特許 6033295 エアロゲル粒子を含有する有機フォーム複合物を製造するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6033295

(24)【登録日】2016年11月4日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】エアロゲル粒子を含有する有機フォーム複合物を製造するための方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/14 20060101AFI20161121BHJP

   C08J 9/35 20060101ALI20161121BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/14CFF

   C08J9/35CFF

   C08G18/00 H

   C08G18/00 J

【請求項の数】13

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-517632(P2014-517632)

(86)(22)【出願日】2012年6月25日

(65)【公表番号】特表2014-518299(P2014-518299A)

(43)【公表日】2014年7月28日

(86)【国際出願番号】EP2012062225

(87)【国際公開番号】WO2013000861

(87)【国際公開日】20130103

【審査請求日】2015年6月5日

(31)【優先権主張番号】MI2011A001203

(32)【優先日】2011年6月29日

(33)【優先権主張国】IT

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】ロッティ，ルカ

(72)【発明者】

【氏名】ヴァイロ，ジュゼッペ

(72)【発明者】

【氏名】スコウロンスキ，マイケル ジェー

【審査官】 福井 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−０１８２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２３８１４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−３１６３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６０４０３７５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１８６６２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１９４０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２１０７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−１０５８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３９１２６６５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２０８０１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２

Ｃ０８Ｇ １８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複合フォームを製造するための方法であって、
ａ）多孔性エアロゲル粒子に揮発性液体を含浸させること；及び、その後、
ｂ）前記多孔性エアロゲル粒子に含浸された前記揮発性液体を蒸発させながら、有機ポリマーフォームを前記含浸多孔性エアロゲル粒子の存在下で形成して、前記エアロゲル粒子が前記有機ポリマーのマトリックスに埋め込まれている複合フォームを形成すること
を含み、
前記エアロゲル粒子が、約３０ｋｇ／ｍ^３〜１８０ｋｇ／ｍ^３の密度、少なくとも９０％の多孔性、及び、７００ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇの表面積を有し、且つ、疎水性表面を有する、方法。

【請求項2】

前記有機ポリマーフォームが押出しプロセス又は反応性発泡プロセスで形成される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記エアロゲルがシリカエアロゲルである、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記揮発性液体が、炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ジアルキルエーテル、アルキルエステル、又は、それらの２つ又はそれ以上の混合物である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

複合ポリウレタンフォーム及び／又は複合ポリイソシアヌラートフォームを製造するための方法であって、
ａ）多孔性エアロゲル粒子に揮発性液体を含浸させること、及び、その後、
ｂ）前記含浸エアロゲル粒子、及び、（１）少なくとも１つの有機ポリイソシアナート化合物、又は、（２）少なくとも１つの有機ポリイソシアナートと、２つ又はそれ以上のイソシアナート反応性基を有する少なくとも１つのイソシアナート反応性物質とのブレンド物を含有する混合物を形成し、かつ、前記揮発性液体を蒸発させながら、前記混合物を硬化させて、ポリウレタンフォーム及び／又はポリイソシアヌラートフォームのマトリックスに埋め込まれた前記多孔性エアロゲル粒子を含有する複合フォームを形成すること
を含み、
前記エアロゲル粒子が、約３０ｋｇ／ｍ^３〜１８０ｋｇ／ｍ^３の密度、少なくとも９０％の多孔性、及び、７００ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇの表面積を有し、且つ、疎水性表面を有する、方法。

【請求項6】

前記エアロゲルがシリカエアロゲルである、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記揮発性液体が、炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ジアルキルエーテル、アルキルエステル、又は、それらの２つ又はそれ以上の混合物である、請求項５または６に記載の方法。

【請求項8】

前記ポリウレタンフォーム及び／又はポリイソシアヌラートフォームが硬質フォームである、請求項５から７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記フォームが２０ｋｇ／ｍ^３〜８０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記フォームが３０ｍＷ／（Ｋ・ｍ）未満のラムダ値を１５日間のエージングの後で有する、請求項８又は９に記載の方法。

【請求項11】

前記ポリウレタンフォーム及び／又はポリイソシアヌラートフォームが軟質フォームである、請求項５から１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

前記含浸エアロゲル粒子が、イソシアナート反応性物質に、前記イソシアナート反応性物質を前記有機ポリイソシアナートと接触させる前に分散される、請求項５から１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

前記含浸エアロゲル粒子が前記有機ポリイソシアナートに分散され、その後、得られた分散物が少なくとも１つのイソシアナート反応性物質と混合され、硬化させられる、請求項５から１２のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エアロゲル粒子（aerogel particles）を含有するフォーム複合物を調製す
るための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

エアロゲルは、大きい多孔性及び大きい表面積を有する超軽量な物質である。様々なエアロゲルがゾル・ゲルプロセスで製造される。ほとんどのエアロゲルがシリカタイプであり、しかし、他のタイプ、例えば、カーボンエアロゲル及びアルミニウムエアロゲルなどもまた公知である。これらの物質は、優れた断熱材であることが知られている。

【0003】

それらの低い密度のために、エアロゲルは非常に脆い。このため、断熱用途におけるそれらの使用が大きく制限されてきた。

【0004】

エアロゲルをポリマーフォーム材に配合することが、優れた断熱性を有する複合物を形成するために提案されている。しかしながら、これらの試みは、様々な点で満足できないことが見出されている。

【0005】

米国特許第５，６９１，３９２号には、分散された微粒子を含有するポリマーフォームが記載される。微粒子は、気泡核剤として機能し、これにより、断熱性を、フォームにおける気泡のサイズを低下させることによって改善すると考えられる。エアロゲルが、いくつかの候補粒子状物質の１つとして述べられる。このような微粒子は、界面活性剤の混合物における分散物にされる。この界面活性剤／微粒子混合物は、ポリウレタンフォームを形成するために発泡剤の存在下においてポリイソシアナートと後で反応させられるポリオール配合物にブレンドされる。

【0006】

米国特許第６，０４０，３７５号には、１０体積％〜９０体積％の粒子状シリカキセロゲル及び９０体積％〜１０体積％のブローン（blown）プラスチックフォームを含有する複合フォームが記載される。プラスチックフォームはポリオレフィンフォーム又はポリウレタンフォームである場合がある。この複合フォームは、層状のエアロゲル粒子をプラスチックフォームにより取り囲むことによって製造される。一例において、米国特許第６，０４０，３７５号は、鋳型をシリカエアロゲル粒子で満たし、ポリウレタンフォーム組成物を鋳型に注入し、その後、フォーム組成物を硬化させることを記載する。このプロセスは、大きい工業的規模で操業される押出し発泡プロセス又は反応性発泡プロセスに対して容易に適合化することができない。加えて、液状ポリマー前駆体（ポリウレタンフォームの場合）又は溶融ポリマー（ポリオレフィンフォームの場合）がエアロゲルの細孔の中に入り、その細孔を満たす可能性がある。この問題が、例えば、米国特許出願公開第２００８／０９２８７５６１号に記載される。このことが発生したとき、エアロゲルの断熱特性がポリマーフォーム自体の断熱特性と似るようになり、エアロゲルをフォームに配合することの利点の多くが失われる。

【0007】

米国特許出願第２００８／０２８７５６１号には、エアロゲル粒子及び有機ポリマーから製造されるシンタクチックフォームが記載される。ポリマーがエアロゲルの空隙の中に流入するという問題を軽減するために、米国特許出願第２００８／０２８７５６１号は、エアロゲル粒子が、シンタクチックフォームを製造するために使用される前に被覆される方法を記載する。被覆することにより、細孔の開口部が塞がれ、したがって、溶融ポリマーがエアロゲル粒子を満たすことが防止され、このようにして、エアロゲル粒子の有益な断熱性を大いに保つことができる。しかしながら、この取り組みは著しい製造コストの追加をもたらし、また、品質管理が問題となる。これは、細孔を被覆材で満たすことなく、均一な被覆をポリマー表面にもたらすことが困難であるからである。

【0008】

国際公開第２００７／１４６９４５号には、エアロゲル／ポリマー複合物を製造するための異なる取り組みが記載される。この取り組みでは、事前に形成されたポリマーフォームがゾル・ゲルにより含浸され、エアロゲルをフォームの細孔の内部に形成させるために乾燥される。再度ではあるが、このプロセスは多くの製造工程を必要とし、大規模な押出し発泡プロセス及び反応性発泡プロセスにおいて容易に受け入れることができない。

【0009】

米国特許第６，１３６，２１６号には、ゼラチンをエアロゲル粒子の存在下で乾燥することによって製造される様々なゼラチン／エアロゲル複合物が記載される。これらの複合物は、密度が約５〜１０ポンド／立方フィート（８０〜１６０ｋｇ／ｍ^３）の範囲にあると報告される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】米国特許第５，６９１，３９２号

【特許文献2】米国特許第６，０４０，３７５号

【特許文献3】米国特許出願公開第２００８／０９２８７５６１号

【特許文献4】国際公開第２００７／１４６９４５号

【特許文献5】米国特許第６，１３６，２１６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

所望されるのは、低密度の断熱性複合エアロゲル／ポリマーフォームを製造することができるプロセスを提供することである。このプロセスは好ましくは、大規模な工業用の押出し発泡プロセス及び反応性発泡プロセスに対して容易に適合化することができる。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、１つの態様において、
ａ）多孔性エアロゲル粒子に揮発性液体を含浸させること；及び、その後
ｂ）前記多孔性エアロゲル粒子に含浸された前記揮発性液体を蒸発させながら、有機ポリマーフォームを前記含浸多孔性エアロゲル粒子の存在下で形成して、前記エアロゲル粒子が前記有機ポリマーのマトリックスに埋め込まれている複合フォームを形成すること
を含む、複合フォームを製造するための方法（プロセス）である。

【0013】

工程ｂ）のフォーム形成工程は、例えば、押出し発泡プロセス又は反応性発泡プロセスであってもよく、或いは、温度及び圧力の条件が、多孔性エアロゲル粒子に含浸された揮発性液体が蒸発するようにされるどのような他の発泡プロセスであってもよい。

【0014】

本発明において、揮発性液体は、有機ポリマーフォームのための発泡剤のすべて又は一部を形成する。したがって、蒸発した液体はガスを工程ｂ）の条件のもとで生じさせ、このガスが、有機ポリマーを膨張させてフォームを形成するために役立つ。膨張に先立つことではあるが、揮発性液体がエアロゲル粒子の細孔を占め、有機ポリマー又は有機ポリマーの前駆体がそのような細孔の中に入ることを少なくとも部分的に阻止すると考えられる。揮発性液体が蒸発したとき、エアロゲル粒子の細孔がガスで満たされる。このようにして、エアロゲル粒子はそれらの低い密度及び優れた熱特性を維持し、しかも、優れた断熱性を有する低密度の複合フォームが得られる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

上記方法は、ポリウレタンフォーム及び／又はポリイソシアヌラートフォームを調製するためにとりわけ適している。したがって、特定の実施形態において、本発明は、
ａ）多孔性エアロゲル粒子に揮発性液体を含浸させること、及び、その後
ｂ）前記含浸エアロゲル粒子、及び、（１）少なくとも１つの有機ポリイソシアナート化合物、又は、（２）少なくとも１つの有機ポリイソシアナートと、２つ又はそれ以上のイソシアナート反応性基を有する少なくとも１つのイソシアナート反応性物質との混合物を含有する混合物を形成し、かつ、前記揮発性液体を蒸発させながら、前記混合物を反応及び発泡させて、ポリウレタンフォーム及び／又はポリイソシアヌラートフォームのマトリックスに埋め込まれた前記多孔性エアロゲル粒子を含有する複合フォームを形成すること
を含む、複合ポリウレタンフォーム及び／又は複合ポリイソシアヌラートフォームを製造するための方法である。

【0016】

この方法により、低い密度及び優れた断熱性を有する複合ポリウレタンフォーム及び／又は複合ポリイソシアヌラートフォームが形成される。この方法は、広範囲の様々な一般に利用可能な工業用の発泡設備及び発泡プロセスを使用して容易に行われる。そのようなポリウレタンフォーム及び／又はポリイソシアヌラートフォームは、軟質フォーム（圧縮強さが、ＡＳＴＭ Ｄ１６２１に従って測定される場合、５０ｋＰａ未満である）、半軟質フォーム（圧縮強さが約５０ｋＰａ〜１００ｋＰａである）、又は、硬質フォーム（圧縮強さが１００ｋＰａを超える）である場合がある。

【0017】

本発明の目的のために、「エアロゲル」は、密度が約３０ｋｇ／ｍ^３〜３００ｋｇ／ｍ^３であり、多孔性が少なくとも８５％であり、かつ、表面積が４００ｍ^２／ｇ〜１２００ｍ^２／ｇである多孔性の固体である。好ましい密度が３０ｋｇ／ｍ^３〜２００ｋｇ／ｍ^３である。密度の値は本発明の目的のためには、嵩密度の値ではなく、むしろ、微粒子については一般に著しくより低い粒子密度の値である。好ましい多孔性が少なくとも９０％であり、より好ましい多孔性が少なくとも９５％である。好ましい表面積が７００ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇである。とりわけ好ましいエアロゲルは、密度が３０ｋｇ／ｍ^３〜１８０ｋｇ／ｍ^３であり、多孔性が少なくとも９０％であり、とりわけ、少なくとも９５％であり、かつ、表面積が７００ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇである。細孔直径が、０．０１〜０．９９の相対的圧力の範囲にわたって窒素の多点ＢＪＨ吸着曲線によって求められる場合、１ｎｍ〜５０ｎｍ（とりわけ２ｎｍ〜３０ｎｍ）である場合がある。

【0018】

エアロゲルは、（１）当該方法の工程ｂ）の条件のもとで揮発性液体又は有機ポリマー若しくは有機ポリマー前駆体に可溶性でないか、又は、揮発性液体又は有機ポリマー若しくは有機ポリマー前駆体との反応性がなく、かつ、（２）当該方法の工程ｂ）の条件のもとで融解又は熱分解しない固体材料から構成される。エアロゲルは無機材料（例えば、シリカ、アルミナ、様々な炭化物、炭素など）である場合がある。無機エアロゲルは疎水性タイプである場合があり、この場合、表面が、疎水性表面を与えるためにシリコーン化合物又は他の材料により処理されている。これは、エアロゲル粒子を揮発性液体によって濡らすことができ、その結果、揮発性液体がエアロゲル粒子の細孔の中に入ることができるようにするために一部の場合には必要であるかもしれない。エアロゲルはまた、有機材料（例えば、ウレタンエアロゲル、レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、ポリオレフィンエアロゲル、メラミン−ホルムアルデヒドエアロゲル、フェノール−フルフラールエアロゲル又はポリアミドエアロゲルなど）から構成される場合がある。

【0019】

シリカエアロゲルが、入手性、コスト及び一般に好適な性質に基づいて一般に好ましい。疎水性のエアロゲルがとりわけ好ましい。好適なシリカエアロゲルが、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、Ｎａｎｏｇｅｌ（商標）の商品名で入手可能である。Ｎａｎｏｇｅｌ（商標）材の具体的な規格物には、例えば、ＴＬＤ １００、ＴＬＤ １０１、ＴＬＤ １０２、ＴＬＤ ３０１及びＴＬＤ ３０２が含まれる。

【0020】

エアロゲルは一般には、ゾル・ゲルプロセスで製造され、この場合、前駆体材料を含有するゲルが形成され、溶媒が、前駆体材料が反応してエアロゲル材料を形成するにつれ除かれる。溶媒が温度及び圧力の超臨界条件のもとで除かれる場合がある。他の方法では、溶媒が亜臨界条件のもとで除かれる；得られた材料は「キセロゲル」として示されることが多く、しかし、本発明の目的のために、エアロゲル材料の一般的部類に包含される下位部類であると見なされる。キセロゲルを含めて、エアロゲルを形成するための様々な方法が周知であり、例えば、多くの他の参考文献の中でも、欧州特許ＥＰ０３９６０７６、国際公開第９２／０３３７８号及び米国特許第６，０４０，３７５号に記載される。

【0021】

エアロゲルは微粒子の形態である。微粒子は好適には、平均粒子直径が少なくとも０．１ミクロンであり、好ましくは少なくとも１ミクロンであり、より好ましくは少なくとも１０ミクロンであり、最大でも２０ｍｍであり、より好ましくは最大でも１０ｍｍであり、一層より好ましくは最大でも５ｍｍである。

【0022】

揮発性液体は、室温及び１気圧の圧力において液体であり、かつ、１気圧の圧力において１００℃までの沸騰温度を有する物質、又は、物質のそのような混合物である。沸騰温度は好ましくは少なくとも４０℃であり、好ましくは８０℃以下であり、又は、一層より好ましくは６５℃以下である。揮発性液体はエアロゲル材料のための溶媒であってはならないか、或いは、エアロゲル材料との反応性を当該方法の工程ａ）又は工程ｂ）の条件のもとで有してはならない。揮発性液体はまた、ポリマー前駆体であってはならず、或いは、ポリマー前駆体及び／又は有機ポリマーとの反応性を当該方法の工程ｂ）の条件のもとで有してはならない。有機ポリマーがポリウレタン及び／又はポリイソシアヌラートである実施形態において、揮発性液体は好ましくは、イソシアナート基、及び、イソシアナート基との反応性を当該方法の工程ｂ）の条件のもとで有する基を有していない。

【0023】

好適な揮発性液体には、気泡有機ポリマーを製造するための物理的発泡剤として有用である様々な炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ジアルキルエーテル、アルキルエステル及び他の化合物が含まれる。具体的な例には、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はオクタンの異性体のいずれか；５個〜８個の炭素原子を有するシクロアルカン、１０個までの炭素原子を有する芳香族炭化水素又は置換された芳香族炭化水素、ハイドロフルオロカーボン（例えば、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃなど）、様々なハイドロクロロフルオロオレフィン及びハイドロフルオロオレフィン、メチレンクロリド、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル及びギ酸メチルなどが含まれる。

【0024】

ほとんどの場合において、エアロゲルには、揮発性液体が、それらを揮発性液体の沸騰温度よりも低い温度で単に混ぜ合わせることによって含浸される。十分な量の揮発性液体が、エアロゲル粒子の細孔を満たすために提供されなければならない；そのような理由により、エアロゲル粒子には、少なくともエアロゲル粒子の細孔体積に等しい体積の液体を含浸することが好ましい。より多くの量の揮発性液体を、過剰量の揮発性液体における含浸エアロゲル粒子の分散物を形成するために使用することができる。軽い撹拌により、揮発性液体がエアロゲル粒子の細孔の中に入り、エアロゲル粒子の細孔を満たす。

【0025】

有機ポリマーフォームが、そのように形成される含浸多孔性エアロゲル粒子の存在下で調製される。フォームを形成する方法は、多孔性エアロゲル粒子に含浸される揮発性液体を蒸発させるために十分な温度及び圧力の条件のもとでフォームが形成されるならば、特に重要でない。一般には、発泡プロセス（方法）は、ポリマータイプ、及び、その都度製造される具体的なフォーム製造物を考慮して選択される。反応性発泡プロセス及び押出し発泡プロセスが特に重要である。他の発泡プロセス（例えば、金型内発泡プロセスなど）もまた有用である。

【0026】

反応性発泡プロセスにおいて、有機ポリマーが、発泡剤の存在下における１つ又はそれ以上の低分子量のポリマー前駆体物質の反応によりただ１つの工程で製造され、かつ発泡させられる。本発明において、エアロゲル粒子に含浸される揮発性液体は発泡剤のすべて又は一部を形成する。別の発泡剤が、この含浸された揮発性液体に加えて使用される場合がある。そのような他の発泡剤は、発泡プロセスの条件のもとで蒸発する物理的な（吸熱性）タイプであってもよく、或いは、ガスを発泡プロセスの条件のもとで生じさせるために分解するか、又は、他の場合には反応する化学的な（発熱性）タイプであってもよい。このようなさらなる発泡剤は、有機ポリマーフォームを形成するために続いて硬化する泡を生じさせるためにポリマー前駆体内に押し込められるガスである場合がある。

【0027】

ポリウレタンフォーム及び／又はポリイソシアヌラートフォームは、本発明に従って製造することができる有機ポリマーフォームの１つである。ポリウレタンフォームを製造するために使用されるポリマー前駆体には、少なくとも１つの有機ポリイソシアナートが、２つ又はそれ以上のイソシアナート反応性基を有する少なくとも１つのイソシアナート反応性物質とともに含まれる。ポリイソシアヌラートフォームは、有機ポリイソシアナート化合物のみを重合することによって製造することができ、しかし、より典型的には、２つ又はそれ以上のイソシアナート反応性基を有するイソシアナート反応性物質もまた使用される。本発明の目的のためには、「ポリウレタン」フォームは、有機ポリイソシアナートを１５０以下のイソシアナートインデックスでのイソシアナート反応性物質と反応させることによって製造されるフォームである；そのようなフォームはウレタン基及び／又はウレア基を含有することになり、また、イソシアナート基の反応によって形成される他の基（例えば、ビウレット、アロファナートなど）、又は、それどころか少量のイソシアヌラート基を含有する場合がある。「ポリイソシアヌラート」フォームは本発明の目的のためには、有機ポリイソシアナートのみを重合することによって、又は、有機ポリイソシアナートを１５０又はそれ以上のイソシアナートインデックスでのイソシアナート反応性物質と反応させることによって製造されるフォームである。ポリイソシアヌラートフォームは、（イソシアナート含有化合物の三量体化反応から生じる）イソシアナート基を含有しており、最も典型的にはウレタン基及び／又はウレア基を含有することになる。ポリイソシアヌラートフォームはまた、イソシアナート基の反応によって形成される他の基（例えば、ビウレット又はアロファナートなど）を含有する場合がある。ポリイソシアヌラートフォームはほとんど常に、イソシアヌラート基を形成する三量体化反応を強く促進させるイソシアナート三量体化触媒の存在下で製造される。

【0028】

本発明の特定の実施形態において、ポリウレタンフォーム及び／又はポリイソシアヌラートフォームが、泡形成反応を含浸エアロゲル粒子の存在下で行うことによって製造される。いくつかの実施形態において、様々なポリマー前駆体（存在するならば、有機ポリイソシアナート及びイソシアナート反応性物質）が混合され、得られた混合物が含浸エアロゲル粒子と一緒にされ、複合フォームを形成するためにそのような粒子の存在下で硬化させられる。他の実施形態において、含浸エアロゲル粒子がポリマー前駆体物質の１つ又はそれ以上に分散され、得られた分散物が、複合フォームを形成するために続いて硬化される反応混合物を形成するために残りのポリマー前駆体物質と混合される。後者の実施形態は、ポリマー前駆体がミキシングヘッドにおいて２つ又はそれ以上の流れで一緒にされ、その後、発泡反応が行われる鋳型又はトラフに分配される多くの商用発泡プロセスにおいて受け入れことができる。そのような実施形態において、含浸エアロゲル粒子は典型的には、完全又は部分的に配合されたイソシアナート反応性組成物を形成するために１つ又はそれ以上のイソシアナート反応性物質とブレンドされる。その後、このイソシアナート反応性組成物は有機ポリイソシアナート及び必要な場合にはフォーム形成配合物の他の成分と混合され、典型的には、前記のようにこれらの流れをミックスヘッド（mixhead）に通して混合し、分配することによって硬化させられる。そのようなプロセスでは、含浸エアロゲル粒子をポリイソシアナートに分散するか、又は、含浸エアロゲル粒子の一部をポリイソシアナートに分散し、かつ、含浸エアロゲル粒子の一部を１つ又はそれ以上のポリイソシアナート反応性物質に分散することもまた可能である。代替において、エアロゲル粒子は第３の流れとしてミックスヘッドの中に入れられ、イソシアナート反応性物質及びポリイソシアナートと同時又はほぼ同時に混合することができる。

【0029】

有機ポリイソシアナートのイソシアナート反応性物質との反応は多くの場合、発熱性である。そのような発熱反応において放出される熱は一部の場合には、エアロゲルの細孔に含有される揮発性液体を蒸発させるために十分である。必要ならば、さらなる熱を、揮発性液体を蒸発させるために、同様にまた、ポリマー前駆体の硬化を推進するために反応混合物に加えることができる。

【0030】

硬化工程は、鋳型において、又は、断熱されることになる製造物の空洞において行われる場合がある。そのような場合には、含浸エアロゲル粒子を含有する反応混合物は、反応混合物が反応し、かつ、膨張する鋳型又は空洞の中に都合よく分配又は移送される。この方法は、様々な器具の壁、例えば、冷凍庫、冷蔵庫、温水器、事前に断熱されたパイプ、船舶の甲板及び船体、クーラー、魔法瓶、並びに、同様な製造物などにおける硬質フォーム断熱材又は半硬質フォーム断熱材を製造するために特に有用である。代替において、硬化工程は、壁、天井又は他の大きな構造物を断熱するために有用である積層パネルを製造するために２つの向き合う層の間で行うことができる。硬化工程はまた、反応混合物が、特定の使用のために好適である形状及びサイズに二次加工することができるバンストックを形成するために自由上昇するトラフにおいて行うことができる。

【0031】

別の取り組みにおいて、エアロゲル粒子を含むフォーム組成物が鋳型内又はフォーム上に噴霧され、この場合、鋳型内又はフォーム上において、フォーム配合物が揮発性液体の蒸発により硬化させられる。

【0032】

好適な有機ポリイソシアナートには、芳香族イソシアナート、脂環式イソシアナート及び脂肪族イソシアナートが含まれる。例示的な有機ポリイソシアナートには、ｍ−フェニレンジイソシアナート、トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソシアナート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、１，３−及び／又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（シス異性体及び／又はトランス異性体を含む）メトキシフェニル−２，４−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、水素化ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、水素化ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（ＰＭＤＩ）、トルエン−２，４，６−トリイソシアナート及び４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアナートが含まれる。好ましくは、ポリイソシアナートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、ＰＭＤＩ、トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソシアナート又はそれらの混合物である。ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート及びそれらの混合物はＭＤＩと総称され、すべてを使用することができる。トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソシアナート及びそれらの混合物はＴＤＩと総称され、すべてを使用することができる。

【0033】

前記有機ポリイソシアナートのどれもが、所望されるならば、ウレタン基及び／又はウレア基を含有するイソシナート末端プレポリマーに形成されることができる。前記有機ポリイソシアナートのどれもが、ビウレット基、アロファナート基及びイソシアヌラート基などの基を含有するように改質される場合がある。

【0034】

ポリウレタンフォーム及び／又はポリイソシアヌラートフォームを調製することにおいて有用であるイソシアナート反応性物質は、分子あたり少なくとも１つ（好ましくは少なくとも２つ）のイソシアナート反応性基を有する有機化合物である。イソシアナート基は、例えば、ヒドロキシル基、第一級又は第二級のアミノ基、チオール基及びカルボン酸基などである場合がある。これらの中で、脂肪族のヒドロキシル基及び脂肪族又は芳香族の第一級アミノ基又は第二級アミノ基が好ましい。イソシアナート反応性物質は分子あたり８個又はそれ以上までのイソシアナート反応性基を含有する場合がある。

【0035】

イソシアナート反応性基あたりのイソシアナート反応性物質の当量重量が、意図された適用に依存してかなり変化し得る。４００又はそれ以上の当量重量（例えば、４００〜３０００の当量重量など）を有するイソシアナート反応性物質が、エラストマー性ポリウレタン（例えば、スラブ材又は成形されたポリウレタンフォーム及び微孔性ポリウレタンエラストマーなど）を形成するときに一般に使用される。当量重量がより低いイソシアナート反応性物質（例えば、当量重量が３１〜３９９であるイソシアナート反応性物質など）が、硬質ポリウレタンフォーム及び／又は硬質ポリイソシアヌラートフォームを製造するときに一般に使用される。しかしながら、少量の、当量重量が低いイソシアナート反応性物質を、エラストマー性ポリウレタンを製造するときに使用することができ、また、４００又はそれ以上の当量重量を有するイソシアナート反応性物質のある量を硬質ポリウレタンフォーム配合物及び／又は硬質ポリイソシアヌラートフォーム配合物に配合することができる。

【0036】

好ましいタイプのイソシアナート反応性物質には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及び、植物油又は動物脂肪から調製される様々なタイプのポリオールが含まれる。

【0037】

ポリエーテルポリオールには、例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドのポリマー、それらのブロックコポリマー及び／又はランダムコポリマーなどが含まれる。特に重要であるものが、ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマー；プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのランダムコポリマー（但し、ポリ（エチレンオキシド）含有量が、例えば、約１重量％〜約３０重量％である）；エチレンオキシドによりキャップ処理されたポリ（プロピレンオキシド）ポリマー；並びに、エチレンオキシドによりキャップ処理された、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのランダムコポリマーである。ポリエーテルポリオールは、低いレベルの末端不飽和を含有する場合がある（例えば、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満又は０．０１ｍｅｑ／ｇ未満）。そのような低不飽和ポリエーテルポリオールの例には、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号、同第５，４７０，８１３号及び同第５，６２７，１２０号に記載されるような、いわゆる複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を使用して製造されるポリエーテルポリオールが含まれる。ポリエステルポリオールは典型的には、分子あたり約２つのヒドロキシル基を含有し、ヒドロキシル基あたりの当量重量が約４００〜１５００である。

【0038】

好適なポリエステルには、ポリオール（好ましくはジオール）の、ポリカルボン酸又はその無水物（好ましくはジカルボン酸又はジカルボン酸無水物）との反応生成物が含まれる。他の好適なポリエステルには、環状ラクトンのポリマー（例えば、ポリカプロラクトンなど）が含まれる。

【0039】

植物油及び動物脂肪から調製される好適なポリオールには、例えば、国際公開第０４／０９６８８２号及び同第０４／０９６８８３号に記載されるようなヒドロキシメチル基含有ポリオール；ひまし油、いわゆる「ブローン」植物油、並びに、植物油をアルカノールアミン（例えば、トリエタノールアミンなど）と反応させて、モノグリセリド、ジグリセリド及び脂肪酸アミドの反応生成物の混合物を形成することによって調製されるポリオールが含まれ、これらは、反応性を増大させるために、また、いくらかより大きい親水性を与えるためにエトキシル化される。最後のタイプの物質が、例えば、英国特許ＧＢ１２４８９１９に記載される。

【0040】

他の有用なイソシアナート反応性物質には、例えば、分子あたり正確に２つのヒドロキシル基を有し、かつ、ヒドロキシル当量重量が１２５までである化合物、例えば、１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノールなど、同様にまた、ヒドロキシル当量重量が１２５までである前記化合物のいずれかのアルコキシラートなどが含まれる。

【0041】

他の有用なイソシアナート反応性物質には、分子あたり３つ又はそれ以上のヒドロキシル基を有し、かつ、ヒドロキシル当量重量が１２５までである化合物が含まれ、これには、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、ソルビトール、スクロース及びトリエタノールアミンなど、同様にまた、ヒドロキシル当量重量が１２５までである前記化合物のいずれかのアルコキシラートが含まれる。

【0042】

さらに他の好適なイソシアナート反応性物質には、分子あたり２個〜８個（とりわけ２個〜６個）の第一級アミン基又は第二級アミン基を含有する物質が含まれる。これらには、第一級アミノ基又は第二級アミノ基あたりの当量重量が約４０００までである場合があるアミン末端ポリエーテル、及び、第一級アミノ基又は第二級アミノ基あたりの当量重量が３０〜約２００（とりわけ、５０〜１２５）である様々なアミン化合物が含まれる。後者の物質の例には、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン及び２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンが含まれる。

【0043】

アミノアルコール、例えば、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（イソプロパノール）アミン又はジ（イソプロパノール）アミンなどもまた、有用なイソシアナート反応性物質である。

【0044】

アミン開始ポリオール、例えば、アンモニア、エチレンジアミン、フェニレンジアミン及びメチレンビス（アニリン）のアルコキシラートなどもまた、有用なイソシアナート反応性のものである。

【0045】

前記イソシアナート反応性物質の２つ又はそれ以上を含有する混合物がここでは有用である。

【0046】

ポリイソシアナートインデックスが一部の実施形態において、ポリイソシアヌラートフォームが製造されているときには１５０を超える（例えば、１５０〜１０００など）。ポリウレタンフォームを製造するときには、イソシアナートインデックスが１５０以下であり、典型的には７５〜１５０であり、より典型的には９０〜１３０であり、一層より典型的には９５〜１２０である。イソシアナートインデックスは、フォーム配合物におけるイソシアナート反応性基に対するイソシアナート基の比率の１００倍である；イソシアナート反応性基の量には、イソシアナート反応性発泡剤（例えば、水など）によって与えられるイソシアナート反応性基が含まれる。

【0047】

前記成分に加えて、ポリウレタンフォーム配合物及び／又はポリイソシアヌラートフォーム配合物は典型的には、少なくとも１つの界面活性剤（これは、発泡反応混合物を、発泡反応混合物が十分に硬化してその気泡構造を維持するまで安定化する）と、少なくとも１つの触媒とを含む。

【0048】

ポリウレタンフォームを製造する際において一般に使用されるような広範囲の様々なシリコーン系界面活性剤を、ポリウレタンフォーム及び／又はポリイソシアヌラートフォームを本発明に従って製造する際に使用することができる。そのようなシリコーン系界面活性剤の様々な例が、Ｔｅｇａｓｔａｂ（商標）（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、Ｎｉａｘ（商標）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）及びＤａｂｃｏ（商標）（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の商品名で市販されている。

【0049】

触媒が多くの場合、ポリウレタン形成反応を促進させるために使用される。広範囲の様々な物質が、ポリウレタン形成反応を触媒することが知られており、これらには、第三級アミン、第三級ホスフィン、様々な金属キレート、酸の金属塩、強塩基、様々な金属アルコラート及び金属フェノラート、並びに、有機酸の金属塩が含まれる。最も重要な触媒が第三級アミン触媒及び有機スズ触媒である。第三級アミン触媒の例には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン及びジメチルアルキルアミン（但し、アルキル基は４個〜１８個の炭素原子を含有する）が含まれる。これらの第三級アミン触媒の混合物が多くの場合、使用される。

【0050】

有機スズ触媒の例が、塩化第二スズ、塩化第一スズ、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、ジメチルスズジラウラート、ジブチルスズジラウラート、式ＳｎＲ_ｎ（ＯＲ）_４−ｎ（式中、Ｒはアルキル又はアリールであり、ｎは０〜２である）の他の有機スズ化合物などである。有機スズ触媒は多くの場合、１つ又はそれ以上の第三級アミン触媒と併せて使用される。重要である市販されている有機スズ触媒には、Ｄａｂｃｏ（商標）Ｔ−９触媒及びＴ−９５触媒（ともに、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なオクタン酸第一スズ組成物である）が含まれる。

【0051】

触媒は典型的には、少量で使用される。例えば、それぞれの触媒がイソシアナート反応性物質の約０．００１５重量％から約５重量％まで用いられる。

【0052】

イソシアナート三量体化触媒が、イソシアヌラートフォームを製造するときには一般に含められる。三量体化触媒の例には、強塩基、例えば、アルカリ金属化合物、第四級アンモニウム塩及びアミノフェノール化合物などが含まれる。

【0053】

さらなる発泡剤が、エアロゲル粒子の細孔に含有される揮発性液体に加えて提供される場合がある。好適なさらなる発泡剤は、前記の揮発性液体の１つ又はそれ以上を含めて、物理的発泡剤である場合がある。ポリウレタン形成反応の条件の下で分解又は反応する化学的発泡剤もまた有用である。群を抜いて最も好ましい化学的発泡剤が水であり、この場合、水はイソシアナート基と反応して、二酸化炭素を遊離させ、ウレア連結を形成する。

【0054】

前記構成成分に加えて、ポリウレタンフォーム及び／又はイソシアヌラートフォームを製造するための配合物は、様々な他の随意的成分、例えば、気泡開放剤；フィラー、例えば、炭酸カルシウムなど；顔料及び／又は着色剤、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ色素、フタロシアニン類、ジオキサジン類及びカーボンブラックなど；強化剤、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、フレークドガラス（flaked glass）、雲母及びタルクなど；殺生物剤；保存剤；酸化防止剤；並びに難燃剤などを含有する場合がある。

【0055】

（ｋファクターによって表されるような）熱伝達における著しい低下が、ポリウレタンフォーム及び／又はポリイソシアヌラートフォームが０．１重量％もの少量のエアロゲルを含有するときに認められる。含浸された揮発性化合物が最初にエアロゲルの細孔を占め、これにより、他の液体成分がそのような細孔の中に入ることを少なくとも部分的に妨げると考えられる。発泡プロセスの期間中において、揮発性液体が蒸発し、生じたガスのほとんどがエアロゲル粒子から出て行く。その結果が、エアロゲル粒子の細孔がガスで満たされるということである；ガスで満たされたエアロゲル粒子は、エアロゲルに特徴的である優れた断熱性を有する。同時に、エアロゲル粒子から出て行くガスはほとんどの場合において、有機ポリマーのための発泡剤として機能することになる。その結果が、ガスにより主に又は完全に満たされる細孔を有するエアロゲル粒子を含有する気泡ポリマー構造を有する複合フォームである。

【0056】

本発明の複合フォームはまた、押出し発泡プロセスにより製造することができる。押出し発泡は、有機ポリマーが、加圧された溶融混合物を形成するために発泡剤の存在下において加圧下で加熱されるプロセスである。本発明では、押出し発泡プロセスが、上記のように、揮発性液体を含浸させたエアロゲル粒子を、加圧された溶融混合物に配合することによって行われる。溶融混合物の温度は揮発性液体の沸騰温度よりも高くされ、そうでない場合には、多くの場合には「ゲル」として示される溶融した加圧されている塊を形成するために十分に高い。混合プロセスの期間中において、溶融混合物は、揮発性液体（及び、存在するかもしれないような何らかの他の発泡剤）が膨張することを防止するために十分である圧力で維持される。その後、溶融混合物は、押出しダイを通って、低下した圧力の領域にまで押し出され、その領域において、溶融混合物は（揮発性液体の体積膨張のために）同時に膨張し、有機物は冷え、固化して、エアロゲル粒子を含有する安定なフォーム構造を形成する。

【0057】

従来のフォーム押出し設備が、複合フォームを本発明に従って製造するために全面的に適している。したがって、様々なスクリュー押出し機、二軸スクリュー押出し機及び累積押出し（accumulating extrusion）装置をすべて使用することができる。押出しフォームを製造するための好適なプロセスが、米国特許第２，４０９，９１０号、同第２，５１５，２５０号、同第２，６６９，７５１号、同第２，８４８，４２８号、同第２，９２８，１３０号、同第３，１２１，１３０号、同第３，１２１，９１１号、同第３，７７０，６８８号、同第３，８１５，６７４号、同第３，９６０，７９２号、同第３，９６６，３８１号、同第４，０８５，０７３号、同第４，１４６，５６３号、同第４，２２９，３９６号、同第４，３０２，９１０号、同第４，４２１，８６６号、同第４，４３８，２２４号、同第４，４５４，０８６号及び同第４，４８６，５５０号に記載される。そのようなプロセスのすべてが、押出しフォームを本発明に従って製造するために一般に適用可能である。

【0058】

押出しプロセスにおいて、有機ポリマーは通常、固体粒子又はペレットの形態で押出し装置に供給され、溶融物を形成するために押出し設備において加熱される。だが、ポリマーを前もって溶融するか、又は軟化させることが可能である。必要とされる温度は、当然のことではあるが、具体的な有機ポリマーに依存するであろう。好適な温度は、一部のポリマーについては１４０℃もの低さであってもよく、一部のポリマーについては３２０℃もの高さであってもよい。好ましい温度範囲が、少なくとも１６０℃であり、しかし、好ましくは２５０℃までである。含浸エアロゲル粒子は押出し設備において溶融物の中に混合される。含浸エアロゲル粒子は典型的には、加圧下で押出し装置に導入され、熱可塑化された有機ポリマーの中に混合される。含浸エアロゲル粒子は、有機ポリマーとは別個に、又は、有機ポリマーと一緒に押出し装置に加えられる場合がある。例えば、固体ポリマー粒子及び含浸エアロゲル粒子の混合物が形成され、すべてが一度に押出し装置に供給される場合がある。下記で議論されるような補助的な発泡助剤もまた、使用されるならば、溶融物にブレンドされる。

【0059】

すべての構成成分が混合された後、溶融混合物は通常、押出しダイに通してフォーム製造物を形成する前に押出し温度に調節される。この温度は、正味の有機ポリマーのガラス転移温度よりも典型的には１５℃〜３０℃高く、同様に、エアロゲル粒子に含浸されている揮発性液体の沸騰温度よりも高い。ほとんどの商用押出し設備は、異なる温度で独立して操作することができる一連の別個の加熱帯域を有する。典型的には、構成成分が混合される上流側の帯域はより高い温度で操作され、下流側の冷却帯域は、溶融混合物を押出し温度に冷やすためにより低い温度で設定される。ダイ冷却装置が、ダイヘッド自体における温度を制御するために使用される場合がある。

【0060】

溶融混合物の温度が押出し温度に調節された後、混合物は押出しダイを通って、低下した圧力（通常の場合には大気圧）の区域に至る。圧力の低下は揮発性液体を急速膨張させる。発泡剤の膨張により、有機ポリマーは急速に冷え、その結果、ポリマーが膨張するにつれ、ポリマーが硬くなり、これにより、安定なフォームが形成される。

【0061】

押出しフォームは、任意の様々な形状に、例えば、シート製造物（１３ｍｍ以下の公称厚さ）、プランク製造物（１３ｍｍを超える公称厚さ）又は棒状製造物などに押出し成形することができる。シート製造物は、平坦なシートを形成するために長手方向に切れ込みがある管状フォームを製造する環状スリットダイを使用して都合よく製造される。プランク製造物は、矩形ダイ又は「ドッグ・ボーン（dog-bone）」ダイを使用して都合よく製造される。棒状物は、円形ダイ又は楕円ダイを使用して製造される。

【0062】

溶融混合物は、溶融押出し物の隣接する流れの間の接触が発泡プロセスの期間中に生じるように配置される多数のオリフィスを含むダイから押し出される場合がある。このことは、接触表面が、単一構造体をもたらすために十分に互いに接着することを生じさせる。そのような合体ストランドフォームを形成するための方法が米国特許第６，２１３，５４０号及び同第４，８２４，７２０号に記載される（これらはともに参照によって本明細書中に組み込まれる）。これらの合体ストランドフォームは、非常に異方性である傾向があり、最大圧縮強さが押出し方向で一般に認められる。合体ストランドフォームは、米国特許第４，８０１，４８４号（これは参照によって本明細書中に組み込まれる）に記載されるように、欠けているストランド又は設計された空隙を含む場合がある。

【0063】

様々な補助的材料を、それらを溶融物に混合することによって押出し発泡プロセスに取り込むことができる。一般的なそのような補助的材料には、核剤、気泡拡大剤、安定性制御剤（透過性改変剤）、帯電防止剤、架橋剤、加工助剤（例えば、スリップ剤など）、安定化剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸掃去剤、分散助剤、押出し助剤、酸化防止剤、着色剤及び無機フィラーなどが含まれる。

【0064】

好ましい核剤には、細かく分割された無機物質、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、インディゴ、タルク、粘土、雲母、カオリン、二酸化チタン、シリカ、ステアリン酸カルシウム又は珪藻土など、同様にまた、押出し条件のもとで反応してガスを形成する、少量の化学物質、例えば、クエン酸又はクエン酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムの混合物などが含まれる。用いられる核剤の量は、ポリマー樹脂の１００重量部あたり約０．０１重量部から約５重量部にまで及ぶ場合がある。好ましい範囲が０．１重量部〜約３重量部であり、とりわけ約０．２５重量部〜０．６重量部である。さらなる発泡剤が、エアロゲル粒子に含有される揮発性液体に加えて使用される場合がある。そのようなさらなる発泡剤は発熱性（化学的）タイプ又は吸熱性（物理的）タイプが可能である。物理的発泡剤には、前記の揮発性液体の１つ又はそれ以上、同様にまた、二酸化炭素、水、様々なアルコール及び様々なエーテルなどが含まれる。

【0065】

押出し発泡プロセスにおける使用のための好適な有機ポリマーの１つが、熱可塑化させることができ、かつ、有機ポリマーを押出しフォームに加工することを可能にするレオロジー特性を有する有機ポリマーである。そのような有機ポリマーは、重量平均分子量が、（ポリスチレン標準物に対してＧＰＣによって測定される場合）２５，０００超（好ましくは１００，０００超）でなければならず、また、約６０℃〜約３２５℃の間のある温度（好ましくは約１００℃〜２５０℃のある温度）にされたときに熱可塑化されなければならない。バルクポリマーとして重要である熱可塑性ポリマーには、ビニル芳香族ポリマー（ビニル芳香族ホモポリマー、ビニル芳香族コポリマー、或いは、１つ又はそれ以上のビニル芳香族ホモポリマー及び／又はビニル芳香族コポリマーのブレンド物を含む）、様々なポリオレフィン、様々なポリエステル、及び、熱可塑性ポリウレタンなどが含まれる。スチレンのポリマー及びコポリマーが好ましい。最も好ましいものが、ポリスチレンホモポリマー、並びに、エチレン、プロピレン、アクリル酸、無水マレイン酸及び／又はアクリロニトリルとのスチレンのコポリマーである。

【0066】

反応性発泡プロセスに関して前記で記載されたように、含浸された揮発性化合物がエアロゲルの細孔を占め、これにより、他の液体成分が混合プロセスの期間中にそのような細孔の中に入ることを少なくとも部分的に妨げると考えられる。圧力が放出されるとき、揮発性液体は蒸発し、生じたガスのほとんどがエアロゲルの細孔から出て行き、これにより、エアロゲル粒子をガスで満たし、フォームを膨張させる。前記のように、その結果が、ガスにより主に又は完全に満たされる細孔を有するエアロゲル粒子を含有する気泡ポリマー構造を有する押出し複合フォームである。

【0067】

本発明に従って製造される複合フォームは１体積パーセント〜５０体積パーセントのエアロゲル粒子を含有する場合がある。加工における容易さのために、エアロゲル粒子の好ましい量が２体積パーセント〜３５体積パーセントである。

【0068】

複合フォームはフォーム密度が約１６ｋｇ／ｍ^３〜約５００ｋｇ／ｍ^３である場合がある。多くの断熱用途のための好ましいフォーム密度が約２０ｋｇ／ｍ^３〜約８０ｋｇ／ｍ^３であり、そのような用途のためのより好ましいフォーム密度が約２０ｋｇ／ｍ^３〜約５０ｋｇ／ｍ^３である。

【0069】

複合フォームは、ラムダ値が、高温側プレートと低温側プレートとの間の平均温度として２３．８５℃を有する熱流計（thermal conductivimeter）（Ｌａｓｅｒｃｏｍｐ ＦＯＸ２００又は同等品）によって１５日間のエージングの後で測定される場合、３０ｍＷ／（Ｋ・ｍ）未満（好ましくは２５ｍＷ／（Ｋ・ｍ）未満）である場合がある。本発明によるポリウレタンフォーム及び／又はポリイソシアヌラートフォームは多くの場合、フォーム密度が約２０ｋｇ／ｍ^３〜３５ｋｇ／ｍ^３の範囲にあり、ラムダ値が２５ｍＷ／（Ｋ・ｍ）〜３０ｍＷ／（Ｋ・ｍ）の範囲にある。

【0070】

下記の実施例が、本発明を例示するために提供され、しかし、下記の実施例は、本発明の範囲を限定するために意図されない。別途示される場合除き、すべての部及び百分率が重量比である。

【実施例】

【0071】

Ｃａｂｏｔ Ｎａｎｏｇｅｌ（商標）ＴＬＤ−１０２エアロゲル粒子（これは疎水性表面処理を有する）にＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含浸する。粒子サイズ範囲が０．０１ｍｍ〜１．２ｍｍである。多孔性が約９０％であり、細孔サイズが約２０ｎｍである。粒子の表面積が６００ｍ^２／ｇ〜８００ｍ^２／ｇである。１．６部のエアロゲル粒子及び３５部のＨＦＣ−２４５ｆａを、それらを室温で開放容器においてゆっくり撹拌することによって混合する。ＨＦＣ−２４５ｆａが数秒以内にエアロゲル粒子の細孔の中に侵入して、目に見えるガス泡を全く有しない混合物をもたらす。

【0072】

配合されたポリオール組成物を、下記の成分を混合することによって調製する：

【表1】

【0073】

硬質ポリウレタンフォームを配合ポリオールから下記一般的様式で調製する：

【0074】

すべての成分（配合ポリオール、発泡剤及びポリイソシアナート）を２２℃にする。１００部の配合ポリオールを、下記の表１に示されるような発泡剤と混合する。１４２部のポリマー状ＭＤＩ（１１０のインデックス）を加え、ポリオール／発泡剤の混合物と一緒にブレンドする。ブレンド総重量が１５０グラムである。この混合物を、ポリエチレン袋を含有する２０×２０×２０ｃｍの木製箱に直ちに注ぐ。混合物が袋内で反応して、それ自身の重量のもとで自由上昇する。ゲル化時間を、スチール製ワイヤを発泡中の塊の中に定期的に差し込み、その後、ワイヤを取り出すことによって測定する；ゲル化時間は、ワイヤが取り出されるときに糸状物が形成するそのような時間である。フリーライズ密度を２４時間後に測定する。ラムダを周囲条件のもとでの２４時間又は１５日間のどちらかのエージングの後で測定する。ラムダ測定を、３７．７℃の高温側プレート温度及び１０℃の低温側プレート温度とともに操作されるＬａｓｅｒｃｏｍｐ（商標）ＦＯＸ２００装置を使用して２０×２０×２．５ｃｍのサンプルに対して行う。

【0075】

フォーム実施例１及びフォーム実施例２を、含浸エアロゲルを発泡剤として使用して調製する。比較サンプルのＡ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２を、ＨＦＣ−２４５ｆａのみを発泡剤として使用して調製する。

【0076】

結果が表１に示される通りである。

【表2】

【0077】

実施例におけるデータは、含浸エアロゲル粒子がどのように、この系において、効果的な発泡剤として機能するかを示す。実施例１及び実施例２で使用されたＨＦＣ−２４５ｆａの量は、それぞれのコントロールにおいて使用された量に対して中間的であり（それぞれ、Ａ１／Ｂ１及びＡ２／Ｂ２）、実施例１及び実施例２のフリーライズ密度もまた、それぞれのコントロールのフリーライズ密度に対して中間的である。フリーライズ密度は、実施例１及び実施例２が硬化するにつれ、含浸されたＨＦＣ−２４５ｆａの完全な膨張と一致している。しかしながら、実施例１及び実施例２のラムダ値はそれぞれがコントロールよりも有意に低い。この結果は予想外である。エアロゲル粒子の細孔がフォーム膨張プロセスの期間中にガスで満たされたこと、このことは、エアロゲル粒子がフォームの断熱能に効果的に寄与することを可能にしていることを示している。
なお、本発明には以下の態様も含まれる。
［１］
複合フォームを製造するための方法であって、
ａ）多孔性エアロゲル粒子に揮発性液体を含浸させること；及び、その後、
ｂ）前記多孔性エアロゲル粒子に含浸された前記揮発性液体を蒸発させながら、有機ポリマーフォームを前記含浸多孔性エアロゲル粒子の存在下で形成して、前記エアロゲル粒子が前記有機ポリマーのマトリックスに埋め込まれている複合フォームを形成すること
を含む方法。
［２］
前記有機ポリマーフォームが押出しプロセスで形成される、［１］に記載の方法。
［３］
前記有機ポリマーフォームが反応性発泡プロセスで形成される、［１］に記載の方法。
［４］
前記エアロゲルが、約３０ｋｇ／ｍ^３〜１８０ｋｇ／ｍ^３の密度、少なくとも９０％の多孔性、及び、７００ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇの表面積を有する、［１］から［３］のいずれかに記載の方法。
［５］
前記エアロゲルがシリカエアロゲルである、［１］から［４］のいずれかに記載の方法。
［６］
前記エアロゲルが１０ミクロン〜５ｍｍの粒子サイズを有する、［１］から［５］のいずれかに記載の方法。
［７］
前記揮発性液体が前記有機ポリマーフォームのための発泡剤である、［１］から［６］のいずれかに記載の方法。
［８］
前記揮発性液体が、炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ジアルキルエーテル、アルキルエステル、又は、それらの２つ又はそれ以上の混合物である、［１］から［７］のいずれかに記載の方法。
［９］
複合ポリウレタンフォーム及び／又は複合ポリイソシアヌラートフォームを製造するための方法であって、
ａ）多孔性エアロゲル粒子に揮発性液体を含浸させること、及び、その後、
ｂ）前記含浸エアロゲル粒子、及び、（１）少なくとも１つの有機ポリイソシアナート化合物、又は、（２）少なくとも１つの有機ポリイソシアナートと、２つ又はそれ以上のイソシアナート反応性基を有する少なくとも１つのイソシアナート反応性物質とのブレンド物を含有する混合物を形成し、かつ、前記揮発性液体を蒸発させながら、前記混合物を硬化させて、ポリウレタンフォーム及び／又はポリイソシアヌラートフォームのマトリックスに埋め込まれた前記多孔性エアロゲル粒子を含有する複合フォームを形成すること
を含む方法。
［１０］
前記エアロゲルが、約３０ｋｇ／ｍ^３〜１８０ｋｇ／ｍ^３の密度、少なくとも９０％の多孔性、及び、７００ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇの表面積を有する、［９］に記載の方法。
［１１］
前記エアロゲルがシリカエアロゲルである、［９］又は［１０］に記載の方法。
［１２］
前記エアロゲルが１０ミクロン〜５ｍｍの粒子サイズを有する、［９］から［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］
前記揮発性液体が前記有機ポリマーフォームのための発泡剤である、［９］から［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］
前記揮発性液体が、炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ジアルキルエーテル、アルキルエステル、又は、それらの２つ又はそれ以上の混合物である、［９］から［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］
前記ポリウレタンフォーム及び／又はポリイソシアヌラートフォームが硬質フォームである、［９］から［１４］のいずれかに記載の方法。
［１６］
前記フォームが２０ｋｇ／ｍ^３〜８０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する、［１５］に記載の方法。
［１７］
前記フォームが３０ｍＷ／（Ｋ・ｍ）未満のラムダ値を１５日間のエージングの後で有する、［１５］又は［１６］に記載の方法。
［１８］
前記ポリウレタンフォーム及び／又はポリイソシアヌラートフォームが軟質フォームである、［９］から［１４］のいずれかに記載の方法。
［１９］
前記含浸エアロゲル粒子が、イソシアナート反応性物質に、前記イソシアナート反応性物質を前記有機ポリイソシアナートと接触させる前に分散される、［９］から［１８］のいずれかに記載の方法。
［２０］
前記含浸エアロゲル粒子が前記有機ポリイソシアナートに分散され、その後、得られた分散物が少なくとも１つのイソシアナート反応性物質と混合され、硬化させられる、［９］から［１８］のいずれかに記載の方法。