特許 6034779 高耐久機能性成型シート及びそれを用いて得られる加飾成型品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6034779

(24)【登録日】2016年11月4日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】高耐久機能性成型シート及びそれを用いて得られる加飾成型品

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/40 20060101AFI20161121BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/40

【請求項の数】10

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2013-270672(P2013-270672)

(22)【出願日】2013年12月27日

(65)【公開番号】特開2014-141086(P2014-141086A)

(43)【公開日】2014年8月7日

【審査請求日】2015年12月14日

(31)【優先権主張番号】特願2012-287810(P2012-287810)

(32)【優先日】2012年12月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002820

【氏名又は名称】大日精化工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000238256

【氏名又は名称】浮間合成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100098707

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 利英子

(74)【代理人】

【識別番号】100135987

【弁理士】

【氏名又は名称】菅野 重慶

(74)【代理人】

【識別番号】100098213

【弁理士】

【氏名又は名称】樋口 武

(74)【代理人】

【識別番号】100175787

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 龍也

(74)【代理人】

【識別番号】100161377

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 薫

(72)【発明者】

【氏名】川口 健

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 浩正

(72)【発明者】

【氏名】廣瀬 正純

(72)【発明者】

【氏名】梅津 基昭

(72)【発明者】

【氏名】飯野 匠太

【審査官】 平井 裕彰

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５１−０２０９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５３３５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０６３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８８４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０８０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０３０４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１８７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０１５４０８２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００〜４３／００

Ｃ０８Ｇ１８／００〜１８／８７

７１／００〜７１／０４

Ｊａｐｉｏ−ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガードフィルム、クリヤー層、及び接着層がこの順で積層されているとともに、必要に応じて前記接着層の表面にセパレートフィルムが配置されており、
前記クリヤー層が、モノオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリアミン（Ｃ）、及びポリオール（Ｄ）を必須成分として反応させて得られる、下記一般式（１）で表されるポリウレタン樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物からなり、
前記モノオール（Ａ）の水酸基のモル数と前記ポリオール（Ｄ）の水酸基のモル数の合計に対する、前記ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｄ）））が１．５〜３であるとともに、前記ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル数に対する、前記モノオール（Ａ）の水酸基のモル数、前記ポリアミン（Ｃ）のアミノ基のモル数、及び前記ポリオール（Ｄ）の水酸基モル数の合計の比（（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））／（Ｂ））が０．７〜１．０であり、
前記モノオール（Ａ）と前記ポリオール（Ｄ）の少なくともいずれかは（メタ）アクリロイルオキシ基を有するとともに、前記モノオール（Ａ）、前記ポリイソシアネート（Ｂ）、前記ポリアミン（Ｃ）、及び前記ポリオール（Ｄ）の合計に占める、（メタ）アクリロイルオキシ基を有しない前記ポリオールの（Ｄ）の割合は、３０質量％以下であり、
前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が２，０００〜１５０，０００である高耐久機能性成型シート。

（前記一般式（１）中、Ｒ₁はモノオール残基を示し、Ｒ₂はポリイソシアネート残基を示し、Ｒ₃はポリアミン残基を示し、Ｒ₄はポリオール残基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ繰り返し数を示す）

【請求項2】

前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリイソシアネートである請求項１に記載の高耐久機能性成型シート。

【請求項3】

前記ポリオール（Ｄ）が、ポリカーボネートポリオールである請求項１又は２に記載の高耐久機能性成型シート。

【請求項4】

前記ポリウレタン樹脂の二重結合当量が、１３０〜１３００ｇ／ｅｑ．である請求項１〜３のいずれか一項に記載の高耐久機能性成型シート。

【請求項5】

前記光硬化性樹脂組成物が、さらに光重合開始剤を０．０１〜１０質量％含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の高耐久機能性成型シート。

【請求項6】

前記接着層に意匠が施されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の高耐久機能性成型シート。

【請求項7】

前記接着層が、意匠が施された樹脂層である請求項１〜６のいずれか一項に記載の高耐久機能性成型シート。

【請求項8】

前記接着層が、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化又は酸変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、及びテルペン系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂を含むか、或いは、
ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂の少なくともいずれかの熱硬化性樹脂を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の高耐久機能性成型シート。

【請求項9】

前記接着層と前記クリヤー層との間に意匠層が配置されている請求項１〜８のいずれか一項に記載の高耐久機能性成型シート。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の高耐久機能性成型シートを用いて得られる、前記クリヤー層を紫外線硬化させて形成された硬化層を有する加飾成型品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高耐久機能性成型シート、及びそれを用いて得られる加飾成型品に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、加飾成型品を得る方法として、インモールド成型及びインサートモールド成型（以下、併せて「インモールド成型」とも記す）が知られている。一方、三次元表面加飾成型方法は、より高い意匠性を付与することが可能であるとともに、型が不要であるといった特徴を有する方法であり、パソコン等の家電製品用の筺体や車輛内外装パーツ等を製造する成型方法として用途を広げている。このような三次元表面加飾成型方法に用いられる一般的な加飾シートは、熱可塑性のガードフィルム、クリヤー層、接着層、及びセパレートフィルムを構成層とする積層体である。

【0003】

一般的な三次元表面加飾成型方法は、例えば、以下に示す（１）〜（６）の工程にしたがって実施される。
（１）加飾シートを下チャンバーボックス上部に設置されたテーブルに挟む。
（２）上チャンバーを降下させて密閉空間とする。
（３）両チャンバー内を真空状態にする。
（４）加飾シートを赤外線ヒーターで加熱する。
（５）下チャンバーボックスに設置した成型部品を上昇させる。
（６）成型部品が加飾シートに接触した段階で上チャンバーを大気圧に開放させる。

【0004】

三次元表面加飾成型方法における成型温度は８０〜１１０℃程度であり、インモールド成型における成型温度１２０〜２００℃程度と比較して低温である。このため、成型前に活性エネルギー線を照射してシートを硬化させる従来の技術（例えば、特許文献１参照）では、成型時の伸び率が不足して三次元形状に追随できず、割れが生じやすくなる場合があった。

【0005】

これに対して、成型時の伸びに追随させるべく、クリヤー層を紫外線硬化型の未硬化樹脂で形成しておき、成型後に紫外線を照射してクリヤー層を硬化させることで、成型性と耐擦傷性を両立させる技術がある。しかしながら、このような未硬化樹脂は流動性が高く、タックもあるために取り扱いが困難であるという問題があった。なお、このような問題を解決すべく、例えば、紫外線を照射してクリヤー層をハーフ硬化させる方法が知られている（特許文献２）。しかしながら、クリヤー層の硬化が進み過ぎると、成型時の伸びに追随することができずにクラックが生ずる等の不具合が発生しやすく、制御が難しい方法であった。

【0006】

また、特許文献３には、耐擦過性と三次元成型性とを両立させることを目的とした、（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン樹脂が提案されている。しかしながら、ポリウレタンに（メタ）アクリロイル基を導入することを目的にプロピレングリコールとグリシジルアクリレートを反応して得られる、アクリロイル基含有ポリオールを原料としているため、主鎖のポリウレタン構造にエーテル結合が存在することになる。このため、耐熱耐久性が不十分であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００５−２９２１９８号公報

【特許文献2】特開平６−１３４８５９号公報

【特許文献3】特開２０１０−０５３３５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、優れた三次元成型性を有するとともに、耐擦傷性及び衝撃抵抗性に優れた表面を有する加飾成型品を製造することが可能な高耐久機能性成型シートを提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記の高耐久機能性成型シートを用いて製造される、耐擦傷性及び衝撃抵抗性に優れた表面（硬化層）を有する加飾成型品を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

すなわち、本発明によれば、以下に示す高耐久機能性成型シートが提供される。
［１］ガードフィルム、クリヤー層、及び接着層がこの順で積層されているとともに、必要に応じて前記接着層の表面にセパレートフィルムが配置されており、前記クリヤー層が、モノオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリアミン（Ｃ）、及びポリオール（Ｄ）を必須成分として反応させて得られる、下記一般式（１）で表されるポリウレタン樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物からなり、前記モノオール（Ａ）の水酸基のモル数と前記ポリオール（Ｄ）の水酸基のモル数の合計に対する、前記ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｄ）））が１．５〜３であるとともに、前記ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル数に対する、前記モノオール（Ａ）の水酸基のモル数、前記ポリアミン（Ｃ）のアミノ基のモル数、及び前記ポリオール（Ｄ）の水酸基モル数の合計の比（（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））／（Ｂ））が０．７〜１．０であり、前記モノオール（Ａ）と前記ポリオール（Ｄ）の少なくともいずれかは（メタ）アクリロイルオキシ基を有するとともに、前記モノオール（Ａ）、前記ポリイソシアネート（Ｂ）、前記ポリアミン（Ｃ）、及び前記ポリオール（Ｄ）の合計に占める、（メタ）アクリロイルオキシ基を有しない前記ポリオールの（Ｄ）の割合は、３０質量％以下であり、前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が２，０００〜１５０，０００である高耐久機能性成型シート。

【0010】

（前記一般式（１）中、Ｒ₁はモノオール残基を示し、Ｒ₂はポリイソシアネート残基を示し、Ｒ₃はポリアミン残基を示し、Ｒ₄はポリオール残基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ繰り返し数を示す）

【0011】

［２］前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリイソシアネートである前記［１］に記載の高耐久機能性成型シート。

【0012】

［３］前記ポリオール（Ｄ）が、ポリカーボネートポリオールである前記［１］又は［２］に記載の高耐久機能性成型シート。
［４］前記ポリウレタン樹脂の二重結合当量が、１３０〜１３００ｇ／ｅｑ．である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の高耐久機能性成型シート。
［５］前記光硬化性樹脂組成物が、さらに光重合開始剤を０．０１〜１０質量％含有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の高耐久機能性成型シート。
［６］前記接着層に意匠が施されている前記［１］〜［５］のいずれかに記載の高耐久機能性成型シート。
［７］前記接着層が、意匠が施された樹脂層である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の高耐久機能性成型シート。
［８］前記接着層が、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化又は酸変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、及びテルペン系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂を含むか、或いは、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂の少なくともいずれかの熱硬化性樹脂を含む前記［１］〜［７］のいずれかに記載の高耐久機能性成型シート。
［９］前記接着層と前記クリヤー層との間に意匠層が配置されている前記［１］〜［８］のいずれかに記載の高耐久機能性成型シート。

【0013】

また、本発明によれば、以下に示す加飾成形品が提供される。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の高耐久機能性成型シートを用いて得られる、前記クリヤー層を紫外線硬化させて形成された硬化層を有する加飾成型品。

【発明の効果】

【0014】

本発明の高耐久機能性成型シートは、三次元成型時にクラック等の不具合が生じにくく、優れた三次元成型性を有する。そして、本発明の高耐久機能性成型シートを用いれば、耐擦傷性及び衝撃抵抗性に優れた表面を有する加飾成型品を簡便に製造することができる。また、本発明の加飾成型品は、上記の高耐久機能性成型シートを用いて製造されるものであり、耐擦傷性及び衝撃抵抗性に優れた表面（硬化層）を有する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の高耐久機能性成型シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

（高耐久機能性成型シート）
図１は、本発明の高耐久機能性成型シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の機能性成型シート（以下、単に「機能性成型シート」とも記す）１０は、ガードフィルム１、クリヤー層２、及び接着層４がこの順で積層されている。クリヤー層２は、耐擦傷性及び衝撃抵抗性を有する層である。なお、接着層４の表面にはセパレートフィルム５が配置されていてもよい。また、接着層４とクリヤー層２の間には意匠層３が配置されていてもよい。機能性成型シート１０を用いて成型部品を三次元加飾した後、紫外線照射により硬化することにより、耐擦傷性及び衝撃抵抗性に優れた加飾成型品（表面層）を得ることができる。

【0017】

（ガードフィルム）
基材シートとなるガードフィルムの材質等は、三次元成型（真空成型）への適性を考慮して適宜選定される。一般的には、熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルム（シート）がガードフィルムとして使用される。熱可塑性樹脂としては、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びアロイ樹脂等を挙げることができる。

【0018】

（クリヤー層）
本発明の機能性成型シートを構成するクリヤー層を紫外線硬化させて形成される硬化層の、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定される荷重５００ｇにおける鉛筆硬度は、好ましくはＨ以上、さらに好ましくは２Ｈ以上、特に好ましくは３Ｈ以上である。すなわち、本発明の機能性成型シートは、クリヤー層を紫外線硬化させて形成される硬化層の硬度が十分に高いため、耐擦傷性及び衝撃抵抗性に優れた表面を有する加飾成型品を製造することができる。さらに、紫外線硬化させる前のクリヤー層は、伸びが良好である。すなわち、本発明の機能性成型シートは、そのクリヤー層が、紫外線照射前は優れた三次元成型性を有しながらも紫外線照射後は十分に硬化する。このため、本発明の機能性成型シートを用いれば、耐擦傷性及び衝撃抵抗性に優れた表面を有する加飾成型品を、割れ等の不具合を生じさせることなく簡便に製造することができる。なお、硬化層の鉛筆硬度の上限については特に限定されないが、実質的には５Ｈ以下である。

【0019】

クリヤー層は、下記一般式（１）で表されるポリウレタン樹脂（以下、単に「ポリウレタン」とも記す）を含有する光硬化性樹脂組成物によって形成される。このポリウレタンは、モノオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリアミン（Ｃ）、及びポリオール（Ｄ）を必須成分として反応させることで得ることができる。

【0020】

（前記一般式（１）中、Ｒ₁はモノオール残基を示し、Ｒ₂はポリイソシアネート残基を示し、Ｒ₃はポリアミン残基を示し、Ｒ₄はポリオール残基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ繰り返し数を示す）

【0021】

モノオール（Ａ）の水酸基のモル数とポリオール（Ｄ）の水酸基のモル数の合計に対する、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｄ）））は１．４５〜３．１であることが好ましく、１．５〜３であることがさらに好ましい。（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｄ））の値が１．４５未満であると、ポリウレタン中のウレア結合が少なくなるとともに、ポリウレタンの分子量も小さくなる。このため、形成されるクリヤー層の表面タックが強くなる、或いは強度不足から成型時に割れが生じやすくなる。一方、（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｄ））の値が３．１を超えると、ポリウレタンの分子量が大きくなりすぎてしまい、塗工性が低下する。また、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル数に対する、モノオール（Ａ）の水酸基のモル数、ポリオール（Ｄ）の水酸基モル数、及びポリアミン（Ｃ）のアミノ基のモル数の合計の比（（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））／（Ｂ））は０．７〜１．０、好ましくは０．７５〜１．０である。

【0022】

また、ポリウレタンの重量平均分子量は、２，０００〜１５０，０００である。重量平均分子量が２，０００以上のポリウレタンを用いることで、以下に示す（ｉ）〜（iii）の効果を得ることができる。
（ｉ）紫外線硬化前の表面タックが低減して操作性が向上する。
（ii）三次元成型性が向上する。
（iii）耐擦傷性及び衝撃抵抗性に優れた表面を有する加飾成型品を製造することができる。

【0023】

ポリウレタンの重量平均分子量が２，０００未満であるとクリヤー層の表面タック（表面粘着性）が強くなり、操作性が低下する。一方、ポリウレタンの重量平均分子量が１５０，０００を超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、塗布しにくくなる。なお、耐擦傷性及び衝撃抵抗性と三次元成型性とを好適に両立させる観点からは、ポリウレタンの重量平均分子量は３，０００〜１００，０００であることが好ましい。なお、本明細書における数平均分子量及び重量平均分子量は、特に断りがない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値である。分子量の測定条件は以下に示す通りである。
（１）機器装置：商品名「ＨＬＣ−８０２０」（東ソー社製）
（２）カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」、「Ｇ３０００ＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＧＸＬ」（東ソー社製）
（３）溶媒：ＴＨＦ
（４）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
（５）試料濃度：２ｇ／Ｌ
（６）注入量：１００μＬ
（７）温度：４０℃
（８）検出器：型番「ＲＩ−８０２０」（東ソー社製）
（９）標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製）

【0024】

ポリウレタンの二重結合当量は１３０〜１３００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、１４０〜１２００ｇ／ｅｑ．であることがさらに好ましい。ポリウレタンの二重結合当量が上記範囲内であると、紫外線硬化によって耐擦傷性、衝撃抵抗性、耐溶剤性、及び耐久性に優れたクリヤー層を提供することができる。なお、ポリウレタンの二重結合当量が１３０ｇ／ｅｑ．未満であると、紫外線硬化後の塗膜が脆くなり、又は、二重結合がもはやすべて反応できなくなり、残存した二重結合が耐候性を低下させる傾向にある。一方、ポリウレタンの二重結合当量が１３００ｇ／ｅｑ．を超えると、架橋密度が低くなり、表面硬度が低く、耐溶剤性や耐久性に劣る傾向にある。

【0025】

ポリウレタンを得るための重合反応（ウレタン化反応）の条件は特に限定されず、公知のウレタン化反応の条件を適用させればよい。例えば、先ず、モノオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びポリオール（Ｄ）を用いて重合反応（プレポリマー反応）を行い、その末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成する。次いで、プレポリマーに対して、イソシアネート基がなくなるまでポリアミン（Ｃ）を添加して反応（アミン伸長反応）させれば、目的とするポリウレタンを得ることができる。プレポリマー反応時の温度（重合温度）は、通常２０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、アミン伸長反応時の温度（重合温度）は、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜５０℃である。

【0026】

（メタ）アクリロイルオキシ基を有しないポリオール（Ｄ）は、耐衝撃性等を改良するとともに、光反応性を適度に調整する観点から使用することが好ましい。なお、（メタ）アクリロイルオキシ基を有しないポリオール（Ｄ）を用いる場合、モノオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリアミン（Ｃ）、及びポリオール（Ｄ）の合計に占める、（メタ）アクリロイルオキシ基を有しないポリオール（Ｄ）の割合は、３０質量％以下とすることが好ましく、０．１〜２５質量％とすることがさらに好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基を含有しないポリオール（Ｄ）の割合が３０質量％を超えると、（メタ）アクリロイルオキシ基の含有量が相対的に減少するため、クリヤー層を硬化させて形成される硬化層の硬度が低下する傾向にある。

【0027】

ポリオール（Ｄ）としては、低分子ジオールや高分子ポリオールを用いることができる。低分子ポリオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族グリコール類；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系グリコール類を挙げることができる。なお、水酸基とエチレン性不飽和基を含有するモノマーを低分子ジオールとして用いることができる。これらの低分子ジオール、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0028】

高分子ポリオールの具体例としては、以下に示す（１）〜（６）の群に属するものを挙げることができる。
（１）ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）及び／又は、複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合して得られるもの、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロック又はランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレングリオール等。

【0029】

（２）ポリエステルポリオール、例えば、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）及び／又は芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等）と低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレンングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを縮重合したもの、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール等。

【0030】

（３）ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオール又はトリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等。

【0031】

（４）ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリトリメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、ポリデカメチレンカーボネートジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体等。

【0032】

（５）ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール又は、その水素化物等。

【0033】

（６）ポリメタクリレートポリオール、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオール、α，ω−ポリブチルメタクリレートジオール等。
ただし、耐久性及び耐熱性の観点から、主としてポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。

【0034】

ポリイソシアネート（Ｂ）の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類を挙げることができる。イソシアネート基含有アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの重合物である商品名「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００」（ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。この商品名「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００」は、分子中にイソシアネート基とアクリロイル基の両方を有することから、ポリウレタン分子中にランダムに単官能アクリロイル基を導入することができる。すなわち、多官能（メタ）アクリレートと組み合わせた場合に形成されるクリヤー層のＵＶ反応性が向上するため、表面硬度の高い硬化層を形成することができる。また、ひずみの緩和による反りの解消に有効である。これらのポリイソシアネートは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0035】

ポリアミン（Ｃ）の具体例としては、エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ジアミン；４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類；ジアリルアミン化合物等の不飽和基を含むポリアミン類を挙げることができる。光硬化性樹脂組成物の流動性を低減し、表面タックを軽減させるという観点からは、脂環式ジアミン類が特に好ましい。これらのポリアミン（Ｃ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0036】

（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、末端又は側鎖に１〜２個のヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリレートであれば、モノオール（Ａ）又はポリオール（Ｄ）として使用することができる。これらの分子中の（メタ）アクリロイル基（官能基）数は、得られる加飾成型品の耐擦傷性をさらに向上させる観点から、１以上であることが好ましく、３以上であることがさらに好ましい。これらの（メタ）アクリレートは、ポリウレタンの鎖伸長剤や末端停止剤として使用することができる。具体例としては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタアクレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、イソシアヌル酸 ＥＯ 変性ジアクリレート、イソシアヌル酸 ＥＯ 変性ジメタクリレート、２−ヒドロキシルブチルアクリレート、２−ヒドロキシルブチルメタクリレート等を挙げることができる。これらのモノオール（Ａ）及びポリオール（Ｄ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0037】

（メタ）アクリロイルオキシ基を有しないモノオール（Ａ）の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。これらのモノオール（Ａ）は、樹脂希釈剤として用いてもよく、反応停止剤として用いてもよい。

【0038】

光硬化性樹脂組成物が紫外線硬化タイプの組成物である場合には、光硬化性樹脂組成物に光重合開始剤をさらに含有させることが好ましい。光硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させることで、三次元成型後のクリヤー層をより速やかに紫外線硬化させることができる。光硬化性樹脂組成物に含有させる光重合開始剤の量は、光硬化性樹脂組成物１００質量％中、０．０１〜１０質量％とすることが好ましく、０．１〜５質量％とすることがさらに好ましい。なお、光硬化性樹脂組成物が電子線（ＥＢ）硬化タイプの組成物である場合には、光硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させなくてもよい。

【0039】

光重合開始剤としては、従来公知のものを適宜選択して用いることができる。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等を挙げることができる。なお、光硬化性樹脂組成物には、ｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤等の光増感剤をさらに含有させてもよい。また、保存安定性を高める目的で、重合禁止剤を光硬化性樹脂組成物に添加することが好ましい。

【0040】

光硬化性樹脂組成物には、通常、溶剤が含有される。溶剤としては、ポリウレタンを溶解させるものであれば特に制限されない。溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール系溶剤と、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤との混合溶剤が、ポリウレタンの溶解性及び乾燥性が良好であるために好ましい。また、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤や、ジメチルカーボネート等の低分子量カーボネート系溶剤等も用いることができる。

【0041】

樹脂組成物には、クリヤー層を紫外線硬化させて形成される硬化層に付与しようとする物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。添加剤の具体例としては、耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色材等を挙げることができる。なお、耐候性改善剤としては、ＨＡＬＳ等のヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤等を光硬化を阻害しない範囲で使用することができる。

【0042】

（接着層）
接着層の構成材料（バインダー樹脂）としては、本発明の機能性成型シートを貼付する対象となる部材の材質等に応じて、熱可塑性樹脂、並びに熱硬化性及び紫外線硬化性等の硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化又は酸変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、テルペン系樹脂等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。硬化性樹脂の具体例としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。

【0043】

また、これらの樹脂に、シリカ、有機ビーズ、顔料、染料等の着色剤や体質顔料等を用いて意匠を施すことで、意匠が施された樹脂層を接着層とすることができる。着色剤としては、カーボンブラック、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料；アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等を用いることができる。また、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等を用いて蒸着、スパッタリング、或いは箔転写等することによって意匠性が付与された金属薄膜を設けてもよい。

【0044】

（意匠層）
さらに接着層とクリヤー層との間に、高度なデザイン性を付与することを目的として、接着層に付与した図柄と同様の図柄や他の図柄を付与した意匠層を設けることも好ましい。このような意匠層を形成する材料としては、上記の接着層の構成材料と同様のものを挙げることができる。

【0045】

（セパレートフィルム）
セパレートフィルムは、主として接着層を保護することを目的とするフィルム（層）である。セパレートフィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂からなるフィルムが用いられる。セパレートフィルムの厚さや材質は特に限定されないが、一般的には厚さ５０〜１００μｍ程度のＰＥＴフィルムが好適である。

【0046】

（機能性成型シートの作製方法）
以下、本発明の機能性成型シートを作製する方法の一例について説明する。先ず、基材シートとなるガードフィルムの表面上に、通常の塗工方法によりクリヤー層形成用の樹脂組成物（以下、「クリヤー層用塗料」とも記す）を塗布して塗工層を形成する。ガードフィルムの表面上にクリヤー層用塗料を塗布する方法（印刷方法）としては、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、デップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、スプレーコート等の通常の印刷方法を挙げることができる。クリヤー層の乾燥温度は、通常６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。また、クリヤー層用塗料を得して形成した塗工層の表面に、インクジェット法により絵付けすることもできる。絵付けには、例えばＵＶ硬化型インクジェットインクを用いることができる。ＵＶ硬化型インクジェットインクは、通常、水や有機溶剤を含まないので特に乾燥を必要としない。

【0047】

また、予め転写シートに形成しておいた意匠層をクリヤー層上に転写してもよい。この際、意匠層とクリヤー層との密着性を向上させるために、これらの間にプライマー層を設けてもよい。意匠層の意匠性を向上させるために、金属薄膜等を形成してもよく、積層して複層構造の意匠層としてもよい。金属薄膜は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用いて、真空蒸着、スパッタリング、箔転写等の方法で成膜することができる。

【0048】

次いで、形成されたクリヤー層上又は意匠層上に通常の塗工方法により接着層用塗料（接着層用樹脂組成物）を塗布して接着層を形成する。形成した接着層を乾燥すれば、接着層を形成することができる。接着層用塗料を塗布する方法（塗工方法）としては、前述のクリヤー層形成用の樹脂組成物を塗布する方法と同様の方法を挙げることができる。接着層用塗料の乾燥温度は、通常６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。

【0049】

形成された接着層上に、この接着層を保護するためのセパレートフィルムを貼付すれば、本発明の機能性成型シートを得ることができる。

【0050】

（加飾成型品）
本発明の加飾成型品は、上記本発明の機能性成型シートを用いて得られる。すなわち、本発明の加飾成型品は、上述のクリヤー層を紫外線硬化させて形成された硬化層を有するので、耐擦傷性及び衝撃抵抗性に優れている。なお、本発明の加飾成型品は、前述の機能性成型シートを使用し、一般的な三次元加飾成型（真空成型）を行うことで製造することができる。

【実施例】

【0051】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

【0052】

＜ポリウレタン（Ａ）の調製＞
（合成例１：ポリウレタン１の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合体（水酸基価１０２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００．０ｇと、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「プラクセルＣＤ２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）３．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤として酢酸エチル１８７ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６１．９ｇ、及び４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート９６．５ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して７５℃で４時間反応させ、プレポリマーを得た。次いで、３０℃まで冷却してイソプロピルアルコール１８７ｇで希釈して、イソホロンジアミン６２．６ｇを徐々に滴下して、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。酢酸エチルとイソプロピルアルコールの質量比が１：１、固形分が４０％となるまで希釈して、ポリウレタン１を含有する樹脂溶液１を得た。得られた樹脂溶液１の粘度は２００ｍＰａ・ｓ／２０℃、二重結合当量は１６２ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン１の重量平均分子量は３９００であった。

【0053】

（合成例２：ポリウレタン２の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合体（水酸基価１０２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００．０ｇと、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「プラクセルＣＤ２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）３．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤として酢酸エチル１７４ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４６．４ｇ、及び４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート７２．４ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して７５℃で４時間反応させ、プレポリマーを得た。次いで、３０℃まで冷却してイソプロピルアルコール１７４ｇで希釈して、イソホロンジアミン３１．３ｇを徐々に滴下して、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。酢酸エチルとイソプロピルアルコールの質量比が１：１、固形分が４０％となるまで希釈して、ポリウレタン２を含有する樹脂溶液２を得た。得られた樹脂溶液２の粘度は１６０ｍＰａ・ｓ／２０℃、二重結合当量は１４５ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン２の重量平均分子量は３５００であった。

【0054】

（合成例３：ポリウレタン３の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合体（水酸基価１０２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００．０ｇと、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「プラクセルＣＤ２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）２０．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤として酢酸エチル１８６ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６３．３ｇ、及び４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート９８．７ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して７５℃で４時間反応させ、プレポリマーを得た。次いで、３０℃まで冷却してイソプロピルアルコール１８６ｇで希釈して、イソホロンジアミン６４．１ｇを徐々に滴下して、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。酢酸エチルとイソプロピルアルコールの質量比が１：１、固形分が４０％となるまで希釈して、ポリウレタン３を含有する樹脂溶液３を得た。得られた樹脂溶液３の粘度は２８０ｍＰａ・ｓ／２０℃、二重結合当量は１６８ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン３の重量平均分子量は４５００であった。

【0055】

（合成例４：ポリウレタン４の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合体（水酸基価１０２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００．０ｇと、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「プラクセルＣＤ２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）３．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤として酢酸エチル１９１ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６１．９ｇ、４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート８６．９ｇ、及び２−ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの重合体、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００（ＢＡＳＦ社製、両末端イソシアネートプレポリマー、ＮＣＯ％＝１５．１）を２０．４ｇ仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して７５℃で４時間反応させ、プレポリマーを得た。次いで、３０℃まで冷却してイソプロピルアルコール１９１ｇで希釈して、イソホロンジアミン６２．６ｇを徐々に滴下して、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。酢酸エチルとイソプロピルアルコールの質量比が１：１、固形分が４０％となるまで希釈して、ポリウレタン４を含有する樹脂溶液４を得た。得られた樹脂溶液４の粘度は２４０ｍＰａ・ｓ／２０℃、二重結合当量は１６２ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン４の重量平均分子量は４０００であった。

【0056】

（比較合成例１：ポリウレタン５の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合体（水酸基価１０２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤として酢酸エチル１８６ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６１．６ｇ、及び４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート９６．１ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して７５℃で４時間反応させ、プレポリマーを得た。次いで、３０℃まで冷却してイソプロピルアルコール１８６ｇで希釈して、イソホロンジアミン６２．４ｇを徐々に滴下して、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。酢酸エチルとイソプロピルアルコールの質量比が１：１、固形分が４０％となるまで希釈して、ポリウレタン５を含有する樹脂溶液５を得た。得られた樹脂溶液５の粘度は２００ｍＰａ・ｓ／２０℃、二重結合当量は１６１ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン５の重量平均分子量は３８００であった。

【0057】

（比較合成例２：ポリウレタン６の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合体（水酸基価１０２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００．０ｇと、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「プラクセルＣＤ２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）３．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤として酢酸エチル１７０ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３７．１ｇ、及び４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート５７．７ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して７５℃で４時間反応させ、プレポリマーを得た。次いで、３０℃まで冷却してイソプロピルアルコール１７０ｇで希釈して、イソホロンジアミン１２．５ｇを徐々に滴下して、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。酢酸エチルとイソプロピルアルコールの質量比が１：１、固形分が４０％となるまで希釈して、ポリウレタン６を含有する樹脂溶液６を得た。得られた樹脂溶液６の粘度は６０ｍＰａ・ｓ／２０℃、二重結合当量は１３３ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン６の重量平均分子量は１８００であった。

【0058】

（比較合成例３：ポリウレタン７の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、水酸基とメタクリロオキシ基を含有する化合物（エポキシエステル４０ＥＭ、共栄社化学社製、分子量３４６）４００ｇと、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「プラクセルＣＤ２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）３．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤として酢酸エチル２５１ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２７２．３ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して７５℃で４時間反応させ、プレポリマーを得た。次いで、３０℃まで冷却してイソプロピルアルコール２５１ｇで希釈して、イソホロンジアミン７８．７ｇを徐々に滴下して、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。酢酸エチルとイソプロピルアルコールの質量比が１：１、固形分が４０％となるまで希釈して、ポリウレタン７を含有する樹脂溶液７を得た。得られた樹脂溶液６の粘度は１６０ｄＰａ・ｓ／２０℃、二重結合当量は３２７ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン７の重量平均分子量は１５，０００であった。なお、使用した水酸基とメタクリロオキシ基を含有する化合物（エポキシエステル４０ＥＭ）の構造を以下に示す。

【0059】

【0060】

（比較合成例４：ポリウレタン８の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合体（水酸基価１０２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００．０ｇと、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「プラクセルＣＤ２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）３．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤として酢酸エチル１８６ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６１．９ｇ、及び４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート９６．５ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して７５℃で４時間反応させ、プレポリマーを得た。次いで、３０℃まで冷却してイソプロピルアルコール１８６ｇで希釈して、イソホロンジアミン１８．８ｇ（当量の３０％）を徐々に滴下した。その後、固形分が４０％となるまで希釈して、ポリウレタン８を含有する樹脂溶液８を得た。得られた樹脂溶液８の粘度は４５ｍＰａ・ｓ／２０℃、二重結合当量は１４８ｇ／ｅｑ．であった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン８の重量平均分子量は１５００であった。

【0061】

上記の合成例で用いた各成分の配合（組成）、得られた各ポリウレタンの重量平均分子量及び二重結合当量を表１に示す。

【0062】

【0063】

＜クリヤー層用塗料の調製＞
（クリヤー層用塗料１）
合成例１で得た樹脂溶液１ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）２ｇを配合し、酢酸エチルとイソプロパノールを質量比１：１の比率で配合して、固形分４０％のクリヤー層用塗料１を得た。

【0064】

（クリヤー層用塗料２）
合成例２で得た樹脂溶液２ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）２ｇを配合し、酢酸エチルとイソプロパノールを質量比１：１の比率で配合して、固形分４０％のクリヤー層用塗料２を得た。

【0065】

（クリヤー層用塗料３）
合成例３で得た樹脂溶液３ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）２ｇを配合し、酢酸エチルとイソプロパノールを質量比１：１の比率で配合して、固形分４０％のクリヤー層用塗料３を得た。

【0066】

（クリヤー層用塗料４）
合成例４で得た樹脂溶液４ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）２ｇを配合し、酢酸エチルとイソプロパノールを質量比１：１の比率で配合して、固形分４０％のクリヤー層用塗料４を得た。

【0067】

（比較クリヤー層用塗料１）
比較合成例１で得た樹脂溶液５ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）２ｇを配合し、酢酸エチルとイソプロパノールを質量比１：１の比率で配合して、固形分４０％の比較クリヤー層用塗料１を得た。

【0068】

（比較クリヤー層用塗料２）
比較合成例２で得た樹脂溶液６ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）２ｇを配合し、酢酸エチルとイソプロパノールを質量比１：１の比率で配合して、固形分４０％の比較クリヤー層用塗料２を得た。

【0069】

（比較クリヤー層用塗料３）
比較合成例３で得た樹脂溶液７ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）２ｇを配合し、酢酸エチルとイソプロパノールを質量比１：１の比率で配合して、固形分４０％の比較クリヤー層用塗料３を得た。

【0070】

（比較クリヤー層用塗料４）
比較合成例４で得た樹脂溶液８ １００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）２ｇを配合し、酢酸エチルとイソプロパノールを質量比１：１の比率で配合して、固形分４０％の比較クリヤー層用塗料４を得た。

【0071】

上記のクリヤー層用塗料を調製する際に用いた各成分の配合を表２に示す。

【0072】

【0073】

＜接着層用樹脂組成物の調製＞
（接着層用樹脂組成物１）
変性ポリオレフィン（商品名「アウローレン １５０Ｓ」、日本製紙ケミカル社製）を、メチルシクロヘキサンとＭＥＫを９：１の質量比で含有する混合溶媒に溶解させ、固形分１５％としたものを接着層用樹脂組成物１とした。

【0074】

（接着層用樹脂組成物２）
接着層用樹脂組成物１ １００ｇに黒顔料分散着色剤（商品名「セイカセブンＳＳ０１−３２３ブラック」、大日精化工業社製、固形分２５％、溶剤：ＭＥＫ、顔料：カーボンブラック）２０．０ｇ、溶剤としてＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分３０％の接着層用樹脂組成物２を得た。

【0075】

（接着層用樹脂組成物３）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「プラクセルＣＤ２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量＝２，０００）４００．０ｇ、１，４−ブタンジオール１０．０ｇ、を仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１１８ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でイソホロンジイソシアネート６２．２ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタンを含有する接着層用樹脂組成物３を得た。得られた接着層用樹脂組成物３の粘度は６１０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は５５％であった。また、接着層用樹脂組成物３に含まれるポリウレタンのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は２１，０００であった。

【0076】

（接着層用樹脂組成物４）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇ、メタクリル酸メチル５０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。アクリル酸ブチル５０．０ｇ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇの混合物を用意した。混合物の半分を反応容器内に添加し、残りの半分を滴下ロートで１時間かけて反応容器内に滴下した。滴下後、そのままの状態で６時間反応させて、アクリル重合体からなる接着層用樹脂組成物４を得た。得られた接着層用樹脂組成物４の粘度は８０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は５５％であった。また、接着層用樹脂組成物４に含まれるアクリル重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量は３５，０００であった。

【0077】

＜機能性成型シートの作製＞
（実施例１）
基材シートとなるガードフィルムとして、厚さ２００μｍの非晶質ＰＥＴフィルム（商品名「ノバクリア」、三菱化学社製）を用意した。このガードフィルムの表面にバーコーターでクリヤー層用塗料１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して厚さ１５μｍのクリヤー層を形成した。形成したクリヤー層の表面に接着層用樹脂組成物２をバーコーターで塗工し、９０℃で２分乾燥して厚さ２０μｍの接着層を形成した。形成した接着層の表面にセパレートフィルム（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）を貼着して、機能性成型シート（実施例１）を得た。

【0078】

（実施例２）
基材シートとなるガードフィルムとして、厚さ２００μｍの非晶質ＰＥＴフィルム（商品名「ノバクリア」、三菱化学社製）を用意した。このガードフィルムの表面にバーコーターでクリヤー層用塗料１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して厚さ１５μｍのクリヤー層を形成した。形成したクリヤー層の表面に、ＵＶインクジェットプリンターを使用して、ＵＶ反応性モノマー、顔料、及び開始剤を含有するＵＶインクを塗布して絵柄を印刷して意匠層を形成した。形成した意匠層の表面に接着層用樹脂組成物２をバーコーターで塗工し、９０℃で２分乾燥して厚さ２０μｍの接着層を形成した。形成した接着層の表面にセパレートフィルム（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）を貼着して、機能性成型シート（実施例２）を得た。

【0079】

（実施例３）
基材シートとなるガードフィルムとして、厚さ２００μｍの非晶質ＰＥＴフィルム（商品名「ノバクリア」、三菱化学社製）を用意した。このガードフィルムの表面にバーコーターでクリヤー層用塗料１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して厚さ１５μｍのクリヤー層を形成した。形成したクリヤー層の表面に、蒸着法によりアルミニウムの薄膜からなる意匠層を形成した。形成した意匠層の表面に接着層用樹脂組成物２をバーコーターで塗工し、９０℃で２分乾燥して厚さ２０μｍの接着層を形成した。形成した接着層の表面にセパレートフィルム（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）を貼着して、機能性成型シート（実施例３）を得た。

【0080】

（実施例４〜９及び比較例１〜４）
表１に示す種類のクリヤー層用塗料又は比較クリヤー層用塗料を用いてクリヤー層を形成したこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして機能性成型シート（実施例４〜９及び比較例１〜４）を得た。

【0081】

＜加飾成型品の作製＞
真空成型機（商品名「ＮＧＦ−０４０４−Ｓ型」、布施真空社製）を使用し、８０℃に加温したＰＰ樹脂製の被加飾部材（厚さ３．５ｍｍ）表面に１００℃に加温した実施例１〜９及び比較例１〜３の機能性成型シートを真空成型によりそれぞれ貼着した。紫外線照射機（商品名「ユニキュア ＵＶＣ−０２５１２Ｓ１ＡＡ０１」、ウシオ電機社製）を使用し、部材表面に貼着された機能性成型シートに対して積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ²となるようにＵＶ照射してクリヤー層を硬化させて硬化層を形成して加飾成型品を得た。

【0082】

＜評価方法＞
（１）三次元成型性（真空成型性）
機能性成型シート（紫外線硬化前）を使用して作製した加飾成型品の外観を観察し、以下に示す評価基準に従って三次元成型性（真空成型性）を評価した。結果を表３に示す。
◎：クリヤー層及び意匠層に塗膜割れや白化が全く認められず、型の形状に良好に追従した。
○：三次元形状部又は最大延伸部の一部に微細な塗膜割れ又は白化が認められたが、実用上問題ないレベルであった。
△：三次元形状部又は最大延伸部の一部に軽微な塗膜割れ又は白化が認められた。
×：クリヤー層及び意匠層が型の形状に追従できず、塗膜割れ又は白化が認められた。

【0083】

（２）耐ブロッキング性
クリヤー層用塗料及び比較クリヤー層用塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにそれぞれＰＥＴフィルム上に塗工してクリヤー層を形成した。形成したクリヤー層に無処理のＰＥＴフィルムを重ねて、７×７ｃｍの正方形にカットして試料を作製した。作製した試料を硝子板で挟み、荷重２０ｋｇ／４９ｃｍ²の条件下、４５℃で１日保存した。２５℃まで放冷した後、無処理のＰＥＴフィルムをはがした。クリヤー層を目視観察し、以下に示す評価基準に従って耐ブロッキング性を評価した。結果を表３に示す。
○：クリヤー層に著しい変化は生じなかった。
×：ブロッキングによりクリヤー層に破断やウキが生じた。

【0084】

（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、荷重５００ｇの条件で、作製した加飾成型品の表面（紫外線硬化済みの硬化層）の鉛筆硬度を測定した。結果を表３に示す。

【0085】

（４）耐溶剤性
キシレンを含ませた脱脂綿を使用して、作製した加飾成型品の表面（紫外線硬化済みの硬化層）を荷重５０ｇ／ｃｍ²で５０回ラビングした後の外観を観察し、以下に示す評価基準に従って耐溶剤性を評価した。結果を表３に示す。
○：硬化層に著しい変化は認められなかった。
×：硬化層の膨潤又は剥離が認められた。

【0086】

（５）衝撃抵抗性
重さ５００ｇの鋼球を、作製した加飾成型品の表面（紫外線硬化済みの硬化層）に３５ｃｍの高さから落球させた後の外観を観察し、以下に示す評価基準に従って衝撃抵抗性を評価した。結果を表３に示す。
○：硬化層に割れが認められなかった。
×：硬化層に割れが認められた。

【0087】

（６）耐熱性
作製した加飾成型品（紫外線硬化済み）をオーブンに入れ、１２０℃で４００時間保持する耐熱性試験を行った。試験後の硬化層の外観を観察し、以下に示す評価基準に従って耐熱性を評価した。結果を表３に示す。
○：硬化層に黄変、チョーキング、ワレ、ヒビ等が生じなかった。
×：硬化層に黄変、チョーキング、ワレ、ヒビ等が生じた。

【0088】

（７）耐加水分解性
作製した加飾成型品（紫外線硬化済み）を加水分解槽に入れ、７０℃／９５％ＲＨで２０週間保持する耐加水分解性試験を行った。試験後の硬化層の外観を観察し、以下に示す評価基準に従って耐加水分解性を評価した。結果を表３に示す。
○：硬化層にワレ、ヒビ等が生じなかった。
×：硬化層にワレ、ヒビ等が生じた。

【0089】

【0090】

表３に示す結果から明らかなように、実施例１〜９の機能性成型シートは、クラックや割れが発生することなく、三次元成型性が良好であった。さらに、実施例１〜９の機能性成型シートを用いて得られた加飾成型品は、耐擦傷性、衝撃抵抗性、耐溶剤性、耐光性、耐熱性、及び耐加水分解性に優れていることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0091】

本発明の高耐久機能性成型シートは、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；テレビ、パソコン、携帯電話等の家電製品の筐体；壁、床、天井等の建築物の内装材；容器等の加飾成型品を作製するための材料として好適に用いられる。

【符号の説明】

【0092】

１：ガードフィルム
２：クリヤー層
３：意匠層
４：接着層
５：セパレートフィルム
１０：高耐久機能性成型シート

【図1】