特許 6034688 電子写真用トナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6034688

(24)【登録日】2016年11月4日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】電子写真用トナー

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20161121BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 331

   G03G9/08 321

   G03G9/08 325

   G03G9/08 381

   G03G9/08 365

【請求項の数】8

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2012-273622(P2012-273622)

(22)【出願日】2012年12月14日

(65)【公開番号】特開2014-119554(P2014-119554A)

(43)【公開日】2014年6月30日

【審査請求日】2015年9月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100131635

【弁理士】

【氏名又は名称】有永 俊

(72)【発明者】

【氏名】志田原 靖博

(72)【発明者】

【氏名】村田 将一

【審査官】 福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０８９４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−１４１６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１４０６４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１８６０５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／１０１２１９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０８−９／０９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも樹脂を含んでなるトナー粒子を含む、電子写真用トナーであって、トナー粒子中の樹脂が、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、及び塩化ビニル系樹脂（ｃ）を含み、前記結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の合計に対する前記塩化ビニル系樹脂（ｃ）の質量比（ｃ）／[（ａ）＋（ｂ）]が１／９９〜７／９３である、電子写真用トナー。

【請求項2】

塩化ビニル系樹脂（ｃ）が、塩化ビニルモノマーと、アクリル系モノマー及び酢酸ビニルモノマーから選ばれる１種又は２種のモノマーと、の共重合樹脂である、請求項１に記載の電子写真用トナー。

【請求項3】

結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含む酸成分との縮重合物である結晶性ポリエステルである、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。

【請求項4】

非晶質ポリエステル（ｂ）が、炭素数９〜１８の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１８の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸から選択される１種又は２種を含有する酸成分と、アルコール成分との縮重合物である非晶質ポリエステルである、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。

【請求項5】

非晶質ポリエステル（ｂ）に対する結晶性ポリエステル（ａ）の質量比（ａ）／（ｂ）が８／９２〜２７／７３である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。

【請求項6】

結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び塩化ビニル系樹脂（ｃ）を加熱して、結晶性ポリエステル（ａ）の少なくとも一部と非晶質ポリエステル（ｂ）の少なくとも一部とを溶融混合又は融着させる工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。

【請求項7】

下記工程１〜３を含み、(i)〜(iv)から選ばれる１つ又は２つ以上の条件を満足する、請求項６に記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程１：結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子の水分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂粒子の水分散液と離型剤粒子の水分散液とを混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程３：工程２で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程
(i)工程１の樹脂粒子が塩化ビニル系樹脂（ｃ）を含む。
(ii)工程２で塩化ビニル系樹脂（ｃ）の水分散液を共に凝集させる。
(iii)離型剤粒子の水分散液が、離型剤粒子を塩化ビニル系樹脂（ｃ）の水分散液で分散して得られたものである。
(iv)工程２が、工程１で得られた樹脂粒子の水分散液と離型剤粒子の水分散液と、着色剤を塩化ビニル系樹脂（ｃ）の水分散液で分散して得られた着色剤粒子の水分散液と、を混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程である。

【請求項8】

塩化ビニル系樹脂（ｃ）の水分散液が、スチレン・アクリルオリゴマー及び／またはアクリル酸エステルオリゴマーの存在下で、塩化ビニルモノマーと、アクリル系モノマー及び酢酸ビニルモノマーから選ばれる１種又は２種のモノマーとを乳化重合させて得られるエマルションである、請求項７に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法、凝集融着法）によるトナーの製造が行われている。なかでも低温定着性や耐オフセット性といった熱特性を改善するために、複数種の樹脂を混合して用いる試みがなされている。

【0003】

例えば、特許文献１には、低温定着性、耐キャリア汚染性、帯電率の向上を目的として、コア部が、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルと、アルコール成分とアルキル（炭素数９〜１８）コハク酸及びアルケニル（炭素数９〜１８）コハク酸から選ばれる少なくとも１種のコハク酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂とを含み、シェル部が、カルボン酸成分と炭素数２〜５の脂肪族ジアルコールを含有したアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂である、コアシェル粒子からなるトナー用結着樹脂が開示されている。
また、特許文献２には、トナーの低温定着性と高速機の転写性の改善を目的として、特定の融点である特定量の結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含むコア粒子と、非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層とを有し、少なくとも一種類の特定の平均粒子径の無機微粒子を外添してなる電子写真用トナーが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−１９７１９３号公報

【特許文献2】特開２０１０−６１０３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

電子写真用のトナーには、低温で定着する熱特性（低温定着性）が望まれている。トナーが低温で定着すれば、印刷機の消費電力が低減でき、さらに高速印刷が可能となる。そのための手法として、トナー中の非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとを相溶させることで、その溶融特性から、得られるトナーの定着温度を低下することができる。しかし、その相溶量には限界があり、更なる低温定着が困難であった。
本発明の課題は、低温定着性に優れる電子写真用トナー及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、トナーの低温定着性に影響する要因は、トナーを構成する樹脂の種類及びそれら樹脂同士の関係にあると考えて検討を行った。その結果、トナーを構成する樹脂成分として、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル及び塩化ビニル系樹脂を特定の割合で含んでいる電子写真用トナーが、更なる低温定着性の達成を可能にすることを見出した。

【0007】

すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕少なくとも樹脂を含んでなるトナー粒子を含む、電子写真用トナーであって、トナー粒子中の樹脂が、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、及び塩化ビニル系樹脂（ｃ）を含み、前記結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の合計に対する前記塩化ビニル系樹脂（ｃ）の質量比（ｃ）／[（ａ）＋（ｂ）]が１／９９〜７／９３である、電子写真用トナー。
〔２〕結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び塩化ビニル系樹脂（ｃ）を加熱して、結晶性ポリエステル（ａ）の少なくとも一部と非晶質ポリエステル（ｂ）の少なくとも一部とを相溶させる工程を含む、〔１〕に記載の電子写真用トナーの製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、低温定着性に優れる電子写真用トナー及びその製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の電子写真用トナーは、少なくとも樹脂を含んでなるトナー粒子を含む、電子写真用トナーであって、トナー粒子中の樹脂が、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、及び塩化ビニル系樹脂（ｃ）を含み、前記結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の合計に対する前記塩化ビニル系樹脂（ｃ）の質量比（ｃ）／[（ａ）＋（ｂ）]が１／９９〜７／９３である、電子写真用トナーである。

【0010】

本発明の電子写真用トナーが低温定着性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のトナーの結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）とが相溶するに当たり、塩化ビニル系樹脂（ｃ）を加えることでその相溶性が向上し、更なる低温定着ができるものと考えられる。

【0011】

本発明の電子写真用トナーは、コア部分とシェル部分とを有するコアシェル構造であることが好ましい。また、トナーの低温定着性の観点から、コア部分が、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び塩化ビニル系樹脂（ｃ）を含有することが好ましい。
ただし、本発明の電子写真用トナーは、コアシェル構造ではなくてもよい。
以下、本発明に用いられる各成分及び工程等について説明する。
なお、結晶性ポリエステル（ａ）を（ａ）成分、非晶質ポリエステル（ｂ）を（ｂ）成分、塩化ビニル系樹脂（ｃ）を（ｃ）成分ということがある。

【0012】

［結晶性ポリエステル（ａ）］
本発明で用いられる結晶性ポリエステル（ａ）は、トナーの低温定着性の観点から、炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含む酸成分とを縮重合して得られることが好ましい。
本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６〜１．４のものであり、トナーの低温定着性の観点から、０．８〜１．３のものが好ましく、０．９〜１．２のものがより好ましく、０．９〜１．１のものが更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）は、樹脂粒子分散液の乳化を容易にし、分散安定性を高める観点から、分子末端にカルボキシ基を有することが好ましい。

【0013】

結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、６５℃以上が更に好ましく、７０℃以上がより更に好ましく、トナーの低温定着性を向上させる観点から、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましく、１００℃以下が更に好ましい。

【0014】

結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましく、８５℃以上がより更に好ましく、トナーの低温定着性を向上させる観点から、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）の酸価は、樹脂粒子分散液の分散安定性及び後述するオキサゾリン基含有重合体との反応性を向上させる観点から、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、トナーの帯電性確保の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。

【0015】

結晶性ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１５００〜１５０００であり、より好ましくは２５００〜１２０００であり、更に好ましくは３５００〜１００００である。
なお、結晶性ポリエステル（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）の融点、軟化点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点、軟化点及び数平均分子量は、全ての結晶性ポリエステル（ａ）の加重平均で求められる。

【0016】

結晶性ポリエステル（ａ）は、炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含む酸成分とを縮重合して得られることが好ましい。重縮合反応の際には好ましくは触媒を用いることができる。
トナーの低温定着性および印刷物の画像濃度の観点から、酸成分中、脂肪族ジカルボン酸を７０〜１００モル％含むことが好ましく、９０〜１００モル％含むことがより好ましく、１００モル％であることが更に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸等が挙げられるが、コハク酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸以外に用いられる酸成分としては、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
酸成分には、遊離酸だけでなく、酸無水物、及び炭素数１〜３のアルキルエステルも含まれる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0017】

トナーの低温定着性の更なる向上の観点から、アルコール成分中、炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールを７０〜１００モル％含むことが好ましく、９０〜１００モル％含むことがより好ましく、１００モル％であることが更に好ましい。
炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールの例としては、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性を向上させる観点から、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオール以外のアルコール成分としては、炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、なかでも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましい。

【0018】

酸成分とアルコール成分との組合せとしては、トナーの低温定着性の観点から、コハク酸を７０〜１００モル％含む酸成分と炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールを７０〜１００モル％含むアルコール成分との組合せが好ましく、コハク酸と炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールとの組合せがより好ましい。

【0019】

触媒は、縮重合反応の効率を向上させる観点から、錫化合物、チタン化合物が好ましく、錫化合物がより好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫、酸化ジブチル錫が更に好ましい。
チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．１〜０．６質量部がより好ましい。

【0020】

縮重合反応は、反応容器に、酸成分及びアルコール成分を入れ、１４０〜２００℃で５〜１５時間維持して行うことが好ましい。更にその後、触媒を加え１４０〜２００℃で１〜５時間維持して反応を進行させ、５．０〜２０ｋＰａに減圧して１〜１０時間維持する条件で行うことが好ましい。

【0021】

［非晶質ポリエステル（ｂ）］
本発明において、「非晶質ポリエステル」とは、前記結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂である。非晶質ポリエステル（ｂ）は、この結晶性指数が、トナーの低温定着性の観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により適宜決定することができる。
非晶質ポリエステル（ｂ）としては、樹脂粒子分散液の乳化を容易にし、分散安定性を高める観点から、分子末端にカルボキシ基を有することが好ましい。

【0022】

非晶質ポリエステル（ｂ）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。

【0023】

酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、なかでも耐オフセット性の観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ここで、結晶性ポリエステル（ａ）のジカルボン酸がコハク酸であって、非晶質ポリエステル（ｂ）は、その少なくとも一部が、炭素数９〜１８の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルであることが好ましい。
炭素数９〜１８の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸の中でも、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、炭素数９〜１４の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸が好ましい。
また、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、分岐アルキル基あるいは分岐アルケニル基の炭素数は１０〜１４が好ましく、１２〜１４がより好ましい。
炭素数９〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられ、トナーの低温定着性を高める観点から、ドデセニルコハク酸が好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ）としては、トナーの耐高温オフセット性の観点から、好ましくは３価以上の多価カルボン酸並びにその酸無水物又はそのアルキルエステル、より好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含有する酸成分を用いて得られた非晶質ポリエステルを少なくとも１種使用することが好ましい。

【0024】

アルコール成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。３価以上の多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらの中でも、非晶質のポリエステルを得る観点から、芳香族ジオールを用いることが好ましく、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）を用いることがより好ましい。
アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0025】

非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点は、耐高温オフセット性及び耐熱保存性の観点から、５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、トナーの低温定着性の観点から、７０℃以下が好ましく、６８℃以下がより好ましく、６６℃以下が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、耐高温オフセット性及び耐熱保存性の観点から、７０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましく、トナーの低温定着性の観点から、１６５℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下更に好ましい。
なお、非晶質ポリエステル（ｂ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ｂ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。

【0026】

非晶質ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，２００以上、更に好ましくは１，５００以上、より更に好ましくは２，０００以上であり、また、好ましくは１５，０００以下、より好ましくは１２，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、より更に好ましくは８，０００以下である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、樹脂粒子分散液の分散安定性及びオキサゾリン基含有重合体を用いる場合は、その反応性を向上させる観点から、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、トナーの帯電性確保の観点から、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

【0027】

非晶質ポリエステル（ｂ）は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ｂ−１）及び（ｂ−２）とした場合、一方のポリエステル（ｂ−１）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｂ−２）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｂ−１）とポリエステル（ｂ−２）との質量比（（ｂ−１）／（ｂ−２））は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。

【0028】

なお、本発明では、その効果を損なわない範囲で、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの各々を変性したものを用いることができる。ポリエステルを変性する方法としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法により、フェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化する方法や、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂とする方法等が挙げられる。
トナー粒子中に存在する樹脂（以下、「トナー樹脂」ということがある）における結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との質量比（（ａ）／（ｂ））は、トナーの低温定着性の観点、トナーの耐熱保存性の観点から、８／９２〜２７／７３であり、１０／９０〜２５／７５がより好ましく、１５／８５〜２０／８０が更に好ましい。

【0029】

［塩化ビニル系樹脂（ｃ）］
塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルモノマーを含み、必要により、少なくとも１種の共重合し得るモノマーとの重合（好ましくは乳化重合）によって得られる樹脂を含むことが好適である。ここで塩化ビニルモノマーと共重合し得るモノマーとしては、アクリル系モノマー、及び酢酸ビニルからなる群から選ばれる１種又は２種が好ましい。更にスチレン等他のモノマーを共重合してもよい。
アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物を意味し、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はそれらの混合物を意味する。
その他、国際公開第２０１０−１４０６４７号に示されるようにスチレン・アクリルオリゴマー及び／またはアクリル酸エステルオリゴマーの存在下で、塩化ビニルモノマーと、少なくとも１種の共重合し得るモノマー、好ましくはアクリル系モノマー、及び酢酸ビニルからなる群から選ばれる１種又は２種とを乳化重合させて得られる塩化ビニル樹脂エマルション（水分散液）を用いてもよい。更にスチレン等他のモノマーを共重合してもよい。
界面活性剤を用いない樹脂エマルションは、ソープフリー型として市販されており、特に限定されないが、例えば、ビニブラン７００、ビニブラン７０１、ビニブラン７１１（いずれも塩化ビニル共重合エマルション（水分散液）：日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
塩化ビニル系樹脂（ｃ）をトナー中に配合する方法として、
（Ｉ）結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、及び塩化ビニル系樹脂（ｃ）を含む樹脂粒子の水分散液を凝集させ、融着する方法；
（ＩＩ）結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子化の水分散液と、塩化ビニル系樹脂（ｃ）の水分散液とを凝集させ、融着する方法
（ＩＩＩ）離形剤粒子を塩化ビニル系樹脂（ｃ）の水分散液で分散させた後、トナー中に配合する方法；
（ＩＶ）着色剤を塩化ビニル系樹脂（ｃ）の水分散液で分散させた後、トナー中に配合する方法；
などが挙げられる。
配合した際の、トナー粒子の表面平滑性の観点からは、（Ｉ）の方法が好ましい。

【0030】

トナー粒子における結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の合計に対する塩化ビニル系樹脂（ｃ）の質量比（ｃ）／[（ａ）＋（ｂ）]は、１／９９〜７／９３である。この質量比（ｃ）／[（ａ）＋（ｂ）]は、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を相溶させて低温定着性を向上させる観点から、１／９９以上であり、好ましくは１．５／９８．５以上、より好ましくは２／９８以上、更に好ましくは２．５／９７．５以上であり、耐熱保存性の観点から、７／９３以下であり、好ましくは６／９４以下、より好ましくは５／９５以下、更に好ましくは４／９６以下、更に好ましくは３．５／９６．５以下である。

【0031】

トナー樹脂、すなわちトナー粒子を構成する樹脂における結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）及び塩化ビニル系樹脂（ｃ）の総量は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性の観点から、トナーを構成する樹脂中好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは実質的に１００質量％である。

【0032】

［その他の成分］
トナー樹脂には、その他の成分として、着色剤、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。

【0033】

＜離型剤＞
トナーの低温定着性を向上させる観点から、離型剤を有することが好ましく、コアシェル粒子に用いる場合は、コア部分に有することが好ましい。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィンワックス；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；鉱物・石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、カルナウバワックスが好ましい。
鉱物・石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、パラフィンワックスが好ましい。
これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができ、２種以上を併用することが好ましい。特に植物系ワックスと鉱物・石油系ワックスを併用することが、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスを併用することが、より好ましい。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、６０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましく、７５℃〜９０℃がさらに好ましく、８０〜９０℃がより更に好ましい。２種以上を併用する場合、トナーの低温定着性を向上させる観点から、いずれの融点も６０〜１００℃であることが好ましい。すなわち、離型剤が、融点が６０〜１００℃である離型剤の少なくとも２種を含有することが好ましく、いずれの融点も６０〜９０℃であることがより好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性を向上して低温定着性を向上させる観点から、トナー中の樹脂１００質量部に対して、通常１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。

【0034】

＜着色剤＞
本発明のトナーは、着色剤をコア部分、シェル部分のいずれに有していてもよく、いずれにも有していてもよいが、コア部分に有することが好ましく、印刷物の画像濃度の観点から、コア部分及びシェル部分のいずれにも有することがより好ましい。
着色剤の含有量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、トナーを構成する樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。

【0035】

本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料の例としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジコ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0036】

［電子写真用トナーの製造方法］

【0037】

本発明の電子写真用トナーの製造方法は、（ａ）〜（ｃ）成分、着色剤、必要に応じて離型剤等を溶融混合した後、乾式で粉砕する方法が挙げられる。また、（ａ）〜（ｃ）成分、着色剤、必要に応じて離型剤等を含む樹脂微粒子の分散液を凝集させ、融着させる工程を有する、乳化凝集法、溶融乳化法などの、いわゆるケミカルトナーを調製する方法などが挙げられる。
即ち、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び塩化ビニル系樹脂（ｃ）を加熱して、結晶性ポリエステル（ａ）の少なくとも一部と非晶質ポリエステル（ｂ）の少なくとも一部とを溶融混合又は融着、させる工程を含むことが好ましい。
（ａ）〜（ｂ）成分の樹脂は低温定着を実現させる為、ガラス転移点が低い物性の樹脂であることが多く、ケミカル法に適しており、ケミカル法の中では、小粒径でシャープな粒度分布を有するトナー粒子が得られる観点から、乳化凝集法が好ましい。
以下、乳化凝集法の好適例の詳細を述べる。

【0038】

下記工程１〜３を含み、(i)〜(iv)から選ばれる１つ又は２つ以上の条件を満足する電子写真用トナーの製造方法が好ましく、(i)及び／又は(iii)の条件を満足することがより好ましく、(i)の条件を満足することがより更に好ましい。
工程１：結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子の水分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂粒子の水分散液と離型剤粒子の水分散液とを混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程３：工程２で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程
(i)工程１の樹脂粒子が塩化ビニル系樹脂（ｃ）を含む。
(ii)工程２で塩化ビニル系樹脂（ｃ）の水分散液を共に凝集させる。
(iii)離型剤粒子の水分散液が、離型剤粒子を塩化ビニル系樹脂（ｃ）の水分散液で分散して得られたものである。
(iv)工程２が、工程１で得られた樹脂粒子の水分散液と離型剤粒子の水分散液と、着色剤を塩化ビニル系樹脂（ｃ）の水分散液で分散して得られた着色剤粒子の水分散液と、を混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程である。
なお、工程１の樹脂粒子は着色剤を含んでいてもよい。
また、工程２では、工程１で得られた樹脂粒子の水分散液と離型剤粒子の水分散液と、着色剤粒子の水分散液とを混合し、凝集させて、塩化ビニル樹脂（ｃ）を含まない凝集粒子を得てもよい。この場合、（iv）の条件は選択せず、（ｉ）〜（iii）から選ばれる１つ又は２つ以上の条件を選択する。

【0039】

尚、水分散液とは、水を主成分とする溶媒を用いるものであり、溶媒中、水の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％がより更に好ましい。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。水以外の成分としては、炭素数１〜５の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。
以下、工程１〜３について記載する。

【0040】

＜工程１＞
工程１は、結晶性ポリエステル（ａ）と、非晶質ポリエステル（ｂ）と、を含む樹脂粒子の水分散液を得る工程である。
工程１では、（i）樹脂粒子が塩化ビニル系樹脂（ｃ）を含むことが好まし
い。従って、工程１は、結晶性ポリエステル（ａ）と、非晶質ポリエステル（ｂ）と、塩化ビニル系樹脂（ｃ）と、を含む樹脂粒子の水分散液を得る工程が好ましい。更に、工程１では、樹脂粒子が着色剤を含むことができる。

【0041】

樹脂粒子の水分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性の観点から、転相乳化による方法が好ましい。以下、転相乳化による方法について述べる。

【0042】

（樹脂混合物の製造）
まず、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、塩化ビニル系樹脂（ｃ）、及び必要に応じて着色剤等の前記の任意成分を、好ましくはアルカリ水溶液中にて溶融して混合し、樹脂混合物を得ることが好ましい。
また、混合の際には、樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。

【0043】

この際、塩化ビニル系樹脂（ｃ）を混合すると、塩化ビニル系樹脂（ｃ）が、同じく樹脂である結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）と共に樹脂混合物中に内包されるため、その後の工程２及び工程３において塩化ビニル系樹脂（ｃ）が漏出することが防止又は抑制される。これにより、得られるトナー粒子の表面が平滑になり、耐熱保存性が向上する。
当該観点からは、トナー粒子中に含まれる塩化ビニル系樹脂（ｃ）の全量に対する樹脂混合物中に含まれる塩化ビニル系樹脂（ｃ）の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。

【0044】

アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１．５〜２０質量％が更に好ましい。

【0045】

界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでもノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂を十分に乳化させる観点から、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。

【0046】

界面活性剤の含有量は、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましく、０．５〜１０質量部がより更に好ましい。

【0047】

樹脂混合物を得るより具体的な方法としては、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、塩化ビニル系樹脂（ｃ）、必要に応じて着色剤、必要に応じて前述したその他の成分、アルカリ水溶液、及び好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。

【0048】

樹脂を溶融し混合する際の温度は、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、より好ましくは非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点及び結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。

【0049】

（樹脂粒子の水分散液の製造）
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子を含有する水分散液を得る。
尚、本明細書において、水性媒体とは、前述の水分散液の溶媒と同じく、水を主成分とするものであり、水性媒体中の水の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％がより更に好ましい。

【0050】

水性媒体を添加する際の水性媒体の温度は、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点及び結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。

【0051】

水性媒体の添加速度は、樹脂粒子を小粒径とする観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部／分であること好ましく、０．１〜３０質量部／分であることがより好ましく、０．５〜１０質量部／分であることが更に好ましく、０．５〜５質量部／分であることが更に好ましい。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。

【0052】

水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して１００〜２０００質量部が好ましく、１５０〜１５００質量部がより好ましく、１５０〜５００質量部が更に好ましい。得られる樹脂粒子分散液の安定性及び取扱い容易性等の観点から、その固形分濃度は、好ましくは７〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％、より更に好ましくは２５〜３５質量％である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
得られた樹脂粒子の水分散液は、後述する工程３において離型剤が樹脂から水性媒体中に遊離するのを抑制する観点から、後述するオキサゾリン基含有重合体と混合することが好ましい。

【0053】

得られた樹脂粒子を含有する水分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は０．０２〜２μｍであることが好ましい。高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、０．０２〜１．５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが更に好ましい。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、下限は生産性の観点から、５％以上が好ましい。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、具体的には実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００

【0054】

＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた樹脂粒子の水分散液と、離型剤粒子の水分散液と、必要に応じて、着色剤粒子の水分散液と、必要に応じて塩化ビニル系樹脂（ｃ）の水分散液とを混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程である。
即ち、工程２では、（ii）塩化ビニル系樹脂（ｃ）の水分散液を共に凝集させることもできる。
また、工程２で用いる（iii）離型剤粒子の水分散液が、離型剤粒子を塩化ビニル系樹脂（ｃ）の水分散液で分散して得られたものを用いることもできる。
更に、工程２で用いる（iv）着色剤粒子の水分散液が、着色剤を塩化ビニル系樹脂（ｃ）の水分散液で分散して得られたものを用いることもできる。
工程２は、下記工程２−１を含むことが好ましく、更に、離型剤の遊離や顔料等の着色剤の露出を抑制する観点から、工程２−１及び工程２−２を含むことがより好ましい。工程２−１及び２−２を含むことにより、得られるトナー粒子は、樹脂粒子（Ａ）をコア部に含み、樹脂粒子（Ｂ）をシェル部に含む、コアシェル粒子となる。

【0055】

工程２−１：離型剤粒子の水分散液と、樹脂粒子（Ａ）の水分散液と、水性媒体中で混合して凝集して凝集粒子（１）を得る工程
工程２−２：工程２−１で得られた凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｂ）の水分散液を添加して、凝集粒子（２）を得る工程

【0056】

なお、樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）の一方又は双方が、工程１で得られた凝集粒子であり、好ましくは樹脂粒子（Ａ）が工程１で得られた凝集粒子である。即ち、樹脂粒子（Ａ）が結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含み、樹脂粒子（Ｂ）は、非晶質ポリエステル（ｂ）を少なくとも含む。

【0057】

（樹脂粒子（Ａ）の水分散液）
本発明において、樹脂粒子（Ａ）の水分散液は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、工程１で得られた樹脂粒子の水分散液であることが好ましい。

【0058】

（樹脂粒子（Ｂ）の水分散液）
本発明において、樹脂粒子（Ｂ）の水分散液は、樹脂粒子（Ａ）の水分散液と同じであっても異なっていてもよいが、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性の観点から、同じであることが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）の水分散液は、トナーの帯電性の観点から、後述するオキサゾリン基含有重合体と混合しないことが好ましい。
分散液を得る方法としては、樹脂粒子（Ａ）の水分散液を得る方法とおなじであり、転相乳化による方法が好ましい。

【0059】

（離型剤粒子の水分散液）
離型剤と、分散剤とを混合し、分散させて、離型剤粒子の水分散液を得ることができる。
また、上記の混合物を調製した後、分散させて予備分散液を得、更に予備分散液を、離型剤の融点（混合物を用いる場合は混合物の融点）以上の温度に加熱しながら、高圧分散機を用いて微分散させることが好ましい。これにより、体積中位粒径（Ｄ₅₀）が好ましくは１０００ｎｍ以下の離型剤粒子の水分散液を得ることができる。

【0060】

離型剤粒子の水分散液に用いられる水性媒体としては、前述のものを用いることができるが、環境性、トナー作製時の添加の容易性の観点から、脱イオン水や蒸留水が好ましい。水性媒体は、樹脂エマルション中に含まれる媒体であってもよいし、水性媒体を更に添加してもよい。

【0061】

使用する分散剤としては、既存のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、高分子分散剤が利用できる。
尚、塩化ビニル系樹脂（ｃ）を水溶液中に微分散したエマルション型塩化ビニル系樹脂を分散剤に用いると、トナー樹脂成分に塩化ビニル系樹脂（ｃ）を配合することが出来て都合がよい。
即ち、離型剤粒子を塩化ビニル系樹脂（ｃ）の水分散液で分散して、離型剤粒子の水分散液を得る工程により、離型剤粒子中に塩化ビニル系樹脂（ｃ）を含有させることで、塩化ビニル系樹脂（ｃ）が漏出することが防止又は抑制される。これにより、得られるトナー粒子の表面が平滑になり、耐熱保存性が向上する。
また、離型剤がトナー製造の融着工程でトナー粒子外に漏れ出すことを防止又は抑制する観点から、オキサゾリン基含有重合体を離型剤粒子の製造工程で併用することが好ましい。
乳化剤の使用量は、凝集性および得られるトナーの帯電性の観点からは、離型剤１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜４０質量部がより好ましい。

【0062】

オキサゾリン基含有重合体は、オキサゾリン基を有する重合性単量体を重合することによって得ることができ、必要に応じて、オキサゾリン基を有する重合性単量体と、該オキサゾリン基を有する重合性単量体と共重合可能な重合性単量体との共重合によって得ることもできる。
オキサゾリン基含有重合体として一般的な市販品としては、（株）日本触媒製のエポクロスＷＳシリーズ（水溶性タイプ）、Ｋシリーズ（エマルションタイプ）等が使用可能である。

【0063】

予備分散液の調製に使用される撹拌手段は特に限定されないが、強いせん断力を有するホモジナイザー、圧力吐出型ホモジナイザー、超音波分散機等を使用することができる。また、ホモミキサー、ディスパー（商品名、プライミクス（株）製）、クレアミックス（商品名、エムテクニック（株）製）、キャビトロン（商品名、大平洋機工（株）製）等を使用することもできる。なお、ディスパーを使用する場合には、全体が均一に混合されている状態において５分以上撹拌を行うことが好ましい。

【0064】

さらに、得られた予備分散液を、離型剤の融点（混合物を用いる場合は混合物の融点）以上の温度に加熱しながら、高圧分散機を用いて微分散させて、離型剤粒子の水分散液を得る。
予備分散液を離型剤の融点以上の温度にする方法は特に限定されないが、予備分散液を得た後、高圧分散機の高圧分散部に至る流路の少なくとも一部、必要であれば全部の温度を離型剤の融点以上とする方法が好ましい。具体的には、上記流路を、ジャケットや加熱媒体により内外から加熱する方法、温水等を予備乳化液に添加する方法、赤外線やマイクロ波、誘導加熱等によって昇温する方法等が挙げられる。この中で、特に加熱したオイルや温水等の熱媒体中に高圧乳化分散機の流路を浸漬する方法が好ましい。この際の熱媒体の温度は離型剤の融点よりも５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃、更に好ましくは１５〜２０℃程度高く設定しておくことが好ましい。また、高圧分散処理を行う高圧分散部の直前で流路を加熱することが好ましい。

【0065】

使用できる高圧分散機は、特に制限されないが、より小さな粒径の粒子を得る観点及び取扱い操作の簡便性の観点から、マイクロフルイダイザー（みづほ工業（株）製）、アルティマイザー（（株）スギノマシン製）、ナノマイザー（吉田機械興業（株）製）等を使用することができる。該分散機の高圧分散部としては、例えば対向衝突型、貫通型等のいずれの方式も用いられるが特に限定されない。

【0066】

予備分散液を、更に微分散する際の圧力は、得られる離型剤粒子の粒径及び分散性の観点から、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、更に好ましくは２０ＭＰａ以上であり、製造コストの観点から、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下、更に好ましくは１５０ＭＰａ以下である。
処理回数については、上記処理圧力及び得られる離型剤粒子の粒径等に応じて適宜選択できるが、好ましくは１〜１０回であり、より好ましくは２〜５回である。

【0067】

分散させた後、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下、下限は好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上に冷却して、離型剤粒子の水分散液を得ることが好ましい。
冷却方法は特に限定されないが、管の内外より冷却する方法、冷水を直接分散物に添加する方法のいずれも可能である。また粒子径が１μｍ以下の分散物は通常安定であるため、一度分散物を容器に受け、その後撹拌下にジャケット等で冷却する方法も可能である。

【0068】

離型剤粒子の水分散液の分散時における固形分濃度は、乳化性及び生産性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
得られた水分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、トナー中での分散性の観点から、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは８００ｎｍ以下である。また、融着工程でのトナー粒子からの漏れ抑制の観点から、１００ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは２００ｎｍ以上である。離型剤粒子の体積中位粒径は、粒度分布測定装置を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

【0069】

（着色剤粒子の水分散液）
着色剤と、分散剤とを混合し、分散させて、着色剤粒子の水分散液を得ることができる。
また、上記の混合物を調製した後、分散させて予備分散液を得、更に予備分散液を、高圧分散機を用いて微分散させることが好ましい。これにより、体積中位粒径（Ｄ₅₀）が好ましくは１０００ｎｍ以下の着色剤粒子の水分散液を得ることができる。

【0070】

着色剤粒子の水分散液の製造方法は、前述の離型剤の水分散液の製造方法と同じである。使用する分散剤としては、既存のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、高分子分散剤が利用できる。
尚、塩化ビニル系樹脂（ｃ）を水溶液中に微分散したエマルション型塩化ビニル系樹脂を分散剤に用いると、トナー樹脂成分に塩化ビニル系樹脂（ｃ）を配合することが出来て都合がよい。
即ち、着色剤粒子を塩化ビニル系樹脂（ｃ）の水分散液で分散して、着色剤粒子の水分散液を得る工程により、着色剤粒子中に塩化ビニル系樹脂（ｃ）を含有させることにより、塩化ビニル系樹脂（ｃ）が漏出することが防止又は抑制される。これにより、得られるトナー粒子の表面が平滑になり、耐熱保存性が向上する。

【0071】

着色剤粒子の水分散液の分散時における固形分濃度は、分散性及び生産性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
得られた水分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、分散液中の着色剤沈降抑制の観点から、５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。また、印刷物の着色性の観点から、８０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１２０ｎｍ以上である。着色剤粒子の体積中位粒径は、粒度分布測定装置を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

【0072】

（工程２−１）
工程２−１は、離型剤粒子の水分散液と、樹脂粒子（Ａ）の水分散液と、必要に応じて着色剤粒子の水分散液と、必要に応じて塩化ビニル系樹脂（ｃ）の水分散液と、必要に応じて凝集剤とを、水性媒体中で混合して凝集して凝集粒子（１）を得る工程である。
工程２−１では、（ii）塩化ビニル系樹脂（ｃ）の水分散液を共に凝集させ
ることもできる。
従って、工程２−１は、工程１で得られた樹脂粒子の水分散液と、離型剤粒子の水分散液と、塩化ビニル系樹脂（ｃ）の水分散液と、必要に応じて、着色剤粒子の水分散液とを混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程も好ましい。
本工程においては、まず、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得る。
なお、任意の成分として着色剤を混合することもできる。着色剤はそれのみで別の粒子として混合してもよいが、凝集制御の観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれていることが好ましい。
また、本工程において、樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。

【0073】

混合分散液中、樹脂粒子（Ａ）の含有量は、固形分基準で、１０〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。水性媒体は６０〜９０質量％が好ましく、７０〜９０質量％となるように混合することがより好ましい。
また、着色剤は、画像濃度の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。
離型剤粒子の含有量は、固形分基準で、トナーの離型性及び帯電性の観点から、樹脂粒子（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。
混合温度は、凝集制御の観点から、０〜４０℃が好ましい。

【0074】

次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられ、硫酸アンモニウムがより好ましい。塩の価数は特に限定されず、１価であっても２価以上であってもよい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。また、樹脂粒子の凝集性の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは３〜４０質量部、更に好ましくは５〜３０質量部である。

【0075】

凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として滴下する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集制御およびトナー製造時間短縮の観点から、凝集剤の滴下時間は１〜１２０分が好ましい。また、滴下温度は凝集制御の観点から０〜５０℃が好ましい。

【0076】

得られた凝集粒子（１）の体積中位粒径は、小粒径化及び得られるトナーのプリンタ等の印刷機内での飛散量の低減の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは３〜６μｍである。また、ＣＶ値は、好ましくは３０％以下である。下限は生産性の観点から、好ましくは５％以上である。

【0077】

＜工程２−２＞
工程２−２は、工程２−１で得られた凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｂ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程である。
本工程においては、工程２−１で得られた凝集粒子（１）の分散液に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加して、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｂ）を付着させ、凝集粒子（２）を得ることが好ましい。

【0078】

凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加する前に、凝集粒子（１）の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよく、水性媒体を添加することが好ましい。水性媒体を添加することで、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）をより均一に付着させることができる。
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子（１）の分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｂ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子（１）の分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加することが好ましい。

【0079】

本工程における系内の温度は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性の観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれる結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低く、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点付近が好ましい。当該温度範囲で凝集粒子（２）の製造を行うと、得られるトナーの低温定着性及び耐高温オフセット性が良好になる。その理由は定かではないが、凝集粒子（２）同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されることと、結晶性ポリエステル（ａ）の結晶性が維持できるためであると考えられる。

【0080】

樹脂粒子（Ｂ）の添加量は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性の観点から、樹脂粒子（Ｂ）と樹脂粒子（Ａ）との質量比（樹脂粒子（Ｂ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．２〜１．５、より好ましくは０．２〜１．０、更に好ましくは０．２５〜０．７５となる量が好ましい。

【0081】

樹脂粒子（Ｂ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｂ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及び製造の効率化の観点から一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一な凝集粒子（２）を得る観点および製造時間短縮の観点から、１〜１０時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。

【0082】

工程２−２で得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径は、高画質な画像が得られるトナーを得る観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜９μｍが更に好ましく、４〜６μｍが更に好ましい。
工程２−２で得られる凝集粒子（２）のｐＨは、５．５〜７．５であることが好ましく、６．０〜７．０がより好ましく、６．０〜６．５が更に好ましい。

【0083】

＜工程３＞
工程３は、工程２で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程である。ここでは工程２で得られた凝集粒子内の樹脂粒子を互いに融着させる。工程２が工程２−１及び２−２を含む場合、工程２−２で得られた凝集粒子（２）を融着することでコアシェル粒子が形成される。

【0084】

工程２が工程２−１及び２−２を含む場合、融着を促進し、トナーの生産性を向上させる観点から、本工程においては、好ましくは非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点以上、より好ましくはガラス転移点より５℃高い温度以上、更に好ましくはガラス転移点より１０℃高い温度以上の温度で保持する。トナーのコアシェル状態を維持し、離型剤の遊離を防ぐ観点から、本工程においては、好ましくは非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より３０℃高い温度以下、より好ましくは２５℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下の温度で保持する。
本工程においては、粒子の融着を促進する観点から、好ましくは６５〜９０℃、より好ましくは７０〜９０℃、更に好ましくは７０〜８５℃で保持する。
本工程における保持時間は、粒子融着性、トナーの耐熱保存性、帯電性及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは３０秒〜２４時間、より好ましくは１分〜１０時間、更に好ましくは６分〜１時間である。

【0085】

高画質の画像を得る観点から、本工程で得られる融着粒子の体積中位粒径は、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは２〜７μｍ、更に好ましくは３〜８μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
なお、本工程で得られる融着した融着粒子の平均粒径は、凝集粒子の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、融着粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
また、本工程で得られたコアシェル粒子の、コア中の樹脂とシェル中の樹脂との質量比（コア／シェル比）は、好ましくは９０／１０〜５５／４５、より好ましくは９０／１０〜６０／４０、更に好ましくは８０／２０〜６５／３５となる量が好ましい。

【0086】

＜後処理工程＞
本発明においては、工程２の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程２で得られた融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散を抑制し、帯電性を向上させる観点から、１．５質量％以下に調整することが好ましく、１．０質量％以下に調整することがより好ましい。

【0087】

［電子写真用トナー］
＜トナー＞
融着粒子を乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを電子写真用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、低温定着性、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは２５〜６０℃である。

【0088】

トナー粒子の体積中位粒径は、トナーによって高画質の印刷物を得、生産性を向上させる観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナー粒子のＣＶ値は、高画質の印刷物を得、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下である。下限は生産性の観点から、好ましくは５％以上である。
トナー粒子の円形度は、トナーの飛散を抑制し、クリーニング性を向上させる観点から、０．９５０〜０．９９５が好ましく、０．９６０〜０．９９３がより好ましく、０．９７０〜０．９９２が更に好ましい。トナー粒子の円形度は、投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる値である。

【0089】

＜外添剤＞
本発明の電子写真用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜５質量部、より好ましくは２〜４質量部である。

【0090】

本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

【0091】

本明細書において、上記に加えて、以下の電子写真用トナーの組成物、及びその製造方法を開示する。
＜１＞少なくとも樹脂を含んでなるトナー粒子を含む、電子写真用トナーであって、トナー粒子中の樹脂が、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、及び塩化ビニル系樹脂（ｃ）を含み、前記結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の合計に対する前記塩化ビニル系樹脂（ｃ）の質量比（ｃ）／[（ａ）＋（ｂ）]が１／９９〜７／９３であり、好ましくは１．５／９９．５以上、より好ましくは２／９８以上、更に好ましくは２．５／９７．５以上であり、好ましくは６／９４以下、より好ましくは５／９５以下、更に好ましくは４／９６以下、更に好ましくは３．５／９６．５以下である、電子写真用トナー。

【0092】

＜２＞塩化ビニル系樹脂（ｃ）が、塩化ビニルモノマーと、アクリル系モノマー及び酢酸ビニルモノマーから選ばれる１種又は２種のモノマーと、の共重合樹脂である、＜１＞に記載の電子写真用トナー。
＜３＞結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオール、好ましくは１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオールの少なくとも１種、より好ましくは１，１２−ドデカンジオールを含むアルコール成分と、脂肪族ジカルボン酸、好ましくはセバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸及びコハク酸の少なくとも１種、より好ましくはコハク酸を含む酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルである、＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真用トナー。
＜４＞結晶性ポリエステル（ａ）のアルコール成分中、炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールの含有量は、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは１００モル％である、＜３＞に記載の電子写真用トナー。
＜５＞結晶性ポリエステル（ａ）が、コハク酸を７０〜１００モル％、好ましくは１００モル％含む酸成分と炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールを７０〜１００モル％、好ましくは１００モル％含むアルコール成分と、を縮重合して得られる結晶性ポリエステルである、＜３＞又は＜４＞に記載の電子写真用トナー。

【0093】

＜６＞非晶質ポリエステル（ｂ）が、炭素数９〜１８、好ましくは１０〜１４、より好ましくは１２〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１８、好ましくは１０〜１４、より好ましくは１２〜１４の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸から選択される１種又は２種を含有する酸成分と、アルコール成分と、を縮重合して得られる非晶質ポリエステルである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜７＞非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分における、炭素数９〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸は、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸及びオクテニルコハク酸の少なくとも１種を含み、好ましくはドデセニルコハク酸を含む、＜６＞に記載の電子写真用トナー。
＜８＞非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分は、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸及びオクテニルコハク酸の少なくとも１種と、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸及びシクロヘキサンジカルボン酸の少なくとも１種と、を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜９＞非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分は、ドデセニルコハク酸を含み、かつテレフタル酸及びフマル酸の少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜１０＞非晶質ポリエステル（ｂ）のアルコール成分は、芳香族ジオールを含み、好ましくはビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）、より好ましくはポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。

【0094】

＜１１＞非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６８℃以下、更に好ましくは６６℃以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜１２＞非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜１３＞非晶質ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，２００以上、更に好ましくは１，５００以上、より更に好ましくは２，０００以上であり、また、好ましくは１５，０００以下、より好ましくは１２，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、より更に好ましくは８，０００以下である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜１４＞非晶質ポリエステル（ｂ）は、軟化点の異なる２種類のポリエステル（ｂ−１）及びポリエステル（ｂ−２）を含んでおり、一方のポリエステル（ｂ−１）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｂ−２）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下であり、ポリエステル（ｂ−１）とポリエステル（ｂ−２）との質量比（（ｂ−１）／（ｂ−２））は、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは５０／５０〜９０／１０である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜１５＞非晶質ポリエステル（ｂ）に対する結晶性ポリエステル（ａ）の質量比（ａ）／（ｂ）が、８／９２〜２７／７３であり、好ましくは１０／９０〜２５／７５であり、より好ましくは１５／８５〜２０／８０である、＜１４＞に記載の電子写真用トナー。

【0095】

＜１６＞塩化ビニル系樹脂（ｃ）は、塩化ビニルモノマーと、アクリル系モノマー及び酢酸ビニルからなる群から選ばれる１種又は２種と、を含む原料モノマーの重合によって得られる樹脂を含む、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜１７＞塩化ビニル系樹脂（ｃ）の原料モノマーは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの１種以上を含む、＜１６＞に記載の電子写真用トナー。
＜１８＞トナー粒子における結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の合計に対する塩化ビニル系樹脂（ｃ）の質量比（ｃ）／[（ａ）＋（ｂ）]は、１／９９以上であり、好ましくは１．５／９９．５以上、より好ましくは２／９８以上、更に好ましくは２．５／９７．５以上であり、７／９３以下であり、好ましくは６／９４以下、より好ましくは５／９５以下、更に好ましくは４／９６以下、更に好ましくは３．５／９６．５以下である、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜１９＞トナー粒子を構成する樹脂における結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）及び塩化ビニル系樹脂（ｃ）の総量は、トナーを構成する樹脂中好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは実質的に１００質量％である、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜２０＞結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び塩化ビニル系樹脂（ｃ）を加熱して、結晶性ポリエステル（ａ）の少なくとも一部と非晶質ポリエステル（ｂ）の少なくとも一部とを溶融混合又は融着させる工程を含む、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。

【0096】

＜２１＞下記工程１〜３を含有し、(i)〜(iv)から選ばれる１つ又は２つ以
上の条件を満足する、＜２０＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程１：結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子の水分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂粒子の水分散液と離型剤粒子の水分散液とを混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程３：工程２で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程
(i)工程１の樹脂粒子が塩化ビニル系樹脂（ｃ）を含む。
(ii)工程２で塩化ビニル系樹脂（ｃ）の水分散液を共に凝集させる。
(iii)離型剤粒子の水分散液が、離型剤粒子を塩化ビニル系樹脂（ｃ）の水分散液で分散して得られたものである。
(iv)工程２が、工程１で得られた樹脂粒子の水分散液と離型剤粒子の水分散液と、着色剤を塩化ビニル系樹脂（ｃ）の水分散液で分散して得られた着色剤粒子の水分散液と、を混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程である。
＜２２＞塩化ビニル系樹脂（ｃ）の水分散液が、スチレン・アクリルオリゴマー及び／またはアクリル酸エステルオリゴマーの存在下で、塩化ビニルモノマーと、アクリル系モノマー及び酢酸ビニルモノマーから選ばれる１種又は２種のモノマーとを乳化重合させて得られるエマルションである、＜２１＞に記載の製造方法。
＜２３＞工程１において、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、塩化ビニル系樹脂（ｃ）、及び必要に応じて着色剤等の前記の任意成分を、好ましくはアルカリ水溶液中にて溶融して混合し、樹脂混合物を得、次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子を含有する水分散液を得る、＜２１＞又は＜２２＞に記載の製造方法。
＜２４＞工程２は、
工程２−１：離型剤粒子の水分散液と、樹脂粒子（Ａ）の水分散液と、水性媒体中で混合して凝集して凝集粒子（１）を得る工程、及び
工程２−２：工程２−１で得られた凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｂ）の水分散液を添加して、凝集粒子（２）を得る工程、
を含み、樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）の一方又は双方が、工程１で得られた凝集粒子であり、好ましくは樹脂粒子（Ａ）が工程１で得られた凝集粒子である、＜２１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜２５＞工程３において、好ましくは非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点以上、より好ましくはガラス転移点より５℃高い温度以上、更に好ましくはガラス転移点より１０℃高い温度以上、また、好ましくは非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より３０℃高い温度以下、より好ましくは２５℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下の温度で保持する、＜２４＞に記載の製造方法。

【実施例】

【0097】

各種成分、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。

【0098】

［ポリエステルの重量平均分子量及び数平均分子量］
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、重量平均分子量及び数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ/１００ｍｌになるように、試料を、クロロホルム(結晶性ポリエステル)又はテトラヒドロフラン(非晶質ポリエステル)に、２５℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μmのフッ素樹脂フィルター(ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルム(結晶性ポリエステル)又はテトラヒドロフラン(非晶質ポリエステル)を、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）

【0099】

［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。尚、樹脂エマルションの酸価は、固形分の酸価として計算した。

【0100】

［ポリエステルの軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

【0101】

（２）結晶性指数
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：Ｑ１００）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。

【0102】

（３）融点及びガラス転移点
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：Ｑ１００）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を、引き続き昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。

【0103】

［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）］
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・測定条件：凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。

【0104】

［トナー（粒子）の体積中位粒径（Ｄ₅₀）、粒度分布及び微粉量］
トナー（粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名：エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。更にその粒度分布を個数分布に変換し、２μｍ以下の個数比率を微粉量とした。
粒度分布としてＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ₅₀））×１００

【0105】

［樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径）×１００

【0106】

［樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、着色剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ₀）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ₀：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）

【0107】

［トナー（粒子）の円形度］
トナー（粒子）の分散液は、５質量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ）水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させて調製した。
測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製、商品名：ＦＰＩＡ−３０００）
測定モード：ＨＰＦ測定モード

【0108】

［トナーの定着領域 低温定着温度〜高温オフセット温度］
上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ²となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ（３Ｍ社製、商品名：Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／秒で１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙（（株）沖データ製、エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、光射条件；標準光源Ｄ₅₀、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、下記の式で定着率を算出した。
定着率＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
また、定着温度を上昇させ、高温での定着領域を上記と同様にして求めた。定着率が９０％未満になる温度を高温オフセット温度とした。高温オフセット温度が高いほど、高温での定着領域が高いことを示す。

【0109】

［トナーの耐熱保存性評価］
直径３ｃｍ、容量１００ｍLのポリビンにトナー２０ｇを入れ、密閉した状態で温度５５℃の環境下に８時間保存した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）の振動台に、目開き３５５μｍのフルイをセットし、その上にトナー保存サンプルを乗せ１０秒間振動を与えた後、フルイ上に残ったトナー質量を測定してブロッキング量とした。
以下の基準に従ってトナーの耐熱保存性を評価した。凝集度が小さいほど、ブロッキング量が少ないほど、トナーの耐熱保存性が優れることを表す。

【0110】

［トナー表面の状況］
トナー試料を電子顕微鏡にて観察した。無作為に１０個のトナー粒子を選択し、トナー粒子の平滑性を観察した。
１０個のトナー粒子に対し、５個以下のトナー粒子が平滑である場合、Ｃとした。
１０個のトナー粒子に対し、６〜８個のトナー粒子が平滑である場合、Ｂとした。
１０個のトナー粒子に対し、９個以上のトナー粒子が平滑である場合、Ａとした。

【0111】

［ポリエステルの製造］
製造例１
（結晶性ポリエステル（Ａ）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分として１，１２−ドデカンジオール５０５０ｇ、酸成分としてコハク酸２９５０ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間維持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫１６ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持し、結晶性ポリエステル（Ａ）を得た。軟化点は８７℃、融点は７９℃、結晶性指数は１．１であった。また酸価は８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量６４００であった。

【0112】

製造例２
（非晶質ポリエステル（Ｂ）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸６９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、２１０℃の温度下で５時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステル（Ｂ）を得た。ガラス転移点は６５℃、軟化点は１０７℃であり、結晶性指数は１．５であった。また酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量２，５００であった。

【0113】

製造例３
（非晶質ポリエステル（Ｃ）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００４ｇ、フマル酸９９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２ｇおよび酸化ジブチル錫８ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、５時間かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で２時間保持した後、８．３ＫＰａにて反応し下記の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル（Ｃ）を得た。ガラス転移点は５７℃、軟化点は１０１℃であり、結晶性指数は１．５であった。また酸価は２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量２，５００であった。

【0114】

製造例４
（非晶質ポリエステル（Ｄ）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５２８ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４０４ｇ、テレフタル酸１２４８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５４１ｇ、及び酸化ジブチル錫２０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３００ｇを入れ、２１５℃で１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持させて、非晶質ポリエステル（Ｄ）を得た。ガラス転移点は５７℃、軟化点は１１８℃、結晶性指数は１．５であった。また酸価は１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量３，０００であった。

【0115】

以上の製造例１〜４において得られたポリエステルの原料及び物性を以下の表１及び表２に示す。

【0116】

【表1】

【0117】

【表2】

【0118】

製造例５
（着色剤を含むマスターバッチ（Ｅ）の製造）
製造例３で得たポリエステル（Ｃ）の微粉末７０質量部及び銅フタロシアニンのスラリー顔料（大日精化工業（株）製、商品名：ＥＣＢ−３０１、固形分４６．２質量％）を顔料分３０質量部になるようにヘンシェルミキサーに仕込み５分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃にて樹脂が溶融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら２０分間９０〜１１０℃で混練を続けた。
更に１２０℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に１２０〜１３０℃にて１０分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を３０質量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチ（Ｅ））を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。

【0119】

［樹脂粒子の分散液の製造］
製造例Ａ１
（樹脂粒子（Ａ−１）の分散液の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステル（Ａ）９０ｇ、非晶質ポリエステル（Ｂ）２８５ｇ、非晶質ポリエステル（Ｄ）１２０ｇ、銅フタロシアニン顔料含有のマスターバッチ（Ｅ）１５０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０、花王（株）製）８．５ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）８０ｇ、６質量％水酸化カリウム水溶液２２５ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１０５０ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子分散液を得た。
更に、得られた樹脂粒子分散液とオキサゾリン基含有アクリルポリマー水溶液（（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−７００、固形分２５質量％、以下、単にオキサゾリン基含有アクリルポリマー水溶液ともいう）２２．７ｇとを混合し、撹拌しながら９５℃で１時間保持した。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を３０質量％に調整して、樹脂粒子（Ａ−１）の分散液を得た。樹脂粒子（Ａ−１）の体積中位粒径は０．１４３μｍ、ＣＶ値は２９．８％であった。

【0120】

製造例Ａ２
（樹脂粒子（Ａ−２）の分散液の製造）
製造例Ａ１で得られた樹脂粒子分散液にオキサゾリン基含有アクリルポリマー水溶液を加えずに、脱イオン水を加えて、固形分を１６．５質量％に調整して、樹脂粒子（Ａ−２）の分散液を得た。樹脂粒子（Ａ−２）の体積中位粒径は樹脂粒子（Ａ−１）と同じであった。

【0121】

製造例Ａ３、Ａ４
（樹脂粒子（Ａ−３）、樹脂粒子（Ａ−４）の分散液の製造）
製造例Ａ１、Ａ２の銅フタロシアニン顔料含有のマスターバッチ（Ｅ）１５０ｇの替わりに非晶質ポリエステル（Ｃ）１０５ｇを使用した以外は、同様の操作で樹脂粒子（Ａ−３）及び樹脂粒子（Ａ−４）の分散液を得た。樹脂粒子（Ａ−３）及び樹脂粒子（Ａ−４）の体積中位粒径は０．１４５μｍ、ＣＶ値は２４．５％であった。

【0122】

製造例Ａ５
（樹脂粒子（Ａ−５）の分散液の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステル（Ａ）９０ｇ、非晶質ポリエステル（Ｂ）２８５ｇ、非晶質ポリエステル（Ｄ）１２０ｇ、銅フタロシアニン顔料含有のマスターバッチ（Ｅ）１５０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０、花王（株）製）８．５ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）８０ｇ、５質量％水酸化カリウム水溶液２７０ｇを入れ、撹拌しながら、８０℃に到達したところで、塩化ビニル系共重合エマルション（日信化学工業（株）製、商品名：ビニブラン７００、固形分３０質量％、酸価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点７３℃、平均粒子径３０ｎｍ）４５．０ｇを添加し、更に９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１１１３ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子分散液を得た。
更に、得られた樹脂粒子分散液とオキサゾリン基含有アクリルポリマー水溶液２２．７ｇとを混合し、撹拌しながら９５℃で１時間保持した。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を３０質量％に調整して、樹脂粒子（Ａ−５）の分散液を得た。樹脂粒子（Ａ−５）の体積中位粒径は０．１３５μｍ、ＣＶ値は２９．８％であった。

【0123】

製造例Ａ６
（樹脂粒子（Ａ−６）の分散液の製造）
製造例Ａ５で得られた樹脂粒子分散液にオキサゾリン基含有アクリルポリマー水溶液を加えずに、脱イオン水を加えて、固形分を１６．５質量％に調整して、樹脂粒子（Ａ−６）の分散液を得た。樹脂粒子（Ａ−６）の体積中位粒径は樹脂粒子（Ａ−５）と同じであった。

【0124】

製造例Ａ７、Ａ８
（樹脂粒子（Ａ−７）、樹脂粒子（Ａ−８）の分散液の製造）
製造例Ａ５、Ａ６の、塩化ビニル系共重合エマルション（日信化学工業（株）製、商品名：ビニブラン７００、固形分３０質量％、酸価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点７３℃、平均粒子径３０ｎｍ）４５．０ｇの量を９０．０ｇに変更した以外は、同様の操作で樹脂粒子（Ａ−７）及び樹脂粒子（Ａ−８）の分散液を得た。樹脂粒子（Ａ−７）及び樹脂粒子（Ａ−８）の体積中位粒径は０．１２４μｍ、ＣＶ値は３３．３％であった。

【0125】

製造例Ａ９、Ａ１０
（樹脂粒子（Ａ−９）、樹脂粒子（Ａ−１０）の分散液の製造）
製造例Ａ５、Ａ６の、塩化ビニル系共重合エマルション（日信化学工業（株）製、商品名：ビニブラン７００、固形分３０質量％、酸価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点７３℃、平均粒子径３０ｎｍ）４５．０ｇの替わりに塩化ビニル系共重合エマルション（日信化学工業（株）製、商品名：ビニブラン７１１、固形分３０質量％、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点３０℃、平均粒子径７０ｎｍ）４５．０ｇに使用した以外は、同様の操作で樹脂粒子（Ａ−９）及び樹脂粒子（Ａ−１０）の分散液を得た。樹脂粒子（Ａ−９）及び樹脂粒子（Ａ−１０）の体積中位粒径は０．１５７μｍ、ＣＶ値は２７．８％であった。

【0126】

以上の製造例Ａ１〜Ａ１０において得られた樹脂粒子（Ａ−１）〜（Ａ−１０）分散液の原料を以下の表３に示す。

【0127】

【表3】

【0128】

［離型剤粒子の分散液の製造］
製造例Ｗ１
（離型剤粒子（Ｗ−１）の分散液の製造）
５００ミリリットル容のビーカーで、脱イオン水２５０ｇにカルナウバワックス（（株）加藤洋行製、商品名：カルナウバワックス１号、融点８３℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２７ｇとパラフィンワックス（日本精鑞（株）製、商品名：ＨＮＰ−９、融点７５℃）６３ｇを添加し、９５℃に昇温して、温度を保持しながらワックスを溶融混合した。その後、９５℃に温度を保持しながら、オキサゾリン基含有アクリルポリマー水溶液６．９２ｇを添加し、ホモミキサーで１５分撹拌後、塩化ビニル系共重合エマルション（日信化学工業（株）製、商品名：ビニブラン７００、固形分３０質量％、酸価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点７３℃、平均粒子径３０ｎｍ）１８．０ｇを同温度で加え、更にホモミキサーで１５分撹拌して予備乳化液を得た。本予備乳化液を８０〜９５℃に保ちながら、ナノマイザー（吉田機械興業（株）製、商品名：ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８）で１００ＭＰａの圧力で３回処理した後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、固形分２０質量％に調整し、離型剤粒子（Ｗ−１）の分散液を得た。分散液中の離型剤粒子（Ｗ−１）の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は６４８ｎｍ、ＣＶ値は３１．２％であった。

【0129】

［着色剤粒子の分散液の製造］
製造例Ｃ１
（着色剤粒子（Ｃ−１）の水分散液の製造）
１０００ミリリットル容のビーカーで、脱イオン水６００ｇにカーボンブラック（キャボット製、商品名：リーガル３３０Ｒ）６０．０ｇと塩化ビニル系共重合エマルション（日信化学工業（株）製、商品名：ビニブラン７００、固形分３０質量％、酸価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点７３℃、平均粒子径３０ｎｍ）６０．０ｇを添加し、攪拌しながら９５℃に昇温した。その後、９５℃に温度を保持しながら、オキサゾリン基含有アクリルポリマー水溶液８．１ｇを添加し、ホモミキサーで１５分撹拌して予備分散液を得た。本予備分散液を８０〜９５℃に保ちながら、ナノマイザー（吉田機械興業（株）製、商品名：ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８）で１００ＭＰａの圧力で５回処理した後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、固形分８質量％に調整し、着色剤粒子（Ｃ−１）の分散液を得た。分散液中の着色剤粒子（Ｃ−１）の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は１４２ｎｍ、ＣＶ値は３０．０％であった。

【0130】

実施例１
（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子（Ａ−３）の分散液２５０ｇ、着色剤粒子（Ｃ−１）の分散液１２１ｇ、及び離型剤粒子（Ｗ−１）の分散液３９ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２３ｇを脱イオン水２３０ｇに溶解した水溶液を２５℃で１０分かけて滴下した後、６３℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．６μｍになるまで、６３℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
凝集粒子（１）の分散液の温度を５８℃に保ちながら、樹脂粒子（Ａ−４）の分散液１３５ｇを毎分０．７ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子（２）の分散液を得た。また、滴下終了後の分散液の温度は６３℃であった。
凝集粒子（２）の分散液に、アニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ、有効濃度２７質量％）１５ｇ、脱イオン水１１８３ｇを混合した水溶液を添加した。８０℃まで昇温し、８０℃下で５分間保持して、粒子を融着して融着粒子を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＲＹ５０、平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシールＴＳ７２０、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナー１を得た。トナー粒子及びトナーの物性及び評価を表４に示す。

【0131】

実施例２
（トナー２の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子（Ａ−１）の分散液２５０ｇ、脱イオン水３５ｇ、塩化ビニル系共重合エマルション（日信化学工業（株）製、商品名：ビニブラン７００、固形分３０質量％、酸価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点７３℃、平均粒子径３０ｎｍ）７．３ｇ、及び離型剤粒子（Ｗ−１）の分散液３６ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２１ｇを脱イオン水２４５ｇに溶解した水溶液を２５℃で１０分かけて滴下した後、６３℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．６μｍになるまで、６３℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
凝集粒子（１）の分散液の温度を５８℃に保ちながら、樹脂粒子（Ａ−２）の分散液１２６ｇを毎分０．７ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子（２）の分散液を得た。また、滴下終了後の分散液の温度は６３℃であった。
それ以降は、トナー１と同様に処理し、トナー２を得た。トナー粒子及びトナーの物性及び評価を表４に示す。

【0132】

実施例３
（トナー３の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子（Ａ−５）の分散液２５０ｇ、脱イオン水４０ｇ、及び離型剤粒子（Ｗ−１）の分散液３６ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２１ｇを脱イオン水２５２ｇに溶解した水溶液を２５℃で１０分かけて滴下した後、６３℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．６μｍになるまで、６３℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
凝集粒子（１）の分散液の温度を５８℃に保ちながら、樹脂粒子（Ａ−６）の分散液１２６ｇを毎分０．７ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子（２）の分散液を得た。また、滴下終了後の分散液の温度は６３℃であった。
それ以降は、トナー１と同様に処理し、トナー３を得た。トナー粒子及びトナーの物性及び評価を表４に示す。

【0133】

実施例４、５
（トナー４、５の製造）
実施例３において、樹脂粒子（Ａ−５）の分散液を、樹脂粒子（Ａ−７）、樹脂粒子（Ａ−９）の分散液に、樹脂粒子（Ａ−６）の分散液を、樹脂粒子（Ａ−８）、樹脂粒子（Ａ−１０）の分散液に変更したこと以外は実施例３と同様にして、トナー４、５を得た。トナー粒子及びトナーの物性及び評価を表４に示す。

【0134】

比較例１
（トナー６の製造）
実施例３において、樹脂粒子（Ａ−５）の分散液を、樹脂粒子（Ａ−１）の分散液に、樹脂粒子（Ａ−６）の分散液を、樹脂粒子（Ａ−２）の分散液に変更したこと以外は実施例３と同様にして、トナー６を得た。トナー粒子及びトナーの物性及び評価を表４に示す。

【0135】

【表4】

【0136】

表４から、塩化ビニル系樹脂量が一定の範囲内であるトナー粒子は低温定着性に優れることがわかる。
特に、実施例１，３及び５では、低温定着性及び耐熱保存性の両方に優れていた。
一方、塩化ビニル系樹脂のエマルションをポリエステル樹脂の分散液と共に凝集させた実施例２では、トナー表面の平滑性が低下したが、耐熱保存性も低下した。
また、塩化ビニル系樹脂を予めポリエステル樹脂と混合して分散液を製造した実施例４では、トナー中、塩化ビニル系樹脂量がやや多いため、実施例２と同様の結果であった。
これらは、トナー粒子表面の平滑性が低下すると、外添剤による保護機能が低下し、耐熱保存性が低下したものと推定される。
更に、塩化ビニル系樹脂を着色粒子の水分散液として、トナーに配合した製造例２は、発色性がやや低下した。

【産業上の利用可能性】

【0137】

本発明の組成物と製造方法により得られる電子写真用トナーは、低温定着性に優れるという特性を有するため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。