特許 6034866 ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物および成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6034866

(24)【登録日】2016年11月4日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物および成形体

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/04 20060101AFI20161121BHJP

   C08L 31/04 20060101ALI20161121BHJP

   C08J 5/00 20060101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/04

   C08L31/04 S

   C08J5/00CFD

【請求項の数】3

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-522407(P2014-522407)

(86)(22)【出願日】2013年6月13日

(86)【国際出願番号】JP2013003735

(87)【国際公開番号】WO2014002417

(87)【国際公開日】20140103

【審査請求日】2016年4月21日

(31)【優先権主張番号】特願2012-146453(P2012-146453)

(32)【優先日】2012年6月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】特許業務法人 有古特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】南 徹也

(72)【発明者】

【氏名】西座 賢一郎

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 紀之

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５０４３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３０２２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２２２８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０６５４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３１６１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１６７１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６７／００−６７／０４

３１／００−３１／０８

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂（Ａ）と、酢酸ビニル比率が６５〜９５重量％のエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）とを含有し、
樹脂（Ａ）がポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂及びポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）が相溶しており、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）が９０／１０〜５５／４５（重量／重量）であるポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。

【請求項2】

ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂（Ａ）の３−ヒドロキシブチレート比率が、８０モル％以上である請求項１に記載のポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のポリ−３−ヒドロキシアルカノエート樹脂組成物からなる成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、生分解性を有するポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂とエチレン酢酸ビニル共重合樹脂を含む樹脂組成物およびその成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。

【0003】

中でも植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の発効が確実味をおびてきている昨今、重要視され、積極的な使用が望まれている。

【0004】

最近、生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして脂肪族ポリエステル系樹脂が注目されており、特にポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと称する場合がある）系樹脂、さらにはＰＨＡ系樹脂の中でもポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＶと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＨと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ４ＨＢと称する場合がある）およびポリ乳酸（以下、ＰＬＡと称する場合がある）等が注目されている。

【0005】

しかしながら、前記硬質性のＰＨＡ系樹脂は結晶化が非常に遅いため成形加工後の経時変化によって、脆くなってしまうことが知られている。

【0006】

一般的に硬質性の樹脂に柔軟性を付与するには、可塑剤を添加する方法が挙げられるが、可塑剤が大量に必要となるためブリードアウトする問題がある。

【0007】

特許文献１には、ポリ（ヒドロキシアルカン酸）とエチレン／酢酸ビニルコポリマーをブレンドすることで、ある程度の透明性を維持しながら、良好な衝撃強度を付与する技術が開示されている。該文献ではエチレン／酢酸ビニルコポリマー中の酢酸ビニル比率は６重量％以上であるが、エチレン／酢酸ビニルコポリマー中の酢酸ビニル比率およびポリ（ヒドロキシアルカン酸）の種類の組み合わせによって、相溶性および改善効果が異なるため、透明性および衝撃強度が不充分であった。

【0008】

特許文献２には、生分解性を有するＰ３ＨＢ３ＨＶと酢酸ビニル比率が５〜３０重量％のエチレン／酢酸ビニルコポリマーなどをブレンドすることで一定の割合が生分解性を有し且つ弾性率や破断伸びをある範囲内で制御可能な組成物が開示されている。しかしながら、該コポリマーとＰ３ＨＢ３ＨＶは非相溶であるため、ブレンドすることで透明性が悪化する。またＰ３ＨＢ３ＨＶを含む組成物に十分な延性を付与するにはエチレンコポリマーを半分近くブレンドする必要があり、生分解性が低くなってしまう。

【0009】

特許文献３には、乳酸系ポリマーと酢酸ビニル比率が３０〜９０重量％のエチレン／酢酸ビニル共重合体からなる組成物が、フィルム同士のブロッキングを防止し、かつ良好な破断伸び等を有し、更に透明性に優れることが開示されている。しかしながら、透明性および破断伸び等は必ずしも満足できるものではなかった。

【0010】

特許文献４には、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、エチレン−酢酸ビニル系樹脂を含む樹脂組成物からなる層と、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを相容させる相容化剤を含む樹脂組成物からなる層から成る熱収縮性積層フィルムが開示されている。該文献によれば、前記２つの異なる層を２層以上積層することで優れた透明性および延性を有する熱収縮性積層フィルムとなるが、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、エチレン−酢酸ビニル系樹脂を含む樹脂組成物からなる層だけでは、フィルムとして必ずしも満足のいく延性を有することはできていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特表２０１０−５０４３９６号公報

【特許文献2】特表平６−５０３８４７号公報

【特許文献3】特開平９−１５１３１０号公報

【特許文献4】特開２０１１−１３６４２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的は、延性および透明性に優れるポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物およびその成形体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂と、酢酸ビニル比率が６５〜９５重量％の優れた延性を有するエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（以下、ＥＶＡと称する場合がある）を相溶させると、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物よりなる成形体の経時変化による脆化を抑制し、かつ、透明性を低下させないことを見出し、本発明を完成するに至った。

【0014】

即ち、本発明の第一は、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂（Ａ）と、酢酸ビニル比率が６５〜９５重量％のエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）とを含有し、かつ樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）が相溶しており、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）が９０／１０〜５５／４５（重量／重量）であるポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物に関する。好ましい実施態様は、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂（Ａ）の３−ヒドロキシブチレート比率が、８０モル％以上である上記記載のポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物に関する。本発明の第二は、上記記載のポリ−３−ヒドロキシアルカノエート樹脂組成物からなる成形体に関する。

【発明の効果】

【0015】

本発明に従えば、延性および透明性に優れるポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物およびその成形体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂（ＰＨＡ系樹脂）とエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）の相溶性確認の方法において、ＰＨＡ系樹脂とＥＶＡが判別できない状態、即ち「相溶」と判断する場合の透過型電子顕微鏡写真である。

【図2】ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂（ＰＨＡ系樹脂）とエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）の相溶性確認の方法において、ＰＨＡ系樹脂が連続相でＥＶＡが分散相となった状態である、即ち「非相溶」と判断する場合の透過型電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明について、さらに詳細に説明する。本発明のポリ−３−ヒドロキシアルカノエート（以下、Ｐ３ＨＡと称する場合がある）系樹脂組成物は、特定のＰ３ＨＡ系樹脂（Ａ）と、特定の酢酸ビニル（以下、ＶＡと称する場合がある）比率であるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）とを含有し、かつ樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）が相溶していることを特徴とする。

【0018】

本発明に用いるＰ３ＨＡ系樹脂（Ａ）は、３−ヒドロキシブチレートが８０モル％以上からなる重合樹脂であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上からなる重合樹脂であり、微生物によって生産された物が好ましい。具体例としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシプロピオネート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘプタノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシノナノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシデカノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシウンデカノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂等が挙げられる。特に、成形加工性および成形体物性の観点から、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂が好適に使用し得る。

【0019】

前記Ｐ３ＨＡ系樹脂において、３−ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）と、共重合している３−ヒドロキシバリレート（以下、３ＨＶと称する場合がある）や、３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと称する場合がある）や、４−ヒドロキシブチレート（以下、４ＨＢと称する場合がある）等のコモノマーとの構成比、即ち共重合樹脂中のモノマー比率としては、成形加工性および成形体品質等の観点から、３−ヒドロキシブチレート／コモノマー＝９７／３〜８０／２０（モル％／モル％）であることが好ましく、９５／５〜８５／１５（モル％／モル％）であることがより好ましい。コモノマー比率が３モル％未満であると、成形加工温度と熱分解温度が近接するため成形加工し難い場合がある。コモノマー比率が２０モル％を超えると、Ｐ３ＨＡ系樹脂の結晶化が遅くなるため生産性が悪化する場合がある。

【0020】

前記Ｐ３ＨＡ系樹脂の共重合樹脂中の各モノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。乾燥Ｐ３ＨＡ系樹脂約２０ｍｇに、２ｍｌの硫酸／メタノール混液（１５／８５（重量比））と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、Ｐ３ＨＡ系樹脂分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のＰ３ＨＡ系樹脂分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求められる。

【0021】

前記ガスクロマトグラフとしては、島津製作所社製「ＧＣ−１７Ａ」、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製「ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−１」（カラム長：２５ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、液膜厚：０．４μｍ）を用いる。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧を１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌ注入する。温度条件は、８℃／分の速度で初発温度１００℃から２００℃まで昇温し、さらに２００〜２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温する。

【0022】

本発明のＰ３ＨＡ系樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと称する場合がある）は、２０万〜２５０万が好ましく、２５万〜２００万がより好ましく、３０万〜１００万がさらに好ましい。重量平均分子量が２０万未満では、機械物性等が劣る場合があり、２５０万を超えると、成形加工が困難となる場合がある。

【0023】

前記重量平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量３１４００、１９７０００、６６８０００、１９２００００のポリスチレンを使用して作成する。

【0024】

なお、前記Ｐ３ＨＡ系樹脂は、例えば、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２株（ブダペスト条約に基づく国際寄託、国際寄託当局：独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター（日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１中央第６）、原寄託日：平成８年８月１２日、平成９年８月７日に移管、寄託番号ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８（原寄託ＦＥＲＭ Ｐ−１５７８６より移管））（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））等の微生物によって産生される。

【0025】

本発明に用いるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）は、ＶＡ比率が６５〜９５重量％のものが好ましく、７０〜９０重量％がより好ましい。ＶＡ比率が６５重量％未満であると、Ｐ３ＨＡ系樹脂と非相溶となり、透明性が悪化する場合がある。酢酸ビニル比率が９５重量％を超えると、ＥＶＡを比較的大量にブレンドしなければＰ３ＨＡ系樹脂に延性を付与することができない場合がある。なお、前記ＥＶＡのＶＡ比率は、ＪＩＳ Ｋ ７１９２に順じて求めることができる。

【0026】

前記エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと称する場合がある）０．１〜１０００ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、０．５〜５００ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１〜１００ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満では、非相溶となる傾向があり、１０００ｇ／１０ｍｉｎを超えると延性が十分に改善されない傾向がある。
なお、前記ＥＶＡのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に順じて求めることができる。

【0027】

前記ＥＶＡとして、具体的にはＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ６５０ＨＶ」（ＶＡ比率６５重量％のＥＶＡ）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ７００ＨＶ」（ＶＡ比率７０重量％のＥＶＡ）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ８００ＨＶ」（ＶＡ比率８０重量％のＥＶＡ）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ９００ＨＶ」（ＶＡ比率９０重量％のＥＶＡ）や、ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ７００ＸＬ」（ＶＡ比率７０重量％の部分架橋ＥＶＡ）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ８００ＸＬ」（ＶＡ比率８０重量％の部分架橋ＥＶＡ）や、ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｍｅｌｔ７００」（ＶＡ比率７０重量％のＥＶＡ）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｍｅｌｔ８００」（ＶＡ比率８０重量％のＥＶＡ）および、日本合成化学社製「ソアブレンＤＨ」（ＶＡ比率７０重量％のＥＶＡ）などが挙げられ、これらを少なくとも１種使用できる。

【0028】

ところで、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の中でもポリ乳酸の場合、ＶＡ比率９０重量％のＥＶＡをブレンドすると透明性は低下しないが、ポリ乳酸−ＥＶＡブレンド物の延性はほとんど改善されない。また、ポリ乳酸にＶＡ比率５０重量％のＥＶＡをブレンドすると、延性はある程度改善されたが、透明性が悪化する。しかしながら、本発明のように３−ヒドロキシブチレート比率が８０モル％以上のＰ３ＨＡ系樹脂にＶＡ比率６５〜９５重量％のＥＶＡをブレンドすると、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物の透明性を低下させずに、延性を付与することができる。従って、ポリ乳酸ではＶＡ比率６５〜９５重量％のＥＶＡをブレンドしても延性と透明性を両立することができないが、前記３−ヒドロキシブチレート比率が８０モル％以上のＰ３ＨＡ系樹脂とＶＡ比率６５〜９５重量％のＥＶＡでは達成することができる。

【0029】

前記Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物の組成比は、Ｐ３ＨＡ系樹脂／ＥＶＡ＝９０／１０〜５５／４５（重量／重量）が好ましく、９０／１０〜７０／３０（重量／重量）がより好ましく、８５／１５〜７０／３０（重量／重量）がさらに好ましい。
該組成比が９０／１０を越えると、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物に延性を付与できない場合がある。該組成比が５５／４５未満であると、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物の成形加工性が悪化し、生産性が低下する場合がある。

【0030】

本発明におけるＰ３ＨＡ系樹脂組成物およびその成形体は、Ｐ３ＨＡ系樹脂（Ａ）とＥＶＡ（Ｂ）を所定の比率で含有した上、Ｐ３ＨＡ系樹脂（Ａ）とＥＶＡ（Ｂ）が相溶することにより、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物より成る成形体は、優れた延性および透明性を有する。

【0031】

本発明のＰＨＡ系樹脂とＥＶＡとの相溶性の判断は、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製「Ｈ−７６５０」）を用い、ＲｕＯ_４染色したＰＨＡ系樹脂組成物またはＰＨＡ系樹脂組成物よりなる成形体を１万〜４万倍で観察することで、ＰＨＡ系樹脂とＥＶＡが判別できない状態まで分散している場合を「相溶」とし、ＰＨＡ系樹脂が連続相でＥＶＡが分散相となった状態である場合を「非相溶」とする。

【0032】

本発明のＰ３ＨＡ系樹脂組成物のように、Ｐ３ＨＡ系樹脂（Ａ）とＥＶＡ（Ｂ）が相溶したＰ３ＨＡ系樹脂組成物は、Ｐ３ＨＡ系樹脂の融点以上で、Ｐ３ＨＡ系樹脂とＥＶＡを溶融混練すること、または、クロロホルム等のＰ３ＨＡ系樹脂とＥＶＡを溶解できる溶媒中でブレンドすることで、容易に得ることができるが、生産性の観点から溶融混練で作製することが好ましい。

【0033】

本発明におけるＰ３ＨＡ系樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、各種添加剤を含有しても良い。ここで添加剤とは、たとえば、滑剤、結晶化核剤、可塑剤、加水分解抑制剤、酸化防止剤、離形剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、無機充填剤等を目的に応じて使用できるが、それらの添加剤は、生分解性を有することが好ましい。

【0034】

他の添加剤としては、炭素繊維等の無機繊維や、人毛、羊毛等の有機繊維が挙げられる。また、竹繊維、パルプ繊維、ケナフ繊維や、類似の他の植物代替種、アオイ科フヨウ属１年草植物、シナノキ科一年草植物等の天然繊維も使用することが出来る。二酸化炭素削減の観点からは、植物由来の天然繊維が好ましく、特に、ケナフ繊維が好ましい。

【0035】

本発明のＰ３ＨＡ系樹脂組成物および、その成形体の製造方法を以下に例示する。

【0036】

＜Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物からなる成形体の製造方法＞
まず、Ｐ３ＨＡ系樹脂およびＥＶＡ、さらには必要に応じて、前記各種添加剤を押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練して、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物を作製し、それをストランド状に押し出してからカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの粒子形状のＰ３ＨＡ系樹脂組成物からなるペレットを得る。

【0037】

前記において、Ｐ３ＨＡ系樹脂とＥＶＡ等を溶融混練する温度は、使用するＰ３ＨＡ系樹脂の融点、溶融粘度等やＥＶＡの溶融粘度等によるため一概には規定できないが、溶融混練物のダイス出口での樹脂温度が１４０〜２００℃であることが好ましく、１５０〜１９５℃であることがより好ましく、１６０〜１９０℃がさらに好ましい。溶融混練物の温度が１４０℃未満であると、Ｐ３ＨＡ系樹脂とＥＶＡが非相溶となる場合があり、２００℃を超えるとＰ３ＨＡ系樹脂が熱分解する場合がある。

【0038】

前記方法によって作製されたペレットを、４０〜８０℃で十分に乾燥させて水分を除去した後、公知の成形加工方法で成形加工でき、任意の成形体を得ることができる。成形加工方法としては、例えば、フィルム成形、シート成形、射出成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡等が挙げられる。

【0039】

フィルム成形体の製造方法としては、例えば、Ｔダイ押出し成形、カレンダー成形、ロール成形、インフレーション成形が挙げられる。ただし、フィルム成形法はこれらに限定されるものではない。フィルム成形時の成形温度は１４０〜１９０℃が好ましい。また、本発明のＰ３ＨＡ系樹脂組成物から得られたフィルムは、加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。

【0040】

射出成形体の製造方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。また、その他目的に合わせて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。ただし、射出成形法はこれらに限定されるものではない。射出成形時の成形温度は１４０〜１９０℃が好ましく、金型温度は２０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましい。

【0041】

本発明の成形体は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。

【実施例】

【0042】

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」や「％」は重量基準である。

【0043】

＜ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂の共重合体中の各モノマー比率の測定＞
乾燥Ｐ３ＨＡ系樹脂約２０ｍｇに、２ｍｌの硫酸／メタノール混液（１５／８５（重量比））と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、Ｐ３ＨＡ系樹脂分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のＰ３ＨＡ系樹脂分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求めた。

【0044】

ガスクロマトグラフは島津製作所社製「ＧＣ−１７Ａ」、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製「ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−１」（カラム長：２５ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、液膜厚：０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧を１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌ注入した。温度条件は、初発温度１００℃から２００℃まで８℃／分の速度で昇温し、さらに２００〜２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。

【0045】

＜ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂の重量平均分子量の測定＞
Ｐ３ＨＡ系樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めた。この際、検量線は重量平均分子量３１４００、１９７０００、６６８０００、１９２００００のポリスチレンを使用して作成した。

【0046】

＜ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂とエチレン酢酸ビニル共重合樹脂の相溶性確認＞
ＰＨＡ系樹脂組成物またはＰＨＡ系樹脂組成物よりなる成形体について、２３℃、湿度５０％雰囲気下にて１ヶ月保存した後、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製「Ｈ−７６５０」）を用い、ＲｕＯ_４染色したＰＨＡ系樹脂組成物またはＰＨＡ系樹脂組成物よりなる成形体を１万〜４万倍で観察することで、ＰＨＡ系樹脂とＥＶＡが判別できない状態（黒く大きな固まりが全く見えない）まで分散している場合を「相溶」（図１）とし、ＰＨＡ系樹脂が連続相でＥＶＡが分散相（黒く大きな固まりとして見える）となった状態である場合を「非相溶」（図２）とした。

【0047】

＜Ｔダイフィルムの引張降伏点強度および引張破断伸びの測定＞
厚み１００μｍのＴダイフィルムを２３℃、湿度５０％雰囲気下にて１ヶ月保存した後、ＪＩＳ Ｋ７１１３に基づき、ＭＤ方向のダンベル（小型試験片２（１／３）号形）を１０個打ち抜き、引張試験機（島津製作所製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ２０００Ａ」）を用いて、試験速度１００ｍｍ／分の条件にて引張降伏点強度および引張破断伸びを１０回測定し、平均化した値を引張降伏点強度および引張破断伸びとした。

【0048】

＜Ｔダイフィルムの透明性の評価＞
厚み１００μｍのＴダイフィルムを２３℃、湿度５０％雰囲気下にて１ヶ月保存した後、ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づき、ＰＨＡ系樹脂組成物からなる厚み１００μｍのＴダイフィルムのヘイズ値と、当該ＰＨＡ系樹脂組成物の原料として使用するＰＨＡ系樹脂からなる厚み１００μｍのＴダイフィルムのヘイズ値を測定し、両者を比較して、ＰＨＡ系樹脂組成物からなる厚み１００μｍのＴダイフィルムのヘイズ値の方が高い場合を「×」、同等の場合を「△」、低い場合を「○」とした。

【0049】

＜射出成形体の引張降伏点強度および引張破断伸びの測定＞
ダンベルを２３℃、湿度５０％雰囲気下にて１ヶ月保存した後、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づき、全自動引張試験機（東洋精機社製「ストログラフＡＰ ＩＩ」）を用いて、試験速度５ｍｍ／分の条件にて引張降伏点強度および引張破断伸びを１０回測定し、平均化した値を引張降伏点強度および引張破断伸びとした。

【0050】

＜射出成形体の透明性の評価＞
厚み１／６４インチの板を２３℃、湿度５０％雰囲気下にて１ヶ月保存した後、ＰＨＡ系樹脂組成物からなる厚み１／６４インチの板の透明性と、当該ＰＨＡ系樹脂組成物の原料として使用するＰＨＡ系樹脂からなる厚み１／６４インチの板の透明性を目視にて確認し、両者を比較して、ＰＨＡ系樹脂組成物からなる厚み１／６４インチの板の透明性の方が悪い場合を「×」、同等の場合を「△」、良い場合を「○」とした。

【0051】

（製造例１） Ｐ３ＨＡ−１の作製
国際公開第０９／１４５１６４号に準拠して、３ＨＨ率＝５モル％、Ｍｗ＝７５万のＰ３ＨＢ３ＨＨ（ＰＨＡ−１）を作製した。

【0052】

（製造例２） Ｐ３ＨＡ−２の作製
国際公開第０９／１４５１６４号に準拠して、３ＨＨ率＝１３モル％、Ｍｗ＝７０万のＰ３ＨＢ３ＨＨ（Ｐ３ＨＡ−２）を作製した。

【0053】

（製造例３） Ｐ３ＨＡ−３の作製
生産菌株としてＣ．ｎｅｃａｔｏｒＨ１６株（ＡＴＣＣ１７６９９）を用い、国際公開第０９／１４５１６４号に準拠して、Ｍｗ＝８５万のＰ３ＨＢ（ＰＨＡ−３）を作製した。

【0054】

その他、実施例および比較例で使用した物質を以下に示す。

【0055】

＜Ｐ３ＨＡ−４＞
Ｅｃｏｍａｎｎ社製ＥＭ５４００Ｆ（ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）、４ＨＢ率＝１４モル％、Ｍｗ＝１０５万）を用いた。

【0056】

＜ポリ乳酸＞
ポリ乳酸として、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「Ｉｎｇｅｏ ４０６０Ｄ」を用いた。

【0057】

＜エチレン酢酸ビニル共重合樹脂＞
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂として、以下のものを用いた。

【0058】

ＥＶＡ−１：ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ９００ＨＶ」（ＶＡ比率９０重量％、ＭＦＲ＝５ｇ／１０ｍｉｎのＥＶＡ）
ＥＶＡ−２：ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ８００ＨＶ」（ＶＡ比率８０重量％、ＭＦＲ＝６ｇ／１０ｍｉｎのＥＶＡ）
ＥＶＡ−３：ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ７００ＨＶ」（ＶＡ比率７０重量％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０ｍｉｎのＥＶＡ）
ＥＶＡ−４：ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ６００ＨＶ」（ＶＡ比率６０重量％、ＭＦＲ＝６ｇ／１０ｍｉｎのＥＶＡ）
ＥＶＡ−５：住友化学社製「エバテートＲ５０１１」（ＶＡ比率４１重量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０ｍｉｎのＥＶＡ）
ＥＶＡ−６：住友化学社製「エバテートＫ３０１０」（ＶＡ比率２８重量％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎのＥＶＡ）
＜ポリ酢酸ビニル＞
ポリ酢酸ビニルとして、電気化学社製「サクノールＳＮ−０４Ｔ」（ＶＡ比率１００重量％）を用いた。

【0059】

（実施例１） フィルムの作製と評価
表１の配合に従って、Ｐ３ＨＡ−１：８０重量部と、ＶＡ比率９０重量％のＥＶＡ（ＥＶＡ−１、ＬＡＮＸＥＳＳ社製Ｌｅｖａｐｒｅｎ９００ＨＶ）：２０重量部とを、混合してから二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−２６ＳＳ、条件：吐出量１５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、設定温度１５０℃）を用いて溶融混練してストランド（φ：３．５ｍｍ）を押出し、適当な長さにカッティングしてＰ３ＨＡ系樹脂組成物のペレットを得た。この際、二軸押出機のダイス先端から出た溶融混練物の温度は１８５℃であった。

【0060】

続いて、得られたＰ３ＨＡ系樹脂組成物のペレットを６０℃で十分に乾燥させた後、横幅：１５０ｍｍ、リップ幅：０．１５ｍｍのＴ型ダイスを装着した単軸押出機（東洋精機製作所製「２０Ｃ２００型」ラボプラストミル）を用いて、成形温度：１６５℃、スクリュー回転数：５０ｒｐｍの条件で押出し、５５℃に温調した冷却ロールで３ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、厚み１００μｍのＴダイフィルムを得た。得られたＴダイフィルムの引張降伏点強度と引張破断伸びおよび、透明性と相溶性を評価し、それらの結果は表１に示した。

【0061】

【表1】

【0062】

（実施例２） フィルムの作製と評価
表１の配合に従って、ＥＶＡ−１をＥＶＡ−２に変更した点以外は、実施例１と同様にしてＰ３ＨＡ系樹脂組成物のペレットおよび厚み１００μｍのＴダイフィルムを得た。得られたＴダイフィルムの引張降伏点強度と引張破断伸びおよび、透明性と相溶性を評価し、それらの結果は表１に示した。

【0063】

（実施例３） フィルムの作製と評価
表１の配合に従って、Ｐ３ＨＡ−１を８０重量部から９０重量部に、ＥＶＡ−２を２０重量部から１０重量部に変更した点以外は、実施例２と同様にしてＰ３ＨＡ系樹脂組成物のペレットおよび厚み１００μｍのＴダイフィルムを得た。得られたＴダイフィルムの引張降伏点強度と引張破断伸びおよび、透明性と相溶性を評価し、それらの結果は表１に示した。

【0064】

（実施例４） フィルムの作製と評価
表１の配合に従って、Ｐ３ＨＡ−１を９０重量部から６０重量部に、ＥＶＡ−２を１０重量部から４０重量部に変更した点以外は、実施例２と同様にしてＰ３ＨＡ系樹脂組成物のペレットおよび厚み１００μｍのＴダイフィルムを得た。得られたＴダイフィルムの引張降伏点強度と引張破断伸びおよび、透明性と相溶性を評価し、それらの結果は表１に示した。

【0065】

（実施例５） フィルムの作製と評価
表１の配合に従って、Ｐ３ＨＡ−１をＰ３ＨＡ−２に変更し、ＥＶＡ−２をＥＶＡ−３に変更した点以外は、実施例３と同様にしてＰ３ＨＡ系樹脂組成物のペレットおよび厚み１００μｍのＴダイフィルムを得た。得られたＴダイフィルムの引張降伏点強度と引張破断伸びおよび、透明性と相溶性を評価し、それらの結果は表１に示した。

【0066】

（実施例６） フィルムの作製と評価
表１の配合に従って、Ｐ３ＨＡ−１をＰ３ＨＡ−３に変更し、ＥＶＡ−２をＥＶＡ−１に変更した点以外は、実施例４と同様にしてＰ３ＨＡ系樹脂組成物のペレットおよび厚み１００μｍのＴダイフィルムを得た。得られたＴダイフィルムの引張降伏点強度と引張破断伸びおよび、透明性と相溶性を評価し、それらの結果は表１に示した。

【0067】

（実施例７） フィルムの作製と評価
表１の配合に従って、Ｐ３ＨＡ−１：８０重量部をＰ３ＨＡ−４：９０重量部に変更し、ＥＶＡ−１を２０重量部から１０重量部に変更した点以外は、実施例１と同様にしてＰ３ＨＡ系樹脂組成物のペレットおよび厚み１００μｍのＴダイフィルムを得た。得られたＴダイフィルムの引張降伏点強度と引張破断伸びおよび、透明性と相溶性を評価し、それらの結果は表１に示した。

【0068】

（実施例８） フィルムの評価
実施例２で得られたＴダイフィルムを２３℃、湿度５０％雰囲気下にて１年保存した後、引張破断試験を行い、引張降伏点強度と引張破断伸びを評価し、それらの結果は表１に示した。

【0069】

（実施例９） フィルムの評価
実施例３で得られたＴダイフィルムを２３℃、湿度５０％雰囲気下にて１年保存した後、引張破断試験を行い、引張降伏点強度と引張破断伸びを評価し、それらの結果は表１に示した。

【0070】

（比較例１） フィルムの作製と評価
表１の配合に従って、Ｐ３ＨＡ−１を８０重量部から１００重量部に、ＥＶＡ−１を２０重量部から０重量部に変更した点以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍのＴダイフィルムを得た。得られたＴダイフィルムの引張降伏点強度と引張破断伸びおよび、透明性と相溶性を評価し、それらの結果は表１に示した。

【0071】

（比較例２） フィルムの作製と評価
表１の配合に従って、ＥＶＡ−２をＥＶＡ−４に変更した点以外は、実施例３と同様にしてＰ３ＨＡ系樹脂組成物のペレットおよび厚み１００μｍのＴダイフィルムを得た。得られたＴダイフィルムの引張降伏点強度と引張破断伸びおよび、透明性と相溶性を評価し、それらの結果は表１に示した。

【0072】

（比較例３） フィルムの作製と評価
表１の配合に従って、ＥＶＡ−２をＥＶＡ−５に変更した点以外は、実施例３と同様にしてＰ３ＨＡ系樹脂組成物のペレットおよび厚み１００μｍのＴダイフィルムを得た。得られたＴダイフィルムの引張降伏点強度と引張破断伸びおよび、透明性と相溶性を評価し、それらの結果は表１に示した。

【0073】

（比較例４） フィルムの作製と評価
表１の配合に従って、ＥＶＡ−２をＥＶＡ−６に変更した点以外は、実施例３と同様にしてＰ３ＨＡ系樹脂組成物のペレットおよび厚み１００μｍのＴダイフィルムを得た。得られたＴダイフィルムの引張降伏点強度と引張破断伸びおよび、透明性と相溶性を評価し、それらの結果は表１に示した。

【0074】

（比較例５） フィルムの作製と評価
表１の配合に従って、Ｐ３ＨＡ−１をＰ３ＨＡ−３に変更し、ＥＶＡ−１をＥＶＡ−６に変更した点以外は、実施例３と同様にしてＰ３ＨＡ系樹脂組成物のペレットおよび厚み１００μｍのＴダイフィルムを得た。得られたＴダイフィルムの引張降伏点強度と引張破断伸びおよび、透明性と相溶性を評価し、それらの結果は表１に示した。

【0075】

（比較例６） フィルムの作製と評価
表１の配合に従って、ＥＶＡ−１をポリ酢酸ビニルに変更した点以外は、実施例１と同様にしてＰ３ＨＡ系樹脂組成物のペレットおよび厚み１００μｍのＴダイフィルムを得た。得られたＴダイフィルムの引張降伏点強度と引張破断伸びおよび、透明性と相溶性を評価し、それらの結果は表１に示した。

【0076】

（比較例７） 特開平９−１５１３１０号公報、特開２０１１−１３６４２８号公報準拠のフィルムの作製と評価
表１の配合に従って、Ｐ３ＨＡ−１をポリ乳酸に変更した点以外は、実施例１と同様にしてＰＨＡ系樹脂組成物のペレットおよび厚み１００μｍのＴダイフィルムを得た。得られたＴダイフィルムの引張降伏点強度と引張破断伸びおよび、透明性と相溶性を評価し、それらの結果は表１に示した。

【0077】

（比較例８） 特開平９−１５１３１０号公報、特開２０１１−１３６４２８号公報準拠のフィルムの作製と評価
表１の配合に従って、ＥＶＡ−１をＥＶＡ−４に変更した点以外は、比較例７と同様にしてＰＨＡ系樹脂組成物のペレットおよび厚み１００μｍのＴダイフィルムを得た。得られたＴダイフィルムの引張降伏点強度と引張破断伸びおよび、透明性と相溶性を評価し、それらの結果は表１に示した。

【0078】

（実施例１０） 射出成形体の作製と評価
実施例３で得られたＰ３ＨＡ系樹脂組成物のペレットを６０℃で十分に乾燥させた後、７５ｔ射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ−７５Ｅ−２Ａ」）を用いて、成形温度１６５℃、金型温度５５℃の条件で射出成形を行い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいたダンベルおよび、厚み１／６４インチの板を得た。得られたダンベルの引張降伏点強度と引張破断伸びおよび、厚み１／６４インチの板の透明性と相溶性を評価し、それらの結果は表２に示した。

【0079】

【表2】

【0080】

（比較例９） 射出成形体の作製と評価
表２の配合に従って、Ｐ３ＨＡ−１を９０重量部から１００重量部に、ＥＶＡ−２を１０重量部から０重量部に変更した点以外は、実施例８と同様にしてＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいたダンベルおよび、厚み１／６４インチの板を得た。得られたダンベルの引張降伏点強度と引張破断伸びおよび、厚み１／６４インチの板の透明性と相溶性を評価し、それらの結果は表２に示した。

【0081】

（比較例１０） 射出成形体の作製と評価
表２の配合に従って、ＥＶＡ−２をＥＶＡ−４に変更した点以外は、実施例８と同様にしてＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいたダンベルおよび、厚み１／６４インチの板を得た。得られたダンベルの引張降伏点強度と引張破断伸びおよび、厚み１／６４インチの板の透明性と相溶性を評価し、それらの結果は表２に示した。

【図1】

【図2】