特許 6034369 積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6034369

(24)【登録日】2016年11月4日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】積層体

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20161121BHJP

   B32B 27/16 20060101ALI20161121BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/00 103

   B32B27/16 101

   B32B27/30 A

【請求項の数】10

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2014-508218(P2014-508218)

(86)(22)【出願日】2013年3月29日

(86)【国際出願番号】JP2013059709

(87)【国際公開番号】WO2013147242

(87)【国際公開日】20131003

【審査請求日】2016年3月28日

(31)【優先権主張番号】特願2012-76902(P2012-76902)

(32)【優先日】2012年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001232

【氏名又は名称】特許業務法人 宮▲崎▼・目次特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】内田 かずほ

【審査官】 増田 亮子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平５−１１２６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２４６６９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２９８７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６９９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３４４６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１５１１６９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０８Ｊ ７／０４−７／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂基材と、
前記樹脂基材の一方の表面の少なくとも一部の領域に積層された第１の層と、
前記第１の層の前記樹脂基材に接する一方の面とは反対側の他方の面の少なくとも一部の領域に積層された第２の層とを備え、
前記第１の層は、下記一般式（１）：

【化1】

［式中、Ｒ^０は、ｍ価の有機基を示し、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ^２は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基を示し、ｎは、１〜９の整数を示し、ｍは、２以上の整数を示す。］
で表される多官能（メタ）アクリレートを含む第１の組成物の硬化物を含む層であり、前記多官能（メタ）アクリレートは、一般式（１）において、ｍが２〜４の整数である多官能（メタ）アクリレートとｍが６以上の整数である多官能（メタ）アクリレートとを含み、
前記第２の層は、下記一般式（２）：

【化2】

［式中、Ｒ^４は、炭素数が２〜１２の直鎖状アルキレンオキシド鎖、炭素数が３〜１２の分岐鎖状アルキレンオキシド鎖又は炭素数が５〜１５のシクロアルキレンオキシド鎖を示し、３つのＲ^５は、それぞれ独立に炭素数が１〜８のアルキル基又は水素を示す。］
で表される繰り返し単位を有する重合体と、一般式（２ａ）：Ｓｉ（ＯＲ^６）４［式中、４つのＲ^６は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を示す。］で表されるテトラアルコキシシランの加水分解物とを含む第２の組成物の硬化物を含む層である、積層体。

【請求項2】

前記一般式（１）中のｍ価の有機基が、それぞれｍ価である、脂肪族炭化水素基、エチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基、ジグリセリン残基、ポリエチレングリコール残基、ポリプロピレングリコール残基、ポリグリセリン残基、エリスリトール残基、ペンタエリスリトール残基、ジペンタエリスリトール残基、イソシアヌル酸残基又はビスフェノールＡ残基である請求項１記載の積層体。

【請求項3】

前記第１の層が、
前記一般式（１）中のＲ^０が、それぞれｍ価であり、炭素数が２〜６の脂肪族炭化水素基、エチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、ポリエチレングリコール残基、エリスリトール残基、ペンタエリスリトール残基、ジペンタエリスリトール残基、イソシアヌル酸残基、またはビスフェノールＡ残基であり、
Ｒ^１が、エチレン基またはプロピレン基である多官能（メタ）アクリレートを含む第１の組成物を硬化させてなる層であり、
前記第２の層が、
前記一般式（２）中のＲ^４が、環状エーテル基を開環重合して得られる、炭素数が２〜６の直鎖状アルキレンオキシド鎖または炭素数が５〜８のシクロアルキレンオキシド鎖であり、
Ｒ^５が、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基である繰り返し単位を有するアルコキシシランの開環重合体と、
前記一般式（２ａ）中のＲ^６が、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であるテトラアルコキシシランの加水分解物とを含む第２の組成物を硬化させてなる層である、請求項１又は２記載の積層体。

【請求項4】

前記第１の組成物が、前記一般式（１）において、
ｍが３である３官能（メタ）アクリレートとｍが６である６官能（メタ）アクリレートとの両方を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。

【請求項5】

前記第１の組成物が、ｍが２〜４の整数である多官能（メタ）アクリレートとして下記一般式（３）：

【化3】

［式中、３つのＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、一般式（１）と同じＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３であり、３つのｎは、それぞれ独立に、一般式（１）と同じｎである。］
で表される化合物と、
ｍが６以上の整数である多官能（メタ）アクリレートとして
下記一般式（４）：

【化4】

［式中、６つのＲ^７は、それぞれ独立にエチレン基またはプロピレン基を示し、６つのＲ^８は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、６つのＲ^９は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、６つのｎは、それぞれ独立に１〜９の整数を示す。］
で表される化合物とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。

【請求項6】

前記第２の組成物に含まれる一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体が、下記一般式（５）：

【化5】

［式中、Ｒ^１０は、炭素数が１〜４のアルキレン基を示し、３つのＲ^１１は、それぞれ独立に炭素数が１〜８のアルキル基を示す。］
で表されるγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシランを開環重合して得られるアルコキシシランの開環重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。

【請求項7】

前記第２の組成物は、溶媒として水を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。

【請求項8】

前記第２の組成物は、触媒として有機金属化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。

【請求項9】

前記有機金属化合物が、金属アルコキシド化合物である、請求項８記載の積層体。

【請求項10】

前記第１の組成物が、活性エネルギー線重合開始剤を含み、
前記第１の層が、前記第１の組成物に対して活性エネルギー線を照射することによって硬化させてなる層である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂基材の表面に、耐擦傷性に優れた表面層が形成されている積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリ（メタ）アクリレート樹脂またはポリカーボネート樹脂は、成形加工性に優れている。また、これらの樹脂により形成された樹脂成形品は、ガラスと比較して軽い。よって、このような樹脂成形品は、眼鏡、コンタクトレンズ、光学装置用レンズなどに広く用いられている。特にポリカーボネート樹脂により形成された樹脂成形品は、耐衝撃性に優れており、大型の樹脂成形品として好適に用いられている。例えば、ポリカーボネート樹脂により形成された樹脂成形品は、自動車のヘッドランプレンズや、電車、新幹線などの窓材料などとして実用化されている。

【0003】

しかしながら、これらの樹脂成形品は、ガラスに比べると表面の硬度が低い。このため、運搬時、部品の取り付け時、使用中などに、樹脂成形品が傷付きやすい。また、これらの樹脂成形品の耐久性は低い。

【0004】

従来、樹脂成形品の硬度を高めるために、樹脂成形品の表面に、硬度の高い表面層を形成することが行われている。

【0005】

例えば、特許文献１には、多官能性アクリレート単量体と、コロイド状シリカと、アクリルオキシ官能性シランと、光重合開始剤とを含有する組成物により形成された表面層を有する樹脂成型品が開示されている。特許文献１の実施例では、アクリルオキシ官能性シランとして、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが用いられている。

【0006】

特許文献２には、紫外線硬化樹脂と、シロキサン化合物からなる表面改質剤とを含有する組成物により形成された表面層を有する樹脂成型品が開示されている。紫外線硬化樹脂の具体例としては、アクリロイル基を分子中に２個以上有するアクリルオリゴマー、コロイダルシリカが結合されたアクリルモノマーまたはオリゴマーが挙げられている。シロキサン化合物の具体例としては、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサンが挙げられている。

【0007】

特許文献３には、熱可塑性アクリルポリマーを用いてプライマー層を形成した後、該プライマー層の表面に、コロイド状シリカが充填されたオルガノポリシロキサンを用いてトップコート層を形成した２層の表面層を有する樹脂成型品が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開昭５７−１３１２１４号公報

【特許文献2】特開２００３−３３８０８９号公報

【特許文献3】特公平０４−００２６１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献１〜３に開示された樹脂成形体では、耐擦傷性が不十分な場合がある。また、特許文献３では、プライマー層とトップコート層との密着性が低く、耐久性に劣る場合がある。

【0010】

本発明の主たる目的は、耐擦傷性及び耐久性に優れた積層体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明に係る積層体は、樹脂基材と、第１の層と、第２の層とを備える。第１の層は、樹脂基材の一方の表面の少なくとも一部の領域に積層されている。第２の層は、第１の層の樹脂基材に接する一方の面とは反対側の他方の面の少なくとも一部の領域に積層されている。第１の層は、下記一般式（１）：

【0012】

【化1】

【0013】

［式中、Ｒ^０は、ｍ価の有機基を示し、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ^２は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基を示し、ｎは、１〜９の整数を示し、ｍは、２以上の整数を示す。］
で表される多官能（メタ）アクリレートを含む第１の組成物の硬化物を含む層であり、上記多官能（メタ）アクリレートは、一般式（１）において、ｍが２〜４の整数である多官能（メタ）アクリレートとｍが６以上の整数である多官能（メタ）アクリレートとの両方を含む。第２の層は、下記一般式（２）：

【0014】

【化2】

【0015】

［式中、Ｒ^４は、炭素数が２〜１２の直鎖状アルキレンオキシド鎖、炭素数が３〜１２の分岐鎖状アルキレンオキシド鎖又は炭素数が５〜１５のシクロアルキレンオキシド鎖を示し、３つのＲ^５は、それぞれ独立に炭素数が１〜８のアルキル基又は水素を示す。］で表される繰り返し単位を有する重合体と、一般式（２ａ）：Ｓｉ（ＯＲ^６）４［式中、４つのＲ^６は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を示す。］で表されるテトラアルコキシシランの加水分解物とを含む第２の組成物の硬化物を含む層である。

【0016】

本発明に係る積層体のある特定の局面では、上記一般式（１）中ｍ価の有機基が、それぞれｍ価である、脂肪族炭化水素基、エチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基、ジグリセリン残基、ポリエチレングリコール残基、ポリプロピレングリコール残基、ポリグリセリン残基、エリスリトール残基、ペンタエリスリトール残基、ジペンタエリスリトール残基、イソシアヌル酸残基又はビスフェノールＡ残基である。

【0017】

本発明に係る積層体の他の特定の局面では、上記第１の層が、上記一般式（１）中のＲ^０が、それぞれｍ価であり、炭素数が２〜６の脂肪族炭化水素基、エチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、ポリエチレングリコール残基、エリスリトール残基、ペンタエリスリトール残基、ジペンタエリスリトール残基、イソシアヌル酸残基、またはビスフェノールＡ残基であり、Ｒ^１が、エチレン基またはプロピレン基である多官能（メタ）アクリレートを含む第１の組成物を硬化させてなる層であり、上記第２の層が、上記一般式（２）中のＲ^４が、環状エーテル基を開環重合して得られる、炭素数が２〜６の直鎖状アルキレンオキシド鎖または炭素数が５〜８のシクロアルキレンオキシド鎖であり、Ｒ^５が、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基である繰り返し単位を有するアルコキシシランの開環重合体と、上記一般式（２ａ）中のＲ^６が、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であるテトラアルコキシシランの加水分解物とを含む第２の組成物を硬化させてなる層である。

【0018】

本発明に係る積層体のある特定の局面では、第１の組成物が、一般式（１）において、ｍが３である３官能（メタ）アクリレートとｍが６である６官能（メタ）アクリレートとの両方を含む。

【0019】

本発明に係る積層体の他の特定の局面では、第１の組成物が、ｍが２〜４の整数である多官能（メタ）アクリレートとして下記一般式（３）：

【0020】

【化3】

【0021】

［式中、３つのＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、一般式（１）と同じＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３であり、３つのｎは、それぞれ独立に、一般式（１）と同じｎである。］で表される化合物と、ｍが６以上の整数である多官能（メタ）アクリレートとして下記一般式（４）：

【0022】

【化4】

【0023】

［式中、６つのＲ^７は、それぞれ独立にエチレン基またはプロピレン基を示し、６つのＲ^８は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、６つのＲ^９は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、６つのｎは、それぞれ独立に１〜９の整数を示す。］で表される化合物とを含む。

【0024】

本発明に係る積層体の別の特定の局面では、第２の組成物に含まれる一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体が、下記一般式（５）：

【0025】

【化5】

【0026】

［式中、Ｒ^１０は、炭素数が１〜４のアルキレン基を示し、３つのＲ^１１は、それぞれ独立に炭素数が１〜８のアルキル基を示す。］で表されるγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシランを開環重合して得られるアルコキシシランの開環重合体である。

【0027】

本発明に係る積層体のある特定の局面では、第２の組成物が溶媒として水を含む。

【0028】

本発明に係る積層体のある特定の局面では、第２の組成物が触媒として有機金属化合物を含む。

【0029】

本発明に係る積層体のある特定の局面では、上記有機金属化合物が金属アルコキシド化合物である。

【0030】

本発明に係る積層体のさらに他の特定の局面では、第１の組成物が、活性エネルギー線重合開始剤を含み、第１の層が、第１の組成物に対して活性エネルギー線を照射することによって硬化させてなる層である。

【発明の効果】

【0031】

本発明によれば、耐擦傷性及び耐久性に優れた積層体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る積層体を示す斜視図及び正面断面図である。

【図2】図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る積層体を得る各工程を説明するための正面断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。

【0034】

図１（ａ）及び（ｂ）に、本発明の一実施形態に係る積層体を斜視図及び正面断面図で示す。

【0035】

図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、積層体１は、樹脂基材２と、樹脂基材２の表面２ａに積層された第１の層３と、第１の層３の樹脂基材２に接する一方の面３ａとは反対側の他方の面３ｂに積層された第２の層４とを有する。積層体１は、表面層として、第１，第２の層３，４を有する。

【0036】

第１の層３は、樹脂基材２の一方の主面の全領域に積層されている。ただし、第１の層３は、樹脂基材２の表面２ａの少なくとも一部の領域に積層されていてもよく、樹脂基材２の表面２ａの全領域に必ずしも積層されていなくてもよい。また、第２の層４は、第１の層３の樹脂基材２に接する一方の面３ａとは反対側の他方の面３ｂの少なくとも一部の領域に積層されていてもよく、第１の層３の表面３ｂの全領域に必ずしも積層されていなくてもよい。例えば、樹脂基材２の表面２ａの耐擦傷性及び耐久性が求められる領域のみに、表面層として第１，第２の層３，４が積層されていてもよい。さらに、樹脂基材２の両側の主面に、表面層として第１，第２の層３，４が積層されていてもよい。

【0037】

樹脂基材２は、樹脂により形成されている。樹脂基材２を形成する樹脂は特に限定されない。樹脂基材２を形成する樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳなどのスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロースなどが挙げられる。なかでも、ポリ（メタ）アクリレート樹脂またはポリカーボネート樹脂が好ましく、ポリカーボネート樹脂がより好ましい。ポリ（メタ）アクリレート樹脂またはポリカーボネート樹脂は、成形加工性に優れている。また、ポリ（メタ）アクリレート樹脂またはポリカーボネート樹脂により形成された樹脂基材は、ガラスと比較して軽い。ポリカーボネート樹脂により形成された樹脂基材は耐衝撃性に優れている。また、ポリ（メタ）アクリレート樹脂又はポリカーボネート樹脂は、エステル結合を有することにより、第１の組成物の硬化物が有するエステル結合との親和性が高まり、第１の層３との密着性が向上する。従って、樹脂基材２は、ポリ（メタ）アクリレート樹脂基材またはポリカーボネート樹脂基材であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂基材であることがより好ましい。

【0038】

樹脂基材２の形状は特に限定されず、板状またはフィルム状などを選択できる。

【0039】

第１の層３は樹脂基材２と第２の層４との密着性を高める目的で設けられている。このため、密着性を高めることを目的として、第１の層３の厚みは適宜設定できる。第１の層３の厚みの好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。耐擦傷性を充分に高める観点からは、第２の層４の厚みの好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。

【0040】

積層体１は、例えば下記のようにして得ることができる。

【0041】

図２（ａ）に示すように、樹脂基材２の表面２ａに、第１の組成物１１を塗布し、第１の組成物１１の層を形成する。

【0042】

その後、図２（ｂ）に示すように、第１の組成物１１を硬化させる。第１の組成物１１は、後述の通り、重合開始剤を含んでいてもよい。ここでは、第１の組成物１１が活性エネルギー線重合開始剤を含む場合について説明する。第１の組成物１１に活性エネルギー線を照射することにより、第１の組成物１１が硬化して、第１の組成物層１１Ａが形成される。具体的には、第１の組成物１１に活性エネルギー線が照射されると、活性エネルギー線重合開始剤が分解してラジカルを生じる。このラジカルが、多官能（メタ）アクリレートと反応して重合反応が開始され、多官能（メタ）アクリレートの重合反応が進行する。その結果、第１の組成物１１が、硬化して、第１の組成物層１１Ａが形成される。

【0043】

第１の組成物１１を硬化させる際に照射する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、赤外線、可視光線などが挙げられる。これらの活性エネルギー線のなかでも、硬化性に優れ、かつ硬化物が劣化し難いため、紫外線または電子線が好ましい。

【0044】

第１の組成物１１を紫外線の照射により硬化させるために、種々の紫外線照射装置を用いることができる。光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなど用いることができる。紫外線の照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ^２〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にあることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ^２〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にあることがより好ましい。紫外線の照射エネルギーは、例えば、アイグラフィックス社製の紫外線照度計（ＵＶ ＭＥＴＥＲ
ＵＶＰＦ−Ａ１、受光器フィルタＰＤ−３６５）を用いて測定することができる。紫外線の照射エネルギーが低すぎると、第１の組成物１１が硬化しにくく、第１の層３を含む表面層の耐擦傷性が低くなったり、密着性が悪くなる傾向がある。紫外線の照射エネルギーが高すぎると、第１の層３を含む表面層が劣化したり、第１の層３を含む表面層の透明性が低下したりすることがある。また、紫外線の最大照度は特に限定されず第１の層の硬化状態に応じて適宜設定できるが、好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ^２〜５００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲で、より好ましくは５０ｍＷ／ｃｍ^２〜４００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲である。紫外線の最大照度が低すぎると第１の組成物１１が硬化しにくく、第１の層３を含む表面層の耐擦傷性が低くなったり、密着性が悪くなる傾向がある。紫外線の最大照度が高すぎると、第１の層３を含む表面層が劣化したり、第１の層３を含む表面層の透明性が低下したりすることがある。

【0045】

第１の組成物１１を電子線などの照射により硬化させるために、種々の電子線照射装置を用いることができる。電子線の照射エネルギーは、０．５Ｍｒａｄ〜２０Ｍｒａｄの範囲内にあることが好ましく、１．０Ｍｒａｄ〜１０Ｍｒａｄの範囲内にあることがより好ましい。電子線の照射エネルギーが低すぎると、第１の組成物１１が硬化しにくく、第１の層３を含む表面層の耐擦傷性が低くなる傾向がある。電子線の照射エネルギーが高すぎると、第１の層３を含む表面層が劣化したり、第１の層３を含む表面層の透明性が低下したりすることがある。

【0046】

次に、図２（ｃ）に示すように、硬化した第１の組成物層１１Ａの樹脂基材２に接する一方の面１１ａとは反対側の他方の面１１ｂに、第２の組成物を塗布し、第２の組成物１２の層を形成する。

【0047】

第２の組成物１２の層を形成する際の硬化した第１の組成物層１１Ａの硬化の状態は、硬化した第１の組成物層１１Ａと第２の組成物１２の層との層間が乱れない程度に硬化していればよい。第１の組成物層１１Ａの硬化が十分に進行していると、得られる積層体１の表面層の耐擦傷性が高くなる。

【0048】

次に、硬化した第１の組成物層１１Ａの上に、第２の組成物１２の層を塗布して、加熱することにより、第１の層３の上に第２の層４を形成する。この加熱によって、第２の組成物１２に含まれるアルコキシ基が、縮合重合して、第２の組成物１２を硬化させて、第２の層４を形成する。加熱温度は、樹脂基材２の耐熱性の上限にできる限り近い方が良く、８０℃〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。加熱温度がこの範囲にあることにより、第１の層３と第２の層４との密着性が高められる。また、第２の層４の硬度が高くなり、積層体１の耐擦傷性を高めることができる。

【0049】

積層体１を構成するための第１の組成物１１及び第２の組成物１２を塗布する方法は、特に限定されず、例えばスプレーコート法、フローコート法、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、ロールコート法などを用いることができる。

【0050】

以下、第１の層３を形成するための第１の組成物１１、及び第２の層４を形成するための第２の組成物１２の詳細を説明する。

【0051】

（第１の組成物）
第１の層３を形成するための第１の組成物１１は、多官能（メタ）アクリレートを含む。多官能（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表される。

【0052】

【化1】

【0053】

一般式（１）において、Ｒ^０は、ｍ価の有機基である。上記有機基としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素基、エチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基、ジグリセリン残基、ポリエチレングリコール残基、ポリプロピレングリコール残基、ポリグリセリン残基、エリスリトール残基、ペンタエリスリトール残基、ジペンタエリスリトール残基、イソシアヌル酸残基又はビスフェノールＡ残基などの有機基Ｘが好ましい。ｍ価の有機基が上記有機基Ｘであれば、第１の層３と第２の層４との密着性がより一層向上する。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても良く、分岐鎖状であっても良い。上記脂肪族炭化水素基の炭素数の下限及び上限は、特に限定されないが、２以上であることが好ましく、３０以下であることが好ましく、２４以下であることがより好ましく、６以下であることが更に好ましい。上記炭素数が上記好ましい下限以上であれば、第１の組成物の取り扱い性が向上する。上記炭素数が好ましい上限以下であれば、第２の組成物に含まれるアルキレンオキシド鎖と親和性を高めることができるので、第１の層３と第２の層４との密着性がより一層向上する。上記ポリエチレングリコール残基の炭素数の下限及び上限は、特に限定されないが、６以上であることが好ましく、３０以下であることが好ましく、２４以下であることがより好ましく、１２以下であることが更に好ましい。上記炭素数が上記好ましい下限以上であれば、第１の組成物の取り扱い性が向上する。上記炭素数が好ましい上限以下であれば、第２の組成物に含まれるアルキレンオキシド鎖と親和性を高めることができるので、第１の層３と第２の層４との密着性がより一層向上する。上記ポリプロピレングリコール残基の炭素数の下限及び上限は、特に限定されないが、９以上であることが好ましく、４５以下であることが好ましく、３６以下であることがより好ましく、１８以下であることが更に好ましい。上記炭素数が上記好ましい下限以上であれば、第１の組成物の取り扱い性が向上する。上記炭素数が好ましい上限以下であれば、第２の組成物に含まれるアルキレンオキシド鎖と親和性を高めることができるので、第１の層３と第２の層４との密着性がより一層向上する。上記ポリグリセリン残基の炭素数の下限及び上限は、特に限定されないが、９以上であることが好ましく、４５以下であることが好ましく、３６以下であることがより好ましく、１８以下であることが更に好ましい。上記炭素数が上記好ましい下限以上であれば、第１の組成物の取り扱い性が向上する。上記炭素数が好ましい上限以下であれば、第２の組成物に含まれるアルキレンオキシド鎖と親和性を高めることができるので、第１の層３と第２の層４との密着性がより一層向上する。

【0054】

Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。上記Ｒ^１が、炭素数１〜６のアルキレン基であることにより、上記一般式（１）中の、−Ｏ−Ｒ^１−がアルキレンオキシド鎖となる。上記アルキレンオキシド鎖を有することにより、下述の第２の組成物に含まれる下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を有する重合体が有するアルキレンオキシド鎖との親和性が高くなり、第１の層３と第２の層４との密着性が向上する。Ｒ^２は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ^３は、水素原子またはメチル基を示す。ｎは、１〜９の整数を示し、ｍは、２以上の整数を示す。

【0055】

一般式（１）において、Ｒ^１の炭素数が1〜６であれば、第２の組成物に含まれるアルキレンオキシド鎖と親和性が高くなり、第１の層３と第２の層４との密着性が向上する。第１の層３と第２の層４との密着性がより一層向上することから、上記Ｒ^１の炭素数は２又は３であることがより好ましい。

【0056】

第１の組成物１１は、一般式（１）において、ｍが２〜４の整数である多官能（メタ）アクリレートとｍが６以上の整数である多官能（メタ）アクリレートとの両方を含む。第１の組成物１１が、ｍが２〜４の整数である多官能（メタ）アクリレートを含むことにより、第１の層３と樹脂基材２との密着性を高めることができる。第１の組成物１１が、ｍが６以上の整数である多官能（メタ）アクリレートを含むことにより、第１の層３と後述の第２の層との密着性を高めることができる。また、第１の組成物１１が、ｍが６以上の整数である多官能（メタ）アクリレートを含むことにより、未反応の（メタ）アクリレート基が残りにくく、第１の層３を充分に硬化させることができる。第１の組成物１１にｍが２〜４の整数である多官能（メタ）アクリレートとｍが６以上の整数である多官能（メタ）アクリレートとの両方が含まれることにより、それぞれ、第１の層３と樹脂基材２との密着性、第１の層３と後述の第２の層４との密着性、及び第１の層３の耐久性を効果的に高めることができる。これにより、積層体１の耐擦傷性及び耐久性が効果的に高められる。

【0057】

ｍが２〜４の整数である多官能（メタ）アクリレートは、水溶性の多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。水溶性の多官能（メタ）アクリレートであることにより、樹脂基材２と第２の層４との密着性をより効果的に高めることができる。本明細書において水溶性の多官能（メタ）アクリレートとは、２３℃の蒸留水１００質量部に対して、１１質量部溶解する多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。

【0058】

ｍの上限は、特に限定されないが、第１の層３と後述の第２の層４との密着性を、より一層高めることができることから、１２以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。

【0059】

一般式（１）において、ｍ個のｎは、同一の値であっても良く、異なっていても良いが、同一であることが好ましい。また、ｍ個のｎの合計の下限及び上限は、３０以下であることが好ましく、２７以下であることがより好ましく、１２以下であることが更に好ましく、２以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましい。上記ｍ個のｎの合計が、上記好ましい下限以上であれば、第１の層３と第２の層４との密着性がより一層向上する。上記ｍ個のｎの合計が、上記好ましい範囲上限以下であれば、第１の層３と樹脂基材との密着性がより一層向上する。

【0060】

なお、「残基」は、化合物から少なくとも１つの原子又は原子団が除かれたｍ価の構造である。もっとも、ポリエチレングリコール残基及びポリグリセリン残基の場合には、下記の構造式Ａ及びＢの形態で結合されているものであることが好ましい。なお、下記の構造式Ａ及びＢにおいて、破線で囲んだ部分が、それぞれポリエチレングリコール残基及びポリグリセリン残基を示す。ただし、kは整数である。ｋの上限は特に限定されないが、第１の層３と第２の層４との密着性が向上することから、１０以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。

【0061】

【化A】

【0062】

【化B】

【0063】

（第１の組成物の好ましい態様）
本発明のある特定の局面では、第１の組成物として、以下の好ましい態様のものが好適に用いられる。ここでは、上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレートは、以下の構成である。

【0064】

すなわち、一般式（１）において、Ｒ^０は、ｍ価の基である。Ｒ^０は、炭素数が２〜６の脂肪族炭化水素基、エチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基、ジグリセリン残基、ポリエチレングリコール残基、ポリプロピレングリコール残基、ポリグリセリン残基、エリスリトール残基、ペンタエリスリトール残基、ジペンタエリスリトール残基、イソシアヌル酸残基、またはビスフェノールＡ残基を示す。Ｒ^１は、エチレン基またはプロピレン基を示す。Ｒ^２は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ^３は、水素原子またはメチル基を示す。ｎは、１〜９の整数を示す。ｍは、２以上の整数を示す。

【0065】

さらに、第１の組成物１１は、一般式（１）において、ｍが２〜４の整数である多官能（メタ）アクリレートとｍが６以上の整数である多官能（メタ）アクリレートとの両方を含む。第１の組成物１１にｍが２〜４の整数である多官能（メタ）アクリレートとｍが６以上の整数である多官能（メタ）アクリレートとの両方が含まれることにより、それぞれ、第１の層３と樹脂基材２との密着性、及び第１の層３と後述の第２の層４との密着性を、より効果的に高めることができる。これにより、積層体１の耐擦傷性及び耐久性がより効果的に高められる。

【0066】

ｍが２〜４の整数である多官能（メタ）アクリレートは、水溶性の多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。水溶性の多官能（メタ）アクリレートであることにより、樹脂基材２と第２の層４との密着性をより効果的に高めることができる。

【0067】

第１の組成物１１中における、ｍが２〜４の整数である多官能（メタ）アクリレートと、ｍが６以上の整数である多官能（メタ）アクリレートとの質量比は、特に限定されない。上記質量比は、樹脂基材２と第１の層３との密着性、及び第１の層３と第２の層４との密着性をできる限り高くする一方、第１の組成物１１の粘度がコーティング方法に適した粘度範囲になるように適宜調整すればよく、例えば１０：９０〜９０：１０の範囲にあることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲にあることがより好ましい。

【0068】

また、第１の組成物１１中の固形分における、一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレートの含有量は、２０質量％〜１００質量％の範囲であることが好ましく、３０質量％〜９０質量％の範囲であることがより好ましい。これらの範囲にあることにより、樹脂基材２と第１の層３との密着性、及び第１の層３と第２の層４との密着性をより効果的に高めることができる。

【0069】

ｍが２〜４の整数である多官能（メタ）アクリレートは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。２種類以上を用いる場合は、ｍが２である多官能（メタ）アクリレートと、ｍが３である多官能（メタ）アクリレートとを用いることが好ましい。また、ｍが６以上の整数である多官能（メタ）アクリレートは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。

【0070】

第１の組成物１１は、一般式（１）において、ｍが２〜４の整数である多官能（メタ）アクリレートとして、ｍが３である３官能（メタ）アクリレートと、ｍが６以上の整数である多官能（メタ）アクリレートとして、ｍが６〜９である６官能〜９官能（メタ）アクリレートとの両方を含むことがより好ましい。これにより、第１の層３によって、樹脂基材２と第２の層４との密着性を効果的に高めることができる。第１の組成物１１は、一般式（１）において、ｍが２〜４の整数である多官能（メタ）アクリレートとして、ｍが３である３官能（メタ）アクリレートと、ｍが６以上の整数である多官能（メタ）アクリレートとして、ｍが６である６官能（メタ）アクリレートとの両方を含むことがより好ましい。これにより、第１の層３によって、樹脂基材２と第２の層４との密着性をさらにより一層効果的に高めることができる。

【0071】

ｍが３である３官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。

【0072】

【化7】

【0073】

一般式（３）において、３つのＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、一般式（１）と同じＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３であり、３つのｎは、それぞれ独立に、一般式（１）と同じｎである。

【0074】

また、ｍが６である６官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。

【0075】

【化8】

【0076】

一般式（４）において、６つのＲ^７は、それぞれ独立にエチレン基またはプロピレン基を示す。６つのＲ^８は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。６つのＲ^９は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。６つのｎは、それぞれ独立に１〜９の整数を示す。

【0077】

ｍが６である６官能（メタ）アクリレートの具体例としては、アルキレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートモノマーや、アルキレンオキシド変性ポリエステルアクリレート、アルキレンオキシド変性エポキシアクリレート、アルキレンオキシド変性ウレタンアクリレート、アルキレンオキシド変性ポリオールアクリレート、アルキレンオキシド変性ポリグリセリンアクリレートなどのオリゴマーなどが挙げられる。さらに、アルキレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートモノマーや、アルキレンオキシド変性ポリエステルメタクリレート、アルキレンオキシド変性エポキシメタクリレート、アルキレンオキシド変性ウレタンメタクリレート、アルキレンオキシド変性ポリオールメタクリレート、アルキレンオキシド変性ポリグリセリンメタクリレートなどのオリゴマーなどが挙げられる。

【0078】

ｍが９である９官能（メタ）アクリレートの具体例としては、アルキレンオキシド変性ポリエステルアクリレート、アルキレンオキシド変性エポキシアクリレート、アルキレンオキシド変性ウレタンアクリレート、アルキレンオキシド変性ポリオールアクリレート、アルキレンオキシド変性ポリグリセリンアクリレートなどのオリゴマーなどが挙げられる。さらに、アルキレンオキシド変性ポリエステルメタクリレート、アルキレンオキシド変性エポキシメタクリレート、アルキレンオキシド変性ウレタンメタクリレート、アルキレンオキシド変性ポリオールメタクリレート、アルキレンオキシド変性ポリグリセリンメタクリレートなどのオリゴマーなどが挙げられる。

【0079】

アルキレンオキシド変性ポリエステルアクリレートのオリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合によって得られる、末端に６個以上の水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基に両末端に水酸基を有するアルキレンオキシドを反応せしめて変性し、他方の末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。また、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することによっても得られる。アルキレンオキシド変性ポリエステルメタクリレートのオリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合によって得られる、末端に６個以上の水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基に両末端に水酸基を有するアルキレンオキシドを反応せしめて変性し、他方の末端の水酸基をメタクリル酸でエステル化することにより得られる。また、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基をメタクリル酸でエステル化することによっても得られる。

【0080】

アルキレンオキシド変性エポキシアクリレートのオリゴマーは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環へ両末端に水酸基を有するアルキレンオキシドを付加し、他方の末端の水酸基と、アクリル酸とのエステル化反応により得られる。アルキレンオキシド変性エポキシメタクリレートのオリゴマーは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環へ両末端に水酸基を有するアルキレンオキシドを付加し、他方の末端の水酸基と、メタクリル酸とのエステル化反応により得られる。

【0081】

アルキレンオキシド変性ウレタンアクリレートのオリゴマーは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアルキレンオキシド変性アクリレートモノマーとの反応生成物である。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。アルキレンオキシド変性ウレタンメタクリレートのオリゴマーは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアルキレンオキシド変性メタクリレートモノマーとの反応生成物である。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。

【0082】

アルキレンオキシド変性グリセリンアクリレートのオリゴマーは、例えばポリグリセリンの水酸基にアルキレンオキシドの一方の水酸基を反応させ、他方の末端水酸基にヒドロキシアルキルアクリレートを付加させて得られる反応生成物である。またアルキレンオキシド変性グリセリンメタクリレートのオリゴマーは例えばポリグリセリンの水酸基にアルキレンオキシドの一方の水酸基を反応させ、他方の末端水酸基にヒドロキシアルキルメタクリレートを付加させて得られる反応生成物である。上記アルキレンオキシド変性グリセリンアクリレートのオリゴマーとしては、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレートであることが好ましい。

【0083】

第１の組成物１１は、重合開始剤を含んでいてもよい。第１の組成物１１が重合開始剤を含むことにより、多官能（メタ）アクリレートが重合しやすくなる。重合開始剤としては、光などの活性エネルギー線が照射されることによって、ラジカルを発生する活性エネルギー線重合開始剤などが好ましい。

【0084】

活性エネルギー線重合開始剤の具体例としては、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等のモノアシルフォスフィンオキシド系化合物；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキシド系化合物、ベンゾフェノール、アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、９，１０−フェナンスレンキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、オルソベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンなどが挙げられる。

【0085】

活性エネルギー線重合開始剤は、多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．１質量部〜１５質量部の範囲で用いることができる。活性エネルギー線重合開始剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【0086】

第１の組成物１１は、無機ポリマーをさらに含んでいてもよい。無機ポリマーとしては、例えば、下記一般式（６）で表されるシラン化合物を含む無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させて得られた無機ポリマーである。

【0087】

Ｓｉ（Ｒ^１２）_ｐ（ＯＲ^１３）_４−ｐ （６）

【0088】

一般式（６）において、Ｒ^１２は、重合性二重結合を有する炭素数が１〜３０の有機基を示す。Ｒ^１３は、炭素数が１〜６のアルキル基を示す。ｐは、１または２を示す。ｐが２であるとき、複数のＲ^１２は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ^１３は同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、本発明において、無機ポリマー構成成分とは、無機ポリマーを得る際に用いられる成分であって、得られた無機ポリマーの骨格の一部を構成する成分を意味する。

【0089】

一般式（６）において、Ｒ^１２の重合性二重結合としては、炭素−炭素二重結合が挙げられる。Ｒ^１２の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−（メタ）アクリロキシアルキル基などが挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリロキシ基とは、メタクリロキシ基またはアクリロキシ基を意味する。（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシメチル基、（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ^１２は（メタ）アクリロキシアルキル基であることが好ましい。Ｒ^１２の炭素数の好ましい下限は２、好ましい上限は３０、より好ましい上限は１０である。

【0090】

一般式（６）中のＲ^１３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。

【0091】

一般式（６）で表されるシラン化合物の具体例としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。シラン化合物は、１種のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

【0092】

無機ポリマー構成成分としては、一般式（６）で表されるシラン化合物以外の他の化合物を含有してもよい。他の化合物は、第１の層３を含む表面層の透明性及び耐擦傷性を低下させない範囲で、一般式（６）で表されるシラン化合物と共重合、またはグラフト重合していてもよい。

【0093】

一般式（６）で表されるシラン化合物を含む無機ポリマー構成成分に、溶媒、水、触媒などを加えて、ゾル−ゲル法により無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させた反応溶液から、溶媒、水、縮合により生じたアルコール類などを除去することにより、無機ポリマーを得ることができる。

【0094】

溶媒は、一般式（６）で表されるシラン化合物を溶解する溶媒であれば、特に制限されない。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル溶剤、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶剤などが挙げられる。溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、溶媒の揮発が容易であるため、低沸点溶剤が好ましい。低沸点溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール溶剤を用いることが好ましい。

【0095】

加水分解反応に用いる水は、一般式（６）で表されるシラン化合物のアルコキシ基を水酸基に変換するために添加される。加水分解反応に用いる水は、アルコキシ基のモル数に対して、０．１〜１０倍当量となるように添加されることが好ましい。加水分解反応に用いる水の添加量が多すぎると、加水分解反応及び縮合反応が十分に進まず、無機ポリマーが得られないことがある。加水分解反応に用いる水の添加量が少なすぎると、無機ポリマーがゲル化することがあるため、反応時間及び反応温度を最適に調整する必要がある。

【0096】

触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸、アクリル酸などの有機酸が挙げられる。なかでも、加水分解反応及び縮合反応を制御しやすいことから、触媒は、塩酸、硝酸、酢酸、またはアクリル酸であることがより好ましい。

【0097】

第１の組成物１１中に無機ポリマーが含まれる場合、無機ポリマーは、一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．１質量部〜４０質量部含まれることが好ましい。これにより、樹脂基材２と第２の層４との密着性を効果的に高めることができる。

【0098】

無機ポリマーは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【0099】

（第２の組成物）
第２の層４を形成するための第２の組成物１２は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を含む。

【0100】

【化2】

【0101】

一般式（２）において、Ｒ^４は、炭素数が２〜１２の直鎖状アルキレンオキシド鎖、炭素数が３〜１２の分岐鎖状アルキレンオキシド鎖又は炭素数が５〜１５のシクロアルキレンオキシド鎖を示す。炭素数が２〜１２の直鎖状アルキレンオキシド鎖、炭素数が３〜１２の分岐鎖状アルキレンオキシド鎖又は炭素数が５〜１５のシクロアルキレンオキシド鎖は、環状エーテル基を開環重合して得ることが好ましい。３つのＲ^５は、それぞれ独立に炭素数が１〜８のアルキル基又は水素を示す。上記Ｒ^４が、アルキレンオキシド鎖であることにより、上述の第１の組成物に含まれる上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレートが有するアルキレンオキシド鎖との親和性が高くなり、第１の層３と第２の層４との密着性が向上する。

【0102】

上記重合体はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、６００〜５０００であることがより好ましく、１０００〜２３００であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記好ましい範囲であれば、第１の層３と第２の層４との密着性がより一層向上する。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いた重量平均分子量の測定方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。ゲル浸透クロマトグラフィー測定装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０）と、紫外線検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＶ Ｗａｔｅｒｓ ２４８７）と、２本直列につないだカラム（昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４）と、校正試料として標準ポリスチレンとを測定に用いる。試料として、孔径０．４５μｍのフィルターを通過させた０．１質量％ 上記重合体／ＴＨＦ溶液５０μＬを上記カラムに注入し、流量１ｍL/分及び４０℃で測定する方法である。

【0103】

Ｒ^４が、炭素数が２〜１２の直鎖状アルキレンオキシド鎖又は炭素数が３〜１２の分岐鎖状アルキレンオキシド鎖である上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体の構造としては、例えば、下記一般式（２b），（２c）：

【0104】

【化2b】

【0105】

【化2c】

【0106】

で表される構造が好ましい。一般式（２b），（２c）において、Ｒ^２１はアルキレン基又はエーテル結合を有する有機基を示し、Ｒ^２２は酸素、アルキレン基又はエーテル結合を有する有機基を示す。一般式（２ｂ）において、Ｒ^２１及びＲ^２２の炭素数の合計が、１〜１１である。また、一般式（２ｃ）において、Ｒ^２１の炭素数は１〜１１である。上記アルキレン基及びエーテル結合を有する有機基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。上記エーテル結合を有する有機基としては、アルキレンオキシドまた、上記アルキレン基及び上記エーテル結合を有する有機基は置換基を有していても良い。上記置換基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ基などが挙げられる。また、Ｒ^２３は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基又は水素を示す。

【0107】

上記直鎖状アルキレンオキシド鎖の炭素数が２〜１２であれば、第１の層３と第２の層４との密着性がより一層向上する。上記直鎖状アルキレンオキシド鎖の炭素数は、３〜１０であることがより好ましい。上記分岐鎖状アルキレンオキシド鎖の炭素数が３〜１２であれば、第１の層３と第２の層４との密着性がより一層向上する。上記分岐鎖状アルキレンオキシド鎖の炭素数は、３〜１０であることがより好ましい。上記Ｒ^２３がアルキル基である場合、炭素数が１以上であれば、充分な耐擦傷性が得られ、８以下であれば、充分な耐久性が得られる。

【0108】

Ｒ^４が、炭素数が５〜１５のシクロアルキレンオキシド鎖である上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体の構造としては、例えば、下記一般式（２ｄ）〜（２ｇ）：

【0109】

【化2d】

【0110】

【化2e】

【0111】

【化2f】

【0112】

【化2g】

【0113】

で表される構造が好ましい。一般式（２ｄ）〜（２ｇ）において、Ｒ²⁴はアルキレン基又はエーテル結合を有する有機基を示し、Ｒ²⁵は、酸素、アルキレン基又はエーテル結合を有する有機基を示す。上記アルキレン基及び上記エーテル結合を有する有機基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、上記アルキレン基及び上記エーテル結合を有する有機基は置換基を有していても良い。上記置換基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ基などが挙げられる。環Ａ１は、３員環〜６員環のシクロアルキレン環を示す。一般式（２ｄ）において、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及び環Ａ１の炭素数の合計が、５〜１５である。一般式（２ｅ）において、Ｒ²⁴及び環Ａ１の炭素数の合計が、５〜１５である。一般式（２ｆ）において、Ｒ²⁵及び環Ａ１の炭素数の合計が、５〜１５である。一般式（２ｇ）において、環Ａ１の炭素数が、３〜６である。また、Ｒ²⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基又は水素を示す。上記シクロアルキレンオキシド鎖の炭素数が５〜１５であれば、第１の層３と第２の層４との密着性がより一層向上する。上記シクロアルキレンオキシド鎖の炭素数は、８〜１２であることがより好ましい。上記Ｒ^２６がアルキル基である場合、炭素数が１以上であれば、充分な耐擦傷性が得られ、８以下であれば、充分な耐久性が得られる。

【0114】

上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体は、環状エーテル基を有するアルコキシシランを触媒存在下に開環重合することによって得ることが好ましい。本発明において、環状エーテル基とは、エーテル結合を有する環状の有機基をいう。環状エーテル基は、通常、３〜６員環の構造を有し、環構造中にエーテル結合を有する炭化水素基である。中でも、環歪みエネルギーが大きく、反応性の高い、３員環または４員環の環状エーテル基が好ましく、３員環の環状エーテル基がより好ましい。

【0115】

環状エーテル基の具体例としては、例えば、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基などの炭素数が４以下のオキシグリシジル基が結合したグリシドキシアルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基などのオキシラン基を持った炭素数が５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などの炭素数が１〜３のアルキル基にオキシグリシジル基が結合したグリシドキシアルキル基、オキシラン基を持った炭素数が５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数３以下のアルキル基が好ましい。

【0116】

上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体は、下記一般式（５）で表されるγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシランを開環重合して得られるアルコキシシランの開環重合体であることが好ましい。第２の層が上記重合体を含むと、第２の層４と第１の層３との密着性がより高められる。

【0117】

【化5】

【0118】

一般式（５）において、Ｒ^１０は、炭素数が１〜９のアルキレン基を示す。３つのＲ^１１は、それぞれ独立に炭素数が１〜８のアルキル基を示す。上記アルコキシシランの開環重合体は、上記一般式（５）において、Ｒ^１０が、炭素数が１〜４のアルキレン基を示し、３つのＲ^１１が、それぞれ独立に炭素数が１〜８のアルキル基を示すアルコキシシランの開環重合体であることが好ましい。

【0119】

上記一般式（５）で表されるγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシランの具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。環状エーテル基を含有するアルコキシシランは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。

【0120】

また、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体は、上記一般式（５）で表されるγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシランと、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシランなどの他のアルコキシシランとの共重合体であってもよい。

【0121】

（第２の組成物の好ましい態様）
第２の組成物の好ましい態様としては、上記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を有する重合体が、アルコキシシランの開環重合体であることが望ましい。一般式（２）において、Ｒ^４は、炭素数が２〜６の直鎖状アルキレンオキシド鎖または炭素数が５〜８のシクロアルキレンオキシド鎖であることが好ましい。炭素数が２〜６の直鎖状アルキレンオキシド鎖及び炭素数が５〜８のシクロアルキレンオキシド鎖は、それぞれ、環状エーテル基を開環重合して得られることが好ましい。３つのＲ^５は、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基であることが好ましい。

【0122】

環状エーテル基の開環重合に用いる触媒は、有機金属化合物であることが好ましい。上記有機金属化合物としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎなどの金属の金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属エステル化合物、金属シリケート化合物などを用いることが好ましい。

【0123】

金属アルコキシド化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネートなどのチタニウムアルコキシド、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートなどのジルコニウムアルコキシド、ジブチル錫ジブトキシドなどの錫アルコキシドなどが挙げられる。

【0124】

金属キレート化合物としては、例えば、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロポニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアルミニウム、アセチアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム・ジ−ｓｅｃ−ブチレート、メチルアセトアセテートアルミニウムｓｅｃ−ブチレート、ジ（メチルアセトアセテート）・モノ−ｔｅｒｔ−ブチレート、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、モノアセチルアセトナ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、トリブトキシ（アセチルアセトナト）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）などが挙げられる。

【0125】

金属エステル化合物としては、例えば、ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタニウムエステル化合物、トリブトキシジルコニウムステアレートなどのジルコニウムエステル化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジベンジル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレートなどの錫エステル化合物などが挙げられる。

【0126】

金属シリケート化合物としては、例えば、ジブチル錫ビストリメトキシシリケート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジオクチル錫ビストリメトキシシリケート、ジオクチル錫ビストリエトキシシリケートが挙げられる。

【0127】

これらの触媒の中でも、反応性と貯蔵安定性のバランスから、アルミニウムアルコキシドが好ましく、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドがより好ましい。これらの触媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。開環重合のために用いる触媒の量は、特に限定されないが、環状エーテル基のモル数に対して０．０１倍モル等量〜０．５倍モル等量を用いることが好ましく、０．０２倍モル等量〜０．４倍モル等量がより好ましい。

【0128】

第２の組成物を充分に熱硬化させる観点からは、第２の組成物中の固形分における、一般式（２）で表される化合物の含有量は、４０質量％〜９５質量％の範囲にあることが好ましく、５０質量％〜８０質量％程度の範囲にあることがより好ましい。

【0129】

第２の組成物は、テトラアルコキシシランの加水分解物をさらに含む。テトラアルコキシシランは、下記一般式：
Ｓｉ（ＯＲ^６）_４ （２ａ）
で表される。

【0130】

一般式（２ａ）において、４つのＲ^６は、それぞれ独立に炭素数が１〜８のアルキル基を示す。上記炭素数が１〜８のアルキル基としては、炭素数が１〜６のアルキル基であることが好ましい。

【0131】

（第１の層と第２の層の好ましい組み合わせ）
本発明においては、好ましくは、上記第１の層が、上記一般式（１）中のＲ^０が、それぞれｍ価であり、炭素数が２〜６の脂肪族炭化水素基、エチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、ポリエチレングリコール残基、エリスリトール残基、ペンタエリスリトール残基、ジペンタエリスリトール残基、イソシアヌル酸残基、またはビスフェノールＡ残基であり、Ｒ^１が、エチレン基またはプロピレン基である多官能（メタ）アクリレートを含む第１の組成物を硬化させてなる層であり、上記第２の層が、上記一般式（２）中のＲ^４が、環状エーテル基を開環重合して得られる、炭素数が２〜６の直鎖状アルキレンオキシド鎖または炭素数が５〜８のシクロアルキレンオキシド鎖であり、Ｒ^５が、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基である繰り返し単位を有するアルコキシシランの開環重合体と、上記一般式（２ａ）中のＲ^６が、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であるテトラアルコキシシランの加水分解物とを含む第２の組成物を硬化させてなる層である。

【0132】

このような第１の層と第２の層との組み合わせの場合には、耐擦傷性及び耐久性をより一層高めることが出来る。

【0133】

（第１，第２の組成物に添加され得る他の成分）
第１の組成物は、均一に塗布するために、溶剤により希釈して用いることができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種類のみを用いてよく、２種類を用いてもよい。有機溶剤の具体例としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−エタノールなどのアルコール溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル溶剤、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、石油エーテル、石油ナフサなどの石油溶剤などが挙げられる。

【0134】

第２の組成物は、第１の組成物と同様の溶剤により希釈して用いることができる。第２の組成物は、水溶媒中で重合することも可能であり、水を溶媒とした組成物とすることもできる。第２の組成物の主溶媒を水とした場合、組成物の粘度、第１の層３との濡れ性、レベリング性などの必要に応じて、有機溶媒をさらに添加することができる。添加できる有機溶媒としては、水に可溶であることが好ましく、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−エタノールなどのアルコール溶剤などが適している。

【0135】

第１，第２の組成物は、必要に応じて、レベリング剤、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。

【0136】

本実施形態において、第１の層３及び第２の層４には、共にアルキレンオキシド鎖が含まれているため、親和性が高く、密着性が高い。

【0137】

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

【0138】

表１に記載の原料を、表３及び表４に記載の配合割合で混合して、実施例１〜１３及び比較例１〜６に用いる第１の組成物をそれぞれ調製した。また、表２に記載の原料を用いて、表３及び表４に記載の配合割合で第２の組成物Ａ〜Ｇを調製した。具体的には、第２の組成物Ａ〜Ｇは、以下のようにして作製した。また、表１に記載の原料のうち、一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレートである、エトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業製、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ）、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ）、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（共栄社化学製、４ＥＧ−Ａ）、及び、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート（新中村化学工業製、ＮＫ ＥＣＯＮＯＭＥＲ Ａ−ＰＧ５０２７Ｅ）の水溶性を以下の手順によって評価し、表１に記載した。２３℃の蒸留水１００ｇに対して、一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレートを混合し、１１ｇ溶解した場合を○、１１ｇ溶解しなかった場合を×とした。

【0139】

（第２の組成物Ａ）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）１１８．２ｇ（０．５モル）にアルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド（ＡＳＢ）２４．６ｇ（０．１モル）と蒸留水２０９．６ｇを加え、強く撹拌することで、白濁した溶液を得た。この溶液を６０℃のウォーターバス中で３０分撹拌することにより、ＧＰＴＳのエポキシ基を開環重合させ、無色透明な組成物を得た。得られたＧＰＴＳの開環重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、測定したところ１０００であった。具体的な重量平均分子量の測定方法は、以下である。ゲル浸透クロマトグラフィー測定装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０）と、紫外線検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＶ Ｗａｔｅｒｓ ２４８７）と、２本直列につないだカラム（昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４）と、校正試料として標準ポリスチレンとを測定に用いた。試料として孔径０．４５μｍのフィルターを通過させた０．１質量％ 上記重合体／ＴＨＦ溶液５０μＬを上記カラムに注入し、流量１ｍＬ／分及び４０℃で測定した。この組成物を室温まで冷却し、１０％に希釈した硝酸を８．８ｇ（０．０１４モル）滴下した後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を４１．７ｇ（０．２モル）添加し、室温で２時間撹拌することによりコーティング組成物を得た。このコーティング組成物にポリエーテル変性シロキサン（ＢＹＫ３４６）０．３８ｇを添加して固形分濃度２５質量％の第２の組成物Ａとした。なお、固形分濃度は、ＧＰＴＳが開環重合し、更に加水分解・縮合したときの分子式Ｒ−ＳｉＯ_１．５（Ｒ＝Ｃ_６Ｈ_１１Ｏ_２）の分子量１６７．２４と、ＡＳＢが加水分解・縮合したときの分子式ＡｌＯ_１．５の分子量５０．９８と、ＴＥＯＳが加水分解・縮合した時の分子式ＳｉＯ_２の分子量６０．０９とを用い、モル比から計算した理論固形分重量を全添加原材料の重量で除することにより求めた。

【0140】

（第２の組成物Ｂ）
アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド（ＡＳＢ）の代わりに、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドを２８．４ｇ（０．１モル）用い、蒸留水を２１７．４ｇ用いたこと以外は、第２の組成物Ａと同様にして固形分濃度２５質量％の第２の組成物Ｂを作製した。また、第２の組成物Ａと同様に、得られたＧＰＴＳの開環重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、測定したところ１２００であった。なお、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドの加水分解・縮合物の分子式はＴｉＯ_２、分子量は７９．８８として固形分濃度を計算した。

【0141】

（第２の組成物Ｃ）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）の代わりにβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン（ＥＰＣ６−ＥＴＳ）を１２３．２ｇ（０．５モル）用い、蒸留水を２２２．７ｇとしたこと以外は、第２の組成物Ａと同様にして固形分濃度２５質量％の第２の組成物Ｃを作製した。また、第２の組成物Ａと同様に、得られたＥＰＣ６−ＥＴＳの開環重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、測定したところ２３００であった。なお、（ＥＰＣ６−ＥＴＳ）の加水分解・縮合物の分子式は、Ｒ−ＳｉＯ_１．５（Ｒ＝Ｃ_８Ｈ_１２Ｏ_１）、分子量は、１７６．２７として固形分濃度を計算した。

【0142】

（第２の組成物Ｄ）
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２０．８ｇ（０．１モル）用い、蒸留水を２０６．４ｇ用いたこと以外は、第２の組成物Ａと同様にして固形分濃度２５質量％の第２の組成物Ｄを作製した。

【0143】

（第２の組成物Ｅ）
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を６２．５ｇ（０．３モル）用い、蒸留水を２１２．９ｇ用いたこと以外は、第２の組成物Ａと同様にして固形分濃度２５質量％の第２の組成物Ｅを作製した。

【0144】

（第２の組成物Ｆ）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）の代わりにフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＳ）を９９．１ｇ（０．５モル）用い、蒸留水を１５２．６ｇ用いたこと以外は、第２の組成物Ａと同様にして固形分濃度２５質量％の第２の組成物Ｆを作製した。なお、（ＰｈＴＳ）の加水分解・縮合物の分子式は、Ｒ−ＳｉＯ_１．５（Ｒ＝Ｃ_６Ｈ_５）、分子量は、８１．１０として固形分濃度を計算した。

【0145】

（第２の組成物Ｇ）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）１１８．２ｇ（０．５モル）にアルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシドを加えずに、蒸留水を２１３．９ｇ加え、６０℃のウォーターバス中で３０分撹拌した。この溶液は２層分離していたが、触媒を添加していないため、ＧＰＴＳのエポキシ基は開環していない組成物を得た。この組成物に室温下にて１０％に希釈した硝酸を８．８ｇ（０．０１４モル）滴下した後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を４１．７ｇ（０．２モル）添加し、室温で２時間撹拌することによりコーティング組成物を得た。このコーティング組成物にポリエーテル変性シロキサン（ＢＹＫ３４６ ビックケミー社製）０．３８ｇを添加して固形分濃度２５質量％の第２の組成物Ｇとした。

【0146】

【表1】

【0147】

【表2】

【0148】

（実施例１〜１３及び比較例１〜６）
市販の無色透明なポリカーボネート板（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み４ｍｍ）を用意した。このポリカーボネート板上に、スピンコーターを用いて、それぞれ、表３及び表４に示す配合の第１の組成物を均一に塗布し、第１の組成物の層を形成した。第１の組成物の層を室温（２５℃）で１０分間乾燥した。その後、窒素雰囲気下、３ｋＷ高圧水銀灯にて照射エネルギーが３，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を、第１の組成物の層に照射して、第１の組成物の層を硬化させた。

【0149】

次に、硬化した第１の組成物の層上に、スピンコーターを用いて、表３及び表４に示す配合の第２の組成物を均一に塗布し、第２の組成物の層を形成した。第２の組成物の層を室温（２５℃）で１０分間乾燥した。その後、１２５℃のオーブン内で２時間、第２の組成物の層を加熱した。このようにして、ポリカーボネート板の上面に、表面層としての第１の層及び第２の層を形成し、実施例１〜１３及び比較例１〜６の積層体を得た。

【0150】

【表3】

※１．９ＮＤ−Ａは、Ａ−ＮＯＤ−Ｎを意味する。

【0151】

【表4】

【0152】

次に、実施例１〜１３及び比較例１〜６で得られた積層体について、それぞれ、以下の（１）〜（１１）の項目について評価した。

【0153】

（１）第１の層及び第２の層の厚み
ウルトラミクロトームを用いて積層体の薄片を作製した。透過型電子顕微鏡にて、得られた薄片の断面を観察することにより、第１の層及び第２の層の厚みを評価した。

【0154】

（２）外観
第２の層を形成後の積層体の表面層の状態を目視にて確認し、下記の評価基準で評価した。

【0155】

［外観の評価基準］
○：表面層が無色で均一
△：表面層にむらがあり、透視像がゆがむか、塗膜が白濁する
×：表面層にクラックが生じている
（３）透明性の評価
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメーター（東京電色社製「ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ」）により、表面層が形成されたポリカーボネート板のヘイズ値を測定した。なお、ヘイズ値が小さいほど、透明性が高いことを示す。

【0156】

なお、上記表面層が形成されていない上記ポリカーボネート板のヘイズ値を測定したところ、ヘイズ値は０．２％であった。

【0157】

（４）黄色度の評価
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してカラーアナライザー（東京電色社製「ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ」により、黄色度ＹＩを測定した。

【0158】

（５）耐擦傷性の評価
ＪＩＳ Ｒ３２１２に準拠して、７０回／分の速度で回転する水平な回転テーブルと、６５±３ｍｍの間隔で固定された円滑に回転する１対の摩耗輪とにより構成された東洋精機社製のテーバー摩耗試験機「ロータリーアブレーションテスタＴＳ」を用いて、耐擦傷性を評価した。なお、摩耗輪はＣＳ−１０Ｆ（タイプＩＶ）、荷重５００ｇにおける、５００サイクル試験後のヘイズと初期ヘイズとのヘイズ差の絶対値（Δヘイズ％）を測定した。

【0159】

なお、上記表面層が形成されていない上記ポリカーボネート板の上記ヘイズ差（Δヘイズ％）を測定したところ、ヘイズ差は４８％であった。

【0160】

（６）密着性
耐久性の評価項目として、密着性を評価した。上記密着性は、下述の耐水性の評価、耐温水性の評価、耐湿性の評価及び耐熱性の評価後も維持されることが望ましい。ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して、ポリカーボネート板の表面に形成された表面層に、カッティング治具（ＢＹＫ社製のクロスカットテスターＰＥ５１２３、１ｍｍ間隔×１１）を用いて直角に交差するように縦、横各１１本の切り目を入れて、区切られた合計１００個の基盤目を形成した。基盤目が形成された表面層に、粘着テープ（スリーエム社製のスコッチ８９８幅２５ｍｍ、接着力１５．７５Ｎ／２５ｍｍ）を十分に圧着させた後、粘着テープを表面層から９０度方向に急激に剥がした。合計１００個の基盤目のうちの、第１の層及び第２の層の両方がポリカーボネート板から剥離せずに残存している基盤目の数を数えた。

【0161】

（７）耐候性の評価
スーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機社製ＳＸ７５、インナーフィルタ石英、アウターフィルタ＃２９５、照度１８０Ｗ／ｃｍ^２（３００〜４００ｎｍ）、ブラックパネル温度６３℃）を用いて、促進試験を行った。１０００時間照射後のヘイズ値と黄色度（ＹＩ）を測定した。

【0162】

（８）耐水性の評価
３２℃の蒸留水に１４日間浸漬し、目視による外観検査及び（６）の密着性試験を行った。また、目視による外観検査は、上記外観の評価基準に従い評価した。

【0163】

（９）耐温水性の評価
５０℃の蒸留水に２４時間浸漬し、目視による外観検査及び（６）の密着性試験を行った。また、目視による外観検査は、上記外観の評価基準に従い評価した。

【0164】

（１０）耐湿性の評価
５０℃９８％の恒温恒湿槽に１４日間サンプルを投入し、目視による外観検査と上記（６）の密着性試験を行った。また、目視による外観検査は、上記外観の評価基準に従い評価した。

【0165】

（１１）耐熱性の評価
９０℃の恒温槽に１４日間サンプルを投入し、ヘイズ値、ΔＹＩ及び（６）の密着性試験を行った。

【0166】

これら（１）〜（１１）の評価結果を表５及び表６に示す。

【0167】

【表5】

【0168】

【表6】

【0169】

実施例１〜１３で得られた積層体は、比較例１及び２で得られた積層体に比較して耐擦傷性及び密着性が向上することを確認した。また、実施例１〜１３で得られた積層体は、比較例３〜６で得られた積層体に比較して耐水性、耐温水性及び耐湿性が向上することを確認した。実施例１〜９で得られた積層体は、比較例４で得られた積層体に比較して、第１の層が充分に硬化し、耐久性が向上したと推察される。なお、ポリカーボネート板の代わりに、ポリ（メタ）アクリレート樹脂として、ポリメチルメタクリレート板を用いた場合も、同様に耐擦傷性及び耐久性の向上効果を示した。

【符号の説明】

【0170】

１…積層体
２…樹脂基材
２ａ…表面
３…第１の層
３ａ…一方の面
３ｂ…他方の面
４…第２の層
１１…第１の組成物
１１Ａ…硬化した第１の組成物層
１１ａ…一方の面
１１ｂ…他方の面
１２…第２の組成物

【図1】

【図2】