特許 6032891 フェニルピリジン単位を含む化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6032891

(24)【登録日】2016年11月4日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】フェニルピリジン単位を含む化合物

(51)【国際特許分類】

   C07D 213/38 20060101AFI20161121BHJP

   C07D 401/14 20060101ALI20161121BHJP

   C07D 405/14 20060101ALI20161121BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   C07D213/38

   C07D401/14

   C07D405/14

   H05B33/14 B

   H05B33/22 B

   H05B33/22 D

【請求項の数】1

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2011-510538(P2011-510538)

(86)(22)【出願日】2009年4月23日

(65)【公表番号】特表2011-522800(P2011-522800A)

(43)【公表日】2011年8月4日

(86)【国際出願番号】US2009041491

(87)【国際公開番号】WO2009142867

(87)【国際公開日】20091126

【審査請求日】2012年3月30日

【審判番号】不服2014-15551(P2014-15551/J1)

【審判請求日】2014年8月7日

(31)【優先権主張番号】12/125,296

(32)【優先日】2008年5月22日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】510280589

【氏名又は名称】京東方科技集團股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＢＯＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＧＲＯＵＰ ＣＯ．，ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】リャン，ヤンガン

(72)【発明者】

【氏名】リュウ，シェンシア

(72)【発明者】

【氏名】チチャク，ケリー・スコット

(72)【発明者】

【氏名】イェ，チン

(72)【発明者】

【氏名】リュウ，ジ

【合議体】

【審判長】 中田 とし子

【審判官】 木村 敏康

【審判官】 齊藤 真由美

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５２３６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／２２６９２パンフレット（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４７（２００６）８９４９−８９５２

【文献】 Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．Ｖｉｌ．１０，Ｎｏ．５，２００８，ｐｐ９４１−９４４

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C07D213/38

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下のものから選択される化合物。

【化1】

【化2】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、広義には有機化合物に関し、詳しくはフェニルピリジン単位を含む有機化合物及び同化合物を使用する光電子デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

電圧バイアスを受けた場合に発光する薄膜材料を使用する光電子デバイス（例えば、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ））は、ますますポピュラーな形態のフラットパネルディスプレイ技術になるものと予想される。これは、ＯＬＥＤが携帯電話、パーソナル・ディジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、コンピューターディスプレイ、車両用情報ディスプレイ、テレビジョンモニター並びに一般照明用光源を含む多種多様の潜在的用途を有するからである。鮮明な色、広い視角、フルモーションビデオとの適合性、広い温度範囲、薄くてコンフォーマブルな形状因子、低い所要電力、及び低コスト製造プロセスの実現可能性を有するので、ＯＬＥＤは陰極線管（ＣＲＴ）及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に対する未来の代替技術と見られている。また、高い視感度効率のため、ＯＬＥＤはある種の用途のための白熱灯及び恐らくは蛍光灯にさえ取って代わる可能性を有すると見られている。

【0003】

ＯＬＥＤは、２つの対向する電極間に１以上の有機層を含んでなるサンドイッチ構造を有している。例えば、多層デバイスは、通常３以上の層、即ち正孔注入／輸送層、発光層及び電子輸送層（ＥＴＬ）を含んでいる。さらに、正孔注入／輸送層は電子ブロック層として役立ち、ＥＴＬは正孔ブロック層として役立つことも好ましい。単層ＯＬＥＤは、２つの対向する電極間にただ１つの材料層を含んでいる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】欧州特許出願公開第１６７２９６１号明細書

【発明の概要】

【0005】

一態様では、本発明は次の式Ｉを有する有機化合物に関する。

【0006】

【化1】

式中、
Ｒ¹は各々独立にＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀芳香族基又はＣ₃〜Ｃ₂₀脂環式基であり、
Ｒ²は各々独立にＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀芳香族基又はＣ₃〜Ｃ₂₀脂環式基であり、
ａは各々独立に０〜４の範囲内の整数であり、
ｂは各々独立に０〜３の範囲内の整数であり、
Ａｒ¹は直接結合或いはヘテロアリール、アリール、アルキル又はシクロアルキルであり、
Ａｒ²はヘテロアリール、アリール、アルキル又はシクロアルキルであり、
ｃは０、１又は２であり、
ｎは２〜４の範囲内の整数である。

【0007】

別の態様では、本発明は、式Ｉを有する１種以上の有機化合物を含んでなる光電子デバイス、特に該化合物が電子輸送層として存在する光電子デバイスに関する。

【発明を実施するための形態】

【0008】

式Ｉの有機化合物は光電子デバイス（例えば、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ））において有用な性質を有しており、特にその電子輸送層で使用するのによく適している。

【0009】

一態様では、本発明は次の式ＩＩの化合物に関する。

【0010】

【化2】

式Ｉ及び式ＩＩの化合物に関しては、Ａｒ¹は以下のものから独立に選択される。

【0011】

【化3】

Ａｒ²として使用できる基の例には、以下のものがある。

【0012】

【化4】

【0013】

【化5】

特定の実施形態では、Ａｒ²は以下のものから独立に選択される。

【0014】

【化6】

さらに特定の実施形態では、Ａｒ²は以下のものから独立に選択される。

【0015】

【化7】

式Ｉ及び式ＩＩの有機化合物の例には、以下のものがある。

【0016】

【化8】

【0017】

【化9】

【0018】

【化10】

【0019】

【化11】

特定の実施形態では、式Ｉの有機化合物は以下のものから選択される。

【0020】

【化12】

【0021】

【化13】

式Ｉ及び式ＩＩの化合物は、スズキクロスカップリング反応を使用することで製造できる。スズキクロスカップリング反応のための一般的手順は、塩基及びＰｄ触媒の存在下において、適当な溶媒中でハロゲン化アリール及びホウ酸アリール（又はボロン酸）を混合することを含んでいる。反応混合物を不活性雰囲気下で一定時間加熱する。好適な溶媒には、特に限定されないが、ジオキサン、ＴＨＦ、ＥｔＯＨ、トルエン及びこれらの混合物がある。例示的な塩基には、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｃｓ₂ＣＯ₃、リン酸カリウム及びこれらの水和物がある。塩基は、固体粉末又は水溶液として反応物に添加できる。最も普通に使用される触媒には、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄、或いは二次リガンドの添加を伴うＰｄ（ＯＡｃ）₂又はＰｄ（ｄｂａ）₂がある。例示的なリガンドには、下記に示す構造ＩＩＩ〜ＶＩＩ（式中、Ｃｙはシクロヘキシルである。）のようなジアルキルホスフィノビフェニルリガンドがある。

【0022】

【化14】

一般に、ハロゲン化アリールを対応するホウ酸アリールに転化させるために使用できる方法は少なくとも２つ存在する。１つの方法は、ＢｕＬｉを用いてリチウム−ハロゲン交換を行わせるか又はＭｇを用いてグリニャール試薬を生成させることでカルボアニオンを生成させ、次いでホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル又はホウ酸トリ（イソプロピル）などのホウ酸エステルでカルボアニオンを奪活することを含んでいる。典型的な手順は、無水の不活性条件下においてＴＨＦ又はジエチルエーテルのような乾燥溶媒中で出発原料を合わせることを含んでいる。反応物を−１００℃又は−８０℃に冷却し、ＢｕＬｉを滴下し、この温度で一定時間（１〜５時間）撹拌する。その後、中間体カルボアニオンを適当なホウ酸エステルで奪活する。反応混合物を室温（ＲＴ）まで放温し、ＲＴで３０分間撹拌した後、混合物を飽和ＮＨ₄Ｃｌ溶液（０．５ｍＬ）で処理し、濃縮乾固して粗生成物を得る。

【0023】

第２の方法は、Ｐｄで触媒されるポリル化を使用する。典型的な手順は、乾燥した不活性雰囲気条件下でハロゲン化アリール、ピナコレートジボラン、無水塩基及びジアルキルホスフィノビフェニルリガンドを合わせることを含んでいる。フラスコを大気から防護し、無水溶媒を仕込む。溶液を１５〜３０分間脱気した後、反応混合物にＰｄ触媒を仕込み、出発ハロゲン化アリールの消失をモニターしながら長時間還流加熱する。その後、反応混合物をＲＴに冷却して濾過する。濃縮すると、粗反応生成物が得られる。例示的な無水塩基には、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃及びＫＯＡｃ、特にＫＯＡｃがある。例示的なリガンドには、構造ＩＩＩ〜ＶＩＩのようなジアルキルホスフィノビフェニルリガンド及びトランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）がある。

【0024】

光電子デバイス（例えば、ＯＬＥＤ）は、通例、最も簡単な場合には陽極層、対応する陰極層、及び前記陽極と前記陰極との間に配設された有機エレクトロルミネセント層を含んでいる。電極間に電圧バイアスを印加した場合、陰極からエレクトロルミネセント層中に電子が注入されると共に、エレクトロルミネセント層から陽極に電子が除去される（又は陽極からエレクトロルミネセント層中に「正孔」が「注入」される）。エレクトロルミネセント層中で正孔が電子と結合して一重項又は三重項励起子を形成する際に発光が起こると共に、一重項及び／又は三重項励起子が放射崩壊によって基底状態に戻る際にも発光が起こる。

【0025】

陽極、陰極及び発光材料に加えてＯＬＥＤ中に存在し得る他の構成要素には、正孔注入層、電子注入層及び電子輸送層がある。電子輸送層は陰極に接触している必要はなく、多くの場合に電子輸送層は正孔が陰極に向かって移動するのを防止するための正孔ブロック層としても役立つ。有機発光デバイス中に存在し得る追加の構成要素には、正孔輸送層、正孔輸送発光層及び電子輸送発光層がある。

【0026】

一実施形態では、本発明の有機化合物を含むＯＬＥＤは、一重項発光体を含む蛍光ＯＬＥＤであり得る。別の実施形態では、本発明の有機化合物を含むＯＬＥＤは、１種以上の三重項発光体を含むりん光ＯＬＥＤであり得る。別の実施形態では、本発明の有機化合物を含むＯＬＥＤは、１種以上の一重項発光体及び１種以上の三重項発光体を含んでいる。本発明の有機化合物を含むＯＬＥＤは、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔのような遷移金属の錯体をはじめとする、青色、黄色、オレンジ色及び赤色りん光色素の１種以上、そのいずれか１種又はその組合せを含み得る。特に、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ社（カナダ、ケベック州）から供給されるもののようなエレクトロホスホレセント又はエレクトロフルオセント金属錯体が使用できる。式Ｉ及び式ＩＩの有機化合物は、ＯＬＥＤの発光層又は正孔輸送層又は電子輸送層又は電子注入層或いはこれらの任意の組合せの一部であり得る。

【0027】

有機エレクトロルミネセント層（即ち、発光層）は、動作時に電子及び正孔の両方を実質的な濃度で含み、励起子形成及び発光のための部位を提供する有機発光デバイス中の層である。正孔注入層は、陽極に接触していて陽極からＯＬＥＤの内層への正孔注入を促進する層であり、電子注入層は、陰極に接触していて陰極からＯＬＥＤ中への電子注入を促進する層であり、電子輸送層は、陰極及び／又は電子注入層から電荷再結合部位への電子伝導を容易にする層である。電子輸送層を含む有機発光デバイスの動作中には、電子輸送層中に存在する電荷キャリヤー（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、発光層中に存在する正孔及び電子の再結合を通じて発光が起こり得る。正孔輸送層は、ＯＬＥＤの動作時に陽極及び／又は正孔注入層から電荷再結合部位への正孔伝導を容易にすると共に、陽極に直接接触している必要はない層である。正孔輸送発光層は、ＯＬＥＤの動作時に電荷再結合部位への正孔伝導を容易にすると共に、電荷キャリヤーの大部分が正孔であり、残留電子との再結合によってばかりでなくデバイス中の他の場所にある電荷再結合ゾーンからのエネルギー移行によっても発光が起こる層である。電子輸送発光層は、ＯＬＥＤの動作時に電荷再結合部位への電子伝導を容易にすると共に、電荷キャリヤーの大部分が電子であり、残留正孔との再結合によってばかりでなくデバイス中の他の場所にある電荷再結合ゾーンからのエネルギー移行によっても発光が起こる層である。

【0028】

陽極として使用するのに適した材料には、四点プローブ技法で測定して好ましくは約１０００オーム／平方のバルク導電率を有する材料がある。陽極としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）がしばしば使用される。これは、ＩＴＯが光の透過に対して実質的に透明であり、したがって電気活性有機層から放出された光の脱出を容易にするからである。陽極層として使用できる他の材料には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウムスズ、酸化アンチモン及びこれらの混合物がある。

【0029】

陰極として使用するのに適した材料には、特に限定されないが、負電荷キャリヤー（電子）をＯＬＥＤの内層に注入できる金属及びＩＴＯなどの金属酸化物を含む一般導電体がある。陰極２０として使用するのに適した各種の金属には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド系列の元素、これらの合金及びこれらの混合物がある。陰極層として使用するのに適した合金材料には、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ及びＡｌ−Ａｕ合金がある。層状の非合金構造体、例えばカルシウムのような金属又はＬｉＦのような金属フッ化物の薄層をアルミニウム又は銀のような金属の厚い層で覆ったものも、陰極として使用できる。特に、陰極はただ１種の金属（とりわけ、アルミニウム金属）からなり得る。

【0030】

式Ｉ及び式ＩＩの有機化合物は、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ₃）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー、１，３，４−トリアゾール含有ポリマー、キノキサリン含有ポリマー及びシアノＰＰＶのような旧来の材料の代わりに又はそれに加えて電子輸送層に使用できる。

【0031】

正孔輸送層で使用するのに適した材料には、１，１−ビス（（ジ−４−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（４−エチルフェニル）−（１，１'−（３，３'−ジメチル）ビフェニル）−４，４'−ジアミン、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−２，５−フェニレンジアミン、フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、１−フェニル−３−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）ピラゾリン、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジアミン、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族第三アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及び米国特許第６０２３３７１号に開示されているようなポリチオフェンがある。

【0032】

発光層で使用するのに適した材料には、ポリフルオレン、好ましくはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）及びそのコポリマー（例えば、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ））、ポリ（ビニルカルバゾール）及びポリフェニレンビニレン並びにその誘導体のようなエレクトロルミネセントポリマーがある。加えて、発光材料は、赤色色素であるトリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）、緑色色素であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム及び青色色素であるイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）のようなりん光性金属錯体を含み得る。式Ｉ及び式ＩＩの有機化合物を上述した材料に加えて使用することもできる。

【0033】

式Ｉ及び式ＩＩの有機化合物は、電子輸送層又は電子注入層又は発光層の一部をなし得る。かくして、一態様では、本発明は式Ｉ及び式ＩＩの有機化合物を含む一層効率的な光電子デバイス（例えば、ＯＬＥＤ）に関する。かかるＯＬＥＤは、青色、黄色、オレンジ色及び赤色りん光色素の１種以上、そのいずれか１種又はその組合せを含むりん光性のものであり得る。

【0034】

定義
本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列をいう。１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、特に限定されないが、フェニル基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ナフチル基、フェニレン基及びビフェニル基を包含する。上述の通り、芳香族基は１以上の芳香族原子団を含む。芳香族原子団は常に４ｎ＋２（式中、「ｎ」は１以上の整数である。）の「非局在化」電子を有する環状構造であり、フェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）及びアントラセニル基（ｎ＝３）で例示される。芳香族基はまた、非芳香族成分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族原子団）及びメチレン基（非芳香族成分）からなる芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は芳香族原子団（Ｃ₆Ｈ₃）が非芳香族成分−（ＣＨ₂）₄−に縮合してなる芳香族基である。便宜上、本明細書中での「芳香族基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を有する芳香族基を包含するものと定義される。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を含むＣ₇芳香族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ₆芳香族基であり、ニトロ基が官能基である。芳香族基は、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ（ＣＦ₃）₂ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェン−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（即ち、３−ＣＣｌ₃Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロプ−１−イル）フェン−１−イル（即ち、４−ＢｒＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｐｈ−）などのハロゲン化芳香族基を包含する。芳香族基のさらに他の例には、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（即ち、４−Ｈ₂ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（即ち、ＮＨ₂ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ（ＣＮ）₂ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣＨ₂ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈ（ＣＨ₂）₆ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ₂Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ₂Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（即ち、４−ＣＨ₃ＳＰｈ−）、３−メトキシフェン−１−イル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（即ち、２−ＮＯ₂ＣＨ₂Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェン−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などがある。「Ｃ₃〜Ｃ₁₀芳香族基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む芳香族基を包含する。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ₃Ｈ₂Ｎ₂−）はＣ₃芳香族基を代表する。ベンジル基（Ｃ₇Ｈ₇−）はＣ₇芳香族基を代表する。

【0035】

本明細書中で使用する「脂環式基」という用語は、環状であるが芳香族でない原子配列を含む原子価１以上の基をいう。本明細書中で定義される「脂環式基」は、芳香族原子団を含まない。「脂環式基」は１以上の非環式成分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ₆Ｈ₁₁ＣＨ₂−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族でない原子配列）及びメチレン基（非環式成分）からなる脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂環式基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルシクロペント−１−イル基はメチル基を含むＣ₆脂環式基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ₄脂環式基であり、ニトロ基が官能基である。脂環式基は、同一又は相異なるものであってよい１以上のハロゲン原子を含み得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（即ち、−Ｃ₆Ｈ₁₀Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ₃ＣＨＢｒＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ−）などがある。脂環式基のさらに他の例には、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル（即ち、Ｈ₂ＮＣ₆Ｈ₁₀−）、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル（即ち、ＮＨ₂ＣＯＣ₅Ｈ₈−）、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ₆Ｈ₁₀Ｃ（ＣＮ）₂Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ−）、３−メチルシクロヘキス−１−イル、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ₆Ｈ₁₀ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ−）、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ₆Ｈ₁₀（ＣＨ₂）₆Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＣＨ₃ＳＣ₆Ｈ₁₀−）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ（２−ＣＨ₃ＯＣＯＣ₆Ｈ₁₀Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、ＮＯ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル（例えば、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。「Ｃ₃〜Ｃ₁₀脂環式基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む脂環式基を包含する。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ₄Ｈ₇Ｏ−）はＣ₄脂環式基を代表する。シクロヘキシルメチル基（Ｃ₆Ｈ₁₁ＣＨ₂−）はＣ₇脂環式基を代表する。

【0036】

本明細書中で使用する「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むものと定義される。脂肪族基をなす原子配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂肪族基」という用語は、「環状でない線状又は枝分れ原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基で置換された有機基を含むものと定義される。例えば、４−メチルペント−１−イル基はメチル基を含むＣ₆脂肪族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ₄脂肪族基であり、ニトロ基が官能基である。脂肪族基は、同一又は相異なるものであってよい１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であり得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基には、ハロゲン化アルキルであるトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば、−ＣＨ₂ＣＨＢｒＣＨ₂−）などがある。脂肪族基のさらに他の例には、アリル、アミノカルボニル（即ち、−ＣＯＮＨ₂）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（即ち、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＮ）₂ＣＨ₂−）、メチル（即ち、−ＣＨ₃）、メチレン（即ち、−ＣＨ₂−）、エチル、エチレン、ホルミル（即ち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（即ち、−ＣＨ₂ＯＨ）、メルカプトメチル（即ち、−ＣＨ₂ＳＨ）、メチルチオ（即ち、−ＳＣＨ₃）、メチルチオメチル（即ち、−ＣＨ₂ＳＣＨ₃）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ち、ＣＨ₃ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち、−ＣＨ₂ＮＯ₂）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち、（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（即ち、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、ビニル、ビニリデンなどがある。さらに他の例としては、Ｃ₁〜Ｃ₁₀脂肪族基は１以上で１０以下の炭素原子を含む。メチル基（即ち、ＣＨ₃−）はＣ₁脂肪族基の例である。デシル基（即ち、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉−）はＣ₁₀脂肪族基の例である。

【0037】

本明細書中で使用する「ヘテロアリール」という用語は、芳香環の１以上の炭素原子が窒素、酸素、ホウ素、セレン、リン、ケイ素又は硫黄のようなヘテロ原子で置き換えられた芳香環をいう。ヘテロアリールは、単一の芳香環、複数の芳香環、又は１以上の非芳香環と結合した１以上の芳香環であり得る構造をいう。複数の環を有する構造では、環は互いに縮合していてもよく、共有結合していてもよく、或いはエーテル部分、メチレン部分又はエチレン部分のような共通の基に結合していてもよい。共通の結合基はまた、フェニルピリジルケトンの場合のようにカルボニルであってもよい。本明細書中で使用する場合、チオフェン、ピリジン、イソキサゾール、ピラゾール、ピロール、フランなどの環又はこれらの環のベンゾ縮合類似体は、「ヘテロアリール」という用語によって定義される。

【0038】

本明細書中で使用する「アリール」という用語は、単一の芳香環又は複数の芳香環であり得る芳香族置換基をいう。複数の芳香環は互いに縮合しているか、共有結合しているか、或いはエーテル部分、メチレン部分又はエチレン部分のような共通の基に結合している。芳香環としては、特にフェニル、ナフチル、アントラセニル及びビフェニルが挙げられる。特定の実施形態では、アリールは１〜２００の炭素原子、１〜５０の炭素原子、又は１〜２０の炭素原子を有する。

【0039】

本明細書中で使用する「アルキル」という用語は、枝分れ又は枝なしで飽和非環状炭化水素基である。好適なアルキル基には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル（又は２−メチルプロピル）などがある。特定の実施形態では、アルキルは１〜２００の炭素原子、１〜５０の炭素原子、又は１〜２０の炭素原子を有する。

【0040】

本明細書中で使用する「シクロアルキル」という用語は、単一の環又は複数の縮合環を有する飽和環状非芳香族炭化水素基である。好適なシクロアルキル基には、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクテニル、ビシクロオクチルなどがある。特定の実施形態では、シクロアルキルは３〜２００の炭素原子、３〜５０の炭素原子、又は３〜２０の炭素原子を有する。

【0041】

本明細書中に記載される任意の数値は、低い値と高い値との間に少なくとも２単位のひらきがあれば、低い値から高い値まで１単位ずつ大きくなる値をすべて含む。例えば、成分の量又はプロセス変量（例えば、温度、圧力、時間など）の値が１〜９０、好ましくは２０〜８０、さらに好ましくは３０〜７０であると述べられた場合、本明細書中には１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が明記されたものと想定されている。１より小さい値については、１単位は場合に応じて０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考えられる。これらは明確に意図しているものの例示に過ぎず、記載された最低値と最高値の間の数値の可能な組合せはすべて、本願において同様に明記されていると考えるべきである。

【実施例】

【0042】

実施例１〜２６は、本発明の化合物及びこれらを製造する際に使用した中間体の合成法を記載している。すべての試薬は、特記しない限り、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー）及びＡｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社から購入し、それ以上精製せずに使用した。すべての化合物は¹Ｈ−ＮＭＲによって特性決定し、示された構造に対応することが判明した。

【0043】

実施例１：化合物２５の合成

【0044】

【化15】

磁気撹拌棒を備えた１００ｍＬの丸底シュレンク（Ｓｈｌｅｎｋ）フラスコに、１，３，５−トリ（３−ブロモベンゼン）ベンゼン（６．５２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、３−ピリジルボロン酸（３．６９ｇ、３０ｍｍｏｌ）、２５ｍＬの２Ｍ Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液及び２５ｍＬの１，４−ジオキサンを仕込んだ。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５４ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を添加し、５回の真空／窒素バックフィルサイクルを用いて混合物を脱気し、次いで激しく撹拌しながら９５℃で２４時間加熱した。反応混合物を室温に放冷し、ＣＨ₂Ｃｌ₂で希釈した。有機層を１Ｎ ＨＣｌ、Ｈ₂Ｏ及びブラインで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、回転蒸発によって濃縮乾固した。得られた黄色固体をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。酢酸エチル溶離剤により、化合物２５を２．５ｇ（３９％）の白色固体として得た。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ８．９５（ｂｒ ｓ，２Ｈ）、８．６５（ｂｒ ｓ，２Ｈ）、７．９８−７．４１（ｍ，１９Ｈ）。

【0045】

実施例２：化合物１の合成

【0046】

【化16】

１００ｍＬの二つ口丸底フラスコをスズ箔で覆い、撹拌棒、窒素入口を備えた還流冷却器、及び栓を取り付けた。フラスコに、化合物２５（０．８６４ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（２０ｍＬ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４３．４ｍｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応の進行中、装置を窒素雰囲気下に維持した。混合物を室温で２０分間撹拌し、次いで漏斗を介して蒸留水（４ｍＬ）に溶解した炭酸カリウム（０．４２ｇ、３ｍｍｏｌ）を添加した後、１，２−ビス（４−（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）フェノキシ）（０．３ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を油浴中において撹拌しながら２０時間還流加熱し、次いで周囲温度に冷却した。漏斗を介して蒸留水（２０ｍＬ）を添加し、得られた混合物をブフナー漏斗で濾過した。濾液を分液漏斗に移し、ＣＨ₂Ｃｌ₂（３×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、濾紙で濾過し、回転蒸発（３０℃、２５ｍｍＨｇ）によって濃縮乾固した。得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、酢酸エチル／ＴＨＦ（Ｖ／Ｖ：４／１）溶離剤）により精製することで、化合物１を白色固体として得、これを２ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解し、エーテル（５０ｍＬ）中に沈殿させることで、化合物１の最終生成物（０．６０、６６％）を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ８．９６（ｓ，４Ｈ）、８．６５（ｓ，４Ｈ）、７．９８−７．９１（ｍ，１６Ｈ）、７．７６−７．５５（ｍ，２２Ｈ）、７．４３−７．４０（ｍ，４Ｈ）、７．０９（ｄ，４Ｈ）、４．４３（ｓ，４Ｈ）。

【0047】

実施例３：化合物２７の合成

【0048】

【化17】

１００ｍＬの二つ口丸底フラスコをスズ箔で覆い、撹拌棒、窒素入口を備えた還流冷却器、及び栓を取り付けた。フラスコに、化合物２５（１．７５ｇ、３．２４ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（３０ｍＬ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８６．９ｍｇ、０．０７３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応の進行中、装置を窒素雰囲気下に維持した。混合物を室温で２０分間撹拌し、次いで漏斗を介して蒸留水（８ｍＬ）に溶解した炭酸カリウム（０．８３ｇ、５．９ｍｍｏｌ）を添加した後、２−フルオロピリジン−５−ボロン酸ピナコールエステル（１．１ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を油浴中において撹拌しながら２０時間還流加熱し、次いで周囲温度に冷却した。漏斗を介して蒸留水（３０ｍＬ）を添加し、得られた混合物をブフナー漏斗で濾過した。濾液を分液漏斗に移し、ＣＨ₂Ｃｌ₂（３×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、濾紙で濾過し、回転蒸発（３０℃、２５ｍｍＨｇ）によって濃縮乾固した。得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィーにより精製することで、１．６７ｇ（９３％）の白色固体として得た。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ８．９５（ｄ，２Ｈ）、８．６５（ｍ，２Ｈ）、８．５２（ｄ，１Ｈ）、８．０７（ｍ，１Ｈ）、７．９８−７．７９（ｍ，１１Ｈ）、７．６５−７．５９（ｍ，６Ｈ）、７．４２（ｔ，２Ｈ）、７．０６（ｔ，１Ｈ）。

【0049】

実施例４：化合物２の合成

【0050】

【化18】

磁気撹拌棒、ディーン・スターク水トラップ及び還流冷却器を備えた２５ｍＬのシュレンクフラスコに、トルエン（５ｍＬ）及びＤＭＦ（５ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下に置いた。化合物２７（０．９１ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−ヒドロキシベンゼン）（０．２４２ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（０．６１ｇ、１．９ｍｍｏｌ）の混合物を溶媒に溶解した。混合物を激しく撹拌しながら１４０℃で２４時間加熱した。反応混合物を室温に放冷し、ＣＨ₂Ｃｌ₂で希釈した。有機層を１Ｎ ＨＣｌ、Ｈ₂Ｏ及びブラインで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、回転蒸発によって濃縮乾固した。得られた黄色固体をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。酢酸エチル／ＴＨＦ（Ｖ／Ｖ：４／１）溶離剤により、化合物２を０．９９ｇ（９７％）の白色固体として得た。次いで、白色固体をエタノールに再溶解し、溶解性を助けるために少量のＣＨ₂Ｃｌ₂を添加した。一晩後に若干の粉末が生じ、白色粉末（６２０ｍｇ）を集めた。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ８．９５（ｄ，４Ｈ）、８．６４（ｍ，４Ｈ）、８．５５（ｄ，２Ｈ）、８．０５−７．８８（ｍ，１８Ｈ）、７．７８−７．７５（ｍ，６Ｈ）、７．６４−７．６１（ｍ，１２Ｈ）、７．５０（ｍ，４Ｈ）、７．４２（ｍ，４Ｈ）、７．２３（ｄ，４Ｈ）、７．０９（ｄ，４Ｈ）。

【0051】

実施例５：化合物２の合成

【0052】

【化19】

ジオキサン（５０ｍＬ）中の化合物２５（１．６ｇ、３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（０．１８ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（６ｍＬ、ヘキサン中１０ｗｔ％）の混合物に、３−ヒドロキシフェニルボロン酸（０．６２ｇ、４．５３ｍｍｏｌ）、Ｎａ₂ＣＯ₃（０．６２ｇ）、ＭｅＯＨ（１６ｍＬ）及びＨ₂Ｏ（８ｍＬ）を順番に添加した。５回の真空／窒素バックフィルサイクルを用いてこの混合物を脱気し、次いで２４時間還流加熱した。室温に冷却した後、混合物をＨ₂Ｏ（１００ｍＬ）とＣＨ₂Ｃｌ₂（１００ｍＬ）との間に分配した。有機層を集め、ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濃縮して粗生成物を得、これをカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、酢酸エチル溶離剤）により精製することで、化合物２８を白色固体（１．６０、９６％）として得た。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．９７（ｓ，２Ｈ）、８．６５（ｓ，２Ｈ）、７．９９（ｄ，２Ｈ）、７．９０（ｍ，６Ｈ）、７．７７（ｍ，２Ｈ）、７．７０（ｄ，２Ｈ）、７．６３（ｍ，５Ｈ）、７．５５（ｔ，１Ｈ）、７．４３（ｔ，２Ｈ）、７．３４（ｔ，１Ｈ）、７．２１（ｍ，２Ｈ）、６．９１（ｄ，１Ｈ）。

【0053】

実施例６：化合物３の合成

【0054】

【化20】

磁気撹拌棒、スターク・アンド・ディーン水トラップ及び還流冷却器を備えた２５ｍＬのシュレンクフラスコに、トルエン（５ｍＬ）及びＤＭＦ（５ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下に置いた。化合物２７（０．３７ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、化合物２８（０．３７ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（０．２８４ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）の混合物を溶媒に溶解した。混合物を激しく撹拌しながら１４０℃で２４時間加熱した。反応混合物を室温に放冷し、ＣＨ₂Ｃｌ₂で希釈した。有機層を１Ｎ ＨＣｌ、Ｈ₂Ｏ及びブラインで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、回転蒸発によって濃縮乾固した。得られた黄色固体をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。酢酸エチル／ＴＨＦ（Ｖ／Ｖ：４／１）溶離剤により、化合物３を０．６２３ｇ（８７％）の白色固体として得た。次いで、白色固体をエタノールに再溶解し、溶解性を助けるために少量のＣＨ₂Ｃｌ₂を添加した。一晩後に若干の粉末が生じ、白色粉末（３２０ｍｇ）を集めた。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ８．９４（ｄ，４Ｈ）、８．６４（ｍ，４Ｈ）、８．５２（ｄ，１Ｈ）、８．０１−７．４０（ｍ，３８Ｈ）、７．２２（ｍ，１Ｈ）、７．０８（ｄ，１Ｈ）。

【0055】

実施例８：化合物４の合成

【0056】

【化21】

ジオキサン（５０ｍＬ）中のＥＳＴＥＲ ２９（３ｇ、５ｍｍｏｌ）の混合物に、３，５−ビブロモピリジン（０．３９ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、Ｃｓ₂ＣＯ₃（６．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（３５ｍｇ）及びＰＣｙＢｉＰｈｅｎ（１５０ｍｇ）を順番に添加した。５回の真空／窒素バックフィルサイクルを用いてこの混合物を脱気し、次いで９０℃で１６時間加熱した。室温に冷却した後、混合物を濾過し、ＣＨ₂Ｃｌ₂（２０ｍＬ）で洗浄した。濾液を集め、濃縮して粗生成物を得、これをカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物４（１．５５ｇ、９３％）を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ８．９５（ｍ，６Ｈ）、８．６４（ｍ，４Ｈ）、８．２０（ｍ，１Ｈ）、７．９８−７．９０（ｍ，１６Ｈ）、７．７９−７．６２（ｍ，１９Ｈ）、７．４１（ｍ，４Ｈ）。生成物を３ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解し、次いでエチルエーテル（５０ｍＬ）をゆっくりと添加した。沈殿した白色の粉末を遠心分離によって集め、次いで粉末をエチルエーテルで３回洗浄した。

【0057】

実施例９：化合物４の合成

【0058】

【化22】

Ｎａ₂ＣＯ₃（１．１０ｇ）を含むトルエン（１０ｍＬ）／Ｈ₂Ｏ（５．０ｍＬ）／ＥｔＯＨ（５．０ｍＬ）の二相混合物を窒素でパージした。この溶液に、ボロン酸化合物３６（０．５００ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、３，５−ジブロモピリジン（１０７ｍｇ、０．４５０ｍｍｏｌ）、次いでＰｄ（ＰＰｈ₃）₄（４０．０ｍｇ、０．０４００ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を窒素の不活性雰囲気下に置き、穏やかな還流下で１６時間加熱した。混合物を室温に冷却し、ＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）と共に分液漏斗に移し、ブライン（２×１００ｍＬ）で洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、３−メルカプトプロピル官能化シリカゲル（１．０ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）と共に撹拌し、濾過した。濾過ケークを５％ＭｅＯＨ／ＣＨ₂Ｃｌ₂で洗浄し、濾液を濃縮乾固して泡状物を得た。粗物質をＳｉＯ₂でクロマトグラフィー処理し、５％ＭｅＯＨ／ＣＨ₂Ｃｌ₂で溶出することで、生成物を白色泡状物として得た。収量は２９０ｍｇ、６５％であった。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂，２５℃）δ ７．３９（ｍ，４Ｈ）、７．６４（ｍ，１０Ｈ）、７．７６（ｍ，８Ｈ）、７．９８（ｍ，１４Ｈ）、８．０４（ｔ，２Ｈ）、８．２５（ｔ，１Ｈ）、８．５８（ｍ，４Ｈ）、８．９３（ｍ，６Ｈ）。

【0059】

実施例１０：化合物５の合成

【0060】

【化23】

２，８−ジブロモジベンゾフラン（１ｇ、３．０７ｍｍｏｌ）の２０ｍＬ ＤＭＳＯ溶液に、ビスピナコレートジボロン（１．７４ｇ、６．７５ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（２ｇ、２１ｍｍｏｌ）及びＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂（１４９ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を添加し、溶液を８０℃で２４時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、触媒を濾過によって除去し、ＣＨ₂Ｃｌ₂で洗浄した。次いで、濾液を脱イオンＨ₂Ｏ（５０ｍＬ）で５回洗浄し、有機層をＭｇ₂ＳＯ₄上で乾燥し、濾過し、濃縮し、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝１０：１）により精製することで、２，８−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ジベンゾフラン（０．４ｇ、３１％）を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ８．５１（ｓ，２Ｈ）、７．９２（ｄ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，２Ｈ）、１．４０（ｓ，２４Ｈ）。

【0061】

５０ｍＬの二つ口丸底フラスコをスズ箔で覆い、撹拌棒、窒素入口を備えた還流冷却器、及び栓を取り付けた。フラスコに、２，８−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ジベンゾフラン（０．３８ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、化合物２７（１．１ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（２０ｍＬ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８６．９ｍｇ、０．０７３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応の進行中、装置を窒素雰囲気下に維持した。混合物を室温で２０分間撹拌し、次いで漏斗を介して蒸留水（８ｍＬ）に溶解した炭酸カリウム（０．８３ｇ、５．９ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を油浴中において撹拌しながら２０時間還流加熱し、次いで周囲温度に冷却した。漏斗を介して蒸留水（２０ｍＬ）を添加し、得られた混合物をブフナー漏斗で濾過した。濾液を分液漏斗に移し、ＣＨ₂Ｃｌ₂（３×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、濾紙で濾過し、回転蒸発（３０℃、２５ｍｍＨｇ）によって濃縮乾固した。次いで、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／ＴＨＦ＝１０：１）により精製することで、化合物５（０．５９６ｇ、６０％）を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ８．９３（ｍ，４Ｈ）、８．６２（ｍ，４Ｈ）、８．２９（ｍ，２Ｈ）、８．０−７．９１（ｍ，１５Ｈ）、７．８１−７．６１（ｍ，２２Ｈ）、７．３９（ｍ，４Ｈ）。

【0062】

実施例１１：化合物２９の合成

【0063】

【化24】

５０ｍＬの二つ口丸底フラスコをスズ箔で覆い、撹拌棒、窒素入口を備えた還流冷却器、及び栓を取り付けた。フラスコに、化合物２５（２．１７５ｇ、４．０３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、１，４−ジオキサン（５ｍＬ）、ピナコレートジボラン（３．１ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（２３．０ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）、乾燥ＫＯＡｃ（１．４７ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）及びＰＣｙＢｉＰｈｅｎ（リガンドＩＶ、１０３ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応の進行中、装置を窒素雰囲気下に維持した。反応混合物を油浴中において撹拌しながら１５時間還流加熱し、次いで周囲温度に冷却した。漏斗を介して蒸留水（３０ｍＬ）を添加し、得られた混合物をブフナー漏斗で濾過した。濾液を分液漏斗に移し、ＣＨ₂Ｃｌ₂（３×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、濾紙で濾過し、回転蒸発（３０℃、２５ｍｍＨｇ）によって濃縮乾固した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーより精製することで、２．２９６ｇ（９７％）の白色固体として得た。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ８．９５（ｄ，２Ｈ）、８．６４（ｍ，２Ｈ）、８．１５（ｄ，１Ｈ）、７．９８（ｍ，２Ｈ）、７．９０−７．７７（ｍ，９Ｈ）、７．６４（ｍ，４Ｈ）、７．５３（ｔ，１Ｈ）、７．４２（ｍ，２Ｈ）、１．３８（ｓ，１２Ｈ）。

【0064】

実施例１２：化合物２９及び化合物３５の合成
凝縮器、窒素入口及びゴム隔壁を備えた火炎乾燥三つ口丸底フラスコに、化合物２５（２．７０ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ピナコレートジボラン（３．８１ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、乾燥ＫＯＡｃ（１．４７ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキシルホスフィンリガンド（１０３ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコを大気から防護した状態に置き、無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）及びジオキサン（５ｍＬ）を仕込み、撹拌溶液を通してＮ₂をパージすることで溶液を脱気した。１５分後、反応混合物にＰｄ（ＯＡｃ）₂（２３．０ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）を仕込み、混合物を１２時間還流加熱した。この時間が経過した後、反応混合物を室温（ＲＴ）に冷却し、セライトで濾過した。濾過ケークをＥｔＯＡｃで洗浄し、濾液を濃縮乾固した。残留物を、ＥｔＯＡｃ溶離剤を用いてＳｉＯ₂でクロマトグラフィー処理した。収量は２．６５ｇ、９０％であった。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂，２５℃）δ １．３９（ｓ，１２Ｈ）、７．４１（ｍ，２Ｈ）、７．５２（ｔ，１Ｈ）、７．６３（ｍ，４Ｈ）、７．８２（ｍ，４Ｈ）、７．９２（ｓ，３Ｈ）；７．９６（ｍ，２Ｈ）、８．００（ｍ，２Ｈ）、８．１３（ｓ，１Ｈ）、８．６０（ｍ，２Ｈ）、８．９４（ｄ，２Ｈ）。ピナコールホウ酸エステルは、希Ｈ₂ＳＯ₄及びＭｅＯＨの混合物中でエステルを加熱することで対応ボロン酸に転化できる。酸をＮａＨＣＯ₃で中和した後、濃縮乾固して得られる固体をＨ₂Ｏ中に懸濁し、濾過し、Ｈ₂Ｏで洗浄し、乾燥する。

【0065】

実施例１３：化合物３０の合成

【0066】

【化25】

１００ｍＬの二つ口丸底フラスコをスズ箔で覆い、撹拌棒、窒素入口を備えた還流冷却器、及び栓を取り付けた。フラスコに、化合物２９（２．２９６ｇ、３．９１４ｍｍｏｌ）、３，５−ジブロモピリジン（１．３９１ｇ、５．８７ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（３０ｍＬ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８６．９ｍｇ、０．０７３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応の進行中、装置を窒素雰囲気下に維持した。混合物を室温で２０分間撹拌し、次いで漏斗を介して蒸留水（８ｍＬ）に溶解した炭酸カリウム（０．８３ｇ、５．９ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を油浴中において撹拌しながら２０時間還流加熱し、次いで周囲温度に冷却した。漏斗を介して蒸留水（３０ｍＬ）を添加し、得られた混合物をブフナー漏斗で濾過した。濾液を分液漏斗に移し、ＣＨ₂Ｃｌ₂（３×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、濾紙で濾過し、回転蒸発（３０℃、２５ｍｍＨｇ）によって濃縮乾固した。得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィーにより精製することで、１．４５ｇ（６０％）の白色固体として得た。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ８．９５（ｄ，２Ｈ）、８．８５（ｄ，１Ｈ）、８．５２（ｄ，１Ｈ）、８．７１（ｄ，１Ｈ）、８．６５（ｍ，２Ｈ）、８．１２（ｍ，１Ｈ）、７．９８（ｍ，２Ｈ）、７．９１−７．８７（ｍ，６Ｈ）、７．８２−７．７７（ｍ，３Ｈ）、７．６５（ｍ，６Ｈ）、７．４２（ｔ，２Ｈ）。

【0067】

実施例１４：化合物３１の合成

【0068】

【化26】

磁気撹拌棒を備えた１００ｍＬの丸底シュレンクフラスコに、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン（５．７５４ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）、３−ピリジルボロン酸（２．５ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）、２５ｍＬの２Ｍ Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液及び２５ｍＬの１，４−ジオキサンを仕込んだ。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５４ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を添加し、５回の真空／窒素バックフィルサイクルを用いて混合物を脱気し、次いで激しく撹拌しながら９５℃で２４時間加熱した。反応混合物を室温に放冷し、ＣＨ₂Ｃｌ₂で希釈した。有機層を１Ｎ ＨＣｌ、Ｈ₂Ｏ及びブラインで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、回転蒸発によって濃縮乾固した。得られた黄色固体をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。酢酸エチル／ヘキサン（３／９７）溶離剤により、化合物３１を３．６ｇ（７７％）の淡黄色油状物として得た。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ８．８２（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．６３（ｍ，１Ｈ）、７．８５（ｍ，１Ｈ）、７．７３（ｍ，１Ｈ）、７．５３（ｍ，２Ｈ）、７．３６（ｍ，２Ｈ）。

【0069】

実施例１５：化合物３２の合成

【0070】

【化27】

５０ｍＬの二つ口丸底フラスコをスズ箔で覆い、撹拌棒、窒素入口を備えた還流冷却器、及び栓を取り付けた。フラスコに、３−（３−ブロモフェニル）ピリジン（２ｇ、８．５４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、１，４−ジオキサン（５ｍＬ）、ピナコレートジボラン（４．３４ｇ、１７．０９ｍｍｏｌ）、乾燥ＫＯＡｃ（１．０１ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（１７ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）及びＰＣｙＢｉＰｈｅｎ（リガンドＩＶ、７１ｍｇ、０．１７２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応の進行中、装置を窒素雰囲気下に維持した。反応混合物を油浴中において撹拌しながら１５時間還流加熱し、次いで周囲温度に冷却した。漏斗を介して蒸留水（３０ｍＬ）を添加し、得られた混合物をブフナー漏斗で濾過した。濾液を分液漏斗に移し、ＣＨ₂Ｃｌ₂（３×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、濾紙で濾過し、回転蒸発（３０℃、２５ｍｍＨｇ）によって濃縮乾固した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーより精製することで、２．１５ｇ（９０％）の白色固体として得た。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ８．８９（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．６０（ｄ，１Ｈ）、８．０５（ｓ，１Ｈ）、７．９２（ｍ，１Ｈ）、７．８７（ｍ，１Ｈ）、７．７（ｍ，１Ｈ）、７．５１（ｍ，１Ｈ）、７．３７（ｍ，１Ｈ）、１．３９（ｓ，１２Ｈ）。

【0071】

実施例１６：化合物３３の合成

【0072】

【化28】

磁気撹拌棒を備えた１００ｍＬの丸底シュレンクフラスコに、化合物３２（２．１５ｇ、７．６５ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリブロモベンゼン（３．６１ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）、２５ｍＬの２Ｍ Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液及び２５ｍＬの１，４−ジオキサンを仕込んだ。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５４ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を添加し、５回の真空／窒素バックフィルサイクルを用いて混合物を脱気し、次いで激しく撹拌しながら９５℃で２４時間加熱した。反応混合物を室温に放冷し、ＣＨ₂Ｃｌ₂で希釈した。有機層を１Ｎ ＨＣｌ、Ｈ₂Ｏ及びブラインで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、回転蒸発によって濃縮乾固した。得られた黄色固体をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。酢酸エチル／ヘキサン（３／９７）溶離剤により、化合物３３を１．８４ｇ（６２％）の白色固体として得た。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ８．９１（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．６６（ｍ，１Ｈ）、７．９４（ｍ，１Ｈ）、７．７２−７．６９（ｍ，４Ｈ）、７．６３−７．５８（ｍ，３Ｈ）、７．４２（ｍ，１Ｈ）。

【0073】

実施例１７：化合物３４の合成

【0074】

【化29】

５０ｍＬの二つ口丸底フラスコをスズ箔で覆い、撹拌棒、窒素入口を備えた還流冷却器、及び栓を取り付けた。フラスコに、化合物３３（１．８４ｇ、４．７２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、１，４−ジオキサン（５ｍＬ）、ピナコレートジボラン（６．０ｇ、２３．６３ｍｍｏｌ）、乾燥ＫＯＡｃ（２．３ｇ、２３．９２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（３６ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）及びＰＣｙＢｉＰｈｅｎ（１６２ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応の進行中、装置を窒素雰囲気下に維持した。反応混合物を油浴中において撹拌しながら１５時間還流加熱し、次いで周囲温度に冷却した。漏斗を介して蒸留水（３０ｍＬ）を添加し、得られた混合物をブフナー漏斗で濾過した。濾液を分液漏斗に移し、ＣＨ₂Ｃｌ₂（３×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、濾紙で濾過し、回転蒸発（３０℃、２５ｍｍＨｇ）によって濃縮乾固した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーより精製することで、１．１２ｇ（４９％）の白色固体として得た。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ８．９３（ｍ，１Ｈ）、８．６４（ｍ，１Ｈ）、８．３２（ｍ，１Ｈ）、８．１９（ｄ，２Ｈ）、７．９８（ｍ，１Ｈ）、７．８６（ｍ，１Ｈ）、７．７３（ｍ，１Ｈ）、７．５６（ｍ，２Ｈ）、７．４２（ｍ，１Ｈ）、１．３８（ｓ，２４Ｈ）。

【0075】

実施例１８：化合物６の合成

【0076】

【化30】

１００ｍＬの二つ口丸底フラスコをスズ箔で覆い、撹拌棒、窒素入口を備えた還流冷却器、及び栓を取り付けた。フラスコに、化合物３０（０．９６ｇ、１．５６ｍｍｏｌ）、化合物３４（０．３３５ｇ、０．７ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（３０ｍＬ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８６．９ｍｇ、０．０７３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応の進行中、装置を窒素雰囲気下に維持した。混合物を室温で２０分間撹拌し、次いで漏斗を介して蒸留水（８ｍＬ）に溶解した炭酸カリウム（０．８３ｇ、５．９ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を油浴中において撹拌しながら２０時間還流加熱し、次いで周囲温度に冷却した。漏斗を介して蒸留水（３０ｍＬ）を添加し、得られた混合物をブフナー漏斗で濾過した。濾液を分液漏斗に移し、ＣＨ₂Ｃｌ₂（３×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、濾紙で濾過し、回転蒸発（３０℃、２５ｍｍＨｇ）によって濃縮乾固した。得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィーにより精製することで、０．６３ｇ（６６％）の白色固体として得た。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ８．９５（ｍ，９Ｈ）、８．６３（ｍ，５Ｈ）、８．２２（ｍ，２Ｈ）、７．９７−７．８９（ｍ，２１Ｈ）、７．８０−７．６１（ｍ，２１Ｈ）、７．３９（ｍ，５Ｈ）。

【0077】

実施例１９：化合物３６の合成

【0078】

【化31】

窒素入口及びゴム隔壁を備えた火炎乾燥三つ口丸底フラスコに、化合物２５（２．０ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを不活性雰囲気下に置き、無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）を仕込んだ。反応物を−１００℃に冷却し、１．６Ｍ ＢｕＬｉ（２．６ｍＬ、４．１ｍｍｏｌ）を滴下し、１０分間撹拌した。ホウ酸トリエチルを−８０℃で反応物に滴下し、この温度で１時間撹拌した。反応混合物をＲＴまで放温し、ＲＴで３０分間撹拌した後、混合物を飽和ＮＨ₄Ｃｌ溶液（０．５ｍＬ）で処理し、濃縮乾固した。残留物をＨ２Ｏ（３×１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｅＯＨ（５０ｍＬ）及び５％ＨＣｌ（５ｍＬ）の混合物中においてＲＴで一晩撹拌した。溶液をＮａＨＣＯ₃で中和し、溶媒を乾固状態に除去した。残留物をアセトン（２００ｍＬ）中に懸濁し、沈殿を濾過によって集めた（０．４６ｇ）。母液を濃縮乾固し、残留物をＥｔＯＡｃで超音波処理し、白色固体を濾過によって集め、ＥｔＯＡｃで洗浄した。収量は０．６５ｇ、３５％であった。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，［Ｄ₆］−ＤＭＳＯ，２５℃）δ ７．５１（ｍ，３Ｈ）、７．６４（ｍ，２Ｈ）、７．８０（ｍ，３Ｈ）、７．９６（ｍ，３Ｈ）、８．０５（ｓ，２Ｈ）、８．１２（ｓ，１Ｈ）、８．２１（ｍ，５Ｈ）、８．３０（ｓ，１Ｈ）、８．６０（ｍ，２Ｈ）、９．０５（ｓ，２Ｈ）。

【0079】

実施例２０：化合物２５及び化合物３５の合成
凝縮器、栓及び窒素入口を備えた三つ口丸底フラスコ内において、Ｈ₂Ｏ（５０ｍＬ）及びジオキサン（５０ｍＬ）のパージした混合物に、Ｎａ₂ＣＯ₃（１０．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）、１，３，５−（３−ブロモフェニル）ベンゼン（１０．９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）及び３−ピリジルボロン酸（５．４１ｇ、４４．０ｍｍｏｌ）を添加した。Ｎ₂で１５分間パージした後、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（０．９２４ｇ、０．８００ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を穏やかな還流下で２４時間加熱した。反応混合物を室温（ＲＴ）に冷却し、ＣＨ₂Ｃｌ₂（１００ｍＬ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ₃を含む分液漏斗に移し、反応フラスコをＣＨ₂Ｃｌ₂及びＨ₂Ｏですすいだ。有機層を除去し、水層をＣＨ₂Ｃｌ₂（１００ｍＬ）で抽出し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、濃縮乾固して泡状物を得た。粗生成物をＳｉＯ₂によるクロマトグラフィーにかけ、ＥｔＯＡｃで溶出することで精製した。ＳｉＯ₂上での分離後に２種の生成物を集めた。収量は、化合物２５が４．５５ｇ、４２％であり、化合物３５が２．４１ｇ、２２％であった。¹Ｈ ＮＭＲ−化合物２５（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂，２５℃）δ ７．４０（ｍ，３Ｈ）、７．５５（ｍ，１Ｈ）、７．６５（ｍ，５Ｈ）、７．７８（ｍ，２Ｈ）、７．８８（ｄ，２Ｈ）、７．９４（ｍ，４Ｈ）、７．９８（ｍ，２Ｈ）、８．６０（ｄｄ，２Ｈ）、８．９３（ｄ，２Ｈ）；¹Ｈ ＮＭＲ−化合物３５（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂，２５℃）δ ７．４０（ｍ，３Ｈ）、７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．６５（ｍ，４Ｈ）、７．７７（ｍ，２Ｈ）、７．８９（ｍ，５Ｈ）、７．９９（ｍ，１Ｈ）、８．６１（ｄｄ，１Ｈ）、８．９３（ｄ，１Ｈ）。

【0080】

実施例２１：化合物７の合成

【0081】

【化32】

Ｎａ₂ＣＯ₃（５７９ｍｇ）を含むジオキサン（１０ｍＬ）／Ｈ₂Ｏ（１０ｍＬ）の溶液を窒素でパージした。この溶液に、ボロン酸化合物３６（６８２ｍｇ、１．３７ｍｍｏｌ）、ジブロモ化合物３５（２９５ｍｇ、０．５４６ｍｍｏｌ）、次いでＰｄ（ＰＰｈ₃）₄（６０ｍｇ、０．０５００ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を窒素の不活性雰囲気下に置き、穏やかな還流下で２４時間加熱した。混合物をＲＴに冷却し、ＣＨ₂Ｃｌ₂（５０ｍＬ）で希釈し、Ｈ₂Ｏ（５０ｍＬ）で洗浄した。水層をＣＨ₂Ｃｌ₂（２×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層をＭｇＳＯ₄上で乾燥した。粗生成物をＳｉＯ₂でクロマトグラフィー処理し、３％ＭｅＯＨ／ＣＨ₂Ｃｌ₂で溶出することで、生成物を白色泡状物として得た。収量は６０２ｍｇ、８５％であった。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂，２５℃）δ ７．３６（ｍ，５Ｈ）、７．６２（ｍ，１４Ｈ）、７．７７（ｍ，１３Ｈ）、７．９７（ｍ，１９Ｈ）、８．０４（ｍ，４Ｈ）、８．５７（ｓ，５Ｈ）、８．９１（ｍ，５Ｈ）。

【0082】

実施例２２：化合物８の合成
Ｎａ₂ＣＯ₃（４．２４ｇ）を含むＴＨＦ（２０ｍＬ）／Ｈ₂Ｏ（２０ｍＬ）の溶液を窒素でパージした。この溶液に、ボロン酸エステル化合物２９（２．６０ｇ、４．４３ｍｍｏｌ）、３，５−ジブロモピリジン（４７３ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）、次いでＰｄ（ＰＰｈ₃）₄（２０４ｍｇ、０．１７７ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を窒素の不活性雰囲気下に置き、１２時間還流加熱した。混合物をＲＴに冷却し、層を分離した。有機層をＮａＨＣＯ₃（１×１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、濃縮乾固した。濾過ケークを５％ＭｅＯＨ／ＣＨ₂Ｃｌ₂で洗浄し、濾液を濃縮乾固して泡状物を得た。粗物質をＳｉＯ₂でクロマトグラフィー処理し、５％ＭｅＯＨ／ＣＨ₂Ｃｌ₂で溶出することで、生成物を白色泡状物として得た。収量は１．５６ｇ、７８％であった。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂，２５℃）δ ７．３９（ｍ，４Ｈ）、７．６４（ｍ，１０Ｈ）、７．７６（ｍ，８Ｈ）、７．９８（ｍ，１４Ｈ）、８．０４（ｔ，２Ｈ）、８．２５（ｔ，１Ｈ）、８．５８（ｍ，４Ｈ）、８．９３（ｍ，６Ｈ）。

【0083】

実施例２３：化合物１４の合成

【0084】

【化33】

１００ｍＬの二つ口丸底フラスコをスズ箔で覆い、撹拌棒、窒素入口を備えた還流冷却器、及び栓を取り付けた。フラスコに、化合物２５（０．６７５ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、９−（４−メトキシフェニル）−３，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（０．２６３ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（２０ｍＬ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３０ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応の進行中、装置を窒素雰囲気下に維持した。混合物を室温で２０分間撹拌し、次いで漏斗を介して蒸留水（４ｍＬ）に溶解した炭酸カリウム（０．４ｇ、２．８４ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を油浴中において撹拌しながら２０時間還流加熱し、次いで周囲温度に冷却した。漏斗を介して蒸留水（３０ｍＬ）を添加し、得られた混合物をブフナー漏斗で濾過した。濾液を分液漏斗に移し、ＣＨ₂Ｃｌ₂（３×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、濾紙で濾過し、回転蒸発（３０℃、２５ｍｍＨｇ）によって濃縮乾固した。次いで、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／ＴＨＦ＝６：１）により精製することで、化合物１４（０．２４ｇ、４０％）を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ８．９３（ｂｒｓ，４Ｈ）、８．６２（ｂｒｓ，４Ｈ）、８．４９（ｍ，２Ｈ）、８．０５（ｍ，２Ｈ）、７．９６−７．９０（ｍ，１４Ｈ）、７．７７−７．３９（ｍ，２８Ｈ）、７．１７（ｍ，２Ｈ）、３．９６（ｓ，３Ｈ）。

【0085】

実施例２４：化合物１６の合成

【0086】

【化34】

磁気撹拌棒を備えた２５ｍＬの丸底フラスコに、１，４−ジオキサン（１０ｍＬ）を仕込んだ。化合物２８（０．３６５ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（０．０７５ｇ、０．１８９ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（０．１８２ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）の混合物を溶媒に溶解した。反応物を窒素下で一晩還流した。反応混合物を室温に放冷し、ＣＨ₂Ｃｌ₂で希釈した。合わせた有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、濾紙で濾過し、回転蒸発（３０℃、２５ｍｍＨｇ）によって濃縮乾固した。得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、酢酸エチル／ＴＨＦ（Ｖ／Ｖ：４／１）溶離剤）により精製することで、化合物１６を白色固体（０．２９、８５％）として得た。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ８．９７（ｓ，６Ｈ）、８．６５（ｓ，６Ｈ）、７．９９（ｄ，６Ｈ）、７．９０（ｍ，１８Ｈ）、７．７７（ｍ，６Ｈ）、７．７０（ｄ，６Ｈ）、７．６３（ｍ，１５Ｈ）、７．５５（ｔ，３Ｈ）、７．４３（ｔ，６Ｈ）、７．３４（ｔ，３Ｈ）、７．２１（ｍ，６Ｈ）、６．９１（ｄ，３Ｈ）、５．３２（Ｓ，６Ｈ）、１．９（ｓ，９Ｈ）。

【0087】

実施例２５：化合物３８の合成

【0088】

【化35】

３．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のスピロビスインダンテトラフェノールを４ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）のヘキサメチルジシラザンに添加し、１２０〜１２５℃で一晩還流した。最初は懸濁液であったが、約１時間後には透明な溶液に変わった。過剰量のヘキサメチルジシラザンを蒸留によって除去した。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：６．６（ｓ，２Ｈ）、６．２（ｓ，２Ｈ）、２．２（ｄｄ，４Ｈ）、１．３４（ｓ，６Ｈ）、１，３０（ｓ，６Ｈ）、０．２４（ｓ，１８Ｈ）、０．１８（ｓ，１８Ｈ）。

【0089】

実施例２６：化合物１７の合成

【0090】

【化36】

三つ口丸底フラスコ内において、０．１９ｇ（０．３４１９ｍｍｏｌ）のｏ−フルオロ−ＳＴＰＰＢ（化合物２７）及び０．０４７ｇ（０．０７４７ｍｍｏｌ）のシリレートテトラフェノール（化合物３８）を室温で合わせた。このフラスコに、３ｍＬの無水ＤＭＦ及び３ｍＬの無水トルエンを添加した。フラスコをアルゴン流下で１３０℃に加熱した。トルエンの除去後、極めて少量の無水ＣｓＦ（約５ｍｇ）を添加した。温度を１４０℃に上昇させた。反応をシリカゲルＴＬＣによってモニターした。４日後、０．０７５ｇのｏ−フルオロ−ＳＴＰＰＢ及び２ｍＬのトルエンを添加した。さらに２日後、反応を停止させた。反応混合物を室温に冷却した後、それを１０ｍＬの水中に投下した。塩化メチレン（５ｍＬ）を用いて固体を抽出した。有機層を５ｍＬの水（×２）及びブライン（×１）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥した。ロトエバポレーター上で溶媒を除去した。粗生成物を、ＴＨＦ／Ｈｅｘ（１／１〜８／１）を溶離剤として使用するシリカゲルカラムによって分離した。約１００ｍｇの黄色がかった固体を得た。固体をＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解し、白色固体が生じるまでヘキサンを添加した。０．０４８ｇの非常に微細な白色固体を、微細フリットを通しての吸引濾過によって集めた。次いで、白色固体をエタノールに再溶解することを試み、溶解性を助けるために少量のＣＨ₂Ｃｌ₂を添加した。一晩後に若干の粉末が生じたが、すべてフラスコの壁に付着していた。上澄み液から８ｍｇの生成物を集めた。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：８．９０（ｄ，８Ｈ）、８．６１（ｔ，８Ｈ）、８．３７（ｄ，４Ｈ）、７．９９−７．２６（ｍ，６８Ｈ）、６．９４（ｓ，２Ｈ）、７．１２（ｓ，２Ｈ）、６．８（ｄｄ，４Ｈ）、２．４８（ｄｄ，４Ｈ）、１．４５（ｓ，６Ｈ）、１．４３（ｓ，６Ｈ）。Ｍａｌｄｉ（Ｍ＋＝２４８２．２２８６）。

【0091】

以上、本明細書中には本発明の若干の特徴のみを例示し説明してきたが、当業者には数多くの修正及び変更が想起されるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は本発明の真の技術思想に含まれるこのような修正及び変更のすべてを包含することを理解すべきである。