特許 6033557 封止シート、および、それを用いた発光ダイオード装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6033557

(24)【登録日】2016年11月4日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】封止シート、および、それを用いた発光ダイオード装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 23/29 20060101AFI20161121BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20161121BHJP

   H01L 33/56 20100101ALI20161121BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20161121BHJP

   H01L 33/54 20100101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   H01L23/30 F

   H01L33/56

   H01L33/50

   H01L33/54

   H01L23/30 B

【請求項の数】2

【全頁数】41

(21)【出願番号】特願2012-49032(P2012-49032)

(22)【出願日】2012年3月6日

(65)【公開番号】特開2013-187227(P2013-187227A)

(43)【公開日】2013年9月19日

【審査請求日】2014年12月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】片山 博之

【審査官】 ▲吉▼澤 雅博

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０６０１６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５９４１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９２８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０２０９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９９７８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００９４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５９００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５９００４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２３／２９

Ｈ０１Ｌ ２３／３１

Ｈ０１Ｌ ３３／５０

Ｈ０１Ｌ ３３／５４

Ｈ０１Ｌ ３３／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面から内方に向かって凹む凹部が形成される透明層と、
前記凹部に充填される蛍光封止層と
を備え、
前記透明層が、第１のシリコーン樹脂組成物を含む透明組成物から形成され、
前記蛍光封止層が、蛍光体と、第２のシリコーン樹脂組成物とを含む蛍光封止組成物から形成され、
前記第１のシリコーン樹脂組成物および前記第２のシリコーン樹脂組成物が、熱硬化性シリコーン樹脂組成物であり、
前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物が、Ｂステージであることを特徴とする、封止シート。

【請求項2】

発光ダイオード素子を封止シートによって封止する発光ダイオード装置の製造方法であって、
請求項１に記載の封止シートを用意する工程、および、
前記発光ダイオード素子を前記封止シートの前記蛍光封止層に埋設する工程
を備えることを特徴とする、発光ダイオード装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、封止シート、発光ダイオード装置およびその製造方法、詳しくは、封止シート、それを用いる発光ダイオード装置の製造方法、および、それにより製造される発光ダイオード装置に関する。

【背景技術】

【0002】

発光ダイオード装置は、例えば、基板の上面に実装され、青色光を発光するＬＥＤ（発光ダイオード素子）と、青色光を黄色光に変換でき、ＬＥＤの上に設けられる蛍光体層と、ＬＥＤを封止する封止層とを備えている。そのような発光ダイオード装置は、封止層に封止されるＬＥＤから発光され、蛍光体層を透過した青色光と、蛍光体層において青色光の一部が波長変換された黄色光との混色によって、高エネルギーの白色光を発光する。

【0003】

そのような発光ダイオード装置を製造する方法として、以下の方法が提案されている（例えば、下記特許文献１および２参照。）。

【0004】

すなわち、特許文献１では、まず、エポキシ樹脂からなり、孔が形成された樹脂シートＡ（第１層）と、蛍光体およびシリコーンゲルを含有するシリコーンワニスが樹脂シートＡの孔に注入されることにより形成される樹脂層Ｂ（第２層）とを備える一体型封止用シートを用意する。次いで、一体型封止用シートを、ＬＥＤ素子が搭載されている基板に、第２層がＬＥＤ素子に接触するように、積層し、次いで、熱圧着し、その後、ポストキュアすることにより、光半導体装置を得ている。

【0005】

また、特許文献２では、まず、蛍光体およびシリコーンエラストマーを含有する溶液から調製および形成される第１樹脂層を、シリコーン樹脂溶液から調製および形成される第２樹脂層の表面全面に積層することにより、半導体封止用シートを用意する。次いで、ＬＥＤチップが搭載されている基板に、半導体封止用シートの第２樹脂層がチップに接するように重ねて、熱圧着し、その後、ポストキュアすることにより、光半導体装置を得ている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−６００３１号公報

【特許文献2】特開２０１０−１２３８０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかるに、特許文献１の光半導体装置では、ＬＥＤ素子を長時間点灯させると、一体型封止用シートにおける樹脂シートＡにクラックや着色（具体的には、黄変）を生じたり、さらには、樹脂シートＡと樹脂層Ｂとの間で剥離を生じたりする場合がある。

【0008】

また、特許文献２では、蛍光体を含有する第１樹脂層を、第２樹脂層の表面全面に積層して、半導体封止用シートを用意しているので、１枚の半導体封止用シートにおける蛍光体の配合量が増大し、その分、半導体封止用シートの製造コストが増大し、ひいては、光半導体装置の製造コストが増大する。

【0009】

一方、１枚の半導体封止用シートにおける蛍光体の配合量を低減させると、ＬＥＤチップの近傍における蛍光体濃度が低減するので、ＬＥＤチップから発光された光における色度のばらつきが増大するという不具合がある。

【0010】

本発明の目的は、透明層におけるクラックおよび着色を抑制するとともに、透明層と蛍光封止層との間の剥離を抑制することができながら、製造コストが低減された封止シート、それを用いる発光ダイオード装置の製造方法、および、それにより製造され、色度のばらつきが低減された発光ダイオード装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記目的を達成するために、本発明の封止シートは、表面から内方に向かって凹む凹部が形成される透明層と、前記凹部に充填される蛍光封止層とを備え、前記透明層が、第１のシリコーン樹脂組成物を含む透明組成物から形成され、前記蛍光封止層が、蛍光体と、第２のシリコーン樹脂組成物とを含む蛍光封止組成物から形成されていることを特徴としている。

【0012】

また、本発明の封止シートでは、前記第１のシリコーン樹脂組成物および／または前記第２のシリコーン樹脂組成物が、熱硬化性シリコーン樹脂組成物であることが好適である。

【0013】

また、本発明の封止シートでは、前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物が、最終硬化前の熱硬化性シリコーン樹脂組成物であることが好適である。

【0014】

また、本発明の封止シートでは、前記透明層における最終硬化前の前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物が、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の１段階硬化体であることが好適である。

【0015】

また、本発明の封止シートでは、前記蛍光封止層における最終硬化前の前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物が、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の１段階硬化体、および／または、熱可塑性および熱硬化性を併有するシリコーン樹脂組成物の熱可塑体であることが好適である。

【0016】

また、本発明の発光ダイオード装置の製造方法は、発光ダイオード素子を封止シートによって封止する発光ダイオード装置の製造方法であって、上記した封止シートを用意する工程、および、前記発光ダイオード素子を前記封止シートの前記蛍光封止層に埋設する工程を備えることを特徴としている。

【0017】

また、本発明の発光ダイオード装置は、上記した発光ダイオード装置の製造方法により製造されたことを特徴としている。

【発明の効果】

【0018】

本発明の封止シート、それを用いる本発明の発光ダイオード装置の製造方法、および、それにより製造される本発明の発光ダイオード装置では、透明層が、第１のシリコーン樹脂組成物を含む透明組成物から形成されているので、透明層におけるクラックおよび着色を抑制することができる。

【0019】

また、透明層が、第１のシリコーン樹脂組成物を含む透明組成物から形成されるとともに、蛍光封止層が、第２のシリコーン樹脂組成物を含む蛍光封止組成物から形成されているので、透明層と蛍光封止層との親和性が高く、そのため、それらの間の剥離を抑制することができる。

【0020】

また、蛍光封止層は、透明層に形成される凹部において、蛍光体を含む蛍光封止組成物から形成されているので、かかる蛍光封止層によって、発光ダイオード素子を埋設するので、封止シートにおける蛍光体の配合量を、蛍光封止層が透明層の表面全面に形成される場合の配合量に比べて、低減させることができながら、発光ダイオード素子を埋設する蛍光封止層における蛍光体の配合割合を十分に確保して、発光ダイオード素子から発光される光を確実に変換させることができる。

【0021】

そのため、封止シートの製造コストを低減させることができる。

【0022】

その結果、かかる封止シートを用いる発光ダイオード装置の製造方法では、発光ダイオード装置の製造コストを低減させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、本発明の封止シートの一実施形態の断面図を示す。

【図2】図２は、図１に示す封止シートの透明層を示し、（ａ）は、平面図、（ｂ）は、Ａ−Ａ線に沿う断面図を示す。

【図3】図３は、図２に示す透明層を作製する方法（圧縮成形法）を説明する図であり、（ａ）は、透明組成物を圧縮成形機に仕込む工程、（ｂ）は、金型を型閉めする工程を示す。

【図4】図４は、図２に示す透明層を作製する方法（熱プレス法）を説明する図であり、（ａ）は、透明シートを熱プレス機にセットする工程、（ｂ）は、熱プレスする工程を示す。

【図5】図５は、図２に示す透明層を作製する方法（積層法）を説明する図であり、（ａ）は、透明シートを２枚用意する工程、（ｂ）は、一方の透明シートに貫通孔を形成する工程、（ｃ）は、２枚の透明シートを貼り合わせる工程を示す。

【図6】図６は、本発明の封止シートの一実施形態を製造する方法を説明する図であり、（ａ）は、封止シートを基板の上に配置する工程、（ｂ）は、封止シートを基板に対して圧着させる工程を示す。

【図7】図７は、図６（ａ）に示す基板の平面図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0024】

図１は、本発明の封止シートの一実施形態の断面図を示す。図２は、図１に示す封止シートの透明層を示し、（ａ）は、平面図、（ｂ）は、Ａ−Ａ線に沿う断面図を示す。図３は、図２に示す透明層を作製する方法（圧縮成形法）を説明する図であり、（ａ）は、透明組成物を圧縮成形機に仕込む工程、（ｂ）は、金型を型閉めする工程を示す。図４は、図２に示す透明層を作製する方法（熱プレス法）を説明する図であり、（ａ）は、透明シートを熱プレス機にセットする工程、（ｂ）は、熱プレスする工程を示す。図５は、図２に示す透明層を作製する方法（積層法）を説明する図であり、（ａ）は、透明シートを２枚用意する工程、（ｂ）は、一方の透明シートに貫通孔を形成する工程、（ｃ）は、２枚の透明シートを貼り合わせる工程を示す。

【0025】

図１において、封止シート１は、透明層２と、蛍光封止層３とを備えている。

【0026】

透明層２は、図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、シート状をなし、透明層２の表側には、表面から厚み方向内方に向かって凹む凹部４が形成されている。

【0027】

凹部４は、透明層２の面方向（厚み方向に直交する方向）に互いに間隔を隔てて整列配置されている。各凹部４は、上側に向かって開放されており、平面視略円形状に形成され、断面視略矩形状に形成されている。

【0028】

凹部４の寸法は、発光ダイオード素子１１（後述、図６（ｂ）および図７参照）の配置および寸法によって適宜設定されており、具体的には、内径（面方向の最大長さ）が、例えば、０．５〜１０ｍｍ、好ましくは、１〜５ｍｍである。また、凹部４の深さ（厚み方向長さ）は、発光ダイオード素子１１（および、それが基板１２（後述）にワイヤボンディング接続される場合には、ワイヤ）を保護する観点から、例えば、０．０２〜１．０ｍｍ、好ましくは、０．０５〜０．５ｍｍである。また、各凹部４間の間隔（最近接間隔）は、例えば、０．５〜１０ｍｍ、好ましくは、１〜５ｍｍである。

【0029】

また、透明層２の厚み、つまり、凹部４の周囲における透明層２の厚みは、取扱性の観点から、例えば、０．０５〜５．０ｍｍ、好ましくは、０．１〜２．０ｍｍである。

【0030】

透明層２は、第１のシリコーン樹脂組成物を含む透明組成物から形成されている。

【0031】

第１のシリコーン樹脂組成物としては、例えば、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物、１段階硬化型シリコーン樹脂組成物などの熱硬化性シリコーン樹脂組成物などが挙げられる。

【0032】

２段階硬化型シリコーン樹脂組成物とは、２段階の反応機構を有しており、１段階目の反応でＢステージ化（半硬化）し、２段階目の反応でＣステージ化（最終硬化）する熱硬化性シリコーン樹脂組成物であると定義される。

【0033】

なお、Ｂステージは、シリコーン樹脂組成物が、溶剤に可溶なＡステージと、最終硬化したＣステージとの間の状態であって、硬化およびゲル化がわずかに進行し、溶剤に膨潤するが完全に溶解せず、加熱によって軟化するが溶融しない状態である。

【0034】

一方、１段階硬化型シリコーン樹脂組成物とは、１段階の反応機構を有しており、１段階目の反応で最終硬化する熱硬化性シリコーン樹脂組成物であると定義される。

【0035】

２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の未硬化体（１段階目の硬化前）としては、例えば、縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物が挙げられる。

【0036】

縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、加熱によって、縮合反応および付加反応することができる熱硬化性シリコーン樹脂組成物であって、より具体的には、加熱によって、縮合反応して、Ｂステージ（半硬化）となることができ、次いで、さらなる加熱によって、付加反応（具体的には、例えば、ヒドロシリル化反応）して、Ｃステージ（最終硬化）となることができる熱硬化性シリコーン樹脂組成物である。

【0037】

このような縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物としては、例えば、シラノール両末端ポリシロキサン、アルケニル基含有トリアルコキシシラン、オルガノハイドロジェンシロキサン、縮合触媒およびヒドロシリル化触媒を含有する第１の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、例えば、シラノール基両末端ポリシロキサン、エチレン系不飽和炭化水素基含有ケイ素化合物（以下、エチレン系ケイ素化合物とする。）、エポキシ基含有ケイ素化合物、オルガノハイドロジェンシロキサン、縮合触媒および付加触媒（ヒドロシリル化触媒）を含有する第２の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、例えば、両末端シラノール型シリコーンオイル、アルケニル基含有ジアルコキシアルキルシラン、オルガノハイドロジェンシロキサン、縮合触媒およびヒドロシリル化触媒を含有する第３の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、例えば、１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有するオルガノポリシロキサン、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化触媒および硬化遅延剤を含有する第４の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、例えば、少なくとも２つのエチレン系不飽和炭化水素基と少なくとも２つのヒドロシリル基とを１分子中に併有する第１オルガノポリシロキサン、エチレン系不飽和炭化水素基を含まず、少なくとも２つのヒドロシリル基を１分子中に有する第２オルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化触媒およびヒドロシリル化抑制剤を含有する第５の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、例えば、少なくとも２つのエチレン系不飽和炭化水素基と少なくとも２つのシラノール基とを１分子中に併有する第１オルガノポリシロキサン、エチレン系不飽和炭化水素基を含まず、少なくとも２つのヒドロシリル基を１分子中に有する第２オルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化抑制剤、および、ヒドロシリル化触媒を含有する第６の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、例えば、ケイ素化合物、および、ホウ素化合物またはアルミニウム化合物を含有する第７の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、例えば、ポリアルミノシロキサンおよびシランカップリング剤を含有する第８の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物などが挙げられる。

【0038】

これら縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0039】

縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物として、好ましくは、第２の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物が挙げられる。

【0040】

第２の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物において、シラノール基両末端ポリシロキサン、エチレン系ケイ素化合物およびエポキシ基含有ケイ素化合物は、縮合原料（縮合反応に供される原料）であり、エチレン系ケイ素化合物およびオルガノハイドロジェンシロキサンは、付加原料（付加反応に供される原料）である。

【0041】

シラノール基両末端ポリシロキサンは、分子の両末端にシラノール基（ＳｉＯＨ基）を含有するオルガノシロキサンであって、具体的には、下記一般式（１）で示される。
一般式（１）：

【0042】

【化1】

（一般式（１）中、Ｒ^１は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ｎは、１以上の整数を示す。）
上記一般式（１）中、Ｒ^１で示される１価の炭化水素基において、飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、例えば、炭素数３〜６のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）などが挙げられる。

【0043】

また、上記一般式（１）中、Ｒ^１で示される１価の炭化水素基において、芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル基、ナフチル基）などが挙げられる。

【0044】

上記一般式（１）において、Ｒ^１は、同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、同一である。

【0045】

１価の炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、透明性、熱安定性および耐光性の観点から、さらに好ましくは、メチル基が挙げられる。

【0046】

上記一般式（１）おいて、ｎは、好ましくは、安定性および／または取り扱い性の観点から、１〜１０，０００の整数、さらに好ましくは、１〜１，０００の整数である。

【0047】

なお、上記一般式（１）におけるｎは、平均値として算出される。

【0048】

シラノール基両末端ポリシロキサンとしては、具体的には、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン、シラノール基両末端ポリメチルフェニルシロキサン、シラノール基両末端ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。

【0049】

このようなシラノール基両末端ポリシロキサンは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

【0050】

また、このようなシラノール基両末端ポリシロキサンのなかでは、好ましくは、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。

【0051】

シラノール基両末端ポリシロキサンは、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。

【0052】

シラノール基両末端ポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および／または取り扱い性の観点から、例えば、１００〜１，０００，０００、好ましくは、２００〜１００，０００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンで換算されて算出される。後述するシラノール基両末端ポリシロキサン以外の原料の数平均分子量についても、上記と同様にして算出される。

【0053】

このようなシラノール基両末端ポリシロキサンにおける、シラノール基当量は、例えば、０．００２〜２５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．０２〜２５ｍｍｏｌ／ｇである。

【0054】

シラノール基両末端ポリシロキサンの配合割合は、縮合原料１００質量部に対して、例えば、１〜９９．９９質量部、好ましくは、５０〜９９．９質量部、さらに好ましくは、８０〜９９．５質量部である。

【0055】

エチレン系ケイ素化合物は、エチレン系不飽和炭化水素基、および、シラノール縮合反応における脱離基を併有するシラン化合物であって、具体的には、下記一般式（２）で示される。
一般式（２）：
Ｒ^２−Ｓｉ（Ｘ^１）_３ （２）
（一般式（２）中、Ｒ^２は、１価のエチレン系不飽和炭化水素基を示し、Ｘ^１は、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基またはアセトキシ基を示す。但し、Ｘ^１は、同一または互いに相異なっていてもよい。）
上記一般式（２）において、Ｒ^２で示されるエチレン系不飽和炭化水素基としては、置換または非置換のエチレン系不飽和炭化水素基が挙げられ、例えば、アルケニル基、シクロアルケニル基などが挙げられる。

【0056】

アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基などの炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。

【0057】

シクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基などの炭素数３〜１０のシクロアルケニル基が挙げられる。

【0058】

エチレン系不飽和炭化水素基としては、ヒドロシリル基との反応性の観点から、好ましくは、アルケニル基、さらに好ましくは、炭素数２〜５のアルケニル基、とりわけ好ましくは、ビニル基が挙げられる。

【0059】

上記一般式（２）におけるＸ^１は、シラノール縮合反応における脱離基であり、上記一般式（２）におけるＳｉＸ^１基は、シラノール縮合反応における反応性官能基である。

【0060】

上記一般式（２）において、Ｘ^１で示されるハロゲン原子としては、例えば、臭素、塩素、フッ素、ヨウ素などが挙げられる。

【0061】

上記一般式（２）において、Ｘ^１で示されるアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基など）、例えば、炭素数３〜６のシクロアルキル基を有するアルコキシ基（シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基など）などが挙げられる。

【0062】

上記一般式（２）において、Ｘ^１は、同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、同一である。

【0063】

このような上記一般式（２）のＸ^１のなかでは、好ましくは、アルコキシ基が挙げられ、さらに好ましくは、メトキシ基が挙げられる。

【0064】

このようなエチレン系ケイ素化合物としては、例えば、エチレン系不飽和炭化水素基含有トリアルコキシシラン、エチレン系不飽和炭化水素基含有トリハロゲン化シラン、エチレン系不飽和炭化水素基含有トリフェノキシシラン、エチレン系不飽和炭化水素基含有トリアセトキシシランなどが挙げられる。

【0065】

このようなエチレン系ケイ素化合物は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

【0066】

このようなエチレン系ケイ素化合物のなかでは、好ましくは、エチレン系不飽和炭化水素基含有トリアルコキシシランが挙げられる。

【0067】

エチレン系不飽和炭化水素基含有トリアルコキシシランとしては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン、例えば、アリルトリメトキシシラン、例えば、プロペニルトリメトキシシラン、例えば、ブテニルトリメトキシシラン、例えば、シクロヘキセニルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【0068】

また、このようなエチレン系不飽和炭化水素基含有トリアルコキシシランのなかでは、好ましくは、ビニルトリアルコキシシラン、さらに好ましくは、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。

【0069】

エチレン系ケイ素化合物の配合割合は、縮合原料１００質量部に対して、例えば、０．０１〜９０質量部、好ましくは、０．０１〜５０質量部、さらに好ましくは、０．０１〜１０質量部である。

【0070】

エチレン系ケイ素化合物は、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。

【0071】

エポキシ基含有ケイ素化合物は、エポキシ基、および、シラノール縮合反応における脱離基を併有するシラン化合物あって、具体的には、下記一般式（３）で示される。
一般式（３）：
Ｒ^３−Ｓｉ（Ｘ^２）_３ （３）
（一般式（３）中、Ｒ^３は、エポキシ構造含有基を示し、Ｘ^２は、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基またはアセトキシ基を示す。但し、Ｘ^２は、同一または互いに相異なっていてもよい。）
一般式（３）において、Ｒ^３で示されるエポキシ構造含有基としては、例えば、エポキシ基、例えば、グリシジルエーテル基、例えば、エポキシシクロヘキシル基などのエポキシシクロアルキル基などが挙げられる。

【0072】

このようなエポキシ構造含有基のなかでは、好ましくは、グリシジルエーテル基が挙げられる。グリシジルエーテル基は、具体的には、下記一般式（４）で示されるグリシドキシアルキル基である。
一般式（４）：

【0073】

【化2】

（一般式（４）中、Ｒ^４は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される２価の炭化水素基を示す。）
上記一般式（４）中、Ｒ^４で示される２価の炭化水素基において、飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、例えば、炭素数３〜８のシクロアルキレン基（シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）などが挙げられる。

【0074】

また、上記一般式（４）中、Ｒ^４で示される２価の炭化水素基において、芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリーレン基（フェニレン基、ナフチレン基など）などが挙げられる。

【0075】

このような２価の炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基、さらに好ましくは、プロピレン基が挙げられる。

【0076】

グリシジルエーテル基としては、具体的には、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシシクロヘキシル基、グリシドキシフェニル基などが挙げられる。

【0077】

このようなグリシジルエーテル基のなかでは、好ましくは、グリシドキシプロピル基が挙げられる。

【0078】

上記一般式（３）におけるＸ^２は、シラノール縮合反応における脱離基であり、上記一般式（３）におけるＳｉＸ^２基は、シラノール縮合反応における反応性官能基である。

【0079】

上記一般式（３）において、Ｘ^２で示されるハロゲン原子としては、上記一般式（２）のＸ^１で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられる。

【0080】

上記一般式（３）において、Ｘ^２で示されるアルコキシ基としては、上記一般式（２）のＸ^１で示されるアルコキシ基と同様のものが挙げられる。

【0081】

上記一般式（３）において、Ｘ^２は、同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、同一である。

【0082】

このような上記一般式（３）のＸ^２としては、好ましくは、アルコキシ基が挙げられ、さらに好ましくは、メトキシ基が挙げられる。

【0083】

このようなエポキシ基含有ケイ素化合物としては、例えば、エポキシ基含有トリアルコキシシラン、エポキシ基含有トリハロゲン化シラン、エポキシ基含有トリフェノキシシラン、エポキシ基含有トリアセトキシシランなどが挙げられる。

【0084】

このようなエポキシ基含有ケイ素化合物は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

【0085】

また、このようなエポキシ基含有ケイ素化合物のなかでは、好ましくは、エポキシ基含有トリアルコキシシランが挙げられる。

【0086】

エポキシ基含有トリアルコキシシランとしては、具体的には、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランなどのグリシドキシアルキルトリメトキシシラン、例えば、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、例えば、（３−グリシドキシプロピル）トリプロポキシシラン、例えば、（３−グリシドキシプロピル）トリイソプロポキシシランなどが挙げられる。

【0087】

また、このようなエポキシ基含有トリアルコキシシランのなかでは、好ましくは、グリシドキシアルキルトリメトキシシラン、さらに好ましくは、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランが挙げられる。

【0088】

エポキシ基含有ケイ素化合物の配合割合は、縮合原料１００質量部に対して、例えば、０．０１〜９０質量部、好ましくは、０．０１〜５０質量部、さらに好ましくは、０．０１〜１質量部である。

【0089】

エポキシ基含有ケイ素化合物は、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。

【0090】

エチレン系ケイ素化合物およびエポキシ基含有ケイ素化合物の反応性官能基（ＳｉＸ^１基およびＳｉＸ^２基）に対する、シラノール基両末端ポリシロキサンのシラノール基（ＳｉＯＨ基）のモル比（ＳｉＯＨ／（ＳｉＸ^１＋ＳｉＸ^２））は、例えば、２０／１〜０．２／１、好ましくは、１０／１〜０．５／１、さらに好ましくは、実質的に１／１である。

【0091】

モル比が上記上限を超える場合には、第２の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物を半硬化状態とする際に、適度な靭性を有する半硬化状物（１段階硬化体）を得られない場合があり、一方、モル比が上記下限に満たない場合には、エチレン系ケイ素化合物およびエポキシ基含有ケイ素化合物の配合割合が過度に多く、そのため、得られる透明層２の耐熱性が低下する場合がある。

【0092】

また、モル比が上記範囲内（好ましくは、実質的に１／１）であれば、シラノール基両末端ポリシロキサンのシラノール基（ＳｉＯＨ基）と、エチレン系ケイ素化合物の反応性官能基（ＳｉＸ^１基）およびエポキシ基含有ケイ素化合物の反応性官能基（ＳｉＸ^２基）とを過不足なく縮合反応させることができる。

【0093】

エポキシ基含有ケイ素化合物に対する、エチレン系ケイ素化合物のモル比は、例えば、１０／９０〜９９／１、好ましくは、５０／５０〜９７／３、さらに好ましくは、８０／２０〜９５／５である。

【0094】

モル比が上記範囲内であれば、硬化物（２段階硬化体）の強度を確保しつつ、接着性を向上できる利点がある。

【0095】

オルガノハイドロジェンシロキサンは、エチレン系不飽和炭化水素基を含まず、少なくとも２つのヒドロシリル基を１分子中に有するオルガノシロキサンである。

【0096】

オルガノハイドロジェンシロキサンは、具体的には、水素側鎖含有オルガノポリシロキサン、水素両末端オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。

【0097】

水素側鎖含有オルガノポリシロキサンは、主鎖から分岐する側鎖として水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサンであって、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。

【0098】

水素側鎖含有オルガノポリシロキサンの数平均分子量は、例えば、１００〜１，０００，０００である。

【0099】

また、水素両末端オルガノポリシロキサンは、主鎖の両末端に水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサンであって、例えば、ヒドロシリル基両末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル基両末端ポリメチルフェニルシロキサン、ヒドロシリル基両末端ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。

【0100】

水素両末端オルガノポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および／または取り扱い性の観点から、例えば１００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、１００〜１００，０００である。

【0101】

このようなオルガノハイドロジェンシロキサンは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

【0102】

また、このようなオルガノハイドロジェンシロキサンのなかでは、好ましくは、水素側鎖含有オルガノポリシロキサンが挙げられ、さらに好ましくは、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。

【0103】

オルガノハイドロジェンシロキサンの２５℃における粘度は、例えば、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度は、Ｅ型粘度計（ロータの種類：１”３４’×Ｒ２４、回転数１０ｒｐｍ）により測定される。後述するオルガノハイドロジェンシロキサン以外の原料あるいは組成物の粘度についても、上記と同様にして算出される。

【0104】

オルガノハイドロジェンシロキサンにおける、ヒドロシリル基当量は、例えば、０．１〜３０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。

【0105】

オルガノハイドロジェンシロキサンは、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。

【0106】

オルガノハイドロジェンシロキサンの配合割合は、エチレン系ケイ素化合物のエチレン系不飽和炭化水素基（上記一般式（２）のＲ^２）とオルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）とのモル比にもよるが、例えば、エチレン系ケイ素化合物１００質量部に対して、例えば、１０〜１０，０００質量部、好ましくは、１００〜１，０００質量部である。

【0107】

また、オルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）に対する、エチレン系ケイ素化合物のエチレン系不飽和炭化水素基（上記一般式（２）のＲ^２）のモル比（Ｒ^２／ＳｉＨ）は、例えば、２０／１〜０．０５／１、好ましくは、２０／１〜０．１／１、さらに好ましくは、１０／１〜０．１／１、とりわけ好ましくは、１０／１〜０．２／１、もっとも好ましくは、５／１〜０．２／１である。また、例えば、１／１未満、０．０５／１以上に設定することもできる。

【0108】

モル比が２０／１を超える場合には、第２の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物を半硬化状態とする際に、適度な靭性を有する半硬化物（１段階硬化体）を得られない場合があり、モル比が０．０５／１に満たない場合には、オルガノハイドロジェンシロキサンの配合割合が過度に多く、そのため、得られる透明層２の耐熱性および靭性が不十分となる場合がある。

【0109】

また、モル比が１／１未満、０．０５／１以上であれば、第２の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物を半硬化状態とする際に、モル比が２０／１〜１／１である第２の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物に比べて、半硬化状態へ迅速に移行させることができる。

【0110】

縮合触媒は、シラノール基と反応性官能基（上記一般式（２）のＳｉＸ^１基および上記一般式（３）のＳｉＸ^２基）との縮合反応の反応速度を向上させる物質であれば特に限定されず、例えば、塩酸、酢酸、ギ酸、硫酸などの酸、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの塩基、例えば、アルミニウム、チタン、亜鉛、スズなどの金属などが挙げられる。

【0111】

このような縮合触媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

【0112】

また、このような縮合触媒のなかでは、相溶性および熱分解性の観点から、好ましくは、塩基、さらに好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。

【0113】

このような縮合触媒の配合割合は、シラノール基両末端ポリシロキサン１００モルに対して、例えば、０．１〜５０モル、好ましくは、０．５〜５モルである。

【0114】

付加触媒は、付加反応、つまり、エチレン系不飽和炭化水素基とＳｉＨとのヒドロシリル化反応の反応速度を向上させる物質（ヒドロシリル化触媒）であれば、特に限定されず、例えば、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体（例えば、白金−ジビニルシロキサン錯体など）、白金一カルボニル錯体、白金−アセチルアセテートなどの白金触媒、例えば、パラジウム触媒、例えば、ロジウム触媒などの金属触媒が挙げられる。

【0115】

このような付加触媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

【0116】

また、このような付加触媒のなかでは、相溶性、透明性および触媒活性の観点から、好ましくは、白金触媒、さらに好ましくは、白金−カルボニル錯体が挙げられる。

【0117】

付加触媒の配合割合は、付加触媒の金属量の質量部数として、オルガノハイドロジェンシロキサン１００質量部に対して、例えば、１．０×１０^−４〜１．０質量部、好ましくは、１．０×１０^−４〜０．５質量部、さらに好ましく、１．０×１０^−４〜０．０５質量部である。

【0118】

なお、上記した触媒は、固体状態のものをそのまま用いてもよく、あるいは、取扱性の観点から、溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液として用いることもできる。

【0119】

溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール、例えば、シロキサンなどのケイ素化合物、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテルなどの有機溶媒が挙げられる。また、溶媒として、例えば、水などの水系溶媒も挙げられる。

【0120】

溶媒として、触媒が縮合触媒の場合は、好ましくは、アルコールが挙げられ、触媒が付加触媒の場合は、好ましくは、ケイ素化合物および芳香族炭化水素が挙げられる。

【0121】

第２の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、上記したシラノール基両末端ポリシロキサン、エチレン系ケイ素化合物、エポキシ基含有ケイ素化合物およびオルガノハイドロジェンシロキサンを、触媒（縮合触媒および付加触媒）とともに、配合して、攪拌混合することにより調製される。

【0122】

第２の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物を調製するには、例えば、上記した原料（縮合原料および付加原料）と、触媒とを一度に加えてもよく、あるいは、各原料および各触媒を異なるタイミングでそれぞれ加えることもできる。さらには、一部の成分を一度に加え、残部の各成分を、異なるタイミングでそれぞれ加えることもできる。

【0123】

このような第２の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物の調製方法のなかでは、好ましくは、まず、縮合原料および縮合触媒を一度に加え、次いで、付加原料を加え、その後、付加触媒を加える方法が挙げられる。

【0124】

具体的には、シラノール基両末端ポリシロキサン、エチレン系ケイ素化合物およびエポキシ基含有ケイ素化合物（つまり、縮合原料）と、縮合触媒とを、上記した割合で一度に配合して、それらを、例えば、５分間〜２４時間攪拌する。

【0125】

また、配合および攪拌時には、縮合原料の相溶性および取扱性を向上させるために、例えば、０〜６０℃、好ましくは、１０〜４０℃に温度調整することもできる。

【0126】

その後、系を、必要により減圧することにより、揮発成分（有機溶媒）を除去する。

【0127】

次いで、得られる縮合原料および縮合触媒の混合物に、オルガノハイドロジェンシロキサンを配合して、例えば、１〜１２０分間攪拌する。

【0128】

配合および攪拌時には、混合物およびオルガノハイドロジェンシロキサンの相溶性および取扱性を向上させるために、例えば、０〜６０℃に温度調整することもできる。

【0129】

その後、系に、付加触媒を配合して、例えば、１〜６０分間で攪拌する。

【0130】

これにより、第２の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物を調製することができる。

【0131】

調製された第２の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、常温液状（オイル状）である。

【0132】

第２の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物の２５℃における粘度は、例えば、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、４，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。

【0133】

具体的には、第１の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、特開２０１０−２８５５９３号公報などに記載され、例えば、シラノール両末端ポリシロキサン、ビニルトリメトキシシラン、オルガノハイドロジェンシロキサン、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび白金−カルボニル錯体を含有する。また、第２の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、特開２０１０−２６５４３６号公報などに記載され、例えば、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン、ビニルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、オルガノハイドロジェンシロキサン、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび白金錯体を含有する。また、第３の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、特開２０１１−１４９０２０号公報などに記載され、例えば、両末端シラノール型シリコーンオイル、ビニルジメトキシメチルシラン、オルガノハイドロジェンシロキサン、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび白金カルボニル錯体を含有する。

【0134】

また、第４の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、特開２０１１−２１９５９７号公報などに記載され、例えば、ジメチルビニルシリル末端ポリジメチルシロキサン、トリメチルシリル末端ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体および水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する。また、第５の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、水素末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体、白金−カルボニル錯体および水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する。また、第６の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、ヒドロキシ基末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体、白金−カルボニル錯体および水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する。

【0135】

また、第７の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、特開２００９−１２７０２１号公報などに記載され、例えば、両末端シラノール型シリコーンオイルおよびホウ酸トリイソプロピルを含有する。また、第８の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、特開２００９−２３５３７６号公報に記載され、例えば、メタクリル型シランカップリング剤およびポリアルミノシロキサンを含有する。

【0136】

そして、縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、常温液状（オイル状）であって、後述する加熱されることにより、縮合原料が縮合反応することにより、Ｂステージとされる。つまり、１段階硬化体となる。

【0137】

その後、Ｂステージの縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、さらに加熱されることにより、付加原料が付加反応して、Ｃステージ（最終硬化）とされる。つまり、２段階硬化体となる。

【0138】

１段階硬化型シリコーン樹脂組成物としては、例えば、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物などが挙げられる。

【0139】

付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、主剤となるエチレン系不飽和炭化水素基含有ポリシロキサンと、架橋剤となるオルガノハイドロジェンシロキサンとを含有する。

【0140】

エチレン系不飽和炭化水素基含有ポリシロキサンは、エチレン系不飽和炭化水素基を、両末端、または、側鎖に有する液状ポリシロキサンである。

【0141】

エチレン系不飽和炭化水素基としては、例えば、上記したエチレン系不飽和炭化水素基などが挙げられ、好ましくは、アルケニル基、さらに好ましくは、ビニル基が挙げられる。

【0142】

このようなエチレン系不飽和炭化水素基含有ポリシロキサンとしては、例えば、アルケニル基含有ポリジメチルシロキサン、アルケニル基含有ポリメチルフェニルシロキサン、アルケニル基含有ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。

【0143】

このようなエチレン系不飽和炭化水素基含有ポリシロキサンは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

【0144】

オルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、上記したオルガノハイドロジェンシロキサンと同様のオルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。

【0145】

このようなオルガノハイドロジェンシロキサンは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

【0146】

付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物では、通常、エチレン系不飽和炭化水素基含有ポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンシロキサンとが、別々のパッケージで提供される。具体的には、主剤（エチレン系不飽和炭化水素基含有ポリシロキサン）を含有するＡ液と、架橋剤（オルガノハイドロジェンシロキサン）を含有するＢ液との２液として提供される。なお、両者の付加反応に必要な公知の触媒は、エチレン系不飽和炭化水素基含有ポリシロキサンに添加されている。

【0147】

付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物としては、市販品（商品名：ＫＥＲ−２５００、信越化学工業社製、商品名：ＬＲ−７６６５、旭化成ワッカー社製）を用いることができる。

【0148】

このような付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、主剤（Ａ液）と架橋剤（Ｂ液）とを混合して混合液を調製し、混合液から上記した透明層２の形状に成形する工程において、エチレン系不飽和炭化水素基含有ポリシロキサンとオルガノハイドロジェンシロキサンとが付加反応して、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物が硬化して、シリコーンエラストマー（硬化体）を形成する。

【0149】

第１のシリコーン樹脂組成物は、例えば、最終硬化前または最終硬化後の熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなり、好ましくは、透明層２と基板１２（図６（ｂ）および図７参照）との接着性を向上させる観点から、最終硬化前の熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなる。

【0150】

さらに好ましくは、熱硬化性シリコーン樹脂組成物が２段階硬化型シリコーン樹脂組成物である場合には、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の１段階硬化体であり、また、熱硬化性シリコーン樹脂組成物が１段階硬化型シリコーン樹脂組成物である場合には、１段階硬化型シリコーン樹脂組成物の未硬化体（硬化前）である。

【0151】

とりわけ好ましくは、熱硬化性シリコーン樹脂組成物を、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の１段階硬化体として形成する。

【0152】

第１のシリコーン樹脂組成物の配合割合は、透明組成物に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上であり、また、１００質量％以下でもある。

【0153】

透明組成物には、必要により、充填剤を含有させることができる。

【0154】

充填剤としては、例えば、シリコーン微粒子、ガラス、アルミナ、シリカ（溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカなど）、チタニア、ジルコニア、タルク、クレー、硫酸バリウムなどが挙げられ、これら充填剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0155】

好ましくは、シリコーン微粒子、シリカが挙げられる。

【0156】

充填剤の粒子径は、目的および用途に応じて、種々選択されるが、透明性の観点からは、平均粒子径（最大長さの平均）が、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。

【0157】

充填剤の含有割合は、第１のシリコーン樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、０．１〜８０質量部、好ましくは、１〜５０質量部である。

【0158】

さらに、透明組成物には、例えば、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤などの公知の添加物を適宜の割合で添加することができる。

【0159】

蛍光封止層３は、図１に示すように、凹部４に充填されている。蛍光封止層３の上面は、凹部４の周囲の透明層２の上面と、面方向において面一に形成されている。蛍光封止層３の寸法は、凹部４の寸法に対応して設定される。

【0160】

蛍光封止層３は、蛍光体と、第２のシリコーン樹脂組成物とを含む蛍光封止組成物から形成されている。

【0161】

蛍光体は、例えば、青色光を黄色光に変換することのできる黄色蛍光体などが挙げられる。そのような蛍光体としては、例えば、複合金属酸化物や金属硫化物などに、例えば、セリウム（Ｃｅ）やユウロピウム（Ｅｕ）などの金属原子がドープされた蛍光体が挙げられる。

【0162】

具体的には、蛍光体としては、例えば、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）：Ｃｅ）、（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｔｂ_３Ａｌ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｌｕ_２ＣａＭｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）_３Ｏ_１２：Ｃｅなどのガーネット型結晶構造を有するガーネット型蛍光体、例えば、（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｃａ_３ＳｉＯ_４Ｃｌ_２：Ｅｕ、Ｓｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、Ｌｉ_２ＳｒＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｃａ_３Ｓｉ_２Ｏ_７：Ｅｕなどのシリケート蛍光体、例えば、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕなどのアルミネート蛍光体、例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕなどの硫化物蛍光体、例えば、ＣａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＢａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮなどの酸窒化物蛍光体、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、ＣａＳｉ_５Ｎ_８：Ｅｕなどの窒化物蛍光体、例えば、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ、Ｋ_２ＴｉＦ_６：Ｍｎなどのフッ化物系蛍光体などが挙げられる。好ましくは、ガーネット型蛍光体、さらに好ましくは、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅが挙げられる。

【0163】

また、蛍光体は、粒子状であり、その形状は、特に限定されず、例えば、略球形状、略平板形状、略針形状などが挙げられる。

【0164】

また、蛍光体の平均粒子径（最大長さの平均）は、例えば、０．１〜３０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。蛍光体粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定される。

【0165】

蛍光体は、単独使用または併用することができる。

【0166】

蛍光体の配合割合は、第２のシリコーン樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、０．１〜８０質量部、好ましくは、１〜６０質量部である。

【0167】

第２のシリコーン樹脂組成物としては、例えば、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物、熱可塑性および熱硬化性を併有するシリコーン樹脂組成物（以下、熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物とする。）などの熱硬化性シリコーン樹脂組成物が挙げられる。

【0168】

２段階硬化型シリコーン樹脂組成物としては、第１のシリコーン樹脂組成物で例示した２段階硬化型シリコーン樹脂組成物と同様のものが挙げられる。好ましくは、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の１段階硬化体が挙げられる。

【0169】

熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物は、加熱により、一旦可塑化（あるいは液状化）し、その後、さらなる加熱によって硬化する、熱硬化性シリコーン樹脂組成物である。

【0170】

熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物としては、例えば、両末端アミノ型シリコーン樹脂、オルガノハイドロジェンシロキサン、ジイソシアネートおよびヒドロシリル化触媒を含有する第１の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物、例えば、両末端アミノ型シリコーン樹脂、ジイソシアネートおよびラジカル発生剤を含有する第２の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物、例えば、ヒドロシリル基を有するかご型オクタシルセスキオキサン、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少ないモル数のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒を含有する第３の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物、例えば、ヒドロシリル基を有するかご型オクタシルセスキオキサン、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少ないモル数のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリシロキサン、ヒドロシリル化触媒および水酸基含有ポリシロキサンを含有する第４の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物、例えば、ヒドロシリル基を有するかご型オクタシルセスキオキサン、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少ないモル数のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリシロキサン、ヒドロシリル化触媒およびオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する第５の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物、例えば、かご型オクタシルセスキオキサン、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少ないモル数のアルケニル基を分子の両末端に含有する直鎖状のアルケニル基両末端含有ポリシロキサン、ヒドロシリル化触媒、および、側鎖にアルケニル基を２つ以上含有するアルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを含有する第６の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物などが挙げられる。

【0171】

これら熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物は、単独使用または併用することができる。

【0172】

熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物として、好ましくは、第６の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物が挙げられる。

【0173】

第６の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物において、かご型オクタシルセスキオキサンは、３官能シリコーンモノマーの８量体であって、具体的には、下記式（５）で表される基を８つ有し、

【0174】

【化3】

（式中、Ｒ^５は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ^６は、水素または１価の炭化水素基を示す。但し、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ^６の１価の炭化水素基：水素のモル比が、６．５：１．５〜５．５：２．５の範囲である。）
より具体的には、下記式（６）で表される。

【0175】

【化4】

（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、上記と同意義を示す。また、Ｒ^６の１価の炭化水素基：水素のモル比は、上記と同一である。）
上記式（５）および（６）において、Ｒ^５にて示される１価の炭化水素基は、上記式（１）のＲ^１で例示した１価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。

【0176】

上記した（５）および（６）において、Ｒ^６にて示される１価の炭化水素基としては、上記したＲ^５にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、メチルが挙げられる。

【0177】

式（６）におけるＲ^６の１価の炭化水素基：水素のモル比は、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、６．５：１．５〜５．５：２．５の範囲であり、好ましくは、６．０：２．０〜５．５：２．５の範囲である。

【0178】

つまり、かご型オクタシルセスキオキサン１分子において、上記式（５）で示される基が、１．５〜２．５個（具体的には、２つ）、好ましくは、２〜２．５個（具体的には２つ）のヒドロシリル基（−ＳｉＨ）を形成する。

【0179】

上記したＲ^６の１価の炭化水素基：水素のモル比が、６．５／１．５（＝６．５：１．５）を超える場合（例えば、７／１（＝７：１））には、ヒドロシリル基のモル数が過度に少ないため、アルケニル基両末端含有ポリシロキサン（およびアルケニル基側鎖含有ポリシロキサン）に対するかご型オクタシルセスキオキサンの反応度合が過度に低下して、得られる第６の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物の分子量が低くなり、固体状の第６の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物が得られない場合がある。

【0180】

一方、上記したＲ^６の１価の炭化水素基：水素のモル比が、５．５／２．５（＝５．５：２．５）に満たない場合（例えば、５／３（＝５：３））には、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が過度に多いため、アルケニル基両末端含有ポリシロキサン（およびアルケニル基側鎖含有ポリシロキサン）に対するかご型オクタシルセスキオキサンの反応度合が過度に増大するため、第６の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物が熱可塑性を示さない場合がある。

【0181】

上記したかご型オクタシルセスキオキサンとしては、具体的には、例えば、上記式（５）および（６）において、Ｒ^５がメチル、Ｒ^６がメチルまたは水素であり、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ^６のメチル：水素のモル比が、５．５：２．５、６：２、または、６．５：１．５であるかご型オクタシルセスキオキサンなどが挙げられる。

【0182】

上記式（６）で示されるかご型オクタシルセスキオキサンは、例えば、公知の方法（例えば、特開２００７−２４６８８０号公報などの記載に準拠）に従って合成される。

【0183】

具体的には、テトラアルコキシシラン（テトラエトキシシランなど）を、メタノールなどのアルコールおよび／または水と、触媒との存在下で反応させて、オクタ（シルセスキオキサン）骨格（式（６）において式（５）の基を除く部分）を合成し、その後、ジアルキルクロロシラン（ジメチルクロロシランなど）およびトリアルキルクロロシラン（トリメチルクロロシランなど）を、上記したＲ^６の１価の炭化水素基：水素のモル比に対応する配合割合で配合して、オクタ（シルセスキオキサン）骨格のケイ素原子に結合するアルコキシル基（エトキシなど）と、ジアルキルクロロシランおよびトリアルキルクロロシランとを反応させる。反応後、必要により、反応物を精製する。これにより、かご型オクタシルセスキオキサンを得ることができる。

【0184】

なお、かご型オクタシルセスキオキサンは、市販品を用いることもできる。

【0185】

アルケニル基両末端含有ポリシロキサンは、アルケニル基を分子の両末端に含有する直鎖状の、ポリシロキサンであり、具体的には、下記式（７）で表される。

【0186】

【化5】

（式中、Ｒ^７は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ^８は、アルケニル基を示す。また、ａは、１以上の整数を示す。）
式（７）においてＲ^７で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。

【0187】

Ｒ^７で示される１価の炭化水素基としては、上記した（５）および（６）においてＲ^５にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、フェニル、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。

【0188】

式（７）においてＲ^８で示されるアルケニル基としては、例えば、置換または非置換のアルケニル基が挙げられ、好ましくは、非置換のアルケニル基が挙げられる。

【0189】

そのようなアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどの炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。

【0190】

アルケニル基の炭素数は、例えば、２〜１０、好ましくは、２〜５である。

【0191】

Ｒ^８は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。

【0192】

アルケニル基として、好ましくは、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基との反応性の観点から、炭素数２〜５のアルケニル基、さらに好ましくは、ビニルが挙げられる。

【0193】

ａは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜１００の整数、さらに好ましくは、１〜５０の整数を示す。

【0194】

アルケニル基両末端含有ポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および取扱性の観点から、例えば、１００〜８０００、好ましくは、３００〜５０００である。

【0195】

アルケニル基両末端含有ポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いることもできる。

【0196】

ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金カルボニル錯体、白金アセチルアセテートなどの白金触媒、例えば、パラジウム触媒、例えば、ロジウム触媒などが挙げられる。

【0197】

これらヒドロシリル化触媒のうち、好ましくは、相溶性および透明性の観点から、白金触媒、さらに好ましくは、白金オレフィン錯体が挙げられ、具体的には、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体などの白金−ジビニルシロキサン錯体などが挙げられる。

【0198】

なお、ヒドロシリル化触媒は、公知の溶媒（トルエンなど）溶液として調製されていてもよい。

【0199】

アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンは、側鎖にアルケニル基を２つ以上含有するポリシロキサンである。そのようなアルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとしては、例えば、直鎖状のシロキサン部分（−Ｓｉ−Ｏ−）を含有する主鎖（のケイ素原子）に結合する側鎖としてアルケニル基を含有する直鎖状シロキサン含有ポリシロキサン（直鎖状ポリシロキサン）、および／または、分枝状のシロキサン部分のケイ素原子に結合するアルケニル基を含有する分枝状シロキサン含有ポリシロキサン（分枝状ポリシロキサン）が挙げられる。

【0200】

直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンは、具体的には、下記式（８）で表される。

【0201】

【化6】

（式中、Ａ〜Ｄは、構成単位であり、ＡおよびＤは、末端単位、ＢおよびＣは、繰り返し単位を示す。Ｒ^９は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ^１０は、アルケニル基を示す。また、ｂは、０または１以上の整数を示し、ｃは、２以上の整数を示す。）
Ａ〜Ｄは、直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンを構成する。

【0202】

式（８）においてＲ^９で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。

【0203】

Ｒ^９で示される１価の炭化水素基としては、上記した（５）および（６）においてＲ^５にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、フェニル、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。

【0204】

ｂは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜１００００の整数、さらに好ましくは、１〜５０００の整数を示す。

【0205】

ｃは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、２〜５００の整数、さらに好ましくは、２〜１００の整数を示す。

【0206】

直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および取扱性の観点から、例えば、２００〜１００００００、好ましくは、２００〜８００００である。

【0207】

直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンのアルケニル基含有量は、例えば、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇである。直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンのアルケニル基含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲでアルケニル基とメチル基との面積比から測定される。

【0208】

直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いることもできる。

【0209】

分枝状シロキサン含有ポリシロキサンは、具体的には、下記式（９）で表される。

【0210】

【化7】

式中、Ｅ〜Ｈは構成単位であり、Ｅ〜Ｇは、繰り返し単位を示し、Ｈは、末端単位を示す。Ｒ^１１は、１価の炭化水素基を示す。また、ｅは、１以上の整数を示し、ｆおよびｇは、０以上の整数を示し、ｈは、４以上の整数を示す。さらに、１分子当たり、少なくとも１個のＲ^１１はアルケニル基である。）
Ｅ〜Ｈは、分枝状シロキサン含有ポリシロキサンを構成する。

【0211】

Ｒ^１１で示される１価の炭化水素基は、例えば、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、不飽和炭化水素基（芳香族炭化水素基を除く。）である。

【0212】

飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基としては、上記した（５）および（６）においてＲ^５にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、フェニル、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。

【0213】

不飽和炭化水素基（芳香族炭化水素基を除く。）としては、上記した（７）においてＲ^８で示されるアルケニル基と同様のものが挙げられ、好ましくは、ビニルが挙げられる。

【0214】

式（９）においてＲ^１１で示される１価の炭化水素基は、少なくともアルケニル基を含み、好ましくは、アルキル基と、アルケニル基とを含み、さらに好ましくは、メチル基とビニル基とを含んでいる。

【0215】

分枝状シロキサン含有ポリシロキサンにおけるアルケニル基の数は、１以上、好ましくは、３以上、通常、３０以下である。

【0216】

ｅは、好ましくは、１〜１００の整数、さらに好ましくは、１〜５０の整数を示す。

【0217】

ｆは、好ましくは、１〜１００の整数、さらに好ましくは、１〜５０の整数を示す。

【0218】

ｇは、好ましくは、１〜１００の整数、さらに好ましくは、１〜５０の整数を示す。

【0219】

ｈは、好ましくは、１〜１００の整数、さらに好ましくは、１〜３０の整数を示す。

【0220】

分枝状シロキサン含有ポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および取扱性の観点から、例えば、１００〜１００００、好ましくは、２００〜８０００である。

【0221】

分枝状シロキサン含有ポリシロキサンのアルケニル基含有量は、例えば、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇである。分枝状シロキサン含有ポリシロキサンのアルケニル基含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲでアルケニル基とメチル基との面積比から測定される。

【0222】

分枝状シロキサン含有ポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いることもできる。

【0223】

そして、第６の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを配合することによって、調製される。

【0224】

かご型オクタシルセスキオキサンの配合割合は、第６の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物に対して、例えば、１０〜８０質量％、好ましくは、１０〜７０質量％である。

【0225】

アルケニル基両末端含有ポリシロキサンの配合割合は、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数がかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少なくなるように、調整される。

【0226】

つまり、アルケニル基のヒドロシリル基に対するモル比（アルケニル基のモル数／ヒドロシリル基のモル数）は、１未満、例えば、０．１０〜０．９９、好ましくは、０．２０〜０．９９、さらに好ましくは、０．５０〜０．９９である。換言すれば、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンの配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、０．００１〜３０質量部、好ましくは、０．０１〜２０質量部である。また、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンの配合割合を、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１００質量部、好ましくは、０．１〜５０質量部に設定することもできる。

【0227】

上記したモル比が上記範囲を超える場合には、ヒドロシリル基がアルケニル基より少なくなり、その場合には、反応後に、過剰分のヒドロシリル基が十分に残存せず、第６の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物に熱硬化性が付与されない場合がある。

【0228】

一方、上記したモル比が上記範囲に満たない場合には、ヒドロシリル基が過剰に残存し、かご型オクタシルセスキオキサン同士が、空気中の水分による加水分解および自己縮合によって硬化し、柔軟性が得られない場合がある。

【0229】

ヒドロシリル化触媒（固形分）の配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、１．０×１０^−１０〜３質量部、好ましくは、１．０×１０^−８〜１質量部である。

【0230】

アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンの配合割合は、そのアルケニル基のモル数（Ｘ）が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数からアルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数を差し引いたモル数（Ｙ）に対して、モル比（Ｘ／Ｙ）として、例えば、０．００１〜１０００、好ましくは、０．０１〜１００となるように、調整される。

【0231】

第６の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物を調製するには、好ましくは、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応することにより得られるシリコーン樹脂前駆体と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを配合する。

【0232】

すなわち、まず、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基両末端含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数より多く（過剰と）なる配合割合において、反応させることにより、シリコーン樹脂前駆体を得る。

【0233】

シリコーン樹脂前駆体を得るには、より具体的には、上記したかご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基両末端含有ポリシロキサンとを上記した配合割合で、ヒドロシリル化触媒、および必要により、溶媒とともに配合し、その後、必要により、それらを加熱する。

【0234】

溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、例えば、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。好ましくは、各成分の相溶性を向上させる観点から、芳香族炭化水素、さらに好ましくは、トルエンが挙げられる。

【0235】

反応温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜９６時間である。

【0236】

これによって、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基両末端含有ポリシロキサンが反応する。つまり、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基とが、ヒドロシリル化反応する。

【0237】

なお、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基とのヒドロシリル化反応の度合は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基に由来するシグナルの強度によって確認することができ、そのシグナルが消失したときが、ヒドロシリル化反応が終了したとされる。

【0238】

上記のヒドロシリル化反応では、ヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基のモル数に比べて、過剰となるように、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基両末端含有ポリシロキサンとが反応し、その反応後には、ヒドロシリル基の過剰分が残存する。

【0239】

これにより、シリコーン樹脂前駆体を得る。

【0240】

なお、シリコーン樹脂前駆体は、液体状または半固体状である。

【0241】

次いで、得られたシリコーン樹脂前駆体と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを上記した割合で配合する。その後の加熱（後述）により、シリコーン樹脂前駆体と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを反応させる。なお、必要により、溶媒を留去する。

【0242】

これにより、第６の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物を得ることができる。

【0243】

得られた第６の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物は、固体状である。かご型オクタシルセスキオキサンの立体障害に起因して、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンの運動性が低下するため、第６の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物が固体状として得られる。

【0244】

そして、第６の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物は、Ｒ^６の１価の炭化水素基：水素のモル比が特定範囲であるので、かご型オクタシルセスキオキサンにおいて、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基と反応するヒドロシリル基の割合が調整されている。しかも、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンは、そのアルケニル基が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数よりも少ないモル数となるようにかご型オクタシルセスキオキサンと反応する。そのため、得られる第６の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物は、透明性および耐熱性に優れるとともに、熱可塑性および熱硬化性を併有することができる。

【0245】

つまり、第６の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物は、上記した加熱により、一旦可塑化（あるいは液状化）し、その後、熱硬化する。

【0246】

熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物の熱可塑温度は、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃である。なお、熱可塑温度は、熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物が熱可塑性を示す温度であり、具体的には、固体状の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物が加熱によって軟化して完全に液体状になる温度であって、軟化温度と実質的に同一である。

【0247】

熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物の熱硬化温度は、１５０〜３００℃、好ましくは、１８０〜２５０℃であり、また、例えば、１００〜２５０℃、好ましくは、１２０〜２５０℃でもある。

【0248】

また、第１の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物は、特開２０１１−１４８８８３号公報などに記載され、例えば、両末端アミノプロピル型シリコーン樹脂、オルガノハイドロジェンシロキサン、トリレン２，４−ジイソシアネートおよび白金−ジビニルシロキサン錯体を含有する。また、第２の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物は、特開２０１１−２０２０９９号公報などに記載され、例えば、両末端アミノ型シリコーン樹脂、トリレン２，４−ジイソシアネートおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシドを含有する。また、第３の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物は、例えば、ヒドロシリル基を有するかご型オクタシルセスキオキサン、アルケニル基含有ポリシロキサン、白金−ジビニルシロキサン錯体を含有する。また、第４の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物は、例えば、ヒドロシリル基を有するかご型オクタシルセスキオキサン、アルケニル基含有ポリシロキサン、白金−ジビニルシロキサン錯体および水酸基含有ポリシロキサンを含有する。また、第５の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物は、例えば、ヒドロシリル基を有するかご型オクタシルセスキオキサン、アルケニル基含有ポリシロキサン、白金−ジビニルシロキサン錯体および側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する。また、第６の熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物は、例えば、ヒドロシリル基を有するかご型オクタシルセスキオキサン、アルケニル基両末端含有ポリシロキサン、白金−ジビニルシロキサン錯体および直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンを含有する。

【0249】

第２のシリコーン樹脂組成物の配合割合は、蛍光封止組成物に対して、例えば、３０〜９９．９質量％、好ましくは、４０〜９０質量％である。

【0250】

そして、蛍光封止組成物を調製するには、蛍光体と第２のシリコーン樹脂組成物とを配合する。なお、蛍光封止組成物には、透明組成物で例示した添加物を適宜の割合で添加することもできる。

【0251】

好ましくは、第２のシリコーン樹脂組成物が２段階硬化型シリコーン樹脂組成物である場合には、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の未硬化体に蛍光体を添加し、それらを均一に混合する。

【0252】

また、好ましくは、第２のシリコーン樹脂組成物が熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物である場合には、熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物の熱可塑体に蛍光体を添加し、それらを均一に混合する。

【0253】

そして、図１に示す封止シート１を作製するには、図２に示すように、まず、凹部４が形成された透明層２を作製する。

【0254】

透明層２は、上記した透明組成物から、例えば、熱成形法（図３および図４参照）、例えば、積層法（図５参照）などによって、上記した形状に成形する。

【0255】

熱成形法としては、例えば、図３（ａ）に示すように、液状の透明組成物を、凹部４に対応する金型５を備える圧縮成形機６に仕込み、続いて、図３（ｂ）に示すように、加熱しつつ金型５を型閉めする方法（圧縮成形法）、例えば、液状の透明組成物を基材（図示せず）の上に塗布して、透明シート７を形成した後、図４（ａ）に示すように、透明シート７を、凹部４に対応する金型５を備える熱プレス機８にセットして、図４（ｂ）に示すように、熱プレスする方法（熱プレス法）などが挙げられる。

【0256】

基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのポリエステルフィルム、例えば、ポリカーボネートフィルム、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、例えば、ポリスチレンフィルム、例えば、アクリルフィルム、例えば、シリコーン樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムなどの樹脂フィルムなどが挙げられる。さらに、基材として、例えば、銅箔、ステンレス箔などの金属箔も挙げられる。

【0257】

このような基材のなかでは、好ましくは、樹脂フィルム、さらに好ましくは、ポリエステルフィルムが挙げられる。

【0258】

なお、基材の表面には、必要により、離型処理が施されている。

【0259】

基材の厚みは、例えば、取扱性、コストの観点から、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは、２０〜１００μｍである。

【0260】

積層法では、図５（ａ）に示すように、液状の透明組成物を基材の上に塗布して、透明シート７を複数枚（例えば、２枚）形成し、その後、図５（ｂ）に示すように、一方の透明シート７Ａに凹部４に対応し、一方の透明シート７Ａの厚み方向を貫通する貫通孔９を形成する。その後、図５（ｃ）に示すように、一方の透明シート７Ａと他方の透明シート７Ｂとを貼り合わせる。

【0261】

透明層２を上記した形状に成形するには、具体的には、透明層２を、最終硬化前の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を含む透明組成物から形成する場合、より具体的には、透明層２を、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の１段階硬化体として形成する場合には、例えば、圧縮成形法、熱プレス法、積層法が用いられる。好ましくは、積層法が用いられる。

【0262】

圧縮成形法によって、透明層２を、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の１段階硬化体として形成するには、まず、図３（ａ）に示すように、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の未硬化体を含有する液状の透明組成物を圧縮成形機６に仕込み、続いて、図３（ｂ）に示すように、加熱しつつ金型５を型閉めすることにより、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物を１段階硬化体とし、それを含む透明組成物からなる透明層２を作製する。

【0263】

圧縮成形機において、圧力が、例えば、０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは、１〜１０ＭＰａであり、温度が、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、１００〜１５０℃であり、時間が、例えば、１〜３００分間、好ましくは、５〜３０分間である。

【0264】

熱プレス法によって、透明層２を、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の１段階硬化体として形成するには、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の未硬化体を含有する液状の透明組成物を基材（図示せず）の上に塗布して、その後、加熱して、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物を１段階硬化体として、それを含有する透明組成物からなる透明シート７（Ｂステージシート、図４（ａ）参照）を形成する。その後、図４（ａ）に示すように、透明シート７を、熱プレス機８にセットして、その後、図４（ｂ）に示すように、熱プレスすることにより、透明層２を作製する。

【0265】

液状の透明組成物を基材に塗布するには、例えば、ドクターブレード、グラビアコータ、ファウンテンコータなどの塗布方法が用いられる。

【0266】

塗布後の透明組成物の加熱温度は、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１５０℃であり、加熱時間が、例えば、１分間〜２４時間、好ましくは、１分間〜１時間である。

【0267】

熱プレス機８における圧力は、例えば、０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは、１〜１０ＭＰａであり、温度が、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、１００〜１５０℃であり、プレス時間が、例えば、０．５〜６０分間、好ましくは、１〜３０分間である。

【0268】

積層法によって、透明層２を、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の１段階硬化体として形成するには、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の未硬化体を含有する透明組成物を基材の上に塗布し、その後、加熱することにより、図５（ａ）に示すように、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物を１段階硬化体として、それを含む透明組成物からなる透明シート７を２枚形成する。透明シートの作製条件は、熱プレス法と同様である。その後、図５（ｂ）に示すように、一方の透明シート７Ａに貫通孔９を形成した後、図５（ｃ）に示すように、一方の透明シート７Ａと他方の透明シート７Ｂとを、例えば、ラミネータなどを用いて、貼り合わせる。

【0269】

さらに、透明層２を、最終硬化後の熱硬化性シリコーン樹脂組成物から形成する場合であって、より具体的には、透明層２を、１段階硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化体として形成する場合には、例えば、圧縮成形法が用いられる。

【0270】

圧縮成形法によって、透明層２を、１段階硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化体として形成するには、まず、主剤および架橋剤を混合して、混合液を、１段階硬化型シリコーン樹脂組成物の未硬化体を含有する液状の透明組成物として調製し、次いで、図３（ａ）に示すように、透明組成物を圧縮成形機６に仕込み、続いて、図３（ｂ）に示すように、加熱しつつ金型５を型閉めすることにより、１段階硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化体とし、それを含む透明組成物からなる透明層２を作製する。その後、必要により、ポストキュアする。

【0271】

圧縮成形機において、圧力が、例えば、０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは、１〜１０ＭＰａであり、温度が、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、１００〜１５０℃であり、時間が、例えば、１〜３００分間、好ましくは、５〜３０分間である。

【0272】

なお、圧縮成形法において必要により実施されるポストキュアは、１段階硬化型シリコーン樹脂組成物を実質的に硬化体とした後、ごく一部残存する未硬化部分の硬化を完了させるための処理であって、その温度は、例えば、１００〜２００℃、好ましくは、１００〜１８０℃であり、時間が、例えば、１０〜３００分間、好ましくは、３０〜１８０分間である。

【0273】

一方、透明層２を、最終硬化後の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を含む透明組成物から形成する場合、より具体的には、透明層２を、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の２段階硬化体として形成する場合には、例えば、圧縮成形法、熱プレス法、積層法が用いられる。

【0274】

圧縮成形法によって、透明層２を、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の２段階硬化体として形成するには、まず、図３（ａ）に示すように、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の未硬化体を含有する液状の透明組成物を圧縮成形機６に仕込み、続いて、図３（ｂ）に示すように、加熱しつつ金型５を型閉めすることにより、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物を一度で（１工程で）２段階硬化体とし、これにより、それを含む透明組成物からなる透明層２を作製する。圧縮成形機の条件は、圧力が、例えば、０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは、１〜１０ＭＰａであり、温度が、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、１００〜１５０℃であり、時間が、例えば、１〜３００分間、好ましくは、１０〜６０分間である。

【0275】

熱プレス法によって、透明層２を、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の２段階硬化体として形成するには、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の未硬化体を含有する液状の透明組成物を基材（図示せず）の上に塗布して、その後、加熱して、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物を１段階硬化体として、それを含有する透明組成物からなる透明シート７（Ｂステージシート、図４（ａ）参照）を形成する。その後、図４（ａ）に示すように、Ｂステージの透明シート７を、熱プレス機８にセットして、その後、図４（ｂ）に示すように、熱プレスすることにより、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物を２段階硬化体として、それを含有する透明組成物からなる透明層２を作製する。

【0276】

塗布後の透明組成物の加熱条件は、上記と同様であり、熱プレス機８における圧力は、上記が、例えば、０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは、１〜１０ＭＰａであり、温度が、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、１００〜１５０℃であり、プレス時間が、例えば、０．５〜６０分間、好ましくは、１〜３０分間である。

【0277】

積層法によって、透明層２を、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の２段階硬化体として形成するには、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の未硬化体を含有する液状の透明組成物を基材の上に塗布し、その後、加熱することにより、図５（ａ）に示すように、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物を１段階硬化体として、それを含む透明組成物からなる透明シート７（Ｂステージシート）を２枚形成する。透明シートの作製条件は、熱プレス法と同様である。その後、図５（ｂ）に示すように、一方の透明シート７Ａに貫通孔９を形成した後、図５（ｃ）に示すように、一方の透明シート７Ａと他方の透明シート７Ｂとを、熱圧着により貼り合わせる。これにより、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物を２段階硬化体として、それを含有する透明組成物からなる透明層２を作製する。

【0278】

熱圧着の条件は、圧力が、例えば、０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは、１〜１０ＭＰａであり、温度が、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、１００〜１５０℃であり、時間が、例えば、０．５〜６０分間、好ましくは、１〜３０分間である。

【0279】

また、透明層２を、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の２段階硬化体として形成するには、上記した圧縮成形法、熱プレス法、積層法などによって成形した、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の１段階硬化体を、ポストキュアすることもできる。ポストキュアの条件は、温度が、例えば、１００〜２００℃、好ましくは、１００〜１８０℃であり、時間が、例えば、１０〜３００分間、好ましくは、３０〜１８０分間である。

【0280】

透明層２の成形において、好ましくは、透明層２を、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の１段階硬化体として形成する。

【0281】

これによって、凹部４が形成された透明層２を作製する。

【0282】

その後、この方法では、図１に示すように、蛍光封止層３を、透明層２の凹部４に充填する。

【0283】

具体的には、上記した蛍光封止組成物を、ポッティング装置を用いて、透明層２の凹部４に注入する。

【0284】

詳しくは、蛍光封止組成物が、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の未硬化体（１段階目の硬化前）を含有している場合には、液状の蛍光封止組成物を透明層２の凹部４に注入する。

【0285】

一方、蛍光封止組成物が、熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物を含有している場合には、熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物を加熱して、熱可塑体として、かかる熱可塑体を含有する蛍光封止組成物を透明層２の凹部４に注入する。加熱温度は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１２０℃である。

【0286】

その後、蛍光封止組成物における第２のシリコーン樹脂組成物が２段階硬化型シリコーン樹脂組成物の未硬化体（１段階目の硬化前）である場合には、例えば、４０〜１５０℃で、１〜２４時間加熱して、２段階硬化型シリコーン樹脂組成物を１段階硬化体とする。

【0287】

一方、蛍光封止組成物における第２のシリコーン樹脂組成物が熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物の熱可塑体である場合には、常温で、０．１〜２４時間放置して、熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物を固化させる。

【0288】

これにより、蛍光封止組成物からなる蛍光封止層３を凹部４に充填する。

【0289】

これによって、透明層２と蛍光封止層３とを備える封止シート１を得る。

【0290】

図６は、本発明の封止シートの一実施形態を製造する方法を説明する図であり、（ａ）は、封止シートを基板の上に配置する工程、（ｂ）は、封止シートを基板に対して圧着させる工程を示す。図７は、図６（ａ）に示す基板の平面図を示す。

【0291】

次に、封止シート１を用いて発光ダイオード装置１０を製造する方法について、図６および図７を参照して説明する。

【0292】

まず、この方法では、図６（ａ）および図７に示すように、発光ダイオード素子１１が実装された基板１２を用意する。

【0293】

基板１２は、略平板状をなし、具体的には、絶縁基板の上に、電極パッド１３および配線（図示せず）を含む導体層が回路パターンとして積層された積層板から形成されている。絶縁基板は、例えば、シリコン基板、セラミックス基板、ポリイミド樹脂基板などからなり、好ましくは、セラミックス基板、具体的には、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板からなる。

【0294】

電極パッド１３は、発光ダイオード素子１１が実装される領域と間隔を隔てて設けられ、具体的には、基板１２の端部に配置されている。導体層は、例えば、金、銅、銀、ニッケルなどの導体から形成されている。基板１２の厚みは、例えば、３０〜１，５００μｍ、好ましくは、５００〜１，０００μｍである。

【0295】

発光ダイオード素子１１は、基板１２の上面に、面方向に互いに間隔を隔てて複数整列配置されている。各発光ダイオード素子１１は、平面視略矩形状であって、断面視略矩形状に形成されている。各発光ダイオード素子１１は、基板１２の導体層に対して、フリップチップ実装接続またはワイヤボンディング接続され、これによって、電極パッド１３と電気的に接続されている。各発光ダイオード素子１１は、青色光を発光する素子である。

【0296】

発光ダイオード素子１１の厚みは、例えば、５０〜３００μｍ、好ましくは、１００〜２００μｍであり、各発光ダイオード素子１１の１辺の長さは、例えば、０．５〜２ｍｍ、好ましくは、０．１〜１．５ｍｍであり、各発光ダイオード素子１１間の間隔は、例えば、０．０５〜５．０ｍｍ、好ましくは、０．５〜３．５ｍｍである。また、発光ダイオード素子１１のピッチ（すなわち、上記した間隔および１辺の長さの合計）は、例えば、１〜５ｍｍである。

【0297】

次いで、図１に示す封止シート１を用意し、図６（ａ）に示すように、これを上下反転させた封止シート１を、各蛍光封止層３と、各発光ダイオード素子１１とが厚み方向にそれぞれ対向するように、基板１２の上に配置する。その後、図６（ａ）の矢印および図６（ｂ）に示すように、蛍光封止層３が発光ダイオード素子１１を埋設するように、封止シート１を基板１２に対して圧着させる。

【0298】

圧着温度は、例えば、７０〜２５０℃、好ましくは、１００〜２００℃であり、圧力が、例えば、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは、０．５〜５ＭＰａであり、時間が、例えば、１〜６０分間、好ましくは、５〜３０分間である。

【0299】

その後、透明層２の透明組成物および／または蛍光封止層３の蛍光封止組成物が、最終硬化前の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を含む場合には、透明層２および蛍光封止層３を加熱することにより、透明組成物および／または蛍光封止組成物を硬化（ポストキュア）させる。

【0300】

ポストキュアの温度は、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、１００〜１８０℃であり、加熱時間は、例えば、１０〜３００分、好ましくは、３０〜１８０分である。

【0301】

これによって、蛍光封止層３によって発光ダイオード素子１１を封止する。

【0302】

そして、封止シート１、封止シート１を用いる発光ダイオード装置１０の製造方法、および、それにより製造される発光ダイオード装置１０では、透明層２が、第１のシリコーン樹脂組成物を含む透明組成物から形成されているので、透明層２におけるクラックおよび着色（具体的には、黄変など）を抑制することができる。

【0303】

また、透明層２が、第１のシリコーン樹脂組成物を含む透明組成物から形成されるとともに、蛍光封止層３が、第２のシリコーン樹脂組成物を含む蛍光封止組成物から形成されているので、透明層２と蛍光封止層３との親和性が高く、そのため、それらの間の剥離を抑制することができる。

【0304】

また、蛍光封止層３は、透明層２に形成される凹部４において、蛍光体を含む蛍光封止組成物から形成されているので、かかる蛍光封止層３によって、発光ダイオード素子１１を埋設するので、封止シート１における蛍光体の配合量を、蛍光封止層３が透明層２の表面全面に形成される場合の配合量に比べて、低減させることができながら、発光ダイオード素子１１を埋設する蛍光封止層３における蛍光体の配合割合を十分に確保して、発光ダイオード素子１１から発光される光を確実に変換させることができる。

【0305】

そのため、封止シート１の製造コストを低減させることができる。

【0306】

その結果、かかる封止シート１を用いる発光ダイオード装置１０の製造方法では、発光ダイオード装置１０の製造コストを低減させることができる。

【0307】

なお、図２（ａ）の実施形態では、凹部４を、平面視略円形状に形成しているが、例えば、図示しないが、平面視略矩形状に形成することもできる。その場合には、凹部４の一片の長さが、例えば、１〜１０ｍｍであり、好ましくは、１〜５ｍｍである。

【0308】

また、図１および図６（ｂ）の実施形態では、封止シート１に複数の凹部４を形成し、そこに蛍光封止層３を充填して、かかる蛍光封止層３によって複数の発光ダイオード素子１１を封止しているが、例えば、図示しないが、１個の凹部４を形成し、そこに蛍光封止層３を充填して、かかる蛍光封止層３によって１個の発光ダイオード素子１１を封止することもできる。

【0309】

また、図１において図示しないが、透明層２の下面に、例えば、光拡散層、保護層（高硬度層など）などを積層することもできる。

【実施例】

【0310】

以下に、作製例、比較作製例、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何らそれらに限定されない。

【0311】

＜透明層の作製＞
作製例１
（透明層：Ｃステージのシリコーン樹脂組成物）
付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物（商品名：ＬＲ−７６６５、旭化成ワッカー社製）のＡ液とＢ液とを１／１で混合して混合液を調製した。

【0312】

次いで、混合液を、圧縮成形機に仕込み（図３（ａ）参照）、圧力１．６ＭＰａ、温度１３０℃で、５分間、型閉めすることにより、透明層を成形し（図３（ｂ）参照）、その後、１５０℃で、２時間ポストキュアした（図３参照）。

【0313】

透明層の厚みは、１ｍｍであり、透明層には、表面から内方に向かって凹む９個の凹部を形成した。各凹部は、内径２ｍｍの円形状をなし、各凹部の深さは０．５ｍｍであり、各凹部間の間隔は、１ｍｍであった（図２参照）。

【0314】

また、透明層の付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、Ｃステージであった。

【0315】

作製例２
（透明層：Ｂステージのシリコーン樹脂組成物）
シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン（シラノール基両末端ポリシロキサン、一般式（１）中、Ｒ^１がすべてメチル、ｎの平均が１５５、数平均分子量１１，５００、シラノール基当量０．１７４ｍｍｏｌ／ｇ）２０３１ｇ（０．１７７モル）に対して、ビニルトリメトキシシラン（エチレン系ケイ素化合物）１５．７１ｇ（０．１０６モル）、および、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（エポキシ基含有ケイ素化合物）２．８０ｇ（０．０１１８モル）を配合して、攪拌混合した。

【0316】

なお、ビニルトリメトキシシランおよび（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランのＳｉＯＣＨ_３基に対する、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサンのＳｉＯＨ基のモル比（ＳｉＯＨ基のモル数／ＳｉＯＣＨ_３基の総モル数）は、１／１であった。

【0317】

攪拌混合後、水酸化テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液（縮合触媒、濃度１０質量％）０．９７ｍＬ（０．７６６ｇ、触媒含量：０．８８ミリモル、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン１００モルに対して０．５０モルに相当）を加え、４０℃で１時間攪拌した。その後、それらを４０℃の減圧下（１０ｍｍＨｇ）で、１時間攪拌しながら、揮発分（メタノールなど）を除去した。

【0318】

その後、系を常圧に戻した後、反応物に、オルガノハイドロジェンシロキサン（信越化学工業社製、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサン、数平均分子量２，０００、ヒドロシリル基当量７．１４ｍｍｏｌ／ｇ）４４．５ｇ（０．０２２モル）を加え、４０℃で１時間攪拌した。

【0319】

なお、オルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）に対する、ビニルトリメトキシシランのビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）のモル比（ＣＨ_２＝ＣＨ−／ＳｉＨ）は、１／３であった。

【0320】

その後、系に、白金−カルボニル錯体のシロキサン溶液（付加触媒、白金濃度２質量％）０．１３ｇ（０．１３ｍＬ、白金含量２質量％、白金として、オルガノハイドロジェンシロキサン１００質量部に対して５．８×１０^−３質量部に相当）を加えて、４０℃で１０分間攪拌して、常温液状の熱硬化型シリコーン樹脂組成物（縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物）を得た。

【0321】

次いで、熱硬化型シリコーン樹脂組成物を、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムの上に、厚みが０．５ｍｍとなるように塗布し、その後、１３５℃で、１０分間加熱することにより、Ｂステージの熱硬化型シリコーン樹脂組成物からなる透明シートを形成した。

【0322】

その後、透明シートから１０ｍｍ×１０ｍｍのシート片に２枚切り出し（図５（ａ）参照）、一方のシート片に、９個の貫通孔を形成した（図５（ｂ）参照）。各貫通孔は、内径２ｍｍの円形状をなし、各貫通孔間の間隔は、１ｍｍであった。

【0323】

次いで、貫通孔が形成された一方のシート片と、他方のシート片とをラミネータにより貼り合わせることより、貫通孔に対応する凹部が形成された透明層を作製した（図５（ｃ）参照）。

【0324】

比較作製例１
（透明層：エポキシ樹脂組成物）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコートＥＰ１２５６、エポキシ当量７５００、ジャパンエポキシレジン社製）４５質量部、脂環型エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０、エポキシ当量２６０、ダイセル化学社製）３３質量部、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ−７００、新日本理化社製）２２質量部、および、２−メチルイミダゾール（四国化成社製）１．２質量部を、メチルエチルケトンに、固形分濃度が５０質量％となるように溶解し、エポキシ樹脂組成物溶液を調製した。

【0325】

次いで、エポキシ樹脂組成物溶液を、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（サイズ３０ｃｍ×１０ｃｍ）の上に、厚みが０．１ｍｍとなるように塗布し、その後、１３０℃、２分間加熱して乾燥することにより、Ｃステージのベースシートを形成した。

【0326】

その後、同様の操作を９回繰り返して、合計１０枚のベースシート（サイズ３０ｃｍ×１０ｃｍ）を用意した。

【0327】

その後、１０枚のベースシートを、１００℃にて熱ラミネートすることにより、厚み１．０ｍｍの透明シートを作製した。

【0328】

その後、透明シートから１０ｍｍ×１０ｍｍのシート片に切り出し、シート片に９個の凹部を形成することによって、透明層を作製した。凹部の寸法は、作製例１の凹部のそれと同様であった。

【0329】

＜封止シートの作製＞
参考例１
（透明層：Ｃステージのシリコーン樹脂組成物／蛍光封止層：蛍光体＋シリコーン樹脂組成物の熱可塑体）
水酸化テトラメチルアンモニウム（２５％メタノール溶液）６６．８ｍＬ（１５８．６ｍｏｌ）、メタノール３２．８ｍＬおよび蒸留水２４．６ｍＬの混合液に、テトラエトキシシラン３５．８ｍＬ（１６０．６ｍｏｌ）を徐々に滴下して一昼夜攪拌することにより、それらを反応させた。

【0330】

次いで、反応液を濾過し、濾液を、ヘキサン４２８ｍＬ、ジメチルクロロシラン７．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）およびトリメチルクロロシラン２４．４ｇ（２２５ｍｍｏｌ）の混合液に滴下し、一昼夜攪拌した。その後、ヘキサンで反応物を抽出し、抽出液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。その後、一旦ヘキサンを除去した後、さらにヘキサンを加えて再結晶させることにより、白色固体のかご型オクタシルセスキオキサンを得た。

【0331】

得られたかご型オクタシルセスキオキサンは、^１Ｈ−ＮＭＲにて式（６）の構造であることを確認するとともに、式（６）におけるＲ^５がメチル基、Ｒ^６が水素およびメチル基であることを確認し、Ｒ^６のメチル基と水素とのモル比（かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値）を算出したところ、メチル基：水素＝６：２であった。

【0332】

得られたかご型オクタシルセスキオキサン０．３６ｇと、アルケニル基両末端含有ポリシロキサン（式（７）中、Ｒ^７がメチル基、Ｒ^８がビニル基、ａが８；数平均分子量８００）０．２４ｇと、トルエン１ｇと、白金−ジビニルシロキサン錯体溶液（ヒドロシリル化触媒、トルエン溶液、白金濃度２質量％）０．１μＬとを配合して、５０℃で、１５時間攪拌した。これにより、シリコーン樹脂前駆体を得た。なお、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのビニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのモル比（＝ビニル基／ヒドロシリル基）は、０．９１であった。

【0333】

その後、得られたシリコーン樹脂前駆体に、直鎖状シロキサン含有ポリシロキサン（式（８）中、Ｒ^９がメチル基、Ｒ^１０がビニル基、ｂ＝１２０、ｃ＝１０；数平均分子量１００００、ビニル基含有量０．９８ｍｍｏｌ／ｇ）０．０３ｇ（かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、５．０質量部）を配合して、それらを混合した。

【0334】

なお、シリコーン樹脂前駆体中の残余のヒドロシリル基に対する、直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンのビニル基の割合（Ｘ／Ｙ）は、モル比で、０．４９であった。

【0335】

その後、トルエンを留去することにより、白濁固体状のシリコーン樹脂組成物（熱可塑性・熱硬化性併有シリコーン樹脂組成物）を得た。

【0336】

シリコーン樹脂組成物における直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンの含有割合は、４．８質量％であった。

【0337】

その後、シリコーン樹脂組成物８７ｇを、８０℃に加熱して溶融させて熱可塑体とし、そこに蛍光体（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）、球形状、平均粒子径１７μｍ）１３ｇを添加して均一に攪拌することにより、蛍光体およびシリコーン樹脂組成物の熱可塑体を含有する蛍光封止組成物を調製した。

【0338】

その後、作製例１の透明層の各凹部に、蛍光封止組成物１．７ｍｇずつをポッティング装置を用いて注入し、その後、常温で２４時間放置して、蛍光封止組成物を固化させて、蛍光封止層を形成した。これによって、透明層と、凹部に充填される蛍光封止層とを備える封止シートを得た。

【0339】

実施例２
（透明層：Ｂステージのシリコーン樹脂組成物／蛍光封止層：蛍光体＋シリコーン樹脂組成物の熱可塑体）
作製例１の透明層（Ｃステージのシリコーン樹脂組成物からなる透明層）に代えて、作製例２の透明層（Ｂステージのシリコーン樹脂組成物からなる透明層）を用いた以外は、参考例１と同様にして、蛍光封止組成物を注入して、続いて、蛍光封止層を形成させることによって、封止シートを得た。

【0340】

参考例３
（透明層：Ｃステージのシリコーン樹脂組成物／蛍光封止層：蛍光体＋Ｂステージのシリコーン樹脂組成物）
作製例２と同様の、Ａステージの常温液状の熱硬化型シリコーン樹脂組成物（縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物）を調製した。

【0341】

その後、熱硬化型シリコーン樹脂組成物８７ｇに蛍光体（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）、球形状、平均粒子径１７μｍ）１３ｇを添加して均一に攪拌することにより、蛍光体および熱硬化型シリコーン樹脂組成物（未硬化体）を含有する蛍光封止組成物を調製した。

【0342】

その後、作製例１の透明層の各凹部に、蛍光封止組成物１．７ｍｇずつをポッティング装置を用いて注入し、その後、１３５℃で、１０分間加熱して、蛍光封止組成物の熱硬化型シリコーン樹脂組成物をＢステージにすることにより、蛍光封止層を形成した。これによって、透明層と、凹部に充填される蛍光封止層とを備える封止シートを得た。

【0343】

比較例１
（透明層：Ｃステージのエポキシ樹脂組成物／蛍光封止層：蛍光体＋シリコーン樹脂組成物の熱可塑体）
作製例１の透明層（Ｃステージのシリコーン樹脂組成物からなる透明層）に代えて、比較作製例１の透明層（Ｃステージのエポキシ樹脂組成物からなる透明層）を用いた以外は、参考例１と同様にして、蛍光封止組成物を注入して、続いて、蛍光封止層を形成することによって、封止シートを得た。

【0344】

比較例２
（蛍光封止層単層シート：蛍光体＋シリコーン樹脂組成物の熱可塑体）
作製例２と同様の、常温液状の熱硬化型シリコーン樹脂組成物（縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物）を用意した。

【0345】

その後、熱硬化型シリコーン樹脂組成物９２．３ｇに蛍光体（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）、球形状、平均粒子径１７μｍ）７．７ｇを添加して均一に攪拌することにより、蛍光体およびＡステージの熱硬化型シリコーン樹脂組成物（未硬化体）を含有する蛍光封止組成物を調製した。

【0346】

その後、蛍光封止組成物を、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムの上に、厚みが１．０ｍｍとなるように塗布し、その後、１３５℃で、１０分間加熱することにより、蛍光体およびＢステージの熱硬化型シリコーン樹脂組成物を含有する蛍光封止組成物から形成される蛍光封止層単層シートを形成した。

【0347】

得られた蛍光封止層単層シートを封止シートとして供した。

【0348】

＜発光ダイオード装置の製造＞
９個の発光ダイオード素子が実装された基板を用意した。各発光ダイオード素子は、平面視矩形状をなし、寸法は、厚み２００μｍ、１ｍｍ×１ｍｍであり、各発光ダイオード素子間の間隔は、２ｍｍであり、ピッチは、３ｍｍであった。

【0349】

その後、封止シートを、蛍光封止層と、発光ダイオード素子とが厚み方向に対向するように、基板の上に配置し（図６（ａ）参照）、その後、各蛍光封止層が各発光ダイオード素子をそれぞれ埋設するように、封止シートを基板に対して圧着させた（図６（ｂ）参照）。圧着条件は、温度１３０℃、圧力０．１ＭＰａ、時間１０分間であった。

【0350】

その後、それらを１５０℃で、２時間加熱することにより、ポストキュア（後硬化）させた。

【0351】

具体的には、ポストキュアによって、参考例１および３では、蛍光封止層のシリコーン樹脂組成物が硬化した。

【0352】

また、実施例２では、透明層および蛍光封止層のシリコーン樹脂組成物が硬化した。

【0353】

比較例１では、蛍光封止層のシリコーン樹脂組成物が硬化した。

【0354】

比較例２では、蛍光封止層単層シートのシリコーン樹脂組成物が硬化した。

【0355】

これによって、発光ダイオード素子が封止シートに封止された発光ダイオード装置を製造した。

【0356】

（評価）
１． 蛍光体の配合量
発光ダイオード装置における１枚の封止シートに配合された蛍光体の配合量を計算した。その結果を表１に示す。
２． 色度
発光ダイオード装置に２５０ｍＡの電流を流して、発光ダイオード素子を点灯させ、その際のＣＩＥ色度指標（ｙ値）を測定した。その結果を表１に示す。
３． 外観
発光ダイオード装置に２５０ｍＡの電流を流して、発光ダイオード素子を３００時間点灯させ、点灯試験前後における外観（下記３−１．〜３−４．）をそれぞれ評価した。
それらの結果を表１に示す。
３−１．透明層の着色
○：試験後の透明層に着色が観察されなかった。
×：試験後の透明層に黄変が観察された。

【0357】

なお、本評価は、比較製造例２については、透明層がないことから、実施しなかった。
３−２．透明層のクラック
○：試験後の透明層にクラックが観察されなかった。
×：試験後の透明層にクラックが観察された。
３−３．透明層および蛍光封止層間の剥離
○：試験後の透明層および蛍光封止層間に剥離が観察されなかった。
△：試験後の透明層および蛍光封止層間に部分的な剥離が観察された。

【0358】

なお、本評価は、比較製造例２については、透明層がないことから、実施しなかった。
３−４．封止シートおよび基板間の剥離
○：試験後の封止シートおよび基板間に剥離が観察されなかった。
△：試験後の封止シートおよび基板間に部分的な剥離が観察された。具体的には、剥離は、透明層と基板との間の界面で観察された。

【0359】

【表1】

【符号の説明】

【0360】

１ 封止シート
２ 透明層
３ 蛍光封止層
４ 凹部
１０発光ダイオード装置
１１発光ダイオード素子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】