特許 6032666 表示素子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6032666

(24)【登録日】2016年11月4日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】表示素子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G09F 9/30 20060101AFI20161121BHJP

   G02F 1/15 20060101ALI20161121BHJP

   G02F 1/19 20060101ALI20161121BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20161121BHJP

   H05B 33/02 20060101ALI20161121BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   G09F9/30 349Z

   G09F9/30 380

   G02F1/15 508

   G02F1/19

   H05B33/14 A

   H05B33/02

   H05B33/10

【請求項の数】8

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-156098(P2012-156098)

(22)【出願日】2012年7月12日

(65)【公開番号】特開2014-21134(P2014-21134A)

(43)【公開日】2014年2月3日

【審査請求日】2015年6月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002303

【氏名又は名称】スタンレー電気株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】304021831

【氏名又は名称】国立大学法人 千葉大学

(74)【代理人】

【識別番号】100091340

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 敬四郎

(74)【代理人】

【識別番号】100141302

【弁理士】

【氏名又は名称】鵜飼 伸一

(74)【代理人】

【識別番号】100168561

【弁理士】

【氏名又は名称】足立 能啓

(72)【発明者】

【氏名】都甲 康夫

(72)【発明者】

【氏名】小林 範久

【審査官】 小野 博之

(56)【参考文献】

【文献】 実開昭５８−００５０１８（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 国際公開第２０１１／１１１８４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５７−１９０９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２８０６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１１３３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−１０４９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−００２１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９８９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０９Ｆ ９／００−９／４６

Ｇ０２Ｆ １／１５−１／１９

Ｈ０５Ｂ ３３／００−３３／２８

Ｈ０１Ｌ ２７／３２

５１／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

対向配置され、少なくとも一方に電極を備える一対の基板であって、第１の基板と第２の基板からなり、少なくとも該第１の基板側から表示が観察される一対の基板と、
前記一対の基板間に配置され、エレクトロケミカルルミネセンス材料を含む電解液層であり、前記一対の基板の電極に交流電圧を印加することで発光を生じる発光層と、
前記発光層の、少なくとも前記第１の基板側に形成された光散乱層と
を有する表示素子。

【請求項2】

前記電解液層は、更に、発色材料を含み、前記一対の基板の電極に直流電圧を印加することで発色を生じる請求項１に記載の表示素子。

【請求項3】

前記第１の基板は電極を備え、前記第１の基板の電極上に発色材料を含む発色層が形成されており、該発色層は、前記一対の基板の電極に直流電圧を印加することで発色を生じる請求項１に記載の表示素子。

【請求項4】

前記光散乱層は、酸化金属粒子で構成される白色層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。

【請求項5】

（ａ）少なくとも一方に電極を備える一対の基板であって、第１の基板と第２の基板からなり、少なくとも該第１の基板側から表示を観察する一対の基板を作製する工程と、
（ｂ）前記第１の基板上、または上方に光散乱層を形成する工程と、
（ｃ）前記一対の基板間にエレクトロケミカルルミネセンス材料を含む電解液層を形成する工程と
を有し、
前記工程（ｃ）において、前記電解液層の電解液を前記光散乱層に浸透させる表示素子の製造方法。

【請求項6】

前記工程（ｃ）において、前記一対の基板間にエレクトロケミカルルミネセンス材料及び発色材料を含む電解液層を形成する請求項５に記載の表示素子の製造方法。

【請求項7】

前記第１の基板は電極を備え、
前記工程（ａ）の後、前記工程（ｂ）の前に、
（ｄ）前記第１の基板の電極上に発色材料を含む発色層を形成する工程
を有する請求項５に記載の表示素子の製造方法。

【請求項8】

前記工程（ｂ）において、酸化金属粒子で構成される白色層である光散乱層を形成する請求項５〜７のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発光材料を含み、発光・消光表示が可能な表示素子、一例として、発光・消光表示と発色・消色表示がともに可能なデュアルモードの表示素子、及び、その製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ディスプレイは発光型を中心に進展しており、発光型ディスプレイの市場での占有率は非常に高い。一方で、軽量、省電力、携帯可能の、従来の発光型とは異なる反射型（エレクトロクロミック技術を用いた発消色型）のディスプレイが注目されている。

【0003】

エレクトロクロミック技術を用いると、ディスプレイの反射率及び透過率を電気的に制御することができる（たとえば非特許文献１及び２参照）。エレクトロクロミック表示素子は、液晶表示素子や電気泳動型表示素子と、基本的には共通するセル構造を有しており、たとえば電極上にエレクトロクロミック材料層が形成され、電極間に電解質が封入される。その構造はエレクトロクロミック材料の相違等により多岐にわたる。

【0004】

発光型ディスプレイは太陽光下での視認性が十分ではなく、発消色型ディスプレイは暗所での視認性が悪いなど、両者はそれぞれ独立した欠点を有している。

【0005】

単一のデバイスにおいて、発光型の表示、反射型の表示を任意に選択できれば、省エネルギにも対応可能な画期的なディスプレイとなりうる。このような観点から種々の試みがなされてきた。

【0006】

たとえば特許文献１には、バックライトとして機能する自発光素子を液晶素子に積層した反射型液晶表示装置の発明が開示されている。特許文献２には、自発光型液晶層を自発光モード、液晶モードで駆動する液晶表示装置の発明の記載がある。特許文献３には、（ｉ）電気化学的な酸化若しくは還元を経て発光する発光材料を含む第１層、（ｉｉ）電気化学的な酸化若しくは還元により変色する着色材料を含む第２層、（ｉｉｉ）第１層と第２層の間に、発光材料や、発光材料の酸化種、若しくは還元種に対しては非透過性若しくは難透過性の電解質層である第３層を具備する表示素子の発明の開示がある。

【0007】

特許文献１及び２に記載の発明は、反射表示と発光表示を両立できるものの、偏光板が必須で、反射表示、発光表示ともに暗いという問題がある。特許文献３記載の発明は、構造が複雑である。また発光時と発色時で電圧を印加する電極を変える必要があり、駆動方法も複雑である。更に、発光時は櫛歯状電極などによる横電界を利用するため、電極間しか発光しない（電極上は発光しない）という問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平１０−１２５４６１号公報

【特許文献2】特開２００２−１６９１５４号公報

【特許文献3】特開２００６−１１３３５５号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】「エレクトロクロミックディスプレイ」産業図書、馬場宜良他著

【非特許文献2】「電子ペーパーの各種表示方式と実用化に向けた課題と対応策」技術情報協会、第７章、小林範久著

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本願発明者は、特願２０１０−１５４４９８号、及び、ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／５５８４６号において、反射型（発消色型）表示と発光型表示の二つの表示方式を制御可能な表示素子（デュアルモードディスプレイ）を提案した。この表示素子は、反射型表示を担う部位に、電気化学的な酸化還元反応により可逆的な画像形成が可能なエレクトロクロミック(electrochromic ;EC)材料を、発光型表示を担う部位には、電気化学的な酸化還元反応によって発光する電気化学発光(electrochemicalluminescence ;ECL)材料を用い、直流電圧を印加することでＥＣ材料による反射型表示を行い、交流電圧を印加することでＥＣＬ材料による発光型表示を行う。

【0011】

本願発明者の先の提案に係る表示素子は、素子構造の単純さ、プロセス工程の簡便性、及び、反射表示時と発光表示時とで共通の電極を用いて駆動するという特徴を備え、たとえばこれらの点で特許文献３記載の発明より優れている。

【0012】

しかしながら、発光材料としてルテニウム錯体（黄色）を使用しているため、初期状態（発色も発光も行われていない状態）において素子が黄色に着色しており（使用材料による電解層の着色）、白色が得られていない。したがって反射型表示を行う場合、黄色から他色への色変化となって、白色がでない、明瞭なコントラストを得るのが困難であるなどの欠点を有していた。

【0013】

本発明の目的は、高品位の表示を実現可能な表示素子及びその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明の一観点によると、対向配置され、少なくとも一方に電極を備える一対の基板であって、第１の基板と第２の基板からなり、少なくとも該第１の基板側から表示が観察される一対の基板と、前記一対の基板間に配置され、エレクトロケミカルルミネセンス材料を含む電解液層であり、前記一対の基板の電極に交流電圧を印加することで発光を生じる発光層と、前記発光層の、少なくとも前記第１の基板側に形成された光散乱層とを有する表示素子が提供される。

【0015】

また、本発明の他の観点によると、（ａ）少なくとも一方に電極を備える一対の基板であって、第１の基板と第２の基板からなり、少なくとも該第１の基板側から表示を観察する一対の基板を作製する工程と、（ｂ）前記第１の基板上、または上方に光散乱層を形成する工程と、（ｃ）前記一対の基板間にエレクトロケミカルルミネセンス材料を含む電解液層を形成する工程とを有し、前記工程（ｃ）において、前記電解液層の電解液を前記光散乱層に浸透させる表示素子の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、高品位の表示を実現可能な表示素子及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１Ａ〜図１Ｃは、第１の実施例による表示素子の製造方法を示す概略図である。

【図2】図２は、第１の実施例による表示素子の表示部分の外観写真である

【図3】図３は、第１の実施例による表示素子の表示部分の外観写真である

【図4】図４は、第１の実施例による表示素子において、光散乱層１３が形成された部分と、形成されていない部分につき、発光輝度の比較を行った結果を示す写真である。

【図5】図５Ａ〜図５Ｃは、第２の実施例による表示素子の製造方法を示す概略図である。

【図6】図６Ａ〜図６Ｄは、変形例による表示素子の概略的な断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

図１Ａ〜図１Ｃは、第１の実施例による表示素子の製造方法を示す概略図である。第１の実施例は、バルク型の表示素子である。

【0019】

図１Ａを参照する。一対のＩＴＯ膜付ガラス基板（透明基板）１１、２１を準備し、それぞれの基板のＩＴＯ膜（透明導電膜）をフォトリソ工程にてパターニングし、ガラス基板１１、２１上にＩＴＯ電極（透明電極）１２、２２を形成する。

【0020】

パターニングに際しては、抵抗の面から、引き回し線をなるべく太くとることが望ましい。エッチングは、王水系混酸の水溶液を用いたウェットエッチにて実施した。エッチャントとして、たとえば第二酸化鉄を用いることもできる。レーザを使用し、ＩＴＯ膜をアブレーションして除去することで、パターニングを行ってもよい。パターニングにおいては、ＩＴＯ電極１２、２２の各々におけるＩＴＯ間の距離を、おおむね数十μｍから数百μｍとする。実施例においては、最も狭い部分のＩＴＯ間距離を１００μｍとした。

【0021】

こうしてガラス基板１１上にＩＴＯ電極（表示用電極）１２を備える上側基板（表示用基板）１０、及び、ガラス基板２１上にＩＴＯ電極２２を備える下側基板２０が作製される。

【0022】

なお実施例においては、２枚の透明基板の各々上に透明電極を形成するが、基板の一方は不透明基板でもよく、その上に形成される電極も不透明電極とすることができる。

【0023】

抵抗値の面からは、電極は低抵抗の金属膜で形成することが望ましい。また、後述の電解液に腐食されない性質を有する金属膜で形成することが望ましい。

【0024】

図１Ｂを参照する。上側基板１０上に光散乱層１３を形成する。光散乱層１３は、光散乱性、及び、電解液を浸透させる性質もしくは導電性を有する。実施例においては、光散乱層１３として、白色を示すチタニア層（ＴｉＯ_ｘ膜）を印刷法にて形成した。ディスペンサで膜形成を行ったが、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スピンコート、フレキソ印刷、バーコート印刷などを用いることができる。

【0025】

ＴｉＯ_ｘ膜は、厚さ３０００Å〜４０００Åに形成した。膜厚はこれに制限されない。ＴｉＯ_ｘ膜（チタニア粒子による光散乱層１３）は光散乱性を備え、後述の電解液が浸透可能な膜である。光散乱層１３は、ＴｉＯ_ｘに限らず、ＺｎＯやジルコニアなどの金属酸化物、有機系の粒子等を用いて形成することができる。

【0026】

なお、光散乱層１３のバインダ（接着層）として、たとえばエポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミドなどの各種樹脂を使用することができる。

【0027】

図１Ｃを参照する。たとえば２０μｍ〜数百μｍ径、一例として５０μｍ径のギャップコントロール剤を、上側基板１０、下側基板２０の一方側に、一例として１個〜４個／ｍｍ^２となるように散布する。ギャップコントロール剤の径に応じ、表示に影響を与えにくい散布量とすることが望ましい。なお、発光・消光表示（エレクトロケミカル表示）を行う表示素子、発色・消色表示（エレクトロクロミック表示）を行う表示素子、及び、それらの表示をデュアルモードで行う表示素子の場合、多少ギャップムラがあっても表示への影響は少ないため、ギャップコントロール剤の散布量の重要性は高くない。また実施例においては、ギャップコントロール剤を用いたギャップコントロールを行ったが、リブなどを用いてギャップコントロールを行うことも可能である。

【0028】

上側基板１０、下側基板２０の他方側に、メインシールパターンを形成した。実施例では、紫外線＋熱硬化タイプのシール材４０を用いた。シール材として、光硬化タイプ、または熱硬化タイプを使用してもよい。発光・消光表示と発色・消色表示をデュアルモードで行う表示素子に用いる電解液に耐えるシール材料（耐腐食性を備えるシール材料）が好ましい。なお、ギャップコントロール剤の散布とメインシールパターンの形成は同一基板側に行ってもよい。

【0029】

次に、エレクトロケミカルルミネセンス材料（発光材料）及びエレクトロクロミック材料（発色材料）を含む電解液を、両基板１０、２０間に封入した。

【0030】

実施例ではＯＤＦ工程を用いた。エレクトロケミカルルミネセンス材料及びエレクトロクロミック材料を含む電解液を、上側基板１０、下側基板２０の片側基板側に適量滴下する。滴下方法として、ディスペンサやインクジェットを含む各種印刷方式が適用できる。ここではディスペンサを用いて、電解液を適量滴下した。

【0031】

真空中で両基板１０、２０の重ね合わせを行った。大気中、もしくは窒素雰囲気中で行ってもよい。

【0032】

紫外線を、たとえば２１Ｊ／ｃｍ^２のエネルギ密度でシール材４０に照射し、シール材４０を硬化した。なお、シール材４０のみに紫外線が照射される（表示部分に紫外線が照射されない）ようにＳＵＳマスクを使用した。

【0033】

電解液を上側及び下側基板１０、２０間に封入する工程において、電解液は光散乱層１３に浸透する。

【0034】

エレクトロケミカルルミネセンス材料及びエレクトロクロミック材料を含む電解液は、エレクトロケミカルルミネセンス化合物材料、エレクトロクロミック化合物材料、支持電解質、溶媒などにより構成される。

【0035】

エレクトロケミカルルミネセンス材料は、電圧の印加により、電極近傍で酸化されてカチオンラジカル（酸化種）、還元されてアニオンラジカル（還元種）となる。この両者が会合するとエレクトロケミカルルミネセンス材料の励起状態が生成し、その失活過程において発光が起きる。この現象を利用して発光表示を行う。

【0036】

エレクトロクロミック材料は、電圧が印加されると電気化学的な酸化または還元反応を起こし、それにより発色または消色等の変色を生じる材料である。この現象を利用して反射表示を行う。

【0037】

エレクトロケミカルルミネセンス化合物材料は、電気化学的な酸化還元反応によって発光する材料であれば、特段の制限はない。たとえば「ビピリジン誘導体やフェナントロリン誘導体等の配位子を有するルテニウム錯体及び希土類錯体（対イオンとしてヘキサフルオロリン酸、ハロゲン等を有する）」やＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＤＰＡ（９，１０−ジフェニルアントラセン）、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのようなものを含むＴＢＡＰ（過塩素酸テトラブチルアンモニウム）等を好適に用いることができる。

【0038】

エレクトロクロミック化合物材料は、電気化学的な酸化還元反応によって可逆的な色変化を示す化合物であれば、特に制限されない。たとえば、ジメチルテレフタレート、４，４’−ビフェニルヂカルボン酸ヂエチルエステル、ジアセチルベンゼン（１，４−ジアセチルベンゼン等）、ビオロゲン（Ｎ，Ｎ’−ジメチルビオロゲン、１，４−ジヘプチルビオロゲン等）、導電性高分子（ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン等）、金属錯体（フェナントロリン錯体、ビピリジン錯体等）、トリフェニルアミン誘導体等、電気化学活性有機化合物の少なくとも一つを含むものを好適に用いることができる。また、無機系のエレクトロクロミック材料としては、たとえば水酸化イリジウム酸化チタン等の遷移金属酸化物、水酸化イリジウム等の金属水酸化物、プルシアンブルー等の混合原子価化合物を使用することができる。

【0039】

支持電解質は、発色材料の酸化還元反応等を促進するものであれば限定されず、たとえばリチウム塩（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等）、カリウム塩（ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ等）、ナトリウム塩（ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ等）を好適に用いることができる。支持電解質の濃度は、たとえば１０ｍＭ以上１Ｍ以下であることが好ましいが、これも特に限定されるものではない。

【0040】

溶媒は、発光材料、発色材料等を安定的に保持することができるものであれば限定されない。水や炭酸プロピレン等の極性溶媒、極性のない有機溶媒、更には、イオン性液体、イオン導電性高分子、高分子電解質等を使用することが可能である。具体的には、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸等を用いることができる。

【0041】

図１Ｃは、第１の実施例による表示素子の概略的な断面図である。第１の実施例による表示素子は、平行に離間して対向配置された上側基板（表示用基板）１０、下側基板２０、一対の基板１０、２０間に配置された発光・発色層３０、及び、発光・発色層３０内の、上側基板１０側に形成された光散乱層１３を含む。

【0042】

上側基板１０は、ガラス基板１１、及びガラス基板１１上に形成されたＩＴＯ電極１２を含む。

【0043】

下側基板２０は、ガラス基板２１、及びガラス基板２１上に形成されたＩＴＯ電極２２を含む。

【0044】

発光・発色層３０は、エレクトロケミカルルミネセンス材料及びエレクトロクロミック材料を含む電解液で構成され、上側基板１０、下側基板２０間の、シール材４０に囲まれた領域内に画定される。

【0045】

光散乱層１３は、光を散乱させる性質を有する。第１の実施例においては、発光・発色層３０から上側基板１０側に進行する光を散乱させるとともに、上側基板１０から発光・発色層３０側に進行する光を散乱させる。

【0046】

なお、図１Ｃにおいては、発光・発色層３０と光散乱層１３の形成領域が相互に排斥しあう関係にあるように示しているが、発光・発色層３０を構成する電解液は、光散乱層１３に浸透しているため、光散乱層１３の形成領域は、発光・発色層３０の配置領域でもある。

【0047】

第１の実施例による表示素子は、発光・消光表示、及び、発色・消色表示が可能なデュアルモードの表示素子であり、表示は上側基板１０側から観察される。

【0048】

両基板１０、２０間（ＩＴＯ電極１２、２２間）に交流電圧を印加したとき、発光・発色層３０において発光が生じる。この場合、発光は電極１２、２２近傍で生じ、電極１２近傍で生じた発光が観察者に視認される。両基板１０、２０間への直流電圧の印加により、発光・発色層３０は、上側基板１０（ＩＴＯ電極１２）側で発色する。

【0049】

第１の実施例による表示素子は、発光・発色層３０の上側基板１０側に光散乱層１３を備える。光散乱層１３は、たとえば酸化金属粒子（実施例においてはチタニア）で構成された白色層である。光散乱層１３により、発光・発色層３０から上側基板１０側に進行する光が散乱され、バルクの電解液は直接的には観察されない。こうして光散乱層１３は、たとえば発光・発色層３０に含まれるルテニウム錯体の黄色を遮蔽し、目立ちにくくする。このため初期状態において白色の表示を得ることができる。反射表示時でも白色表示が可能である。反射表示初期状態における白色度が増す結果、高い発消色コントラストを得ることができる。発光表示においても、非発光時の白色率が向上する。このように、第１の実施例による表示素子によれば、高品位の表示を実現することができる。

【0050】

図２及び図３は、第１の実施例による表示素子の表示部分の外観写真である。図２は、上側及び下側基板１０、２０間（ＩＴＯ電極１２、２２間）に交流電圧を印加して発光表示を行ったときの外観を示し、図３は、両基板１０、２０間に直流電圧を印加して発色表示を行ったときの外観を示す。

【0051】

上側基板１０の界面付近（ＩＴＯ電極１２と光散乱層１３の間付近）で発光及び発色が生じていた。また、発光表示の場合も発色表示の場合も、ともに明るい表示が得られている。なお、図３に示す写真のカラー画像においては、マゼンタの発色が得られており、光散乱層１３の効果が認められる。

【0052】

本願発明者らは、光散乱層１３を備えない点で第１の実施例と異なる、比較例による表示素子を作製し、両者の比較を行った。比較例の作製条件は、光散乱層１３を形成しない点を除けば、第１の実施例の作製条件と同一である。その結果、第１の実施例による表示素子は、比較例による表示素子よりも高輝度で発光が行われることがわかった。

【0053】

図４は、第１の実施例による表示素子において、光散乱層１３が形成された部分と、形成されていない部分につき、発光輝度の比較を行った結果を示す写真である。写真の上側は、光散乱層１３が形成された部分、下側は、光散乱層１３が形成されていない部分を示す。光散乱層１３が形成された部分の輝度が明らかに高い。原因は不明だが、光散乱層１３の存在により、発光輝度が増加することがわかる。

【0054】

本願発明者らは、発色・消色表示（反射表示）についても、第１の実施例による表示素子の表示は、比較例による表示素子の表示より明るいことを確かめた。また、第１の実施例による表示素子において、光散乱層１３が形成された部分は、形成されていない部分より、明るい発色・消色表示が行われることも確認した。明るい反射表示が実現されるのは、光散乱層１３が上側基板１０（観察者側）から表示素子に入射する光を散乱するためである。

【0055】

第１の実施例による表示素子は、発光輝度が高く、明るい発光・消光表示を行うことができる。また、明るい発色・消色表示を行うことも可能である。この点でも、第１の実施例による表示素子は、高品位の表示を実現することができる。発光・消光表示においても、発色・消色表示においても、表示が高輝度で行われることから、低電圧駆動が可能となる。このため第１の実施例による表示素子は、長寿命を実現可能な表示素子である。

【0056】

図５Ａ〜図５Ｃは、第２の実施例による表示素子の製造方法を示す概略図である。第１の実施例は、バルク型の表示素子であったが、第２の実施例は界面型の表示素子である。

【0057】

図５Ａを参照する。一対のＩＴＯ膜付ガラス基板１１、２１を準備し、それぞれの基板のＩＴＯ膜をフォトリソ工程にてパターニングし、ガラス基板１１、２１上にＩＴＯ電極１２、２２を形成する。こうしてガラス基板１１、２１上にＩＴＯ電極１２、２２を備える上側及び下側基板１０、２０が作製される。

【0058】

図５Ｂを参照する。上側基板１０のＩＴＯ電極１２上にエレクトロクロミック材料を含む発色層１４を形成する。

【0059】

第２の実施例においては、発色層１４として、電解重合により三酸化タングステン（ＷＯ_３）膜を形成した。酸化モリブデン膜、酸化タングステン−モリブデン複合膜、酸化バナジウム膜、酸化イリジウム膜、二酸化マンガン膜、酸化ニッケル膜等とすることも可能である。ビオロゲン系、スチリル系化合物等の有機系材料を用いて膜を形成することもできる。消色（透明）−発色（着色）状態を切り替え可能なエレクトロクロミック材料膜であればよい。膜形成は真空蒸着法、スパッタ法（ＲＦマグネトロンスパッタ法）、メッキ法、ＬＢ法、各種印刷法（スクリーン印刷、スピンコート、ダイコート等）により行ってもよい。

【0060】

なお緻密な膜構造より、アモルファスで、内部に多くの隙間をもつ構造が望ましい。積極的に隙間を設けるため、微小な径の粒子を分散させてもよい。第２の実施例においては、ＷＯ_３膜の成膜後、３５０℃で３０分の熱処理を行った。

【0061】

発色層１４上を含む上側基板１０上に、光散乱層１３を形成する。第１の実施例と同様に、光散乱層１３としてＴｉＯ_ｘ膜を、印刷法にて厚さ３０００Å〜４０００Åに形成した。

【0062】

図５Ｃを参照する。たとえば５０μｍ径のギャップコントロール剤を、上側基板１０、下側基板２０の一方側に、一例として１個〜４個／ｍｍ^２となるように散布する。また他方側に、紫外線＋熱硬化タイプのシール材４０を用いて、メインシールパターンを形成する。

【0063】

次に、エレクトロケミカルルミネセンス材料を含む電解液を、両基板１０、２０間に封入する。

【0064】

たとえばＯＤＦ工程を用いる。エレクトロケミカルルミネセンス材料を含む電解液を、上側基板１０、下側基板２０の片側基板側に、ディスペンサを用いて適量滴下する。

【0065】

真空中、大気中、もしくは窒素雰囲気中で、両基板１０、２０の重ね合わせを行い、紫外線を、たとえば２１Ｊ／ｃｍ^２のエネルギ密度でシール材４０に照射し、シール材４０を硬化する。

【0066】

電解液を上側及び下側基板１０、２０間に封入する工程において、電解液は光散乱層１３に浸透する。

【0067】

エレクトロケミカルルミネセンス材料を含む電解液は、エレクトロケミカルルミネセンス化合物材料、支持電解質、溶媒などにより構成される。

【0068】

エレクトロケミカルルミネセンス化合物材料は、電気化学的な酸化還元反応によって発光する材料であれば、特段の制限はない。たとえば「ビピリジン誘導体やフェナントロリン誘導体等の配位子を有するルテニウム錯体及び希土類錯体（対イオンとしてヘキサフルオロリン酸、ハロゲン等を有する）」やＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＤＰＡ（９，１０−ジフェニルアントラセン）、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのようなものを含むＴＢＡＰ（過塩素酸テトラブチルアンモニウム）等を好適に用いることができる。

【0069】

溶媒は、発光材料を含ませることができるものであればよい。たとえばＮＭＰ溶液等を好適に使用することができる。発光材料の濃度は、特に制限されないが、５Ｍ以下であることが望ましく、１ｍＭ〜１Ｍであることがより望ましく、１０ｍＭ〜１００ｍＭであることが一層望ましい。

【0070】

支持電解質は、溶媒中でイオンを効率的に生成できるものであれば限定されない。たとえば、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのようなものを含む過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−アルキルアンモニウム、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヨウ化テトラ−ｎ−アルキルアンモニウム、ハロゲン化テトラ−ｎ−アルキルアンモニウム、及び、陽イオンがアルカリ金属イオン、アルキルアンモニウムイオンで、陰イオンがトリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンからなる塩を用いることができる。

【0071】

図５Ｃは、第２の実施例による表示素子の概略的な断面図である。第２の実施例による表示素子は、平行に離間して対向配置された上側基板（表示用基板）１０、下側基板２０、上側基板１０上に形成された発色層１４、一対の基板１０、２０間に配置された発光層３１、及び、発光層３１内の上側基板１０側に形成された光散乱層１３を含む。

【0072】

上側基板１０は、ガラス基板１１、及びガラス基板１１上に形成されたＩＴＯ電極１２を含む。

【0073】

下側基板２０は、ガラス基板２１、及びガラス基板２１上に形成されたＩＴＯ電極２２を含む。

【0074】

発色層１４は、エレクトロクロミック材料を含んで構成され、上側基板１０のＩＴＯ電極１２上に形成される。

【0075】

発光層３１は、エレクトロケミカルルミネセンス材料を含む電解液で構成される。発色層１４及び発光層３１は、上側基板１０、下側基板２０間の、シール材４０に囲まれた領域内に形成される。

【0076】

光散乱層１３は、光を散乱する性質を有し、発光層３１から上側基板１０側に進行する光を散乱させるとともに、上側基板１０から発光層３１側に進行する光を散乱させる。

【0077】

なお、図５Ｃにおいては、発光層３１と光散乱層１３の形成領域が相互に排斥しあう関係にあるように示しているが、発光層３１を構成する電解液は、光散乱層１３に浸透しているため、光散乱層１３の形成領域は、発光層３１の配置領域でもある。

【0078】

第２の実施例による表示素子も、第１の実施例と同様、発光・消光表示、及び、発色・消色表示が可能なデュアルモードの表示素子であり、表示は上側基板１０側から観察される。

【0079】

両基板１０、２０間（ＩＴＯ電極１２、２２間）に交流電圧を印加したとき、発光層３１において発光が生じる。発光は基板１０、２０側で生じ、基板１０側で生じた発光が観察者に視認される。発色層１４は、両基板１０、２０間への直流電圧の印加により発色する。

【0080】

第２の実施例による表示素子も第１の実施例と同様の効果を奏することができる。

【0081】

図６Ａ〜図６Ｄに、変形例による表示素子の概略的な断面図を示す。

【0082】

図６Ａに示す変形例は、たとえば下側基板２０が、相互に電気的に独立なＩＴＯ電極２２ａ、２２ｂを含む点で、図１Ｃに示す第１の実施例と異なる。図６Ａに示す例においては、ＩＴＯ電極２２ａ、２２ｂ間に電圧、たとえば交流電圧を印加することで発光表示が行われ、ＩＴＯ電極１２とＩＴＯ電極２２ａ、２２ｂとの間に直流電圧を印加することで発色表示が行われる。発色は上側基板１０側で生じる。表示は上側基板１０側から観察される。

【0083】

図６Ｂに示す変形例は、バルク型ではなく界面型の表示素子である点で図６Ａの変形例と相違する。観察側である上側基板１０のＩＴＯ電極１２上にエレクトロクロミック材料を含んで構成される発色層１４が形成される。発光層３１はエレクトロケミカルルミネセンス材料を含む電解液層である。

【0084】

たとえばＩＴＯ電極２２ａ、２２ｂ間に交流電圧を印加することで発光表示が行われ、ＩＴＯ電極１２とＩＴＯ電極２２ａ、２２ｂとの間に直流電圧を印加することで発色表示が行われる。

【0085】

図６Ｃ及び図６Ｄに示すのは、発光表示を行い発色表示を行わない表示素子であり、上側基板１０、下側基板２０の一方のみに電極を備える変形例である。たとえば図６Ｃに示す例においては、下側基板２０のＩＴＯ電極２２ａ、２２ｂ間に交流電圧を印加して発光表示を行い、図６Ｄに示す例においては、上側基板１０のＩＴＯ電極１２ａ、１２ｂ間に交流電圧を印加して発光表示を行う。ともに表示は上側基板１０側から観察される。

【0086】

以上、実施例及び変形例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0087】

たとえば、実施例及び変形例においては、発光を行う層の、表示が観察される一方基板側に光散乱層を形成したが、上側及び下側基板の双方側から表示が観察される表示素子とし、光散乱層を上側及び下側基板の一方または双方に形成することもできる。少なくとも一方基板側から表示が観察され、発光層の、少なくとも当該一方基板側に、光散乱層が形成されていればよい。

【0088】

また、たとえば図１Ｃに示すバルク型の表示素子においては、電解液層が発光材料と発色材料を含む構成としたが、発光材料のみを含む電解液層とすることもできる。

【0089】

更に、たとえば図５Ｃに示す界面型の表示素子においては、発色層上を含む上側基板上に、光散乱層を形成したが、発色層を全面に形成し、発色層上（上側基板上方）に光散乱層を形成してもよい。

【0090】

その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者には自明であろう。

【産業上の利用可能性】

【0091】

たとえば白色を有することから、広告や時刻表示、電子時刻表など様々な用途のディスプレイ製品全般に利用することができる。低消費電力、広い視角特性、低価格等が求められるディスプレイ製品全般に利用可能である。省電力かつ頻繁な書き換えを必要としない情報機器（パーソナルコンピュータ、携帯情報端末等）の表示面等、反射型・発光型ディスプレイ全般に利用することができる。更に、児童用玩具、電子ペーパー、家電用表示機器、車載用表示機器等に利用可能である。

【符号の説明】

【0092】

１０ 上側基板（表示用基板）
１１ ガラス基板
１２ ＩＴＯ電極（表示用電極）
１２ａ、１２ｂ ＩＴＯ電極
１３ 光散乱層
１４ 発色層
２０ 下側基板
２１ ガラス基板
２２、２２ａ、２２ｂ ＩＴＯ電極
３０ 発光・発色層
３１ 発光層
４０ シール材

【図1】

【図5】

【図6】

【図2】

【図3】

【図4】