特許 6034503 ケイ酸塩発光材料及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6034503

(24)【登録日】2016年11月4日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】ケイ酸塩発光材料及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/59 20060101AFI20161121BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/59CPR

   C09K11/08 B

【請求項の数】10

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-538246(P2015-538246)

(86)(22)【出願日】2012年10月31日

(65)【公表番号】特表2015-536363(P2015-536363A)

(43)【公表日】2015年12月21日

(86)【国際出願番号】CN2012083878

(87)【国際公開番号】WO2014067112

(87)【国際公開日】20140508

【審査請求日】2015年5月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】511215230

【氏名又は名称】オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド

(73)【特許権者】

【識別番号】514052553

【氏名又は名称】シェンジェン オーシャンズ キング ライティング エンジニアリング カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＮＺＨＥＮ ＯＣＥＡＮ’Ｓ ＫＩＮＧ ＬＩＧＨＴＩＮＧ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯ．， ＬＴＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100121728

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 勝守

(74)【代理人】

【識別番号】100165803

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 修平

(72)【発明者】

【氏名】チョウ ミンジェ

(72)【発明者】

【氏名】ワン ロン

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１５−５３２９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３６８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０７９０００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２８８４６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／００９８４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０８３５１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１７９６６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／５９

Ｃ０９Ｋ １１／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ケイ酸塩発光材料であって、
一般式がＬｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘ，Ｍ_ｙである、
（ここで、ＭはＬｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘにドープされ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕ金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種であり、
ｘは０＜ｘ≦０．２であり、
ｙはＭとＳｉとのモル比で、０＜ｙ≦１×１０^−２である。）、
ことを特徴とするケイ酸塩発光材料。

【請求項2】

前記ｘは０．０２≦ｘ≦０．１０である、
ことを特徴とする請求項１に記載のケイ酸塩発光材料。

【請求項3】

前記ｙは１×１０^−５≦ｙ≦５×１０^−３である、
ことを特徴とする請求項１に記載のケイ酸塩発光材料。

【請求項4】

ケイ酸塩発光材料の製造方法であって、
Ｍ（ここで、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕ金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種である）含有のゾルを調製する工程と、
前記Ｍ含有のゾルをシリカエアロゲルと混合して混合物を得て、前記混合物を撹拌してから超音波処理を行って乾燥し、乾燥により得られる固体を研磨した後、６００℃〜１２００℃で０．５時間〜４時間焼成してＭ含有のシリカエアロゲルを得る工程と、
一般式Ｌｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘ，Ｍ_ｙ（ここで、ｘは０＜ｘ≦０．２であり、ＭはＬｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘにドープされ、ｙはＭとＳｉとのモル比で、０＜ｙ≦１×１０^−２である）における各元素の化学量論比に応じて、Ｌｉに対応する化合物、Ｃａに対応する化合物、及びＴｂに対応する化合物と前記Ｍ含有のシリカエアロゲルとを混合して均一に研磨した後、５００℃〜１０００℃まで昇温して２時間〜１５時間焼成し、さらに８００℃〜１２００℃で０．５時間〜６時間還元させ、冷却してから研磨して一般式がＬｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘ，Ｍ_ｙであるケイ酸塩発光材料を得る工程と、
を含む、
ことを特徴とするケイ酸塩発光材料の製造方法。

【請求項5】

前記Ｍ含有のゾルを調製する工程は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕのうちの少なくとも１種の塩溶液を助剤、還元剤と混合し、１０分間〜４５分間反応させてＭ含有のゾルを得ることである、
ことを特徴とする請求項４に記載のケイ酸塩発光材料の製造方法。

【請求項6】

前記Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕのうちの少なくとも１種の塩溶液の濃度は５×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ〜２．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌである、
ことを特徴とする請求項５に記載のケイ酸塩発光材料の製造方法。

【請求項7】

前記助剤はポリビニルピロリドン、セチルトリメチルアンモニウム臭化物、ドデシル硫酸ナトリウム、及びドデシルスルホン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
前記Ｍ含有のゾルにおける助剤の濃度は、１×１０^−４ｇ／ｍＬ〜５×１０^−２ｇ／ｍＬであり、
前記還元剤はヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、及び水素化ホウ素ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
前記還元剤と前記Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕのうちの少なくとも１種の塩溶液における金属イオンとのモル比は０．５：１〜１０：１である、
ことを特徴とする請求項５に記載のケイ酸塩発光材料の製造方法。

【請求項8】

前記混合物を撹拌してから超音波処理を行って乾燥することは、具体的に、前記混合物を５０℃〜７５℃で０．５時間〜３時間撹拌してから１０分間超音波処理を行い、さらに６０℃〜１５０℃で乾燥することである、
ことを特徴とする請求項４に記載のケイ酸塩発光材料の製造方法。

【請求項9】

前記Ｌｉに対応する化合物はＬｉの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、又はシュウ酸塩であり、前記Ｃａに対応する化合物はＣａの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、又はシュウ酸塩であり、前記Ｔｂに対応する化合物はＴｂの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、又はシュウ酸塩である、
ことを特徴とする請求項４に記載のケイ酸塩発光材料の製造方法。

【請求項10】

前記８００℃〜１２００℃で０．５〜６時間還元させることは、具体的に、窒素ガスと水素ガスとの混合還元雰囲気、一酸化炭素還元雰囲気、及び水素ガス還元雰から選ばれる少なくとも１種において、８００℃〜１２００℃で０．５〜６時間処理することである、
ことを特徴とする請求項４に記載のケイ酸塩発光材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発光材料分野に関し、特にケイ酸塩発光材料及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

２０世紀の６０年代に、ＫｅｎＳｈｏｕｌｄｅｒは、電界放出陰極アレイ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｖｅ Ａｒｒａｙｓ、ＦＥＡｓ）に基づく電子ビーム微小化装置の構想を提案した。そして、ＦＥＡｓによってパネルディスプレー及び光源素子（すなわち電界放出表示素子、ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ、ＦＥＤ）の設計及び製造に関する研究は、大きく関心を引いている。この新型の電界放出表示素子の作動原理は、従来の陰極線管（ＣａｔｈｏｄｅＲａｙ Ｔｕｂｅ，ＣＲＴ）の作動原理と類似して、即ち、電子ビームで赤、緑及び青の三色蛍光粉に衝撃を与え発光させることによって、結像又は照明への適用を実現することである。この素子は、輝度、視角、応答時間、使用温度の範囲、及びエネルギー消費量等の面で、潜在的優位性を持つ。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

性能が優れている電界放出素子を製造するためには、高性能の発光材料の調製が主要因の１つである。現在、電界放出素子に用いられる発光材料は、主として従来の陰極線管及びプロジェクションテレビイメージ管に用いられる硫化物系及び酸硫化物系の蛍光粉である。これらの硫化物及び酸硫化物系の発光材料は、発光輝度が高く、一定の導電性を持つが、大電流電子ビームの衝撃において分解し易く、硫黄元素の放出によって陰極針を汚染し、且つ他の沈殿物を生成して発光材料の表面を覆うことがあるため発光材料の発光効率を低下させ、電界放出素子の実用寿命を縮める。

【0004】

そのため、発光強度が高く、安定性の良いケイ酸塩発光材料及びその製造方法を提供する必要がある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

ケイ酸塩発光材料であって、その一般式はＬｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘ，Ｍ_ｙであり、ここで、ＭはＬｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘにドープされ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕ金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．２であり、ｙはＭとＳｉとのモル比で、０＜ｙ≦１×１０^−２である。

【0006】

１つの実施形態において、ｘは０．０２≦ｘ≦０．１０である。

【0007】

１つの実施形態において、ｙは１×１０^−５≦ｙ≦５×１０^−３である。

【0008】

ケイ酸塩発光材料の製造方法であって、
Ｍ（ここで、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕ金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種である）含有のゾルを調製する工程と、
上記Ｍ含有のゾルをシリカエアロゲルと混合して混合物を得て、上記混合物を撹拌してから超音波処理を行って乾燥し、乾燥により得られる固体を研磨した後、６００℃〜１２００℃で０．５時間〜４時間焼成してＭ含有のシリカエアロゲルを得る工程と、
一般式Ｌｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘ，Ｍ_ｙ（ここで、ｘは０＜ｘ≦０．２であり、ＭはＬｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘにドープされ、ｙはＭとＳｉとのモル比で、０＜ｙ≦１×１０^−２である）における各元素の化学量論比に応じて、Ｌｉに対応する化合物、Ｃａに対応する化合物、及びＴｂに対応する化合物と上記Ｍ含有のシリカエアロゲルとを混合して均一に研磨した後、５００℃〜１０００℃まで昇温して２時間〜１５時間焼成し、さらに８００℃〜１２００℃で０．５時間〜６時間還元させ、冷却してから研磨して一般式がＬｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘ，Ｍ_ｙであるケイ酸塩発光材料を得る工程と、を含む
１つの実施形態において、上記Ｍ含有のゾルを調製する工程は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕのうちの少なくとも１種の塩溶液を助剤、還元剤と混合し、１０分間〜４５分間反応させてＭ含有のゾルを得ることである。

【0009】

１つの実施形態において、上記Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕのうちの少なくとも１種の塩溶液の濃度は５×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ〜２．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌである。

【0010】

１つの実施形態において、上記助剤はポリビニルピロリドン、セチルトリメチルアンモニウム臭化物、ドデシル硫酸ナトリウム、及びドデシルスルホン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
上記Ｍ含有のゾルにおける助剤の濃度は、１×１０^−４ｇ／ｍＬ〜５×１０^−２ｇ／ｍＬであり、
上記還元剤はヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、及び水素化ホウ素ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
上記還元剤と上記Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕのうちの少なくとも１種の塩溶液における金属イオンとのモル比は０．５：１〜１０：１である。

【0011】

１つの実施形態において、上記混合物を撹拌してから超音波処理を行って乾燥することは、具体的に、上記混合物を５０℃〜７５℃で０．５時間〜３時間撹拌してから１０分間超音波処理を行い、さらに６０℃〜１５０℃で乾燥することである。

【0012】

１つの実施形態において、上記Ｌｉに対応する化合物はＬｉの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、又はシュウ酸塩であり、上記Ｃａに対応する化合物はＣａの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、又はシュウ酸塩であり、上記Ｔｂに対応する化合物はＴｂの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、又はシュウ酸塩である。

【0013】

１つの実施形態において、上記８００℃〜１２００℃で０．５〜６時間還元させることは、具体的に、窒素ガスと水素ガスとの混合還元雰囲気、一酸化炭素還元雰囲気、及び水素ガス還元雰から選ばれる少なくとも１種において、８００℃〜１２００℃で０．５〜６時間処理することである。

【発明の効果】

【0014】

上記ケイ酸塩発光材料は、金属ナノ粒子Ｍがドープされるものであり、その金属ナノ粒子Ｍにより発光材料の内部量子效率を向上させ、そのゲルマニウム酸塩発光材料の発光強度の向上に寄与することができる。また、当該ケイ酸塩発光材料は、従来の硫化物及び酸硫化物が、使用における分解により生成した沈殿物で発光材料の表面を被覆することで発光材料の発光効率を低下させるという現象を抑えることができ、安定性が良い。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、一実施形態に係るケイ酸塩発光材料の製造方法のフロー図である。

【図2】図２は、実施例３におけるＬｉ_２Ｃａ_０．９０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１０，Ａｇ_{２．５×１０−４}ケイ酸塩発光材料とＬｉ_２Ｃａ_０．９０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１０ケイ酸塩発光材料とを３ｋＶ電圧における陰極線発光スペクトルの比較図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、具体的な実施形態及び図面により、上記ケイ酸塩発光材料及びその製造方法をさらに説明する。

【0017】

一実施形態に係るケイ酸塩発光材料は、一般式がＬｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘ，Ｍ_ｙである。

【0018】

ここで、Ｍは銀(Ａｇ)、金(Ａｕ)、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、及び銅(Ｃｕ)金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種である。

【0019】

ｘは０＜ｘ≦０．２であり、好ましくは０．０２≦ｘ≦０．１０である。

【0020】

符号「：」はドーピング及び置換を表す。発光材料はＬｉ_２ＣａＳｉＯ_４を基材とし、ＴｂがＬｉ_２ＣａＳｉＯ_４にドープされて一部のＣａを置換して得られるＬｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘを発光基材とするものである。３価のＴｂイオン（Ｔｂ^３＋）はその発光材料の発光中心である。

【0021】

Ｍは、発光基材であるＬｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘにドープされ、一般式がＬｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘ，Ｍ_ｙであるケイ酸塩発光材料を形成する。

【0022】

ｙは、ＭとＳｉとのモル比で０＜ｙ≦１×１０^−２であり、好ましくは１×１０^−５≦ｙ≦５×１０^−３である。

【0023】

一般式がＬｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘ，Ｍ_ｙであるケイ酸塩発光材料は、金属ナノ粒子Ｍがドープされるものであり、その金属ナノ粒子Ｍにより発光材料の内部量子效率を向上させ、そのゲルマニウム酸塩発光材料の発光強度の向上に寄与することができる。また、当該ケイ酸塩発光材料は、従来の硫化物及び酸硫化物が、使用における分解により生成した沈殿物で発光材料の表面を被覆することで発光材料の発光効率を低下させるという現象を抑えることができ、安定性が良い。

【0024】

一実施形態に係るケイ酸塩発光材料の製造方法は、工程Ｓ１１０と、工程Ｓ１２０と、工程Ｓ１３０とを含む。

【0025】

工程Ｓ１１０において、Ｍ含有のゾルを調製する。

【0026】

Ｍは銀(Ａｇ)、金(Ａｕ)、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、及び銅(Ｃｕ)金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種である。

【0027】

そのＭ含有のゾルを調製する工程は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕのうちの少なくとも１種の塩溶液を助剤、還元剤と混合し、反応させてＭ含有のゾルを得ることである。ここで、Ｍ含有のゾルが得られることの確保を前提で、エネルギー消費量を抑えるために、反応時間は１０分間〜４５分間であることが好ましい。

【0028】

Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＣｕの塩溶液は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＣｕの塩化物溶液、硝酸塩溶液などである。Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＣｕの塩溶液の濃度は必要に応じて調整されるが、好ましくは５×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ〜２．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌである。

【0029】

助剤はポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)、セチルトリメチルアンモニウム臭化物、ドデシル硫酸ナトリウム、及びドデシルスルホン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種である。Ｍ含有のゾルにおける助剤の濃度は１×１０^−４ｇ／ｍＬ〜５×１０^−２ｇ／ｍＬである。

【0030】

還元剤はヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、及び水素化ホウ素ナトリウムから選ばれる少なくとも１種である。還元剤を濃度が１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌである水溶液に調製した後、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕのうちの少なくとも１種の塩溶液及び助剤と混合して反応させる。

【0031】

還元剤とＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕのうちの少なくとも１種の塩溶液における金属イオンとのモル比は０．５：１〜１０：１である。

【0032】

還元剤及び助剤の作用で、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＣｕイオンはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＣｕ金属ナノ粒子に還元され溶剤に分散してＭ含有のゾルが得られる。

【0033】

工程Ｓ１２０において、Ｍ含有のゾルをシリカエアロゲルと混合し、得られる混合物を撹拌してから超音波処理を行って乾燥し、乾燥により得られる固体を研磨した後、６００℃〜１２００℃で０．５時間〜４時間焼成してＭ含有のシリカエアロゲルを得る。

【0034】

Ｍ含有のゾルをシリカエアロゲルと混合して混合物を得る。その混合物を５０℃〜７５℃で０．５時間〜３時間撹拌してから１０分間超音波処理を行い、金属ナノ粒子Ｍをシリカエアロゲルに十分に吸着させる。その後、６０℃〜１５０℃で乾燥してシリカエアロゲルにおける液体を取り除く。乾燥した後、高温で焼成して液体をさらに完全に取り除き、完全に乾燥したＭ含有のシリカエアロゲルを得る。

【0035】

工程Ｓ１３０において、一般式Ｌｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘ，Ｍ_ｙ（ここで、ｘは０＜ｘ≦０．２であり、ＭはＬｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘにドープされ、ｙはＭとＳｉとのモル比で、０＜ｙ≦１×１０^−２である）における各元素の化学量論比に応じて、Ｌｉに対応する化合物、Ｃａに対応する化合物、及びＴｂに対応する化合物と上記Ｍ含有のシリカエアロゲルとを混合して均一に研磨した後、５００℃〜１０００℃まで昇温して２時間〜１５時間焼成し、さらに８００℃〜１２００℃で０．５時間〜６時間還元させ、冷却してから研磨して一般式がＬｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘ，Ｍ_ｙであるケイ酸塩発光材料を得る。

【0036】

Ｌｉに対応する化合物は、Ｌｉの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、又はシュウ酸塩であり、例えば、酸化リチウム(Ｌｉ_２Ｏ)、炭酸リチウム(ＬｉＣＯ_３)、シュウ酸リチウム(Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４)などである。

【0037】

Ｃａに対応する化合物は、Ｃａの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、又はシュウ酸塩であり、例えば、酸化カルシウム(ＣａＯ)、炭酸カルシウム(ＣａＣＯ_３)、シュウ酸カルシウム(ＣａＣ_２Ｏ_４)などである。

【0038】

Ｔｂに対応する化合物は、Ｔｂの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、又はシュウ酸塩であり、例えば、七酸化四テルビウム(Ｔｂ_４Ｏ_７)、炭酸テルビウム(Ｔｂ_２(ＣＯ_３)_３)、シュウ酸テルビウム(Ｔｂ_２(Ｃ_２Ｏ_４)_３)などである。

【0039】

Ｌｉに対応する化合物、Ｃａに対応する化合物、及びＴｂに対応する化合物とＭ含有のシリカエアロゲルとを原料として、反応の前に混合して均一に研磨することにより、反応をより十分に行う。２回焼成した後さらに研磨することによって、得られるケイ酸塩発光材料の粒径がより小さくなり、分布がより均一になる。

【0040】

上記アルミン酸塩発光材料の製造方法は、プロセスが簡単で、デバイスに対する要求が低く、非汚染で、コントロールし易く、工業的生産に適している。

【0041】

以下、具体的な実施例で説明する。

【0042】

＜実施例１＞
［Ｌｉ_２Ｃａ_０．８５ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１５，Ａｕ_{１×１０−２}ケイ酸塩発光材料の調製］
(１)Ａｕ含有のゾルの調製
クロロ金酸（ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ）４１．２ｍｇを秤量して脱イオン水１６．７ｍＬに溶解させた。クロロ金酸が完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム１４ｍｇ及びセチルトリメチルアンモニウム臭化物６ｍｇを秤量して磁気撹拌しながらクロロ金酸水溶液に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｍｇ及びアスコルビン酸１７．６ｍｇを秤量してそれぞれ脱イオン水１０ｍＬに溶解させ、濃度が５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬ、及び濃度が１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸水溶液１０ｍＬを得た。磁気撹拌しながら、まずクロロ金酸水溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．０８ｍＬを加え、５分間撹拌して反応させた後、クロロ金酸水溶液に１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸水溶液３．２２ｍＬを加え、その後３０分間反応を続けて、Ａｕ含有量が５×１０^−３ｍｏｌ／ＬのＡｕナノ粒子含有のゾル２０ｍＬを得た。

【0043】

(２)Ａｕ含有のシリカエアロゲルの調製
シリカエアロゲル０．３００５ｇを秤量してＡｕ含有量が５×１０^−３ｍｏｌ／ＬのＡｕナノ粒子含有のゾル１０ｍＬに溶解させ、５０℃で３時間撹拌してから１０分間超音波処理を行い、さらに６０℃で乾燥した。乾燥により得られる固体を均一に研磨して６００℃で４時間焼成し、金属ナノ粒子Ａｕ含有のシリカエアロゲルを得た。

【0044】

(３)Ｌｉ_２Ｃａ_０．８５ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１５，Ａｕ_{１×１０−２}ケイ酸塩発光材料の調製
０．１１９５ｇのＬｉ_２Ｏ、０．１９０４ｇのＣａＯ、０．１１２１ｇのＴｂ_４Ｏ_７、及び０．２４０５ｇの金属ナノ粒子Ａｕ含有のシリカエアロゲルを秤量してメノウ乳鉢において均一に混合するまで十分に研磨した後、得られた粉末を鋼玉るつぼに移してマッフル炉において５００℃で１５時間熱処理し、その後管状炉で炭粉還元雰囲気において１０００℃で２時間焼成し、室温まで冷却してから研磨してＬｉ_２Ｃａ_０．８５ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１５，Ａｕ_{１×１０−２}ケイ酸塩発光材料を得た。

【0045】

＜実施例２＞
［Ｌｉ_２Ｃａ_０．９８ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．０２，Ｐｔ_{５×１０−３}ケイ酸塩発光材料の調製］
(１)Ｐｔ含有のゾルの調製
塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）２５．９ｍｇを秤量して脱イオン水１７ｍＬに溶解させた。塩化白金酸が完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム４００ｍｇ及びドデシルスルホン酸ナトリウム６００ｍｇを秤量して磁気撹拌しながら塩化白金酸水溶液に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｍｇを秤量して脱イオン水１０ｍＬに溶解させ、濃度が５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを得た。同時に、濃度が５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物溶液１０ｍＬを調製した。磁気撹拌しながら、まず塩化白金酸水溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．４ｍＬを滴下し、５分間撹拌して反応させた後、塩化白金酸水溶液に５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物溶液２．６ｍＬを滴下し、その後４０分間反応を続けて、Ｐｔ含有量が２．５×１０^−３ｍｏｌ／ＬのＰｔナノ粒子含有のゾル１０ｍＬを得た。

【0046】

(２)Ｐｔ含有のシリカエアロゲルの調製
シリカエアロゲル０．３００５ｇを秤量してＰｔ含有量が２．５×１０^−３ｍｏｌ／ＬのＰｔナノ粒子含有のゾル１０ｍＬに溶解させ、７５℃で０．５時間撹拌してから１０分間超音波処理を行い、さらに１５０℃で乾燥した。乾燥により得られる固体を均一に研磨して１２００℃で０．５時間焼成し、金属ナノ粒子Ｐｔ含有のシリカエアロゲルを得た。

【0047】

(３)Ｌｉ_２Ｃａ_０．９８ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．０２，Ｐｔ_{５×１０−３}ケイ酸塩発光材料の調製
０．２９５５ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、０．３９２４ｇのＣａＣＯ_３、０．０１９９ｇのＴｂ_２(ＣＯ_３)_３、及び０．２４０４ｇの金属ナノ粒子Ｐｔ含有のシリカエアロゲルを秤量してメノウ乳鉢において均一に混合するまで十分に研磨した後、得られた粉末を鋼玉るつぼに移してマッフル炉において１０００℃で２時間熱処理し、その後管状炉で一酸化炭素還元雰囲気において１２００℃で０．５時間焼成し、室温まで冷却してから研磨してＬｉ_２Ｃａ_０．９８ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．０２，Ｐｔ_{５×１０−３}ケイ酸塩発光材料を得た。

【0048】

＜実施例３＞
［Ｌｉ_２Ｃａ_０．９０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１０，Ａｇ_{２．５×１０−４}ケイ酸塩発光材料の調製］
(１)Ａｇ含有のゾルの調製
硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）３．４ｍｇを秤量して脱イオン水１８．４ｍＬに溶解させた。硝酸銀が完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム４２ｍｇを秤量して磁気撹拌しながら硝酸銀水溶液に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム５．７ｍｇを秤量して脱イオン水１０ｍＬに溶解させ、濃度が１．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを得た。磁気撹拌しながら硝酸銀水溶液に１回で１．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍＬを加えた後、１０分間反応を続けてＡｇ含有量が１×１０^−３ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子含有のゾル２０ｍＬ得た。

【0049】

(２)Ａｇ含有のシリカエアロゲルの調製
シリカエアロゲル０．７２１２ｇを秤量してＡｇ含有量が１×１０^−３ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子含有のゾル３ｍＬに溶解させ、６０℃で２時間撹拌してから１０分間超音波処理を行い、さらに８０℃で乾燥した。乾燥により得られる固体を均一に研磨して８００℃で２時間焼成し、金属ナノ粒子Ａｇ含有のシリカエアロゲルを得た。

【0050】

(３)Ｌｉ_２Ｃａ_０．９０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１０，Ａｇ_{２．５×１０−４}ケイ酸塩発光材料の調製
０．２９５５ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、０．２０１６ｇのＣａＯ、０．０７４７ｇのＴｂ_４Ｏ_７、及び０．２５２４ｇの金属ナノ粒子Ａｇ含有のシリカエアロゲルを秤量してメノウ乳鉢において均一に混合するまで十分に研磨した後、得られた粉末を鋼玉るつぼに移してマッフル炉において６００℃で４時間熱処理し、その後管状炉で９５％Ｎ_２と５％Ｈ_２との弱還元雰囲気において１０００℃で４時間焼成し、室温まで冷却してから研磨してＬｉ_２Ｃａ_０．９０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１０，Ａｇ_{２．５×１０−４}ケイ酸塩発光材料を得た。

【0051】

図２は本実施例におけるＬｉ_２Ｃａ_０．９０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１０，Ａｇ_{２．５×１０−４}ケイ酸塩発光材料とＬｉ_２Ｃａ_０．９０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１０ケイ酸塩発光材料との３ｋｖ電圧における陰極線発光スペクトルの比較図である。ここで、曲線１はＬｉ_２Ｃａ_０．９０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１０，Ａｇ_{２．５×１０−４}ケイ酸塩発光材料の発光スペクトル図であり、曲線２はＬｉ_２Ｃａ_０．９０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１０ケイ酸塩発光材料の発光スペクトル図である。

【0052】

＜実施例４＞
［Ｌｉ_２Ｃａ_０．８０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．２０Ｐｄ_{１×１０−５}ケイ酸塩発光材料の調製］
(１)Ｐｄ含有のゾルの調製
塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）０．２２ｍｇを秤量して脱イオン水１０ｍＬに溶解させた。塩化パラジウムが完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム１１．０ｍｇ及びドデシル硫酸ナトリウム４．０ｍｇを秤量して磁気撹拌しながら塩化パラジウム水溶液に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム０．３８ｍｇを秤量して脱イオン水１００ｍＬに溶解させて濃度が１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム還元液を得た。磁気撹拌しながら塩化パラジウム水溶液に１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを迅速に加えた後２０分間反応を続けて、Ｐｄ含有量が５×１０^−５ｍｏｌ／ＬのＰｄナノ粒子含有のゾルを２０ｍＬ得た。

【0053】

(２)Ｐｄ含有のシリカエアロゲルの調製
シリカエアロゲル０．９０１５ｇを秤量してＰｄ含有量が５×１０^−５ｍｏｌ／ＬのＰｄナノ粒子含有のゾル３ｍＬに溶解させ、６５℃で１．５時間撹拌してから１０分間超音波処理を行い、さらに１２０℃で乾燥した。乾燥により得られる固体を均一に研磨して１１００℃で２時間焼成し、金属ナノ粒子Ｐｄ含有のシリカエアロゲルを得た。

【0054】

(３)Ｌｉ_２Ｃａ_０．８０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．２０Ｐｄ_{１×１０−５}ケイ酸塩発光材料の調製
０．４０７６ｇのＬｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、０．４０９６ｇのＣａＣ_２Ｏ_４、０．２３２７ｇのＴｂ_２(Ｃ_２Ｏ_４)_３、及び０．２４０４ｇの金属ナノ粒子Ｐｄ含有のシリカエアロゲルを秤量してメノウ乳鉢において均一に混合するまで十分に研磨した後、得られた粉末を鋼玉るつぼに移してマッフル炉において７００℃で５時間熱処理し、その後管状炉で純粋なＨ_２還元雰囲気において８００℃で６時間焼成し、室温まで冷却してから研磨してＬｉ_２Ｃａ_０．８０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．２０Ｐｄ_{１×１０−５}ケイ酸塩発光材料を得た。

【0055】

＜実施例５＞
［Ｌｉ_２Ｃａ_０．９５ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．０５Ｃｕ_{１×１０−４}ケイ酸塩発光材料の調製］
(１)Ｃｕ含有のゾルの調製
硝酸銅１．６ｍｇを秤量してエタノール１６ｍＬに溶解させた。硝酸銅が完全に溶解した後、撹拌しながらポリビニルピロリドン１２ｍｇを加え、その後水素化ホウ素ナトリウム０．４ｍｇをエタノール１０ｍＬに溶解して得た１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムアルコール溶液４ｍＬを徐々に滴下し、１０分間撹拌しながら反応を続けて、Ｃｕ含有量が４×１０^−４ｍｏｌ／ＬのＣｕナノ粒子含有のゾル２０ｍＬを得た。

【0056】

(２)Ｃｕ含有のシリカエアロゲルの調製
シリカエアロゲル０．７２１２ｇを秤量してＣｕ含有量が４×１０^−４ｍｏｌ／ＬのＣｕナノ粒子含有のゾル３ｍＬに溶解させ、６５℃で１．５時間撹拌してから１０分間超音波処理を行い、さらに１１０℃で乾燥した。乾燥により得られる固体を均一に研磨して９００℃で３時間焼成し、金属ナノ粒子Ｃｕ含有のシリカエアロゲルを得た。

【0057】

(３)Ｌｉ_２Ｃａ_０．９５ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．０５Ｃｕ_{１×１０−４}ケイ酸塩発光材料の調製
０．５５１６ｇのＬｉＮＯ_３、０．６２３２ｇのＣａ(ＮＯ_３)_２、０．０６８９ｇのＴｂ(ＮＯ_３)_３、及び０．２４０４ｇの金属ナノ粒子Ｃｕ含有のシリカエアロゲルを秤量してメノウ乳鉢において均一に混合するまで十分に研磨した後、得られた粉末を鋼玉るつぼに移してマッフル炉において６００℃で４時間熱処理し、その後管状炉で９５％Ｎ_２と５％Ｈ_２との弱還元雰囲気において１０００℃で６時間焼成し、室温まで冷却してから研磨してＬｉ_２Ｃａ_０．９５ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．０５Ｃｕ_{１×１０−４}ケイ酸塩発光材料を得た。

【0058】

＜実施例６＞
［Ｌｉ_２Ｃａ_０．８８ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１２，Ａｇ_{５×１０−４}ケイ酸塩発光材料の調製］
(１)Ａｇ含有のゾルの調製
０．０４２９ｇのＡｇＮＯ_３、２．９３２ｇのクエン酸ナトリウム、０．０５ｇのＰＶＰをそれぞれ秤量して、０．０２５ｍｏｌ／ＬのＡｇＮＯ_３水溶液１０ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸ナトリウム水溶液１０ｍＬ、５ｍｇ／ｍＬのＰＶＰ水溶液１０ｍＬにそれぞれ調製した。ＡｇＮＯ_３水溶液２ｍＬを脱イオン水３０ｍＬに加えると同時に上記ＰＶＰ水溶液４ｍＬを加え、撹拌して１００℃まで加熱した後、クエン酸ナトリウム水溶液４ｍＬを滴下し、１５分間反応してからＡｇ含有量が１．２５×１０^−３ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子含有のゾル４０ｍＬを得た。

【0059】

(２)Ａｇ含有のシリカエアロゲルの調製
シリカエアロゲル０．６０１０ｇを秤量してＰｄ含有量が１．２５×１０^−５ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子含有のゾル４ｍＬに溶解させ、７０℃で１時間撹拌してから１０分間超音波処理を行い、さらに８０℃で乾燥した。乾燥により得られる固体を均一に研磨して８００℃で３時間焼成し、金属ナノ粒子Ａｇ含有のシリカエアロゲルを得た。

【0060】

(３)Ｌｉ_２Ｃａ_０．８８ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１２，Ａｇ_{５×１０−４}ケイ酸塩発光材料の調製
０．２９５５ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、０．４５０６ｇのＣａＣ_２Ｏ_４、０．１３９６ｇのＴｂ_２(Ｃ_２Ｏ_４)_３、及び０．２４０４ｇの金属ナノ粒子Ａｇ含有のシリカエアロゲルを秤量してメノウ乳鉢において均一に混合するまで十分に研磨した後、得られた粉末を鋼玉るつぼに移してマッフル炉において５００℃で１０時間熱処理し、その後管状炉で純粋なＨ_２還元雰囲気において１１００℃で３時間焼成し、室温まで冷却してから研磨してＬｉ_２Ｃａ_０．８８ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１２，Ａｇ_{５×１０−４}ケイ酸塩発光材料を得た。

【0061】

＜実施例７＞
［Ｌｉ_２Ｃａ_０．９２ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．０８，(Ａｇ_０．５／Ａｕ_０．５) _{１．２５×１０−３}ケイ酸塩発光材料の調製］
(１)Ａｕ及びＡｇ含有のゾルの調製
クロロ金酸（ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ）６．２ｍｇ及びＡｇＮＯ_３２．５ｍｇを秤量して脱イオン水２８ｍＬに溶解させた。クロロ金酸が完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム２２ｍｇ及びＰＶＰ２０ｍｇを加え、磁気撹拌しながら上記混合溶液に溶解させた。新たに調製した水素化ホウ素ナトリウム５．７ｍｇを秤量して脱イオン水１０ｍＬに溶解させ、濃度が１．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを得た。磁気撹拌しながら、上記混合溶液に１．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２ｍＬを１回加えた後２０分間反応を続けて、金属合計濃度が１×１０^−３ｍｏｌ／ＬのＡｇ及びＡｕナノ粒子含有のゾル３０ｍＬを得た。

【0062】

(２)Ａｕ及びＡｇ含有のシリカエアロゲルの調製
シリカエアロゲル０．４８０８ｇを秤量して金属合計濃度が１×１０^−３ｍｏｌ／ＬのＡｇ及びＡｕナノ粒子含有のゾル１０ｍＬに溶解させ、７５℃で１時間撹拌してから１０分間超音波処理を行い、さらに１００℃で乾燥した。乾燥により得られる固体を均一に研磨して１０００℃で４時間焼成し、金属ナノ粒子Ａｕ及びＡｇ含有のシリカエアロゲルを得た。

【0063】

(３)Ｌｉ_２Ｃａ_０．９２ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．０８，(Ａｇ_０．５／Ａｕ_０．５) _{１．２５×１０−３}ケイ酸塩発光材料の調製
０．５２７９ｇのＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、０．５８２１ｇの(ＣＨ_３ＣＯＯ)_２Ｃａ、０．１０７５ｇの(ＣＨ_３ＣＯＯ)_３Ｔｂ、及び０．２５２４ｇの金属ナノ粒子Ａｕ及びＡｇ含有のシリカエアロゲルを秤量してメノウ乳鉢において均一に混合するまで十分に研磨した後、得られた粉末を鋼玉るつぼに移してマッフル炉において７００℃で８時間熱処理し、その後管状炉で９５％Ｎ_２と５％Ｈ_２との弱還元雰囲気において９００℃で５時間焼成し、室温まで冷却してから研磨してＬｉ_２Ｃａ_０．９２ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．０８，(Ａｇ_０．５／Ａｕ_０．５) _{１．２５×１０−３}ケイ酸塩発光材料を得た。

【0064】

上述した実施例は、具体的、かつ詳細に説明しており、本発明のいくつかの実施形態を示すものであるが、本発明の特許請求の範囲を限定するものではないと理解されるべきである。本発明の思想を逸脱しないことを前提とする場合、当業者が複数の変形及び変更をしても、本発明の保護範囲に属するものであると理解されるべきである。したがって、本発明の保護範囲は特許請求の範囲に基づくものである。

【図1】

【図2】