特許 6033411 ゴム組成物、その形成方法および該組成物を含む自動車用タイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6033411

(24)【登録日】2016年11月4日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】ゴム組成物、その形成方法および該組成物を含む自動車用タイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/24 20060101AFI20161121BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20161121BHJP

   C08L 71/12 20060101ALI20161121BHJP

   C08L 91/00 20060101ALI20161121BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/24 ZCEQ

   C08L21/00

   C08L71/12

   C08L91/00

   B60C1/00 A

【請求項の数】6

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2015-511434(P2015-511434)

(86)(22)【出願日】2012年12月13日

(65)【公表番号】特表2015-517591(P2015-517591A)

(43)【公表日】2015年6月22日

(86)【国際出願番号】US2012069336

(87)【国際公開番号】WO2013169293

(87)【国際公開日】20131114

【審査請求日】2015年1月9日

(31)【優先権主張番号】61/644,605

(32)【優先日】2012年5月9日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】13/488,701

(32)【優先日】2012年6月5日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】508171804

【氏名又は名称】サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(72)【発明者】

【氏名】フィッシャー、スコット マイケル

(72)【発明者】

【氏名】ルー、キウェイ

(72)【発明者】

【氏名】ペカック、ウィリアム ユージーン

(72)【発明者】

【氏名】オブライエン、マイケル、ジェイ．

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−２３９３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５０６８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５９３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１１１０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４９１０２４１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２３８５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−０５３２３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ７／００−２１／０２

Ｃ０８Ｌ７１／１２

Ｃ０８Ｊ３／２０−３／２６

Ｂ６０Ｃ１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレン性不飽和を含むゴム１００質量部と、ガラス転移温度が４０〜１４０℃であって、ポリ（フェニレンエーテル）とゴムプロセスオイル、ポリオレフィン用伸展油、ゴム加工ワックスおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されるオイルとを含むポリ（フェニレンエーテル）組成物５〜４０質量部と、を溶融混合して、エチレン性不飽和を含む前記ゴムと前記オイルとを含む連続相と、前記ポリ（フェニレンエーテル）を含む分散相と、を含む未硬化ゴム組成物を形成するステップと、
前記未硬化ゴム組成物を硬化させて、動的機械分析による第二ヒステリシスピーク温度が１６０〜２２０℃の硬化ゴム組成物を形成するステップと、
を備えることを特徴とするゴム組成物の形成方法。

【請求項2】

前記ポリ（フェニレンエーテル）のガラス転移温度は１７０〜２２０℃である請求項１に記載の方法。

【請求項3】

エチレン性不飽和を含む前記ゴムは、天然ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、スチレン‐ブタジエンランダムコポリマー、ポリブタジエン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーランダムコポリマー、イソブチレン−イソプレンランダムコポリマー、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンランダムコポリマーおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択される請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記オイルは、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）オイル、処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）オイルおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記ポリ（フェニレンエーテル）組成物は、その質量に対して、ポリ（アルケニル芳香族）、ゴム変性ポリ（アルケニル芳香族）、アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとの未水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたスチレン系ポリマー５〜５０質量％をさらに含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

ポリ（フェニレンエーテル）５０〜９５質量％と、
軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）オイル、留出物芳香族抽出物（ＤＡＥ）オイル、処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）オイル、残留芳香族抽出物（ＲＡＥ）オイル、処理残留芳香族抽出物（ＴＲＡＥ）オイル、特別な残留芳香族抽出物（ＳＲＡＥ）オイル、ナフテン系オイル、重ナフテン系オイルおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたゴムプロセスオイル５〜５０質量％と、
を含み、
スチレン系ポリマーを含まないポリ（フェニレンエーテル）組成物であり、
但し、液晶ポリエステルを含まないことを特徴とするポリ（フェニレンエーテル）組成物。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

ポリ（フェニレンエーテル）樹脂は、その優れた耐水性、寸法安定性および固有の難燃性で知られるプラスチックの一種である。強度、剛性、耐薬品性および耐熱性などの特性は、他の種々のプラスチックとブレンドすることによって調整することで、例えば、衛生器具、配電盤、自動車部品および被覆ワイヤーなどの広範な消費財の要件を満たすことができる。

【0002】

ポリ（フェニレンエーテル）粒子によるゴム組成物の補強は既知である。例えば、ＭａｃＣａｌｌｕｍらの米国特許第３，３８３，３４０号には、カーボンブラックまたは無機充填剤の代わりにポリ（フェニレンエーテル）を組み込んで、任意の所望の色を帯び得る白色ゴム組成物を提供することが記載されている。しかしながら実際には、ゴム組成物は典型的には、ポリ（フェニレンエーテル）が固形物である温度でブレンドされるので、ポリ（フェニレンエーテル）をゴム組成物中に均一に分散させるのは難しい。さらに、直径が約３５μｍ未満の分散相ポリ（フェニレンエーテル）粒子を有するゴム組成物を所望の程度まで調製するためには、ゴム組成物の調製プロセスでは、出発材料として同様のサイズのポリ（フェニレンエーテル）粒子が必要であり、空気中でのその取り扱いは、粉塵爆発の危険を生じ得る。

【0003】

Ｎａｈｍｉａｓらの米国特許第６，４６９，１０１号には、特に、ゴム基剤には実質的に不溶であり、一次または二次転移温度が８０〜１６０℃のアモルファスまたは半結晶性ポリマーであってもよい有機化合物が組み込まれたゴム組成物が記載されている（Ｎａｈｍｉａｓ：要約）。Ｎａｈｍｉａｓには、「Ｈｕｌｓ社から商品名ＶＥＳＴＯＲＡＮ（登録商標）１１００で販売されているガラス転移温度が１２０℃のポリフェニレンエーテルで最適結果が得られた」ことが記載されている（Ｎａｈｍｉａｓ：第２欄４２〜４５行目）。ＶＥＳＴＯＲＡＮ１１００は、約８０質量％のホモポリスチレンと約２０質量％のポリ（フェニレンエーテル）との混和性ブレンドとして既知である。ＶＥＳＴＯＲＡＮ１１００の１２０℃という低ガラス転移温度によってゴムとのブレンドは容易になるが、得られたゴム中のホモポリスチレン／ポリ（フェニレンエーテル）粒子によって、ゴムの８０〜１４０℃におけるタンデルタが上昇し、該ゴムを含む自動車用タイヤでの発熱と摩耗が不要に増加することが予測される。

【0004】

Ｈａｈｎらの米国特許第６，６４６，０６６号には、「ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドおよびシンジオタクチックポリスチレンの少なくとも１つから選択された」熱可塑性ポリマーの粒子を有するゴム組成物が記載されている（Ｈａｈｎ：第３欄６１〜６２行目）。実施例における実施例１のサンプルＢは、「ポリスチレンとの混ぜ物としてポリフェニレンエーテル」を含む（Ｈａｈｎ：第５欄６６〜６７行目）。ポリスチレンとのポリ（フェニレンエーテル）混ぜ物は、ビカット軟化点が１９０℃として既知のＶＥＳＴＯＲＡＮ１９００として入手した。ポリ（フェニレンエーテル）混ぜ物がゴムと１６５℃でゴムとブレンドされたことを考えると、ポリ（フェニレンエーテル）混ぜ物は、そのプロセスの間、固形物のままであり、従ってゴム中への分散は困難であった。

【0005】

このように、ポリ（フェニレンエーテル）のゴム組成物中への既知の組み込み方法では、ゴムブレンド条件下で固形であり、従ってゴム組成物中に適切に分散しないポリ（フェニレンエーテル）組成物が利用されているか、あるいは、ゴムブレンド条件下で軟化するため良好に分散するが、分散を容易にする低下したガラス転移温度のために、得られたゴム組成物中の補強材としては十分に機能しないポリ（フェニレンエーテル）組成物が利用されている。従って、ポリ（フェニレンエーテル）がゴム中に良好に分散し、補強材としての向上した性能に伴う高耐熱性を維持するポリ（フェニレンエーテル）のゴム組成物への組み込み方法が求められている。

【発明の概要】

【0006】

一実施形態は、エチレン性不飽和を含むゴムと、ガラス転移温度が約４０〜約１４０℃でポリ（フェニレンエーテル）とオイルを含むポリ（フェニレンエーテル）組成物と、を溶融混合して、エチレン性不飽和を含む前記ゴムと前記オイルとを含む連続相と、前記ポリ（フェニレンエーテル）を含む分散相と、を含む未硬化ゴム組成物を形成するステップと、前記未硬化ゴム組成物を硬化させて、動的機械分析による第二ヒステリシスピーク温度が約１６０〜約２２０℃の硬化ゴム組成物を形成するステップと、を備えるゴム組成物の形成方法である。

【0007】

別の実施形態は、エチレン性不飽和を含むゴム１００質量部と、ガラス転移温度が約４０〜約１４０℃であって、ガラス転移温度が約１７０〜約２２０℃のポリ（フェニレンエーテル）と、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）オイル、処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）オイル、残留芳香族抽出物（ＲＡＥ）オイルおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたオイルと、を含むポリ（フェニレンエーテル）組成物約５〜約４０質量部と、を溶融混合して、エチレン性不飽和を含む前記ゴムと前記オイルとを含む連続相と、前記ポリ（フェニレンエーテル）を含む分散相と、を含む未硬化ゴム組成物を形成するステップと、前記未硬化ゴム組成物を硬化させて、動的機械分析による第二ヒステリシスピーク温度が約１６０〜約２２０℃の硬化ゴム組成物を形成するステップと、を備えるゴム組成物の形成方法である。

【0008】

別の実施形態は、ゴムを含む連続相と、ポリ（フェニレンエーテル）を含む分散相と、を含む硬化ゴム組成物であって、前記組成物は、エチレン性不飽和を含むゴムと、ガラス転移温度が約４０〜約１４０℃であって、ポリ（フェニレンエーテル）とオイルを含むポリ（フェニレンエーテル）組成物と、を溶融混合して、エチレン性不飽和を含む前記ゴムと前記オイルとを含む連続相と、前記ポリ（フェニレンエーテル）を含む分散相と、を含む未硬化ゴム組成物を形成するステップと、前記未硬化ゴム組成物を硬化させて前記硬化ゴム組成物を形成するステップと、を備える方法で調製され、前記ゴム組成物の動的機械分析による第二ヒステリシスピーク温度は約１６０〜約２２０℃であり、ＡＳＴＭ Ｄ６２４−００（２０１２）に準拠し温度２３℃で求めた前記ゴム組成物のグレーブス（Ｇｒａｖｅｓ）引裂強度は、前記ゴムと前記ポリ（フェニレンエーテル）組成物を溶融混合せずに、前記ポリ（フェニレンエーテル）と前記オイルとを前記ゴムに別々に添加するステップを備える方法で調製された対応する組成物のグレーブス引裂強度より少なくとも１０％大きい。

【0009】

別の実施形態は、ここに記載のゴム組成物を含むタイヤである。

【0010】

別の実施形態は、ポリ（フェニレンエーテル）約５０〜約９５質量％と、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）オイル、留出物芳香族抽出物（ＤＡＥ）オイル、処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）オイル、残留芳香族抽出物（ＲＡＥ）オイル、処理残留芳香族抽出物（ＴＲＡＥ）オイル、特別な残留芳香族抽出物（ＳＲＡＥ）オイル、ナフテン系オイル、重ナフテン系オイルおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたゴムプロセスオイル約５〜約５０質量％と、を含むポリ（フェニレンエーテル）組成物である。

【0011】

これらおよびその他の実施形態について以下詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】ポリ（フェニレンエーテル）組成物が組み込まれていない比較のゴム組成物およびゴム１００質量部に対してポリ（フェニレンエーテル）組成物２０質量部を有する発明的組成物の２つのゴム組成物の、貯蔵弾性率、損失弾性率およびタンデルタと温度との関係を示すグラフである。比較のゴム組成物に対して、発明的ゴム組成物の温度範囲−２５〜０℃における貯蔵弾性率は低減しており、それによって雪と氷上でのタイヤつかみが向上することが予測され、また、温度範囲５５〜１０５℃におけるタンデルタも低減しており、それによってタイヤ転がり抵抗が低減することが予測される。発明的ゴム組成物のタンデルタ曲線では、約１６０℃において第二ヒステリシスピーク温度も見られる。

【0013】

【図2】比較実施例５２（ポリ（フェニレンエーテル）組成物が何ら添加されていないゴム）に対応するトルエンエッチング表面の走査型電子顕微鏡写真である。

【0014】

【図3】比較実施例５３（ポリ（フェニレンエーテル）とオイルが別々に添加されたゴム）に対応するトルエンエッチング表面の走査型電子顕微鏡写真である。

【0015】

【図4】実施例４６（７０質量％のポリ（フェニレンエーテル）と３０質量％のオイルを含むポリ（フェニレンエーテル）組成物が添加されたゴム）に対応するトルエンエッチング表面の走査型電子顕微鏡写真である。

【0016】

【図5】実施例４７（６３質量％のポリ（フェニレンエーテル）、７質量％のポリスチレンおよび３０質量％のオイルを含むポリ（フェニレンエーテル）組成物が添加されたゴム）に対応するトルエンエッチング表面の走査型電子顕微鏡写真である。

【0017】

【図6】実施例４８（５６質量％のポリ（フェニレンエーテル）、１４質量％のポリスチレンおよび３０質量％のオイルを含むポリ（フェニレンエーテル）組成物が添加されたゴム）に対応するトルエンエッチング表面の走査型電子顕微鏡写真である。

【0018】

【図7】実施例４９（４９質量％のポリ（フェニレンエーテル）、２１質量％のポリスチレンおよび３０質量％のオイルを含むポリ（フェニレンエーテル）組成物が添加されたゴム）に対応するトルエンエッチング表面の走査型電子顕微鏡写真である。

【0019】

【図8】実施例５０（５６質量％のポリ（フェニレンエーテル）、２４質量％のポリスチレンおよび２０質量％のオイルを含むポリ（フェニレンエーテル）組成物が添加されたゴム）に対応するトルエンエッチング表面の走査型電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明者らは、ガラス転移温度が約４０〜約１４０℃の、ポリ（フェニレンエーテル）とオイルとの事前ブレンド混合物を用いてゴム組成物を調製すると、ポリ（フェニレンエーテル）は、ゴム組成物中に良好に分散し、オイルのポリ（フェニレンエーテル）分散相から連続ゴム相への移動に伴って、その高いガラス転移温度を取り戻すことを見出した。ポリ（フェニレンエーテル）固形物をゴムとブレンドする先行技術方法と比較して、本方法では、ポリ（フェニレンエーテル）のゴム内での分散が容易であり、粉塵爆発の危険をもたらす微粒子ポリ（フェニレンエーテル）パウダーの取り扱いが回避され、得られたゴムの引裂強度が向上する。ポリ（フェニレンエーテル）をポリスチレンなどのポリマーと事前ブレンドしてガラス転移温度を低減させる先行技術方法と比較して、本方法では、分散相のガラス転移温度がより高く、従って、ゴムを含む自動車用タイヤでの発熱と摩耗を低減する硬化ゴムが得られる。

【0021】

本明細書で開示された範囲はすべて終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせできる。本明細書で開示した範囲はそれぞれ、この開示範囲内の任意の点またはサブ範囲の開示を構成する。

【0022】

本発明の記述文脈（特に以下の請求項の文脈）における単数表現は、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数および複数を含むものと解釈される。また、本明細書で用いられる、「第１の」「第２の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いられるものである。量に関連して用いられる「約」は、記載された数値を含むものであり、文脈上決定される意味（例えば、特定の量の測定に関連した誤差の程度を含む）を有するものである。

【0023】

一実施形態は、エチレン性不飽和を含むゴムと、ガラス転移温度が約４０〜約１４０℃であって、ポリ（フェニレンエーテル）とオイルを含むポリ（フェニレンエーテル）組成物と、を溶融混合して、エチレン性不飽和を含む前記ゴムと前記オイルとを含む連続相と、前記ポリ（フェニレンエーテル）を含む分散相と、を含む未硬化ゴム組成物を形成するステップと、前記未硬化ゴム組成物を硬化させて、動的機械分析による第二ヒステリシスピーク温度が約１６０〜約２２０℃の硬化ゴム組成物を形成するステップと、を備えるゴム組成物の形成方法である。

【0024】

動的機械分析試験では、温度の関数としての貯蔵弾性率と損失弾性率のデータが得られる。損失弾性率と貯蔵弾性率の比は、タンデルタとして既知である。硬化ゴムサンプルでのタンデルタと温度とのグラフでは、典型的に、約−５０〜０℃の範囲の温度において第一の極大タンデルタが見られる。ゴムがガラス転移温度（Ｔｇ）の材料の分散相粒子を含む場合、該ガラス転移温度は、分散相材料のガラス転移温度とほぼ等しい温度において、第二の極大タンデルタとして明示され得る。ここでは、第二の極大タンデルタが生じる温度を第二ヒステリシスピーク温度と呼ぶ。図１では、発明的サンプルのタンデルタ曲線では、約１６０℃に第二ヒステリシスピークが見られる。対照的に、比較サンプルのタンデルタ曲線では、第二ヒステリシスピークは見られない。本方法では、硬化ゴム組成物の第二ヒステリシスピーク温度が約１６０〜約２２０℃であることが必要である。この範囲内で、第二ヒステリシスピーク温度は、約１７０〜約２１５℃であってもよく、具体的には約１８０〜約２１５℃であってもよく、より具体的には約１９０〜約２１５℃であってもよく、さらにより具体的には約２００〜約２１５℃であってもよい。未硬化ゴムに組み込まれる前のオイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物のガラス転移温度は約４０〜約１４０℃であるため、硬化ゴムにおける少なくとも約１６０℃の第二ヒステリシスピーク温度の存在は、ポリ（フェニレンエーテル）組成物に最初に組み込まれたオイルがゴム組成物中に効率的に分散し、それによって、ポリ（フェニレンエーテル）組成物のオイルなしガラス転移温度を回復したことを示している。約４０〜約１４０℃の範囲内で、オイル含有ポリ（フェニレンエーテル）のガラス転移温度は、約６０〜約１３０℃であってもよく、具体的には約８０〜約１２０℃であってもよい。

【0025】

該ポリ（フェニレンエーテル）組成物はポリ（フェニレンエーテル）を含む。好適なポリ（フェニレンエーテル）としては、下式の繰り返し構造単位を含むものが挙げられる：

【化1】

式中、Ｚ^１はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ^２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシである。本明細書において、「ヒドロカルビル」は、単独であるいは別の用語の接頭辞、接尾辞またはフラグメントとして使用されたとしても、炭素と水素だけを含む残基を指す。該残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和または不飽和であり得る。それはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和および不飽和炭化水素部分の組み合わせも含み得る。しかしながら、該ヒドロカルビル残基が置換であると記載された場合、それは任意に、該置換残基の炭素と水素員上にヘテロ原子を含んでいてもよい。従って、置換であると特定的に記載された場合、該ヒドロカルビル残基は、１個または複数個のカルボニル基、アミノ基、水酸基なども含み得、あるいは、該ヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含み得る。一例として、Ｚ^１は、末端の３，５−ジメチル−１，４−フェニル基と酸化重合触媒のジ−ｎ−ブチルアミン成分との反応で形成されたジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であり得る。

【0026】

一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度は、２５℃のクロロホルム中で測定して約０．２〜約１．５ｄＬ／ｇである。この範囲内で、ポリ（フェニエンエーテル）の固有粘度は、約０．２５〜約０．８ｄＬ／ｇであってもよく、より具体的には約０．３〜約０．６ｄＬ／ｇであってもよい。

【0027】

一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、組み込まれたジフェノキノン残基を本質的に含まない。この文脈において、「本質的に含まない」とは、ジフェノキノンの残基を含むポリ（フェニレンエーテル）分子が１質量％未満であることを意味する。Ｈａｙの米国特許第３，３０６，８７４号に記載されているように、一価フェノールの酸化重合によるポリ（フェニレンエーテル）の合成では、所望のポリ（フェニレンエーテル）だけでなく、ジフェノキノンも副生成物として生成される。例えば、一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールの場合、３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンが生成される。該ジフェノキノンは典型的には、前記重合反応混合物を加熱して末端または内部ジフェノキノン残基を含むポリ（フェニレンエーテル）を生成することによって、ポリ（フェニレンエーテル）内に「再平衡される」（すなわち、ジフェノキノンがポリ（フェニレンエーテル）構造内に取り込まれる）。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）を２，６−ジメチルフェノールの酸化重合で調製してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンを生成する場合、反応混合物の再平衡によって、取り込まれたジフェノキノンの末端および内部残基を有するポリ（フェニレンエーテル）が生成され得る。しかしながら、こうした再平衡によって、ポリ（フェニレンエーテル）の分子量が低減する。従って、より高分子量のポリ（フェニレンエーテル）が望ましい場合、該ジフェノキノンをポリ（フェニレンエーテル）鎖へ再平衡させずに、ポリ（フェニレンエーテル）から分離することが望ましいものであり得る。こうした分離は、例えば、ポリ（フェニレンエーテル）は不溶だがジフェノキノンが可溶の溶媒または溶媒混合物に、ポリ（フェニレンエーテル）を沈殿させることによって実現される。例えば、トルエン中の２，６−ジメチルフェノールの酸化重合によってポリ（フェニレンエーテル）を調製して、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンとを含むトルエン溶液を生成する場合、ジフェノキノンを本質的に含まないポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、該トルエン溶液１容積とメタノールまたはメタノール／水混合物約１〜約４容積とを混合することによって得られる。あるいは、酸化重合中に生成されるジフェノキノン副生成物の量は、（例えば、１０質量％未満の一価フェノールの存在下で酸化重合を開始し、少なくとも５０分の間に少なくとも９５質量％の一価フェノールを添加することによって）最小化でき、およびまたは、ポリ（フェニレンエーテル）鎖へのジフェノキノンの再平衡は、（例えば、酸化重合終了後２００分以内にポリ（フェニレンエーテル）を単離することによって）最小化できる。これらの方法は、Ｄｅｌｓｍａｎらの米国特許出願公報第２００９／０２１１９６７Ａ１号に記載されている。トルエン中のジフェノキノンの温度依存性の溶解度を利用する代替方法では、ジフェノキノンとポリ（フェニレンエーテル）とを含むトルエン溶液の温度を、ジフェノキノンはほとんど不溶だがポリ（フェニレンエーテル）は可溶である約２５℃に調整して、不溶のジフェノキノンを固液分離（例えばろ過）によって除去できる。

【0028】

一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位あるいはこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。一部の実施形態では、該ポリ（フェニエンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３〜約０．５ｄＬ／ｇの、具体的には約０．３５〜約０．４６ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む。

【0029】

該ポリ（フェニレンエーテル）は、典型的にはヒドロキシ基に対してオルト位置に存在するアミノアルキル含有末端基（類）を有する分子を含み得る。また、テトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）副生成物が存在する２，６−ジメチルフェノール含有反応混合物から典型的に得られるＴＭＤＱ末端基類も存在することが多い。該ポリ（フェニエンエーテル）は、ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、イオノマー、ブロックコポリマー、あるいはこれらの組合せの形態であり得る。

【0030】

ポリ（フェニレンエーテル）組成物を形成するためにオイルおよび他の任意の成分とブレンドされる前のポリ（フェニレンエーテル）のガラス転移温度は、約１７０〜約２２０℃であってもよい。この範囲内で、ポリ（フェニレンエーテル）のガラス転移温度は、約１８０〜約２１５℃であってもよく、具体的には約１９０〜約２１５℃であってもよく、より具体的には約２００〜約２１５℃であってもよい。

【0031】

ポリ（フェニエンエーテル）組成物は、その質量に対して、約４０〜約９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）を含んでいてもよい。この範囲内で、ポリ（フェニエンエーテル）の量は、約５０〜約９０質量％であってもよく、具体的には約６０〜約８０質量％であってもよい。

【0032】

未硬化または硬化ゴム組成物は、その質量に対して、約１〜約３０質量％のポリ（フェニエンエーテル）を含んでいてもよい。この範囲内で、ポリ（フェニエンエーテル）の量は、約２〜約２０質量％であってもよく、具体的には約３〜約１０質量％であってもよく、より具体的には約４〜約８質量％であってもよい。

【0033】

該ポリ（フェニレンエーテル）組成物は、ポリ（フェニレンエーテル）に加えてオイルを含む。オイルの種類と量は、ポリ（フェニレンエーテル）組成物中でのその存在によって、ポリ（フェニレンエーテル）組成物のガラス転移温度が約４０〜約１４０℃となり、それによって、未硬化ゴム組成物中でのポリ（フェニレンエーテル）の分散が容易になるものである。

【0034】

ポリ（フェニレンエーテル）組成物中での使用に好適なオイルとしては、例えば、ゴムプロセスオイル（パラフィン鉱油、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）オイル、留出物芳香族抽出物（ＤＡＥ）オイル、処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）オイル、残留芳香族抽出物（ＲＡＥ）オイル、処理残留芳香族抽出物（ＴＲＡＥ）オイル、特別な残留芳香族抽出物（ＳＲＡＥ）オイル、ナフテン系オイル、重ナフテン系オイルおよびこれらの組み合わせを含む）；ポリオレフィン用伸展油；ゴム加工ワックス（ポリエチレンワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、ビーズワックス、ライスワックス、カルナバワックス、ラノリンワックスおよびこれらの組み合わせを含む）；一気圧および２５〜１２０℃の温度範囲の少なくとも一温度で液体である有機リン酸エステル難燃剤（レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−２，６−ジメチルフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジ−２，６−ジメチルフェニルホスフェート）、アルキル化トリフェニルホスフェートおよびこれらの組み合わせを含む）；およびこれらの組み合わせが挙げられる。

【0035】

一部の実施形態では、該オイルはゴムプロセスオイルである。ゴムプロセスオイルを使用する利点は、こうしたオイルはゴム組成物に意図的に添加されることが多く、ゴム組成物に対するその影響が望ましいものでありよく理解されていることである。ゴムプロセスオイルとしては、例えば、パラフィン鉱油、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）オイル、留出物芳香族抽出物（ＤＡＥ）オイル、処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）オイル、残留芳香族抽出物（ＲＡＥ）オイル、処理残留芳香族抽出物（ＴＲＡＥ）オイル、特別な残留芳香族抽出物（ＳＲＡＥ）オイル、ナフテン系オイル、重ナフテン系オイルおよびこれらの組み合わせが挙げられる。

【0036】

一部の実施形態では、該オイルは、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）オイル、処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）オイルおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択される。一部の実施形態では、該オイルは、処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）オイルを含む。典型的には、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）オイルの４０℃粘度は約１００〜約３００センチストークであり、芳香族含有量は約１０〜約１５質量％、ナフテン系含有量は約２５〜約３５質量％、パラフィン含有量は約５５〜約６５質量％である。代表的な軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）オイルとしては、４０℃粘度が約２１０センチストークであり、芳香族含有量が約１５質量％、ナフテン系含有量が約２７質量％、パラフィン含有量が約５８質量％のＨ＆Ｒ Ｇｒｏｕｐ社のＶＩＶＡＴＥＣ２００と；４０℃粘度が約２２０センチストークであり、芳香族含有量が約１３質量％、ナフテン系含有量が約３１質量％、パラフィン含有量が約５６質量％のＨ＆Ｒ Ｇｒｏｕｐ社のＴＵＤＡＬＥＮ４２２６が挙げられる。典型的には、処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）オイルの４０℃粘度は約２００〜約１，２００センチストークであり、芳香族含有量は約２０〜約２５質量％、ナフテン系含有量は約２５〜約３５質量％、パラフィン含有量は約４０〜約５０質量％である。代表的な処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）オイルとしては、４０℃粘度が約３７５センチストークであり、芳香族含有量が約２５質量％、ナフテン系含有量が約３０質量％、パラフィン含有量が約４５質量％のＨ＆Ｒ Ｇｒｏｕｐ社のＶＩＶＡＴＥＣ４００と；４０℃粘度が約４１０センチストークであり、芳香族含有量が約２５質量％、ナフテン系含有量が約３０質量％、パラフィン含有量が約４５質量％のＶＩＶＡＴＥＣ５００と；４０℃粘度が約５００センチストークであり、芳香族含有量が約２４質量％、ナフテン系含有量が約２５質量％、パラフィン含有量が約５１質量％のＨ＆Ｒ Ｇｒｏｕｐ社のＴＵＤＡＬＥＮ ＳＸ５００が挙げられる。

【0037】

該ポリ（フェニエンエーテル）組成物は、その質量に対して、約５〜約６０質量％のオイルを含んでいてもよい。この範囲内で、オイルの量は約１０〜約５０質量％であってもよく、具体的には約１５〜約４０質量％であってもよく、より具体的には約２０〜約３５質量％であってもよい。

【0038】

ポリ（フェニレンエーテル）組成物のオイル成分は、未硬化または硬化ゴム組成物の質量に対してオイル量が約０．５〜約１０質量％となるものであってもよい。この範囲内で、ポリ（フェニエンエーテル）組成物によって得られるオイル量は約１〜約８質量％であってもよく、具体的には約１．５〜約７質量％であってもよく、より具体的には約４〜約６質量％であってもよい。

【0039】

未硬化および硬化ゴム組成物は、ポリ（フェニレンエーテル）組成物によって得られるオイルに加えて、かなりの量のオイル、特にゴムプロセスオイルを含んでいてもよい。こうして、未硬化および硬化ゴム組成物中のオイル合計質量は、約５０質量％以下であってもよく、具体的には約４５質量％以下であってもよい。

【0040】

一部の実施形態では、該ポリ（フェニエンエーテル）組成物は、スチレン系ポリマーをさらに含む。好適なスチレン系ポリマーとしては、例えば、ポリ（アルケニル芳香族）（ポリスチレンなど）、ゴム変性ポリ（アルケニル芳香族）（耐衝撃性ポリスチレンとしても既知のゴム変性ポリスチレンなど）、アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとの未水素化ブロックコポリマー（ポリスチレン−ポリブタジエンジブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリイソプレンジブロックコポリマーおよびポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロックコポリマーなど）、アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとの水素化ブロックコポリマー（ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）ジブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ジブロックコポリマーおよびポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーなど）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。スチレン系ポリマーが存在する場合、その量は、ポリ（フェニレンエーテル）組成物の質量に対して約５〜約５０質量％であってもよい。

【0041】

スチレン系ポリマーの調製に用いるアルケニル芳香族モノマーは下式の構造を有し得る：

【化2】

式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基またはＣ_２−Ｃ_８アルケニル基を表し；Ｒ^３およびＲ^７はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、塩素原子または臭素原子を表し；Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基またはＣ_２−Ｃ_８アルケニル基を表し、あるいはＲ^４およびＲ^５は中央の芳香環と共にナフチル基を形成し、あるいはＲ^５およびＲ^６は中央の芳香環と共にナフチル基を形成する。具体的なアルケニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレンなどのクロロスチレン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、および３−ｔ−ブチルスチレンおよび４−ｔ−ブチルスチレンなどのｔ−ブチルスチレンが挙げられる。一部の実施形態では、該アルケニル芳香族モノマーはスチレンである。

【0042】

未水素化または水素化ブロックコポリマーの調製に用いる共役ジエンは、Ｃ_４−Ｃ_２０共役ジエンであってもよい。好適な共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなど、およびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、該共役ジエンは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンあるいはこれらの組み合わせである。一部の実施形態では、該共役ジエンは１，３−ブタジエンから構成される。

【0043】

該ポリ（フェニレンエーテル）組成物は、必要なポリ（フェニレンエーテル）とオイル、および任意のスチレン系ポリマーに加えてさらに、安定剤、加工助剤、ＵＶカット剤、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、金属不活性化剤、ブロッキング防止剤など、およびこれらの組み合わせなどの添加剤の１つまたは複数を任意に含んでいてもよい。こうした添加剤が存在する場合、その合計量は、ポリ（フェニレンエーテル）組成物の合計質量に対して、典型的には１０質量％以下であり、具体的には５質量％以下であり、より具体的には３質量％以下である。

【0044】

ポリ（フェニレンエーテル）組成物の形成に適切な装置としては、リボンブレンダ、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、ドラムタンブラー、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、共混練機などが挙げられる。一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）組成物の形成は、オイルとポリ（フェニレンエーテル）とを溶融混合するステップを含む。ポリ（フェニレンエーテル）組成物は、例えば、二軸押出機内で、ポリ（フェニレンエーテル）、オイルおよび任意成分を約２４０〜約３００℃の、具体的には約２５０〜約２８０℃の温度で溶融混合することによって調製できる。ここに記載のポリ（フェニレンエーテル）組成物の一部は砕けやすいものであり得るため、ポリ（フェニレンエーテル）混合プロセスの最終工程で使用されることが多いストランドペレタイザや水中ペレタイザは使用しない方が好適であり得る。代替方法として、サイズ修正ミルと連動したチルドロールフレーカーが使用できる。別の方法として、ステンレスベルトクーラーおよびチョッパ、またはチルドローラを用いて小球を製造できる。

【0045】

該方法は、ポリ（フェニレンエーテル）組成物をエチレン性不飽和を含むゴムと溶融混合するステップを備える。ここでの「溶融混合」では、溶媒がない状態およびゴムが融解する条件下での混合が必要である。従って、溶融混合は、Ｗｒｉｇｈｔの米国特許第４，２８３，５０３号、Ｉｒｖｉｎの同第４，３８８，４４４号およびＨｉｎｓｅｌｍａｎｎらの同第４，４３６，８７０号に記載されているものを含む溶液混合方法とは区別される。

【0046】

エチレン性不飽和を含むゴムは、天然ゴム、合成ゴムおよびこれらの組み合わせから選択できる。一部の実施形態では、エチレン性不飽和を含むゴムは、天然ポリイソプレン（天然ゴム）、合成ポリイソプレン、スチレン‐ブタジエンランダムコポリマー（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー（ＥＰＭまたはＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーランダムコポリマー（ＥＰＤＭ）、イソブチレン−イソプレンランダムコポリマー（ブチルゴム、ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンランダムコポリマー（ニトリルゴム、ＮＢＲ）およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される。

【0047】

一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）組成物約５〜約４０質量部をエチレン性不飽和を含むゴム１００質量部と溶融混合する。この範囲内で、ポリ（フェニレンエーテル）組成物量は、エチレン性不飽和を含むゴム１００質量部に対して約１０〜約３０質量部であってもよい。

【0048】

上記のように、溶融混合は、溶媒がない状態およびゴムが融解する条件下で行われる。一部の実施形態では、溶融混合は、約１００〜約１７０℃の温度で、具体的には約１４０〜約１６５℃の温度で、より具体的には約１５０〜約１６５℃の温度で行われる。一部の実施形態では、溶融混合は、合計時間１５分以下で行われる。一部の実施形態では、溶融混合では、ゴムおよびポリ（フェニレンエーテル）組成物を押出機に１回または２回通す。ゴムとポリ（フェニレンエーテル）組成物との溶融混合に適切な他の装置としては、内部ミキサー（ＢａｎｂｕｒｙミキサーおよびＢｒａｂｅｎｄｅｒ内部ミキサーを含む）、ピン押出機などが挙げられる。

【0049】

本方法の１つの利点は、粉塵爆発の危険をもたらす微粒子ポリ（フェニレンエーテル）パウダーの取り扱いを回避しながら、ポリ（フェニレンエーテル）のゴム中での分散が容易になることである。このように、微粒子ポリ（フェニレンエーテル）パウダーの取り扱いを回避するために、平均粒径が約３７μｍ（４００メッシュ篩に相当）〜約２ｍｍ（１０メッシュ篩に相当）のポリ（フェニレンエーテル）組成物を用いてゴムと溶融混合できる。

【0050】

一部の実施形態では、未硬化ゴム組成物または硬化ゴム組成物の分散相の平均粒径は３５μｍ未満であり、具体的には１０μｍ以下であり、より具体的には５μｍ以下であり、さらにより具体的には１μｍ以下である。このように、本方法を利用して、ポリ（フェニレンエーテル）組成物を粒径が少なくとも約３７μｍの粒子状でゴムに添加でき、これによって、粉塵爆発の危険を回避しながら、ポリ（フェニレンエーテル）−含有分散相の粒径が１μｍ以下のオーダーのゴム組成物を形成できる。

【0051】

ポリ（フェニレンエーテル）組成物はゴム混合条件下で融解しているので、ゴム混合条件下で固形である対応するポリ（フェニレンエーテル）組成物よりはるかに容易に分散する。例えば、一部の実施形態では、ゴムとの混合前のポリ（フェニレンエーテル）組成物は第１の平均粒径を有し、混合後の分散相は第２の平均粒径を有し、第１の平均粒径と第２の平均粒径との比は、少なくとも１０であり、具体的には少なくとも３０であり、より具体的には少なくとも１００である。

【0052】

一部の実施形態では、未硬化ゴム組成物または硬化ゴム組成物の分散相は、組成的には実質的に均一（すなわち、実質的に均質）である。一部の実施形態では、未硬化ゴム組成物または硬化ゴム組成物の分散相は架橋されない。

【0053】

未硬化および硬化ゴム組成物はさらに、例えば、活性剤、抑制剤、樹脂（粘着付与樹脂を含む）、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、ワックス、オゾン劣化防止剤、脱ブロック剤、顔料、素練り促進剤（ペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドなど）など、およびこれらの混合物などの添加剤の１つまたは複数を任意に含んでいてもよい。

【0054】

同様に、未硬化および硬化ゴム組成物はさらに、カーボンブラック、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、カオリン、セッコウ、二酸化チタン、ベントナイト、ケイ酸塩など、およびこれらの組み合わせなどの補強およびまたは非補強充填剤を任意に含んでいてもよい。

【0055】

非常に特定の実施形態では、ゴム組成物の形成方法は、エチレン性不飽和を含むゴム１００質量部と、ガラス転移温度が約４０〜約１４０℃であって、ガラス転移温度が約１７０〜約２２０℃のポリ（フェニレンエーテル）と、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）オイル、処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）オイル、残留芳香族抽出物（ＲＡＥ）オイルおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたオイルと、を含むポリ（フェニレンエーテル）組成物約５〜約４０質量部と、を溶融混合して、エチレン性不飽和を含む前記ゴムと前記オイルとを含む連続相と、前記ポリ（フェニレンエーテル）を含む分散相と、を含む未硬化ゴム組成物を形成するステップと、前記未硬化ゴム組成物を硬化させて、動的機械分析による第二ヒステリシスピーク温度が約１６０〜約２２０℃の硬化ゴム組成物を形成するステップと、を備える。約４０〜約１４０℃の範囲内で、該ガラス転移温度は、約６０〜約１３０℃であってもよく、具体的には約８０〜約１２０℃であってもよい。約１６０〜約２２０℃の範囲内で、第二ヒステリシスピーク温度は、約１７０〜約２１５℃であってもよく、具体的には約１８０〜約２１５℃であってもよく、より具体的には約１９０〜約２１５℃であってもよく、さらにより具体的には約２００〜約２１５℃であってもよい。

【0056】

一実施形態は、ゴムを含む連続相と、ポリ（フェニレンエーテル）を含む分散相と、を含む硬化ゴム組成物であって、前記組成物は、エチレン性不飽和を含むゴムと、ガラス転移温度が約４０〜約１４０℃であって、ポリ（フェニレンエーテル）とオイルを含むポリ（フェニレンエーテル）組成物と、を溶融混合して、エチレン性不飽和を含む前記ゴムと前記オイルとを含む連続相と、前記ポリ（フェニレンエーテル）を含む分散相と、を含む未硬化ゴム組成物を形成するステップと、前記未硬化ゴム組成物を硬化させて前記硬化ゴム組成物を形成するステップと、を備える方法で調製され、前記ゴム組成物の動的機械分析による第二ヒステリシスピーク温度は約１６０〜約２２０℃であり、ＡＳＴＭ Ｄ６２４−００（２０１２）に準拠し温度２３℃で求めた前記ゴム組成物のグレーブス引裂強度は、前記ゴムと前記ポリ（フェニレンエーテル）組成物を溶融混合せずに、前記ポリ（フェニレンエーテル）と前記オイルとを前記ゴムに別々に添加するステップを備える方法で調製された対応する組成物のグレーブス引裂強度より少なくとも１０％大きい。約４０〜約１４０℃の範囲内で、該ガラス転移温度は約６０〜約１３０℃であってもよく、具体的には約８０〜約１２０℃であってもよい。約１６０〜約２２０℃の範囲内で、第二ヒステリシスピーク温度は、約１７０〜約２１５℃であってもよく、具体的には約１８０〜約２１５℃であってもよく、より具体的には約１９０〜約２１５℃であってもよく、さらにより具体的には約２００〜約２１５℃であってもよい。一部の実施形態では、グレーブス引裂強度は、ポリ（フェニレンエーテル）とオイルをゴムに別々に添加するステップを備える方法で調製された対応する組成物のグレーブス引裂強度より約１０〜約２０％大きい。硬化ゴムサンプルが機械回転方向とそれに直角な方向を有する範囲で、向上したグレーブス引裂強度は、機械回転方向、それに直角な方向あるいはこれらの両方向に現れ得る。

【0057】

一実施形態は、ここに記載の硬化ゴム組成物のいずれかを含む自動車用タイヤである。一部の実施形態では、該硬化ゴム組成物は、自動車用タイヤのトレッドに含まれる。

【0058】

一実施形態は、ポリ（フェニレンエーテル）約５０〜約９５質量％と、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）オイル、留出物芳香族抽出物（ＤＡＥ）オイル、処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）オイル、残留芳香族抽出物（ＲＡＥ）オイル、処理残留芳香族抽出物（ＴＲＡＥ）オイル、特別な残留芳香族抽出物（ＳＲＡＥ）オイル、ナフテン系オイル、重ナフテン系オイルおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたゴムプロセスオイル約５〜約５０質量％と、を含むポリ（フェニレンエーテル）組成物である。

【0059】

本発明は少なくとも以下の実施形態を含む。

【0060】

実施形態１：エチレン性不飽和を含むゴムと、ガラス転移温度が約４０〜約１４０℃であって、ポリ（フェニレンエーテル）とオイルを含むポリ（フェニレンエーテル）組成物と、を溶融混合して、エチレン性不飽和を含む前記ゴムと前記オイルとを含む連続相と、前記ポリ（フェニレンエーテル）を含む分散相と、を含む未硬化ゴム組成物を形成するステップと、前記未硬化ゴム組成物を硬化させて、動的機械分析による第二ヒステリシスピーク温度が約１６０〜約２２０℃の硬化ゴム組成物を形成するステップと、を備えるゴム組成物の形成方法。

【0061】

実施形態２：前記ポリ（フェニレンエーテル）のガラス転移温度は約１７０〜約２２０℃である実施形態１に記載の方法。

【0062】

実施形態３：前記溶融混合は、ポリ（フェニレンエーテル）組成物約５〜約４０質量部と、エチレン性不飽和を含むゴム１００質量部と、を溶融混合するステップを備える実施形態１または実施形態２に記載の方法。

【0063】

実施形態４：前記溶融混合は、約１００〜約１７０℃の温度で混合するステップを備える実施形態１乃至実施形態３のいずれかに記載の方法。

【0064】

実施形態５：エチレン性不飽和を含む前記ゴムは、天然ゴム、合成ゴムおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択される実施形態１乃至実施形態４のいずれかに記載の方法。

【0065】

実施形態６：エチレン性不飽和を含む前記ゴムは、天然ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、スチレン‐ブタジエンランダムコポリマー、ポリブタジエン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーランダムコポリマー、イソブチレン−イソプレンランダムコポリマー、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンランダムコポリマーおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択される実施形態１乃至実施形態５のいずれかに記載の方法。

【0066】

実施形態７：前記オイルは、ゴムプロセスオイル、ポリオレフィン用伸展油、ゴム加工ワックス、一気圧および２５〜１２０℃の範囲の少なくとも一温度で液体である有機リン酸エステル難燃剤、およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される実施形態１乃至実施形態６のいずれかに記載の方法。

【0067】

実施形態８：前記オイルはゴムプロセスオイルである実施形態１乃至実施形態７のいずれかに記載の方法。

【0068】

実施形態９：前記オイルは、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）オイル、処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）オイルおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択される実施形態１乃至実施形態８のいずれかに記載の方法。

【0069】

実施形態１０：前記オイルは、処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）オイルを含む実施形態１乃至実施形態９のいずれかに記載の方法。

【0070】

実施形態１１：前記ポリ（フェニレンエーテル）組成物の平均粒径は、エチレン性不飽和を含む前記ゴムとの前記溶融混合前で、約３７μｍ〜約２ｍｍである実施形態１乃至実施形態１０のいずれかに記載の方法。

【0071】

実施形態１２：前記ポリ（フェニレンエーテル）組成物は第１の平均粒径を有し、前記分散相は第２の平均粒径を有し、前記第１の平均粒径と前記第２の平均粒径との比は少なくとも１０である実施形態１乃至実施形態１１のいずれかに記載の方法。

【0072】

実施形態１３：前記ポリ（フェニレンエーテル）組成物は、その質量に対して、ポリ（アルケニル芳香族）、ゴム変性ポリ（アルケニル芳香族）、アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとの未水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたスチレン系ポリマー約５〜約５０質量％をさらに含む実施形態１乃至実施形態１２のいずれかに記載の方法。

【0073】

実施形態１４：前記溶融混合は、エチレン性不飽和を含む前記ゴム１００質量部と、ガラス転移温度が約１７０〜約２２０℃のポリ（フェニレンエーテル）を含む前記ポリ（フェニレンエーテル）組成物約５〜約４０質量部と、を溶融混合するステップを備え、前記オイルは、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）オイル、処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）オイル、残留芳香族抽出物（ＲＡＥ）オイルおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択される実施形態１に記載の方法。

【0074】

実施形態１４ａ：エチレン性不飽和を含むゴム１００質量部と、ガラス転移温度が約４０〜約１４０℃であって、ガラス転移温度が約１７０〜約２２０℃のポリ（フェニレンエーテル）と、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）オイル、処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）オイル、残留芳香族抽出物（ＲＡＥ）オイルおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたオイルと、を含むポリ（フェニレンエーテル）組成物約５〜約４０質量部と、を溶融混合して、エチレン性不飽和を含む前記ゴムと前記オイルとを含む連続相と、前記ポリ（フェニレンエーテル）を含む分散相と、を含む未硬化ゴム組成物を形成するステップと、前記未硬化ゴム組成物を硬化させて、動的機械分析による第二ヒステリシスピーク温度が約１６０〜約２２０℃の硬化ゴム組成物を形成するステップと、を備えるゴム組成物の形成方法。

【0075】

実施形態１５：実施形態１乃至実施形態１４のいずれかに記載の方法で形成された硬化ゴム組成物。

【0076】

実施形態１６：ゴムを含む連続相と、ポリ（フェニレンエーテル）を含む分散相と、を含む硬化ゴム組成物であって、エチレン性不飽和を含むゴムと、ガラス転移温度が約４０〜約１４０℃であって、ポリ（フェニレンエーテル）とオイルを含むポリ（フェニレンエーテル）組成物と、を溶融混合して、エチレン性不飽和を含む前記ゴムと前記オイルとを含む連続相と、前記ポリ（フェニレンエーテル）を含む分散相と、を含む未硬化ゴム組成物を形成するステップと、前記未硬化ゴム組成物を硬化させて前記硬化ゴム組成物を形成するステップと、を備える方法で調製され；動的機械分析による第二ヒステリシスピーク温度が約１６０〜約２２０℃であり；ＡＳＴＭ Ｄ６２４−００（２０１２）に準拠し温度２３℃で求めたグレーブス引裂強度が、前記ゴムと前記ポリ（フェニレンエーテル）組成物を溶融混合せずに、前記ポリ（フェニレンエーテル）と前記オイルとを前記ゴムに別々に添加するステップを備える方法で調製された対応する組成物のグレーブス引裂強度より少なくとも１０％大きい硬化ゴム組成物。

【0077】

実施形態１７：実施形態１６に記載の硬化ゴム組成物を含むタイヤ。

【0078】

実施形態１８：トレッドに前記硬化ゴム組成物を含む実施形態１７に記載のタイヤ。

【0079】

実施形態１９：ポリ（フェニレンエーテル）約５０〜約９５質量％と、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）オイル、留出物芳香族抽出物（ＤＡＥ）オイル、処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）オイル、残留芳香族抽出物（ＲＡＥ）オイル、処理残留芳香族抽出物（ＴＲＡＥ）オイル、特別な残留芳香族抽出物（ＳＲＡＥ）オイル、ナフテン系オイル、重ナフテン系オイルおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたゴムプロセスオイル約５〜約５０質量％と、を含むポリ（フェニレンエーテル）組成物。

【0080】

以下の非限定的実施例によって、本発明をさらに例証する。

【0081】

実施例１〜２７、比較実施例１〜３５
これらの実施例によって、ポリ（フェニレンエーテル）単独のガラス転移温度に対して、得られたブレンドのガラス転移温度を低下させられるオイルを有するポリ（フェニレンエーテル）組成物の調製について例証する。

【0082】

ポリ（フェニレンエーテル）組成物の調製に使用した成分を表１に示す。

【表1】

【0083】

組成を表２に示す。プロセスオイルを含む全てのポリ（フェニレンエーテル）組成物を二軸押出機で混合した。バレル温度を２５０〜２８０℃の範囲で変えた。ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレン（使用した場合）は供給口で供給し、液体成分は、下流側バレルの液供給口で供給した。組成物の合計質量の２０質量％以下のオイルは該液供給口から供給した。オイル含有量が２０質量％を超える場合、残りのオイルは、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサー内でポリ（フェニレンエーテル）と事前混合し、得られた事前ブレンドを押出機の供給口から添加した。スループット率を約９〜１８ｋｇ／ｈ（２０〜４０ポンド／ｈ）とした。その後、Ｐａｌｌｍａｎ Ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒｓ社製のＰａｌｌｍａｎ ＰＰＬ１８ターボミルを用いて各押出品を製粉した。その後、得られたパウダーをふるいにかけた。特に明記されない限り、ＡＳＴＭ３０メッシュ篩（公称６００μｍ開口）を用いた。

【0084】

特に指定のない限り、ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に準拠し、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＱ２０００示差走査熱量計を温度勾配５℃／ｍｉｎで操作する示差走査熱量測定法で求めた。ポリ（フェニレンエーテル）とホモポリスチレンの混和性ブレンドである比較実施例７〜１３のガラス転移温度は、フォックス式を用いて算出した：

【数1】

式中、Ｔ_ｇはブレンドの算出されたガラス転移温度であり、ｗ_ＰＰＥはポリ（フェニレンエーテル）の質量分率であり、ｗ_ＰＳはポリスチレンの質量分率であり、Ｔ_{ｇ，ＰＰＥ}はポリ（フェニレンエーテル）のガラス転移温度（２１３℃）であり、Ｔ_ｇ，ＰＳはポリスチレンのガラス転移温度（１０５℃）である。比較実施例１３（ポリスチレンだけ）のガラス転移温度１０５℃は、供給者の技術データシートから得たものであり、示差走査熱量測定法で検証した。

【0085】

表２のガラス転移温度は、ゴムプロセスオイル（例えば、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ、ＲＡＥ）または難燃オイル（例えば、ＲＤＰ、ＢＰＡＤＰ）をポリ（フェニレンエーテル）組成物に添加することによって、ガラス転移温度が約１４０℃以下のオイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物が生成できることを実証している。こうしたオイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物は、従来のゴム混合条件下で融解しているため、ガラス転移温度が実質的に１４０℃超のポリ（フェニレンエーテル）組成物より、より容易にまたより微細にゴム組成物中に分散するであろう。ガラス転移温度が高いとゴム中の脂肪族不飽和基が架橋し、未硬化ゴムブレンドの形成には適切でないことから、ガラス転移温度が約１４０℃以下であることは重要である。また、これらの結果は、ポリ（フェニレンエーテル）と、ポリ（フェニレンエーテル）とアタクチックポリスチレンのブレンドとの質量比が少なくとも６０：４０であると、ガラス転移温度が少なくとも約１６０℃になることを示している。そのように、ガラス転移温度が約１４０℃以下のオイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物は、ゴム組成物中に良好に分散して取り込まれ、その中のオイルは、分散したポリ（フェニレンエーテル）相から連続ゴム相に自然に移動し、該ポリ（フェニレンエーテル）組成物が質量比で６０：４０〜１００：０のポリ（フェニレンエーテル）とアタクチックポリスチレンを含んでいれば、得られたポリ（フェニレンエーテル）分散相のガラス転移温度は、少なくとも約１６０℃になるであろう。

【表2】

【0086】

実施例２８〜３０、比較実施例３６〜３８
これらの実施例では、ゴム組成物（その一部は該ポリ（フェニレンエーテル）組成物を含む）の調製および試験を例証する。

【0087】

ゴム組成物の調製に使用した成分を表３に示す。表３に示すポリ（フェニレンエーテル）組成物は、上記の実施例１〜２７および比較実施例１〜３５で記載したように、二軸押出機で混合して調製した。

【表3】

【0088】

加熱ジャケットと冷却ラインが装備された３８０ｍＬＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合ボウルを用いて、非生成混合物（硬化剤のない未硬化ゴム組成物）を調製した。初期Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ温度を１００℃に設定し、混合ロータを８０ｒｐｍに設定した。スチレン‐ブタジエンランダムコポリマー（ＳＢＲ）を混合チャンバに投入し、その投入が完了した時刻を時間０とした。ミキサー上のラムを閉じ、ゴムを軟化するために混合して１分後、熱可塑性サンプルおよびまたはカーボンブラックを約１〜２分かけて混合ボウルに添加した。ミキサー上のラムを閉じ、温度が１６０℃に達するまで８０ｒｐｍで混合物を混合した。この時点で、ミキサーの回転数を落とし、混合サイクル１２分の残りの時間、温度を１７０℃未満に維持した。１２分時点で、添加剤（酸化亜鉛、ステアリン酸および６ＰＰＤ）を添加した。ミキサーラムを再び閉じ、１５分までゴムブレンドを混合した。この時点でミキサーを停止し、ゴムブレンドをミキサーから取り出して、温度３０℃に設定した２ロールミル内に入れた。ゴムブレンドを結合させて切断し、６回折り重ねた後、シート状に伸ばして冷却した。

【0089】

前述の非生成混合物の調製シートを取り出し温度３０℃に設定した２ロールミル内に戻して、生成混合物（硬化剤を含む）を調製した。非生成混合物の小片内に硬化剤を包み、ミルへの添加に便利なパッケージ内に硬化剤（硫黄とＣＢＳ）を折り畳んで密閉した。硬化パッケージを添加後ゴムを結合させ、その後ロールを切断し初期サイズの１／３に折り畳んで、２ロールミル内に戻した。これを１２回行い硬化剤を完全に混合して、このサイクルを終了した。すべての製粉ステップにおいて、ゴムの温度を１００℃未満に維持した。混合終了後、後段の硬化用に１／１６シートを調製した。

【0090】

電気的に加熱した６０．９６ｃｍ（２４インチ）Ｃａｒｖｅｒプレス機で硬化させた。金型はすべて、ＡＳＴＭ仕様による適切な寸法と許容差に準拠したクロムめっきステンレス鋼であった。ＳＢＲ、ＢＲおよびＮＲのブレンドから成るサンプルについては、硬化温度を１６０℃とし、硬化時間は部品厚みに応じて変えた。ＡＳＴＭ Ｄ４１２、Ｄ１０５４およびＤ６２３試験用のものなどの厚いサンプルの硬化時間は２５分とし、ＡＳＴＭ Ｄ３１８２試験用のものなどの薄いサンプルの硬化時間は２２分とした。主にＮＲのブレンドから成るサンプルについては、硬化温度を１６０℃とし、硬化時間は部品厚みに応じて変えた。ＡＳＴＭ Ｄ４１２、Ｄ１０５４およびＤ６２３試験用のものなどの厚いサンプルの硬化時間は２０分とし、ＡＳＴＭ Ｄ３１８２試験用のものなどの薄いサンプルの硬化時間は１７分とした。

【0091】

硬化特性は、ＡＳＴＭ Ｄ２０８４−０７に準拠し、Ｅｋｔｒｏｎ ＥＫＴ−１００Ｈ振動ディスクレオメータ（ＯＤＲ）を用いて求めた。硬化させる最終のシート試験片から、大きさが約２５ｍｍ×２５ｍｍ×８ｍｍの８〜１０ｇのサンプルを切断した。このサンプルを事前加熱したＯＤＲ試験装置に入れて３０分間試験した。ＳＢＲ、ＢＲおよびＮＲを含むブレンドについては温度１６０℃で試験して、ＡＳＴＭ Ｄ２０８４−０７に従って解釈される硬化プロファイルを得た。主にＮＲから成るサンプルについては、試験条件を１５０℃×３０分とした。報告値はすべて、少なくとも３ＯＤＲ試験片の平均値である。ＯＤＲ硬化時間の単位は分であり、ＯＤＲトルクの単位はｄＮｍである。

【0092】

ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０５（２０１０）に準拠し、６．３ｍｍ厚×４４．６ｍｍ径の硬化試験片で測定した。

【0093】

引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ３１８２−０７に準拠し、１５．２４ｃｍ×１５．２４ｃｍ×１．９１ｃｍ（６インチ×６インチ×０．７５インチ）の硬化シートから切断したダンベルサンプルで求めた。あるいは、引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２−０６ａｅ２（Ｒ１試験片と手順を用いたＤＩＮ３５ ５０４の切断リング用の試験方法Ｂ）に準拠し、リングサンプルで測定した。引張強度と引張弾性率の単位はＭＰａである。引張伸び率の単位はパーセント（％）である。

【0094】

グレーブス引裂強度特性は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４−００（２０１２）に準拠し温度２３℃で求めた。サンプルは１ｍｍ厚のシートから打ち抜き、機械回転方向とそれに直角な方向の両方向で試験した（特別に明記された場合を除き、報告値は、これらの両方向の平均値である）。引裂強度の単位はＮ／ｍｍである。

【0095】

ＡＳＴＭ Ｄ１０５４−０２（２００７）に準拠し、Ｄｉｇｉ反発弾性試験機（モデルｆｅ０１０６０）を用いて反発試験を行った。２５℃および６０℃でもサンプルを試験した。６０℃試験用のサンプルは試験前に、６０℃エアーオーブン内で２４時間状態調節した。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２−０８に準拠し、６．３ｍｍ厚×４４．６ｍｍ径の硬化試験片で測定した。少なくとも５つのサンプルの平均値を報告値とした。反発値の単位はパーセント（％）である。

【0096】

ＡＳＴＭ Ｄ６２３−０７に準拠し、Ｅｋｔｒｏｎ ＥＫＴ−２００２ＧＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈフレクソメータと１７．８ｍｍ径×２５ｍｍ厚の硬化サンプルを用いて発熱試験（ＨＢＵ）を行った。チャンバ温度を１００℃とし、サンプルを１００℃×６時間事前加熱した。荷重：１１ｋｇ、周波数：３０サイクル／秒、合計試験時間：２５分とした。定常状態に達した後の温度デルタを報告する。ＨＢＵデルタ温度の単位は℃である。ＨＢＵ降下の単位はパーセント（％）である。

【0097】

貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）およびタンデルタ（Ｅ’’／Ｅ’）の動的機械分析（ＤＭＡ）特性は、引張試験に用いた硬化シートから切断した、２ｍｍ×８ｍｍ×１４ｍｍ硬化ゴム片を用いて求めた。これらすべての試験では、ＱＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の動的機械試験機型式ＤＭＡ Ｑ８００を用いた。引張モードでサンプルを試験した。温度範囲−８０℃〜２００℃または−８０℃〜２５０℃および温度上昇率０．５℃／分で温度をスイープさせた。周波数１０Ｈｚおよび定ひずみモードで試験した。第二ヒステリシスピーク温度（℃）は、タンデルタ対温度曲線の目視検査により求めた。

【0098】

添加した熱可塑性プラスチックのガラス転移温度は、ゴム組成物に添加前、上記の実施例１〜２７および比較実施例１〜３５の文脈に記載の示差走査熱量測定法を用いて求めた。

【0099】

表４の結果は、カーボンブラックの一部を熱可塑性補強材で置換することによって、比較実施例３７および実施例２８〜３０の６０℃におけるタンデルタは、比較実施例３６より低くなることを示している。６０℃におけるタンデルタが低いことによって、該ゴムを含むタイヤの転がり抵抗が低減することが予測される。実施例２８〜３０はすべて、ＤＭＡ曲線において、１６０℃超に第二ヒステリシスピークを有する。これらのサンプルのポリ（フェニレンエーテル）組成物出発材料のガラス転移温度は、得られたゴムのヒステリシスピーク温度とは異なる。これは、ポリ（フェニレンエーテル）組成物をゴムと混合している間に、ポリ（フェニレンエーテル）組成物から不飽和ゴム相に移動するプロセスオイルによるものである。全ての処方において、最終硬化ゴム中のオイル合計含有量は同量であることに留意のこと。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、オイルがポリ（フェニレンエーテル）組成物に対し一時的な可塑剤として作用してより低温での混合が可能となるが、分散したポリ（フェニレンエーテル）含有相では、プロエスの間にオイルがなくなり、非生成混合物に添加されたポリ（フェニレンエーテル）組成物よりガラス転移温度が高い分散したポリ（フェニレンエーテル）含有相が硬化ゴム内に生成されるものと考える。良好に分散したポリ（フェニレンエーテル）含有相のガラス転移温度が上昇することによって、該オイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物が組み込まれたゴム組成物の動的機械的特性が向上する。オイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物が組み込まれた実施例２８〜３０の６０℃におけるタンデルタは低減したが、これによって、転がり抵抗が低減することが予測される。実施例２８〜３０の−１５℃におけるＥ’も低減したが、これによって、雪と氷に対するタイヤ性能が良好になることが予測され、また、１２０℃におけるタンデルタの低減は、タイヤの発熱の低減と、それに応じてタイヤ摩擦が低減することが予測される。このことは、実施例２８〜３０の発熱が比較実施例３６〜３８より低減したＧｏｏｄｒｉｃｈフレクソメータの実際の結果でも見られる。

【表4】

【0100】

実施例３１〜３３、比較実施例３９〜４１
これらの実施例によって、オイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物のゴム組成物への添加の利点をさらに例証する。実施例３１〜３３はすべて、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）とＴＤＡＥ（ＰＰＥ／ＴＤＡＥブレンド）とのブレンドを用いている。実施例３１では、ＰＰＥ／ＴＤＡＥブレンドを押出機に一度通して混合後粉砕し、３０メッシュ（５９５μｍ開口）篩でふるいにかけた。実施例３３では、ＰＰＥ／ＴＤＡＥブレンドを８０メッシュ（１７７μｍ開口）篩でふるいにかけた点以外は、同じ手順に従った。実施例３２では、ＰＰＥ／ＴＤＡＥブレンドを押出機に二度通して混合後粉砕し、３０メッシュ（５９５μｍ開口）篩でふるいにかけた。実施例３１〜３３のすべてにおいて、引裂強度と反発力が向上しており、物性は、ＰＰＥ／ＴＤＡＥブレンドのない比較実施例３９および４１に対して、転がり抵抗の低減と発熱の低減とを予測させるものであった。オイルのないポリ（フェニレンエーテル）／ポリスチレンブレンドが組み込まれた比較実施例４０の第二ヒステリシスピークは約１３０℃であり、これは、ゴムに添加されたポリ（フェニレンエーテル）／ポリスチレンブレンドの当初のガラス転移温度に相当することに留意のこと。対照的に、実施例３１〜３３の第二ヒステリシスピークは１８５℃以上であり、ゴムに組み込まれる前のＰＰＥ／ＴＤＡＥブレンドのガラス転移温度８５℃よりはるかに高い。

【表5】

【0101】

実施例３４〜３５、比較実施例４２〜４５
これらの実施例によって、オイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物のゴム組成物への添加の利点をさらに例証する。ここで、該利点は、オイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物の２つの異なる投入量において実証される。このグループにおける比較実施例および発明的実施例では共に、シリカ補強材の代わりに、容積基準で１：１の熱可塑性補強材を用いている。比較実施例４２は、熱可塑性プラスチックを含まない対照サンプルである。比較実施例４３では、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロックコポリマーだけの限定された有害な影響が見られる。比較実施例４４および４５では、５質量％および１０質量％のシリカのポリ（フェニレンエーテル）／ポリスチレンブレンドによる置換を例証する。実施例３４および３５では、５質量％および１０質量％のシリカのオイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物による置換を例証する。実験グループ全体で、オイルの処方合計量が一定になるように追加の添加オイルが調整されていることに留意のこと。

【0102】

ブロックコポリマーだけを含む比較実施例４３では、ブロックコポリマーを含まない比較実施例４２に対して、引裂強度が低下し、６０℃、１２０℃および１３０℃におけるタンデルタが上昇し、発熱量が増加する。対照的に、２つの濃度のオイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物を有する実施例３４および３５では、比較実施例４２に対して、６０℃、１２０℃および１３０℃におけるタンデルタが好適に低減し、発熱量も低減する。発明的実施例３４および３５に対し、ポリ（フェニレンエーテル）／ポリスチレンブレンドが組み込まれた比較実施例４４および４５では、１２０℃および１３０℃におけるタンデルタが上昇しており、該ゴムを含む自動車用タイヤの発熱量と摩耗が不要に上昇することが予測される。

【表6】

【0103】

実施例３６〜３９、比較実施例４６〜４８
これらの実施例によって、オイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物のゴム組成物への添加の利点をさらに例証する。

【0104】

オイル加熱式のＢａｎｂｕｒｙ ＢＲ実験室内部ミキサー（バッチ量：１６００ｍＬ）で混合した。

【0105】

ホットオイル部が装備された、１５．２４ｃｍ（６インチ）径×３３．０２ｃｍ（１３インチ）長のクロムローラを有するＲｅｌｉａｂｌｅ Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ社の２ロールミルで製粉した。製粉ロール温度は９０℃とした。ロール速度は約３〜８ｃｍ／秒とした。

【0106】

非生成混合物（硬化剤なし）の調製のために、ミキサー温度：７０℃、ロータ回転数：８０ｒｐｍ、ラム圧力：６バールに設定した。ロータを回転させてラムを開き、すべてのゴム成分をミキサーに添加してラムを閉じた。混合物を１分間混合後ラムを開いて、充填剤の半分とすべてのバッチ化学物質（ステアリン酸、酸化亜鉛、プロセスオイル、カーボンブラック）を添加し、ラムを閉じた。混合を１分間継続後ラムを開き、充填剤の残りを添加してラムを閉じた。さらに１分間混合後ラムを開いて、ラムとシュートの埃を払い落とし、ラムを閉じた。所望の温度（主にＮＲ処方では１３５〜１４０℃、ＳＢＲまたはＳＢＲ／ＢＲ／ＮＲ「トリブレンド」処方では１５０〜１６０℃）に達するまで混合物を混合した。必要に応じてロータ回転数を上下に調節して、所望の合計混合時間（ＮＲ処方では７分、ＳＢＲまたはトリブレンド処方では１１分）に達するまで所望の混合温度を維持した。得られた非生成混合物を２ロールミルに直接移した。

【0107】

２ロールミルでは、ギャップを３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）に設定した。非生成混合物を結合させた。回転バンクを形成後、該バンクを左側から切断した。回転バンクを再度形成後、該バンクを右側から切断した。８〜１０秒後、ロールからバッチを切り離して秤量した。質量損失が１％超のバッチは廃棄した。廃棄しない場合は、シートをミルに戻し、三つ折りにして合計５回ミルを通して、粒子を同一方向に保持した。シートを３．８ｃｍ（１．５インチ）片に切断し、硬化パッケージの調製（０．７６ｍｍ（０．０３インチ）ギャップを用いて）用に１片を取っておいた。

【0108】

生成混合物（硬化剤を含む）の調製のために、混合温度：５０℃、ロータ速度：４５〜５０ｒｐｍ、ラム圧力：６バールに設定した。ロータを回転させてラムを開き、非生成混合物片を添加し、硬化パッケージ片を添加した。混合物を約３．２５分間混合してミキサーから取り出した。

【0109】

ミキサーから取り出した生成混合物を、ギャップを３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）に設定した２ロールミルに添加した。回転バンクを形成後、該バンクを左側から切断した。回転バンクを再度形成後、該バンクを右側から切断した。８〜１０秒後、ロールからバッチを切り離して秤量した。質量損失が１％超のバッチは廃棄した。廃棄しない場合は、シートをミルに戻して三つ折りにし、ギャップが４．１ｍｍ（０．１６インチ）のミルを３度通した。４．１ｍｍ（０．１６インチ）ギャップは、ＯＤＲとリングディスク用サンプルの調製に使用した。３．８１ｍｍ（０．１５インチ）ギャップは、発熱試験用サンプルの調製に使用した。１．２７ｍｍ（０．０５インチ）ギャップは、引張特性試験用サンプルの調製に使用した。

【0110】

上記の実施例２８〜３０で記載したようにサンプルを硬化させた。

【0111】

表７の「オイルなし添加熱可塑性プラスチックのＴｇ（℃）」は、それにはオイルが含まれていない点を除いて、オイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物と同じである比較組成物のガラス転移温度である。

【0112】

組成物と特性を表７に示す。比較実施例４７および４８は、たとえオイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物が組み込まれていても、第二ヒステリシスピーク温度が１６０℃未満であるため、比較例としてマークされていることに留意のこと。熱可塑性添加剤を含まない比較実施例４６に対して、オイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物が組み込まれた実施例３６および３７では、６０℃、１２０℃および１３０℃におけるタンデルタが低減しているが、０℃では低減していない。熱可塑性添加剤を含まない比較実施例４６に対して、オイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物とブロックコポリマーとが組み込まれた実施例３８および３９では、２３℃および７０℃における反発力が向上している（大きい）。

【表7】

【0113】

実施例４０〜４５、比較実施例４９〜５１
これらの実施例では、ゴムがスチレン‐ブタジエンランダムコポリマー、ポリブタジエンおよび天然ゴムのブレンドではなく、天然ゴムであり、主要な充填剤がシリカではなく、カーボンブラックである組成物に、オイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物を添加する利点を例証する。また、これらの実施例では、製粉ステップを変えた場合の影響も調査する。

【0114】

生成混合物を調製後およびその硬化前に、製粉ステップ数を変化させた（０、５または１０回）点を除いて、上記の実施例３６〜３９に記載のようにサンプルを調製した。

【0115】

表８における実施例４０〜４５の「添加した熱可塑性プラスチックのＴｇ（℃）」および「第二ヒステリシスピーク温度（℃）」の結果は、添加した熱可塑性プラスチックのガラス転移温度を低減させるために使用したオイルが、プロセスの間に熱可塑性プラスチックからゴム組成物に移動し、ゴム組成物中の熱可塑性プラスチックのガラス転移温度が、プロセス後に１６０℃を超えることを示している。

【0116】

製粉ステップにおける製粉繰り返し（０回、５回または１０回）は、材料物性に大きく影響しないように思われた。これらの結果は、生成混合物の調製の間に、ポリ（フェニレンエーテル）がゴム組成物中に良好に分散することを示している。それはまた、この方法が製粉手順の変化には影響されないことも示している。

【表8】

【0117】

実施例４６〜５１、比較実施例５２〜５４
これらの実施例では、オイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物のカーボンブラック充填天然ゴム組成物への添加の利点をさらに例証する。

【0118】

実施例３６〜３９で記載したようにサンプルを調製した。

【0119】

表９における実施例４６〜５１の「添加した熱可塑性プラスチックのＴｇ（℃）」および「第二ヒステリシスピーク温度（℃）」の結果は、添加した熱可塑性プラスチックのガラス転移温度を低減させるために使用したオイルが、プロセスの間に熱可塑性プラスチックからゴム組成物に移動し、ゴム組成物中の熱可塑性プラスチックのガラス転移温度が、該プロセス後に１６０℃を超えることを示している。

【0120】

実施例４６および比較実施例５３、５４はすべて、全体的に同じ組成を有するが、組成物の組み合わせ方法が異なる。実施例４６のポリ（フェニレンエーテル）とＴＤＡＥオイルは、ゴム組成物に添加前に互いに溶融混合されているが、比較実施例５３のポリ（フェニレンエーテル）とＴＤＡＥオイルは、ゴム組成物に別々に添加されており、比較実施例５４のポリ（フェニレンエーテル）とＴＤＡＥオイルは、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサーで「事前混合」されて密閉容器内に２４時間保存後、ゴム組成物に添加されている。これらの３つのサンプルの結果は、発明的実施例４６の引裂強度と引張強度は、比較実施例５３、５４のそれらより向上している（高い）ことを示している。これらの結果は、ポリ（フェニレンエーテル）とオイルとを事前混合してガラス転移温度が約４０〜約１４０℃のポリ（フェニレンエーテル）組成物を形成することの重要性を実証している。オイルとポリ（フェニレンエーテル）をゴム組成物に別々に添加する（比較実施例５４におけるように）と、あるいは、「乾燥混合」してゴム組成物に添加する（比較実施例５３におけるように）と、ポリ（フェニレンエーテル）のガラス転移温度は十分に低減しないため、ゴムとの混合時、ポリ（フェニレンエーテル）は固体のままである。言いかえれば、ポリ（フェニレンエーテル）とゴムとの真の溶融混合を実現し、次に、ゴム内でのポリ（フェニレンエーテル）の分散を実質的に向上させるためには、ゴムへの添加前にオイルとポリ（フェニレンエーテル）を均密に混合することが重要である。

【0121】

ポリ（フェニレンエーテル）の分散の向上は、さらに図２〜図８によっても実証されている（図中、各スケールバーは１０μｍである）。これらの図は、トルエン中で５分間エッチングしてポリ（フェニレンエーテル）粒子を溶解させたサンプル表面の走査型電子顕微鏡写真である。得られたエッチング表面におけるクレータは、それまでにポリ（フェニレンエーテル）粒子に占有されていた空間に対応する。図２の顕微鏡写真は、ポリ（フェニレンエーテル）組成物が何ら添加されていないゴム組成物である比較実施例５２に対応する。予想通り、表面にクレータは見当たらない。図３の顕微鏡写真は、ポリ（フェニレンエーテル）とオイルが別々に添加されたゴム組成物である比較実施例５３に対応する。その顕微鏡写真は、直径が実質的に１０μｍ超のポリ（フェニレンエーテル）粒子が比較実施例５３組成物中に存在することを示している。図４〜図８の顕微鏡写真は、それぞれがオイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物で調製された実施例４６〜５０に対応する。これらの顕微鏡写真は、実施例４６〜５０組成物中には、１μｍ以下の−一部の場合には実質的に小さい−ポリ（フェニレンエーテル）粒子が存在することを示している。まとめると、これらの顕微鏡写真は、オイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物を利用する本方法では、ポリ（フェニレンエーテル）だけを利用する先行技術プロセスに比べて、ポリ（フェニレンエーテル）粒子がゴム中にはるかに微細に分散することを実証している。

【表9】

【0122】

実施例５２〜５４、比較実施例５５〜５７
これらの実施例では、オイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物のカーボンブラック充填天然ゴム組成物への添加の利点をさらに例証する。

【0123】

実施例３６〜３９で記載したようにサンプルを調製した。

【0124】

表１０における実施例５２〜５４の「添加した熱可塑性プラスチックのＴｇ（℃）」および「第二ヒステリシスピーク温度（℃）」の結果は、添加した熱可塑性プラスチックのガラス転移温度を低減させるために使用したオイルが、プロセスの間に熱可塑性プラスチックからゴム組成物に移動し、ゴム組成物中の熱可塑性プラスチックのガラス転移温度が、該プロセス後に１６０℃を超えることを示している。

【0125】

それぞれガラス転移温度が約１３５℃のポリ（フェニレンエーテル）オリゴマーを含む比較実施例５６および５７によって、ガラス転移温度が低い熱可塑性プラスチックの使用は、本発明のオイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物の利点を得るには不十分であることが例証されている。具体的には、ポリ（フェニレンエーテル）オリゴマーを含む比較実施例５６および５７の６０℃および１２０℃におけるタンデルタは、熱可塑性添加剤を含まない比較実施例５５コントロールのそれらより高い。対照的に、オイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物が組み込まれた実施例５２〜５４それぞれの６０℃におけるタンデルタは、比較実施例５５コントロールのそれより低い。実施例５２〜５４の１２０℃におけるタンデルタは、これらのサンプル中の比較的高いＳＩＳ含有量によって不必要に上昇したものと考えられる。

【表10】

【0126】

実施例５５〜５７、比較実施例５８〜６１
これらの実施例によって、ゴム種類が天然ゴムから天然ゴムとポリブタジエンとのブレンドに、あるいは天然ゴム、ポリブタジエンおよびスチレン‐ブタジエンコポリマーのブレンドに変更されるカーボンブラック充填ゴム組成物への、オイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物の添加の利点をさらに例証する。

【0127】

硬化時間を１５分とし硬化温度を１５０℃とした点を除き、実施例３６〜３９で記載したようにサンプルを調製した。

【0128】

表１１における実施例５５〜５７の「添加した熱可塑性プラスチックのＴｇ（℃）」および「第二ヒステリシスピーク温度（℃）」の結果は、添加した熱可塑性プラスチックのガラス転移温度を低減させるために使用したオイルが、プロセスの間に熱可塑性プラスチックからゴム組成物に移動し、ゴム組成物中の熱可塑性プラスチックのガラス転移温度が、該プロセス後に１６０℃を超えることを示している。これは、試験したゴム３種類のすべてで発生した。

【0129】

オイル含有ポリ（フェニレンエーテル）組成物で調製した実施例５５〜５７の０℃、６０℃、１２０℃および１３０℃におけるタンデルタは、対応する比較実施例５８〜６０（０℃における実施例５７を除いて）のそれらより低減していることにも留意のこと。

【表11】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】