特許 6035966 複合体、光電極、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6035966

(24)【登録日】2016年11月11日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】複合体、光電極、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール

(51)【国際特許分類】

   H01M 14/00 20060101AFI20161121BHJP

   C09B 23/00 20060101ALI20161121BHJP

   H01L 51/44 20060101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   H01M14/00 P

   C09B23/00 M

   H01L31/04 112C

【請求項の数】14

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2012-172671(P2012-172671)

(22)【出願日】2012年8月3日

(65)【公開番号】特開2014-32847(P2014-32847A)

(43)【公開日】2014年2月20日

【審査請求日】2015年6月19日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】森部 真也

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 涼

(72)【発明者】

【氏名】生野 孝

(72)【発明者】

【氏名】加藤 直彦

(72)【発明者】

【氏名】樋口 和夫

(72)【発明者】

【氏名】上山 浩司

(72)【発明者】

【氏名】水元 克芳

(72)【発明者】

【氏名】豊田 竜生

【審査官】 吉岡 一也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２１７６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０４７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／００１６２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１２２０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０１２５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３０２５３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／００１０２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−３１０１８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０３５５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８９７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２８５９７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１４０６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １４／００

Ｃ０９Ｂ ２３／００

Ｈ０１Ｌ ５１／４２−５１／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有し、式（１）に示すロダニン構造とインドリン構造とを有する有機色素分子と、
第１族元素及び第２族元素のうち１以上を含みアニオンを（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＳＣＮ^-及びＩ^-のうち１以上とするアルカリ系材料（ヒドロキサム酸塩を除く）と、
１以上の遷移金属を含みアニオンを（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＳＣＮ^-及びＩ^-のうち１以上とする遷移金属材料と、
を含有した、複合体。

【化1】

【請求項2】

前記有機色素分子は、式（２）に示す基本構造を有する、請求項１に記載の複合体。

【化2】

【請求項3】

Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有し、式（３）に示す、ＣＮ基を有するエチレン構造が結合したチオフェン構造を有する有機色素分子と、
第１族元素及び第２族元素のうち１以上を含みアニオンを（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＳＣＮ^-及びＩ^-のうち１以上とするアルカリ系材料（ヒドロキサム酸塩を除く）と、
１以上の遷移金属を含みアニオンを（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＳＣＮ^-及びＩ^-のうち１以上とする遷移金属材料と、
を含有した、複合体。

【化3】

【請求項4】

Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有し、式（４）に示すカルバゾール構造を有する有機色素分子と、
第１族元素及び第２族元素のうち１以上を含みアニオンを（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＳＣＮ^-及びＩ^-のうち１以上とするアルカリ系材料（ヒドロキサム酸塩を除く）と、
１以上の遷移金属を含みアニオンを（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＳＣＮ^-及びＩ^-のうち１以上とする遷移金属材料と、
を含有した、複合体。

【化4】

【請求項5】

前記遷移金属材料は、Ｃｕを含む半導体及びＣｕを含む導電体のうち少なくとも一方を含むＣｕ系材料を含んでいる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。

【請求項6】

前記遷移金属材料は、Ｃｕを含む半導体及びＣｕを含む導電体のうち少なくとも一方を含むＣｕ系材料と、Ｃｕ以外の遷移金属を含む非Ｃｕ系材料と、を含んでいる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体。

【請求項7】

前記Ｃｕ系材料は、ＣｕＩ，ＣｕＳＣＮ，ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ及びＣｕのうちいずれか１以上を含んでいる、請求項５又は６に記載の複合体。

【請求項8】

前記遷移金属材料は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ及びＣｒのうち１以上の遷移金属を含んでいる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合体。

【請求項9】

前記アルカリ系材料は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ及びＣａのうち１以上を含んでいる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合体。

【請求項10】

色素増感型太陽電池に用いられる光電極であって、
透明導電膜と透明基板とを有する導電性基板と、
前記導電性基板に隣接して設けられているｎ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層に形成されている請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合体と、
を備えた光電極。

【請求項11】

前記ｎ型半導体層は、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、硫化カドミウム、硫化亜鉛のうち少なくとも１以上を含む、請求項１０に記載の光電極。

【請求項12】

請求項１０又は１１に記載の光電極と、
前記光電極に対向して設けられた対極と、
を備えた色素増感型太陽電池。

【請求項13】

請求項１２に記載の色素増感型太陽電池であって、
前記光電極と前記対極との間に介在し、Ｃｕを含む半導体及びＣｕを含む導電体のうち少なくとも一方を含むＣｕ系材料を含む正孔輸送層、を備えた色素増感型太陽電池。

【請求項14】

請求項１２又は１３に記載の色素増感型太陽電池を複数備えている、色素増感型太陽電池モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合体、光電極、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、色素増感型太陽電池としては、ＴｉＯ₂上に吸着した有機色素の光吸収特性にしたがって、太陽光を吸収し、光電流が得られるものが提案されている。このような色素増感型太陽電池では、変換効率をより向上させる必要があり、特に光電流を向上させることが重要である。従来、色素増感型太陽電池で用いられている有機色素は、太陽光に対して特に長波長側の分光感度特性が不十分であることから、長波長側の光吸収特性をより拡張した有機色素を用いることによって、光電流をより向上させることが検討されている（例えば、非特許文献１，２参照）。

【0003】

また、色素増感型太陽電池としては、電子受容部位を有する有機色素とＣｕを含むＣｕ系材料とを含有した複合体を備えたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この太陽電池では、有機色素とＣｕイオンとの相互作用により光吸収特性を向上することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−２０４７８９号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，３９９３−４００３

【非特許文献2】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，２６，１２２１８−１２２１９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上述の非特許文献１，２では、新規な有機色素を検討しなければならなかった。例えば、新規に有機色素分子を合成するには高度な技術を必要とする上、このような有機色素を合成するには、一般に多段階反応で合成する必要があり、時間がかかることがあった。また、分子シミュレーションなどで予め所望の光吸収特性になるように有機色素分子を設計しても、合成した有機色素が目的通りの光吸収特性を有するものとなるかはわからないことがあった。また、特許文献１では、有機色素とＣｕイオンとの相互作用を用いているが、更なる光吸収特性の向上が望まれていた。このように、有機合成による有機色素分子の構造最適化や、イオンの作用によって光吸収特性の向上が図られているものの、まだ十分でなく、有機色素の光吸収特性を向上することが求められていた。

【0007】

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、有機色素の光吸収特性をより向上することができる複合体、光電極、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールを提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、有機色素分子と、第１族元素及び第２族元素のうち１以上を含むアルカリ系材料と、１以上の遷移金属を含む遷移金属材料とを含むものとすると、有機色素の光吸収特性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0009】

即ち、本発明の複合体は、
Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子と、
第１族元素及び第２族元素のうち１以上を含むアルカリ系材料と、
１以上の遷移金属を含む遷移金属材料と、
を含有したものである。

【0010】

あるいは、本発明の複合体は、
Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子と、
Ｆｅを少なくとも含む遷移金属材料と、
を含有したものである。

【0011】

あるいは、本発明の複合体は、
Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子と、
第１族元素及び第２族元素のうち１以上を含むアルカリ系材料と、
を含有したものである。

【0012】

あるいは、本発明の複合体は、
Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子と、
Ｃｕを含む半導体及びＣｕを含む導電体のうち少なくとも一方を含むＣｕ系材料とＣｕ以外の遷移金属を含む非Ｃｕ系材料とを含む遷移金属材料と、
を含有したものである。

【0013】

本発明の光電極は、色素増感型太陽電池に用いられる光電極であって、透明導電膜と透明基板とを有する導電性基板と、前記導電性基板に隣接して設けられているｎ型半導体層と、前記ｎ型半導体層に形成されている上述したいずれかの複合体と、を備えたものである。

【0014】

本発明の色素増感型太陽電池は、上述した光電極と、前記光電極に対向して設けられた対極と、を備えたものである。

【0015】

本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、上述した色素増感型太陽電池を複数備えているものである。

【発明の効果】

【0016】

本発明は、有機色素の光吸収特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、有機色素分子内において、電荷移動の相互作用が、色素と金属イオンとの相互作用又は結合などにより変化することによって、光吸収特性が長波長側に拡大するためであると推察される。このような、有機色素分子と金属イオンとの相互作用又は結合が、有機色素分子とアルカリ系金属イオンとの間、及び有機色素分子と遷移金属イオンとの間で重畳的に起きることによって、有機色素の光吸収特性をより向上することができるものと推察される。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。

【図2】ロダニン構造を有する有機色素分子の一例である色素１〜４の説明図。

【図3】ＣＮ基を有する有機色素分子の一例である色素５〜１０の説明図。

【図4】色素増感型太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図。

【図5】実験例１，２の複合体の吸収スペクトルの測定結果。

【図6】実験例３〜６の複合体の吸収スペクトルの測定結果。

【図7】実験例７〜１０の複合体の吸収スペクトルの測定結果。

【図8】実験例１１〜１４の複合体の吸収スペクトルの測定結果。

【図9】実験例１５，１６の複合体の吸収スペクトルの測定結果。

【図10】実験例１７〜２０の複合体の吸収スペクトルの測定結果。

【図11】実験例２１〜２４の複合体の吸収スペクトルの測定結果。

【図12】有機色素に金属含有材料を作用させたときの光吸収特性の測定結果。

【図13】実験例２５〜２７のセルの波長に対するＩＰＣＥの測定結果。

【図14】実験例２８のセルの波長に対するＩＰＣＥの測定結果。

【図15】実験例２９のセルの波長に対するＩＰＣＥの測定結果。

【図16】実験例３０のセルの波長に対するＩＰＣＥの測定結果。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る色素増感型太陽電池モジュール１０は、透明導電性基板１４上に複数の色素増感型太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、透明導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。この色素増感型太陽電池４０は、透明導電膜１２と透明基板１１とを有する透明導電性基板１４とｎ型半導体を含み下地層２２を介して透明導電性基板１４に隣接して設けられている多孔質半導体層２４と多孔質半導体層２４に形成されている複合体２８とを備えた光電極２０と、光電極２０に対向して設けられた対極３０と、を備えている。また、色素増感型太陽電池４０は、ｐ型半導体を含み光電極２０と対極３０との間に介在する正孔輸送層２６を備えている。本実施形態に係る色素増感型太陽電池４０は、光が透過する透明基板１１の表面に透明導電膜１２が形成されている透明導電性基板１４と、下地層２２を介して透明導電膜１２に形成されている多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４に対して正孔輸送層２６及びセパレータ２９を介して設けられた対極３０と、を備えている。光電極２０は、透明導電性基板１４と、透明基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された透明導電膜１２に配設された下地層２２と、下地層２２に配設され受光に伴い電子を放出する多孔質半導体層２４とを備えている。この多孔質半導体層２４には、詳しくは後述する有機色素分子及び金属含有材料を含む複合体２８が形成されている。この色素増感型太陽電池４０では、光電極２０と対極３０とが固体ｐ型半導体層である正孔輸送層２６を介して接続されている、いわゆる全固体型の色素増感型太陽電池として構成されている。

【0019】

透明導電性基板１４は、透明基板１１と透明導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものである。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ₂コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ₂−Ｓｂ）コートガラス等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この透明導電性基板１４の透明導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して色素増感型太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。

【0020】

透明基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この透明基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。透明導電膜１２は、例えば、透明基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な透明導電膜１２を形成することができる。透明導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の透明導電膜１２の領域が分離形成されている。

【0021】

下地層２２は、透明導電性基板１４から正孔輸送層２６へのリーク電流（逆電子移動）を抑制もしくは防止する層であり、例えば、透光性及び導電性のある材料が好ましく、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズなどのｎ型半導体などが挙げられ、このうち酸化チタンがより好ましい。酸化チタンは、リーク電流を抑制・防止し、且つ多孔質半導体層２４から透明導電性基板１４へ電子を流しやすいからである。下地層２２では、多孔質半導体層２４に比してより緻密な材料とすることが好ましい。なお、この下地層２２を形成しないものとしても色素増感型太陽電池４０として十分機能することから、この下地層２２を省略しても構わない。

【0022】

多孔質半導体層２４は、Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子と、半導体及び導電体のうち少なくとも一方である金属含有材料と、を含む複合体２８と、この複合体２８の有機色素分子が吸着しているｎ型半導体層とにより形成されている。即ち、この多孔質半導体層２４は、複合体２８とｎ型半導体層とが複合化されている層となっている。有機色素分子は、詳しくは後述するが、受光に伴い電子を放出する色素である。また、金属含有材料は、第１族元素及び第２族元素のうち１以上を含むアルカリ系材料と、１以上の遷移金属を含む遷移金属材料とを含むものである。アルカリ系材料は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ及びＣａのうち１以上を含むものとしてもよい。また、遷移金属材料は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ及びＣｒのうち１以上の遷移金属を含むものとしてもよい。また、遷移金属材料は、少なくともＣｕを含み、更にＣｕ以外の遷移金属を１以上含むことがより好ましい。こうすれば、光吸収特性を更に向上することができる。この遷移金属材料は、Ｃｕを含む半導体及びＣｕを含む導電体のうち少なくとも一方を含むＣｕ系材料を含むものとしてもよい。このＣｕ系材料は、ＣｕＩ，ＣｕＳＣＮ，ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ及びＣｕのうちいずれか１以上を含むものとしてもよく、このうちＣｕＩ及びＣｕＳＣＮが好ましい。この複合体２８は、アルカリ系材料と、Ｃｕ系材料と、Ｃｕ以外の遷移金属を含む非Ｃｕ系材料と、の３種を含むものとすることがより好ましい。こうすれば、アルカリ系の金属イオンと有機色素との相互作用、Ｃｕイオンと有機色素との相互作用及び他の遷移金属イオンと有機色素との相互作用が重畳的に起き、光吸収特性をより高く向上することができる。その組み合わせとしては、例えば、ＬｉとＣｕとＦｅとの組み合わせ、ＬｉとＣｕとＣｏとの組み合わせ、Ｌｉ，Ｃｕ及びＮｉの組み合わせなどが好ましい。また、複合体２８に含まれるアニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-，以下ＴＦＳＩとも称する）や、ＳＣＮ^-、Ｉ^-などが挙げられる。

【0023】

あるいは、複合体２８は、第１族元素及び第２族元素のうち１以上を含むアルカリ系材料と１以上の遷移金属を含む遷移金属材料とのうち少なくとも一方を含むものとしてもよい。例えば、複合体２８は、Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子と、アルカリ系材料とを含むものとすれば、それに応じて光吸収特性を向上することができる。また、複合体２８は、Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子と、Ｆｅを少なくとも含む遷移金属材料とを含むものとすれば、それに応じて光吸収特性を向上することができる。また、複合体２８は、Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子と、Ｃｕを含むＣｕ系材料とＣｕ以外の遷移金属を含む非Ｃｕ系材料とを含む遷移金属材料と、を含むものとすれば、それに応じて光吸収特性を向上することができる。

【0024】

多孔質半導体層２４に含まれるｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０が有するｎ型半導体層として好適である。有機色素は、多孔質のｎ型半導体の表面に吸着させるものとしてもよい。この吸着は、化学吸着や物理吸着等によって行うことができる。具体的には、多孔質半導体層２４は、多孔質のｎ型半導体層を透明導電性基板１４上に形成したのち、このｎ型半導体層へ有機色素を含む溶液を滴下したのち乾燥する方法や、色素溶液にｎ型半導体層を浸漬したのち乾燥する方法などにより作製することができる。同様に、複合体２８は、有機色素が形成されたｎ型半導体層へ金属含有材料を含む溶液を滴下したのち乾燥する方法や、金属含有材料を含む溶液に有機色素が形成されたｎ型半導体層を浸漬したのち乾燥する方法などにより作製することができる。ここで、この光電極２０では、多孔質半導体層２４に含まれる有機色素と金属含有材料に含まれる金属とが相互作用した複合体２８となっている。この相互作用によって、有機色素の光吸収特性が長波長側に拡大し、ひいてはより高い光電変換特性を得ることができると考えられる。この複合体２８は、有機色素分子と金属含有材料に含まれる金属イオンとが複合していると考えられるが、その形態は、例えば、錯体となっていてもよい。この複合体２８について、特に有機色素分子について、以下詳述する。

【0025】

多孔質半導体層２４に含まれる有機色素分子は、Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有している。例えば、有機色素分子は、式（１）に示すロダニン構造を有することが好ましい。このとき、有機色素分子は、式（２）に示す基本構造を有するものとしてもよい。あるいは、有機色素分子は、ＣＮ基を有するものとしてもよいし、式（３）に示す、ＣＮ基を有するエチレン構造が結合したチオフェン構造を有することが好ましい。式（１）〜（３）において、置換基Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、例えば、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基、隣接置換基との間に形成される縮合環及び硫黄などの中から選ばれるものとしてもよい。これらの置換基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、他の上記置換基などについても共通する。また、アルキル基など、置換基の炭素数は特に限定されないが、作製の容易性やコストの点から、１以上２０以下、より好ましくは１以上１２以下の範囲であることが好ましい。

【0026】

【化1】

【0027】

【化2】

【0028】

【化3】

【0029】

図２は、ロダニン構造を有する有機色素分子の一例である色素１〜４の説明図であり、図３は、ＣＮ基とエチレン構造及びチオフェン構造を有する有機色素分子の一例である色素５〜１０の説明図である。まず、ロダニン構造を有する有機色素分子について説明する（図２の色素１〜４参照）。この有機色素分子は、式（１）において、ロダニン構造のＮに結合した置換基Ｒ¹が、炭素数１以上２０以下であるアルキル基及び炭素数１以上２０以下の炭素鎖に結合したカルボキシル基のうちいずれか一方であることが好ましい。置換基Ｒ¹がアルキル基である場合、炭素数１以上では化学的により安定であり好ましく、炭素数２０以下では有機色素分子をより容易に製造可能であり、好ましい。この置換基Ｒ¹の炭素数は、２以上１２以下であることがより好ましい。また、有機色素分子は、ロダニン構造の置換基Ｒ²及びＲ³の少なくとも一方が更に同様のロダニン構造を有していることが好ましい。例えば、置換基Ｒ²にロダニン構造を有するものとしては、図２の色素１〜３に示すものなどが挙げられる。また、有機色素分子は、式（１）において、ロダニン構造の置換基Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも１つが、ＮとＳとの少なくとも一方を含む芳香環及び、ＮとＳとの少なくとも一方が結合した芳香環、のうち少なくとも一方を含んでいることが好ましい。ＮとＳとの少なくとも一方が結合した芳香環としては、例えば図２の色素１〜３に示すものなどが挙げられる。この色素１〜３に示す有機色素分子は、置換基Ｒ³がＳであり、置換基Ｒ²におけるロダニン構造のＮには、酢酸基が結合した構造を有している。また、この有機色素分子は、図２の色素１〜３に示すものなど、ロダニン構造とインドリン構造とを有することが好ましい。これらの構成のうち、いずれかの態様を採用すると、有機色素分子と金属含有材料の金属イオンとの相互作用が惹起され、有機色素の光吸収特性がより向上しやすく、好ましい。

【0030】

次に、ＣＮ基を有する有機色素分子について説明する（図３の色素５〜１０参照）。この有機色素分子は、１以上のチオフェン構造（Ｓを含む芳香環）がエチレン構造の二重結合を有する炭素に結合した構造を有する（図３の色素５〜１０参照）。このとき、式（３）に示す置換基Ｒ⁶が、カルボキシル基であることが好ましい。例えば、酸化チタンのような金属酸化物への固定は、色素のカルボキシル基と金属酸化物の化学吸着によってより強固になり、電子移動の効率も高くなるためである。また、チオフェン構造は、ｎが１以上５以下であることが好ましい。チオフェン構造の末端となる置換基Ｒ⁸は、例えば、式（４）に示す置換基としてもよいし、式（５）に示す置換基としてもよい。置換基Ｒ⁸は、例えば、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル基のいずれかとしてもよい。また、ＮとＳとの少なくとも一方を含む芳香環及びＮとＳとの少なくとも一方が結合した芳香環としては、式（４）〜（６）に示す置換基などが挙げられる（図３の色素５〜９参照）。ＣＮ基を有する有機色素分子において、２以上のエチレン構造が連なる構成、共役構造、としてもよい。即ち、式（３）の置換基Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくとも一方にエチレン構造が含まれていることが好ましい。このとき、式（３）の置換基Ｒ⁷及びＲ⁸の少なくとも一方の末端には、式（６）に示す置換基が結合していることが好ましい（図３の色素８，９参照）。これらの構成のうち、いずれか１つの態様を採用すると、金属含有材料に含まれる金属イオンとの相互作用が惹起され、有機色素の光吸収特性がより向上しやすく、好ましい。

【0031】

【化4】

【0032】

【化5】

【0033】

【化6】

【0034】

正孔輸送層２６は、例えば、ｐ型半導体材料が挙げられ、Ｃｕを含む半導体により形成された層としてもよい。このＣｕを含む半導体としては、上記Ｃｕ系材料と同様に、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ及びＣｕ₂Ｏのうちいずれか１以上を用いることが好ましく、ＣｕＩを用いるのがより好ましい。あるいは、正孔輸送層２６は、Ｃｕを含む導電体により形成された導電体層としてもよい。また、この正孔輸送層２６は、複合体２８にＣｕ系材料が含まれるときには、このＣｕ系材料と異なる材質で作製されていてもよいが、同じ材質で形成されていることが作製が容易であり、より好ましい。複合体２８に少なくともＣｕ系材料が含まれる場合、この正孔輸送層２６に含まれるＣｕ系材料が多孔質半導体層２４に充填されることにより、複合体２８が形成されるものとしてもよい。

【0035】

セパレータ２９は、下地層２２、多孔質半導体層２４及び正孔輸送層２６が積層された光電極２０の１つの側面に隣接するように断面Ｉ字状に形成されている。セパレータ２９の一端は透明導電性基板１４上の溝１８と接触している。これにより、光電極２０と対極３０との直接接触が回避される。セパレータ２９は、絶縁性の材料からなり、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）及びルチル型の酸化チタンなどで形成されていてもよい。このセパレータ２９としては、シリカ粒子を焼結した絶縁体が好ましい。シリカ粒子は、屈折率が低く光散乱が小さく、良好な透明性を有するため、セパレータに好ましい。このセパレータ２９は、良好な透明性を確保する観点から、平均粒径が５〜２００ｎｍであることが好ましい。

【0036】

対極３０は、セパレータ２９の外面と正孔輸送層２６の裏面２７とに接触するよう、鍔状の縁部分３１を有する断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、一端が正孔輸送層２６の裏面２７に接続されていると共に、他端が接続部２１を介して隣側の透明導電膜１２に接続されている。裏面２７と接触する対極３０の面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び正孔輸送層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。なお、対極３０は、正孔輸送層２６と同一材料で形成してもよい。即ち、正孔輸送層２６の外表面側の一部を対極３０として用いてもよい。

【0037】

シール材３２は、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができる。このシール材３２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。

【0038】

保護部材３４は、色素増感型太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。

【0039】

この色素増感型太陽電池４０に対して、透明基板１１の受光面１３側から光を照射すると、透明導電膜１２の受光面１５及び下地層２２の受光面２３を介して光が多孔質半導体層２４へ到達し、有機色素が光を吸収して電子が発生する。電子は光電極２０から透明導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。色素増感型太陽電池４０では、この電子の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。

【0040】

次に、色素増感型太陽電池モジュール１０の製造方法について説明する。この色素増感型太陽電池モジュール１０の製造方法には、基板作製工程、多孔質半導体層形成工程（複合体形成工程）、正孔輸送層形成工程、セパレータ形成工程、対極形成工程及び保護部材形成工程を含むものとしてもよい。なお、以下の製造方法において、上述した色素増感型太陽電池４０の各構成を採用することができる。基板作製工程では、複数の透明導電膜１２の間に溝１８を形成しつつ透明導電膜１２を透明基板１１上に形成する。

【0041】

多孔質半導体層形成工程では、透明導電膜１２上に下地層２２を介してｎ型半導体層を形成する。次に、有機色素分子をｎ型半導体層へ吸着させたのち、金属含有材料を添加して複合体２８を形成させ、多孔質半導体層２４を形成する。金属含有材料の添加は、例えば、金属含有材料を溶解した溶液をｎ型半導体層へ供給するものとしてもよいし、金属含有材料を溶解した溶液にｎ型半導体層を浸漬させるものとしてもよい。有機色素分子としては、上述した、Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子、例えばＣＮ基やロダニン構造を有するものとすることができる。また、ｎ型半導体層としては、上述したものを用いることができ、多孔質の酸化チタンが好ましい。また、金属含有材料としては、上述したように、アルカリ系材料と、Ｃｕ系材料と、Ｃｕ以外の遷移金属を含む非Ｃｕ系材料と、のうち少なくとも１種以上の材料を含むものとしてもよく、これら３種を含むことがより好ましい。遷移金属材料は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ及びＣｒのうち１以上の遷移金属を含むことが好ましい。Ｃｕ系材料として、Ｃｕを含む半導体（例えばＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ及びＣｕ₂Ｏのうちいずれか１以上）を用いることが好ましい。このように多孔質半導体層２４を形成すると、多孔質半導体層２４に含まれる有機色素分子と、金属含有材料に含まれる金属イオンとが相互作用し、有機色素の光吸収特性が長波長側に拡大するものと考えられる。この長波長シフトにより、光電変換に利用可能な波長領域が広がることによって、色素増感型太陽電池４０の光電変換特性が向上するものと考えられる。

【0042】

次に、正孔輸送層形成工程では、多孔質半導体層２４の裏面２５へ固体ｐ型半導体を供給し、その後乾燥させて正孔輸送層２６を形成してもよい。固体ｐ型半導体として、Ｃｕを含む半導体（例えば、ＣｕＩ）を用いることが好ましい。このとき、ｐ型半導体を含む溶液を多孔質半導体層２４上に供給することにより、正孔輸送層２６を形成するものとしてもよい。こうすれば、ｐ型半導体材料が多孔質半導体層２４に充填されることにより、正孔輸送層２６のｐ型半導体材料をも含む複合体２８を得ることができる。続いて、セパレータ形成工程では、溝１８に合わせて光電極２０の側面にセパレータ２９を形成する。対極形成工程では、セパレータ２９と正孔輸送層２６とに接するように対極３０を形成する。対極３０は、例えばカーボンとしてもよい。保護部材形成工程では、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして、発電特性が向上した色素増感型太陽電池４０及び色素増感型太陽電池モジュール１０を作製することができる。

【0043】

以上詳述した色素増感型太陽電池モジュール１０では、複合体２８において、有機色素と金属含有材料に含まれる金属イオンとの相互作用が惹起されており、有機色素の光吸収特性がより向上し、より高い光電変換特性を示す。例えば、有機色素分子内において、電荷移動の相互作用が、有機色素分子と金属イオンとの相互作用又は結合などにより変化することによって、光吸収特性が長波長側に拡大するものと考えられる。このような、有機色素分子と金属イオンとの相互作用又は結合が、有機色素分子とアルカリ系イオンとの間、及び有機色素分子と遷移金属イオンとの間で重畳的に起きることによって、有機色素の光吸収特性をより向上することができると考えられる。

【0044】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0045】

例えば上述した実施形態では、色素増感型太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、色素増感型太陽電池４０としてもよい。図４は、色素増感型太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図である。図４では、図１で説明した構成と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。図４に示すように、色素増感型太陽電池４０の単体では、対極３０を断面をＬ字状ではなく、鍔状の縁部分を省略して平板状に形成するものとしてもよい。また、図１のセパレータ２９を省略してもよい。また、対極３０は、例えば透明導電性基板１４と同じ構成を有するものを用いるものとしてもよいし、透明導電膜１２に白金を付着させたものや、白金などの金属薄膜などとしてもよい。

【0046】

上述した実施形態では、色素増感型太陽電池４０としたが、特にこれに限定されず、透明導電膜１２と透明基板１１とを有する透明導電性基板１４と、透明導電性基板１４に隣接して設けられているｎ型半導体を含む多孔質半導体層２４と、上述した複合体２８とを備えた光電極２０としてもよい。あるいは、Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子と、金属含有材料と、を含有した複合体２８としてもよい。

【0047】

また、複合体は、金属含有材料として、第１族元素及び第２族元素のうち１以上を含むアルカリ系材料と、Ｃｕを含む半導体及びＣｕを含む導電体のうち少なくとも一方を含む遷移金属材料としてのＣｕ系材料と、Ｃｕ以外の遷移金属を含む遷移金属材料としての非Ｃｕ系材料と、のうち少なくとも１以上を含むものとしてもよい。例えば、複合体は、Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子と、Ｆｅを少なくとも含む遷移金属材料と、を含有したものとしてもよい。こうしても、有機色素分子とＦｅイオンとが相互作用することにより、有機色素の光吸収特性をより向上することができる。この複合体、及びこの複合体を採用した光電極、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールにおいて、上述した実施形態のいずれかの構成を採用することができる。

【0048】

あるいは、複合体は、Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子と、第１族元素及び第２族元素のうち１以上を含むアルカリ系材料と、を含有したものとしてもよい。こうしても、有機色素分子とアルカリ系材料に含まれる金属イオンとが相互作用することにより、有機色素の光吸収特性をより向上することができる。この複合体、及びこの複合体を採用した光電極、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールにおいて、上述した実施形態のいずれかの構成を採用することができる。

【0049】

あるいは、複合体は、Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子と、Ｃｕを含む半導体及びＣｕを含む導電体のうち少なくとも一方を含むＣｕ系材料とＣｕ以外の遷移金属を含む非Ｃｕ系材料とを含む遷移金属材料と、を含有したものとしてもよい。こうしても、有機色素分子とＣｕイオンと、遷移金属イオンとが相互作用することにより、有機色素の光吸収特性をより向上することができる。この複合体、及びこの複合体を採用した光電極、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールにおいて、上述した実施形態のいずれかの構成を採用することができる。

【0050】

上述した実施形態では、ｐ型半導体を含む正孔輸送層２６を備えた全固体型太陽電池として説明したが、特にこれに限定されず、例えば、光電極２０と対極３０との間に電解液を備えた色素増感型太陽電池としてもよい。

【実施例】

【0051】

以下には、本発明の複合体、光電極及び色素増感型太陽電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。

【0052】

［複合体の光吸収特性評価］
種々の金属含有材料（アルカリ系材料、Ｃｕ系材料及び非Ｃｕ系材料を含む遷移金属材料）を用い、有機色素分子として図２，３に示す色素１（Ｄ１４９とも称する）及び色素５（ＭＫ２とも称する）を用いて、ｎ型半導体層であるＴｉＯ₂基板上に本発明の複合体を作製し、光吸収スペクトルを検討した。ここでは、ＴｉＯ₂基板のみ、ＴｉＯ₂基板に有機色素を形成したもの、ＴｉＯ₂基板に有機色素及び金属含有材料を含む複合体を形成したものの３種を測定した。また、有機色素を形成したＴｉＯ₂基板の吸収スペクトル、及び複合体の吸収スペクトルからＴｉＯ₂基板の吸収スペクトルを差し引き、色素のみで得られる吸収スペクトルと複合体に含まれる色素で得られる吸収スペクトルとの対比を行い、その特性を評価した。吸収スペクトルは、分光光度計（日立製作所社製Ｕ−３４００）により、２９０ｎｍ〜９００ｎｍの波長領域で測定した。なお、この評価では、アルカリ系材料のみを含む複合体、遷移金属材料のみを含む複合体、及び、アルカリ系材料及び遷移金属材料の両方を含む複合体の光吸収特性を検討した。

【0053】

（複合体の作製）
ＴＣＯガラス基板上に、ｎ型半導体層としての多孔質ＴｉＯ₂膜をスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で乾燥したのち電気炉内で４５０℃で加熱して、多孔質ＴｉＯ₂膜基板を作製した。この多孔質ＴｉＯ₂膜基板を複数作製した。次に、有機色素１（Ｄ１４９）及び有機色素５（ＭＫ２）を各々含む色素溶液を調製した。色素溶液は、例えばＤ１４９では、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを混合した混合溶液を溶媒として用い、ＭＫ２では、トルエンを溶媒として用いた。続いて、上記作製したいずれかの色素溶液に多孔質ＴｉＯ₂膜基板をそれぞれ浸漬し、２５℃の温度条件の下で１５時間放置した。このようにして、有機色素１又は有機色素５を吸着させた多孔質ＴｉＯ₂膜基板（ＴｉＯ₂／色素基板とも称する）をそれぞれ作製した。その後、金属含有材料（例えば、ＬｉＴＦＳＩやＦｅＩ₂など）を所定濃度、溶解したアセトニトリル溶液に、上記ＴｉＯ₂／色素基板を３０秒浸漬させた。

【0054】

［実験例１〜４（複合体）］
有機色素としてＤ１４９を用い、金属含有材料としてＬｉＩを用い、金属含有材料を０．１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させる上記工程を経て得られた複合体を実験例１とした。また、ＬｉＳＣＮを０．１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させた以外、実験例１と同様の工程を経て得られた複合体を実験例２とした。また、ＬｉＴＦＳＩを０．１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させた以外、実験例１と同様の工程を経て得られた複合体を実験例３とした。また、ＬｉＴＦＳＩを０．０１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させた以外、実験例１と同様の工程を経て得られた複合体を実験例４とした。

【0055】

［実験例５，６（複合体）］
アルカリ系材料としてＬｉＴＦＳＩを０．０１Ｍの濃度とし、移金属材料としてＦｅＩ₂を０．０１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させた以外、実験例１と同様の工程を経て得られた複合体を実験例５とした。また、アルカリ系材料としてＬｉＴＦＳＩを０．０１Ｍの濃度とし、遷移金属材料としてＣｏＩ₂を０．０１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させた以外、実験例１と同様の工程を経て得られた複合体を実験例６とした。

【0056】

［実験例７，８（複合体）］
アルカリ系材料としてＫＩを０．０１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させた以外、実験例１と同様の工程を経て得られた複合体を実験例７とした。また、アルカリ系材料としてＮａＩを０．０１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させた以外、実験例１と同様の工程を経て得られた複合体を実験例８とした。

【0057】

［実験例９，１０（複合体）］
アルカリ系材料としてＭｇＩ₂を０．０１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させた以外、実験例１と同様の工程を経て得られた複合体を実験例９とした。また、アルカリ系材料としてＣａＩ₂を０．０１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させた以外、実験例１と同様の工程を経て得られた複合体を実験例１０とした。

【0058】

［実験例１１〜１４（複合体）］
遷移金属材料としてＦｅＩ₂を０．０１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させた以外、実験例１と同様の工程を経て得られた複合体を実験例１１とした。また、遷移金属材料としてＣｏＩ₂を０．０１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させた以外、実験例１と同様の工程を経て得られた複合体を実験例１２とした。また、遷移金属材料としてＮｉＩ₂を０．０１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させた以外、実験例１と同様の工程を経て得られた複合体を実験例１３とした。また、遷移金属材料としてＣｕＩを０．０１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させた以外、実験例１と同様の工程を経て得られた複合体を実験例１４とした。

【0059】

［実験例１５，１６（複合体）］
有機色素としてＭＫ２を用い、ＬｉＴＦＳＩを０．１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させる上記工程を経て得られた複合体を実験例１５とした。また、ＬｉＴＦＳＩを０．０１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させた以外、実験例１５と同様の工程を経て得られた複合体を実験例１６とした。

【0060】

［実験例１７，１８（複合体）］
アルカリ系材料としてＫＩを０．０１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させた以外、実験例１５と同様の工程を経て得られた複合体を実験例１７とした。また、アルカリ系材料としてＮａＩを０．０１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させた以外、実験例１５と同様の工程を経て得られた複合体を実験例１８とした。

【0061】

［実験例１９，２０（複合体）］
アルカリ系材料としてＭｇＩ₂を０．０１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させた以外、実験例１５と同様の工程を経て得られた複合体を実験例１９とした。また、アルカリ系材料としてＣａＩ₂を０．０１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させた以外、実験例１５と同様の工程を経て得られた複合体を実験例２０とした。

【0062】

［実験例２１〜２４（複合体）］
遷移金属材料としてＦｅＩ₂を０．０１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させた以外、実験例１５と同様の工程を経て得られた複合体を実験例２１とした。また、遷移金属材料としてＣｏＩ₂を０．０１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させた以外、実験例１５と同様の工程を経て得られた複合体を実験例２２とした。また、遷移金属材料としてＮｉＩ₂を０．０１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させた以外、実験例１５と同様の工程を経て得られた複合体を実験例２３とした。また、遷移金属材料としてＣｕＩを０．０１Ｍの濃度とした溶液にＴｉＯ₂／色素基板を浸漬させた以外、実験例１５と同様の工程を経て得られた複合体を実験例２４とした。

【0063】

（複合体の実験結果）
実験例１〜１４の複合体の吸収スペクトルの測定結果を、表１及び図５〜８に示し、実験例１５〜２４の複合体の吸収スペクトルの測定結果を、表２及び図９〜１１に示す。なお、図５では、ＴｉＯ₂／色素基板の吸収、及び金属含有材料を有するＴｉＯ₂／色素基板の吸収から、ＴｉＯ₂の吸収を差し引いた結果を示した。また、図６以降では、ＴｉＯ₂／色素基板の吸収、及び金属含有材料を有するＴｉＯ₂／色素基板の吸収の測定結果を示した。図５，６に示すように、有機色素がＤ１４９であるＴｉＯ₂／色素基板に、アルカリ系材料であるＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＩ及びＬｉＳＣＮを作用させると、光吸収スペクトルが長波長化することが明らかになった。また、図６に示すように、金属含有材料（ＬｉＴＦＳＩ）の濃度は、０．０１Ｍでも効果があることがわかった。また、金属イオンとしてＬｉ⁺は効果があり、更にアニオンとして、ＴＦＳＩ^-、Ｉ^-及びＳＣＮ^-などが好ましいことがわかった。また、ＴｉＯ₂／色素基板に、アルカリ系材料であるＬｉＴＦＳＩと遷移金属材料であるＦｅＩ₂とを作用させると、光吸収スペクトルが更に長波長化することが明らかになった。同様に、ＴｉＯ₂／色素基板に、アルカリ系材料であるＬｉＴＦＳＩと遷移金属材料であるＣｏＩ₂とを作用させると、光吸収スペクトルが更に長波長化することが明らかになった。したがって、アルカリ系材料と遷移金属材料とは有機色素（Ｄ１４９）の別の部位に作用することが示唆された。また、図７に示すように、有機色素がＤ１４９であるＴｉＯ₂／色素基板に、アルカリ系材料であるＫＩ，ＮａＩ，ＭｇＩ₂及びＣａＩ₂を作用させると、光吸収スペクトルが長波長化することが明らかになった。また、図８に示すように、有機色素がＤ１４９であるＴｉＯ₂／色素基板に、遷移金属材料であるＦｅＩ₂，ＣｏＩ₂，ＮｉＩ₂及びＣｕＩを作用させると、光吸収スペクトルが長波長化することが明らかになった。特に、ＦｅＩ₂，ＣｏＩ₂，及びＮｉＩ₂が、ＣｕＩに比して吸収スペクトルがより長波長側にシフトすることがわかった。

【0064】

【表1】

【0065】

表２及び図９に示すように、有機色素がＭＫ２である場合でも、金属含有材料（ＬｉＴＦＳＩ）の濃度は、０．０１Ｍや０．１Ｍでも光吸収スペクトルが長波長化する効果があることがわかった。また、図１０に示すように、有機色素がＭＫ２であるＴｉＯ₂／色素基板に、アルカリ系材料であるＫＩ，ＮａＩ，ＭｇＩ₂及びＣａＩ₂を作用させると、光吸収スペクトルが長波長化することが明らかになった。また、図１１に示すように、有機色素がＭＫ２であるＴｉＯ₂／色素基板に、遷移金属材料であるＦｅＩ₂，ＣｏＩ₂，ＮｉＩ₂及びＣｕＩを作用させると、光吸収スペクトルが長波長化することが明らかになった。特に、ＦｅＩ₂，ＣｏＩ₂，及びＮｉＩ₂が、ＣｕＩに比して光吸収スペクトルがより長波長側にシフトすることがわかった。

【0066】

【表2】

【0067】

図１２は、有機色素に金属含有材料を作用させたときの光吸収特性の測定結果であり、図１２（ａ）が有機色素をＤ１４９とし、ピーク位置のシフト量を示す図であり、図１２（ｂ）が有機色素をＤ１４９とし、ピーク立ち上がり位置のシフト量を示す図であり、図１２（ｃ）が有機色素をＭＫ２とし、ピーク位置のシフト量を示す図であり、図１２（ｄ）が有機色素をＭＫ２とし、ピーク立ち上がり位置のシフト量を示す図である。図１３に示すように、実験例１〜２４では、いずれの有機色素でも光吸収スペクトルが長波長化することが明らかになった。また、金属イオンを１種類とし、濃度が０．０１Ｍであるものを比較すると、ＬｉＴＦＳＩ、ＦｅＩ₂、ＣｏＩ₂、ＣａＩ₂、ＮｉＩ₂及びＭｇＩ₂などが、ＣｕＩに比して長波長化する傾向にあることがわかった。

【0068】

［色素増感型太陽電池の内部量子効率（ＩＰＣＥ）特性及び太陽電池特性評価］
ＴＣＯガラス基板上に、ｎ型半導体層として多孔質ＴｉＯ₂膜をスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で乾燥したのち、電気炉内で４５０℃に加熱して、多孔質ＴｉＯ₂膜基板を作製した。次に、有機色素１（Ｄ１４９）及び有機色素５（ＭＫ２）を各々含む色素溶液を調製した。色素溶液は、例えばＤ１４９では、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを混合した混合溶液を溶媒として用い、ＭＫ２では、トルエンを溶媒として用いた。続いて、上記作製したいずれかの色素溶液に上記多孔質ＴｉＯ₂膜基板をそれぞれ浸漬し、２５℃の温度条件の下で１５時間放置した。このようにして、有機色素１又は有機色素５を吸着させたＴｉＯ₂／色素基板をそれぞれ作製した。次に、アセトニトリルにＣｕＩを飽和させ、１−メチル３−エチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）を添加してＣｕＩ溶液を調製した。４０℃〜１２０℃のホットプレート上に、上記得られたＴｉＯ₂／色素基板をＴｉＯ₂膜が上になるように静置した。調製したＣｕＩ溶液をＴｉＯ₂／色素基板上に５００μＬ滴下し、ＴｉＯ₂膜内の有機色素にＣｕＩを更に吸着させた複合体を形成させた。ＣｕＩ溶液に含まれる溶媒を蒸発させることによりＴｉＯ₂膜内にＣｕＩを充填させ、更に、ＴｉＯ₂膜上にＣｕＩ層（正孔輸送層）を形成した。そして、このＣｕＩ層の上に、対極としてのＰｔ薄膜を配置し、色素増感型太陽電池を作製した。作製した色素増感型太陽電池は、内部量子効率（Incident Photon to Current Efficiency：ＩＰＣＥ）値により評価した。

【0069】

［実験例２５〜２７（色素増感型太陽電池）］
有機色素としてＤ１４９を用い、金属含有材料としてＬｉＴＦＳＩを用い、金属含有材料を１．０Ｍの濃度とした溶液を用いて上記工程を経て得られた色素増感型太陽電池を実験例２５とした。実験例２５は、Ｄ１４９の有機色素と、アルカリ系材料としてＬｉＴＦＳＩ及び遷移金属材料としてＣｕＩを含む金属含有材料と、を有する複合体を備えたものである。また、金属含有材料としてＬｉＩを用いた以外は実験例２５と同様の工程を経て得られた色素増感型太陽電池を実験例２６とした。実験例２６は、Ｄ１４９の有機色素と、アルカリ系材料としてＬｉＩ及び遷移金属材料としてＣｕＩを含む金属含有材料と、を有する複合体を備えたものである。また、金属含有材料としてＬｉＳＣＮを用いた以外は実験例２５と同様の工程を経て得られた色素増感型太陽電池を実験例２７とした。実験例２９は、Ｄ１４９の有機色素と、アルカリ系材料としてＬｉＳＣＮ及び遷移金属材料としてＣｕＩを含む金属含有材料と、を有する複合体を備えたものである。

【0070】

［実験例２８〜３０（色素増感型太陽電池）］
有機色素としてＤ１４９を用い、金属含有材料としてＬｉＴＦＳＩの代わりにＣｏＩ₂を用いた以外は実験例２５と同様の工程を経て得られた色素増感型太陽電池を実験例２８とした。実験例２８は、Ｄ１４９の有機色素と、遷移金属材料としてＣｏＩ₂及びＣｕＩを含む金属含有材料と、を有する複合体を備えたものである。また、有機色素としてＭＫ２を用いた以外は実験例２５と同様の工程を経て得られた色素増感型太陽電池を実験例２９とした。実験例２９は、ＭＫ２の有機色素と、アルカリ系材料としてＬｉＴＦＳＩ及び遷移金属材料としてＣｕＩを含む金属含有材料と、を有する複合体を備えたものである。また、有機色素としてＭＫ２を用い、金属含有材料としてＬｉＴＦＳＩの代わりにＣｏＩ₂を用いた以外は実験例２５と同様の工程を経て得られた色素増感型太陽電池を実験例３０とした。実験例３０は、ＭＫ２の有機色素と、遷移金属材料としてＣｏＩ₂及びＣｕＩを含む金属含有材料と、を有する複合体を備えたものである。

【0071】

［ＩＰＣＥ測定］
ＩＰＣＥ測定は、分光計器製、色素増感・有機薄膜太陽電池評価用分光感度測定装置ＣＥＰ−２０００を用い、モノクロメーターにより単色化した光を、作製した色素増感型太陽電池の光電極に照射し、入射光子数に対して得られた電子数を測定することにより行った。

【0072】

（色素増感型太陽電池の実験結果）
実験例２５〜２７のセルの波長に対するＩＰＣＥ測定結果を図１３に示し、実験例２８〜３０のセルの波長に対するＩＰＣＥ測定結果を図１４〜１６に示す。図１４〜１６では、ＩＰＣＥの最大値を「１」に規格化した相対ＩＰＣＥについても示した。図１３、１５に示すように、実験例２５〜２７，２９の複合体を用いたセルでは、アルカリ金属（Ｌｉ）を加えないものに比して、アルカリ金属を加えたものは、ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＩ及びＬｉＳＣＮのいずれもＩＰＣＥが長波長側にシフトした。即ち、色素増感型太陽電池としては有利な方向にシフトした。これらの結果は、複合体での結果を支持するものである。また、図１４、１６に示すように、遷移金属材料としてＣｏＩ₂及びＣｕＩを含む、実験例２８，３０の複合体を用いたセルにおいても、ＩＰＣＥが、色素増感型太陽電池としては有利な方向である長波長側にシフトした。

【0073】

以上の測定結果より、電子受容部位を有する有機色素分子と、第１族元素及び第２族元素のうち１以上を含むアルカリ系材料とを備えた複合体は、光吸収特性が向上し好ましいことがわかった。同様に、電子受容部位を有する有機色素分子と、１以上の遷移金属を含む遷移金属材料とを備えた複合体は、光吸収特性が向上し好ましいことがわかった。また、有機色素分子と、アルカリ系材料と、１以上の遷移金属材料とを備えた複合体は、更に光吸収特性が向上し好ましいことがわかった。特に、有機色素分子と、アルカリ系材料と、Ｃｕを含むＣｕ系材料と、Ｃｕ以外の遷移金属を含む遷移金属材料とを備えた複合体は、最も光吸収特性が向上し好ましいことがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0074】

本発明は、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールに好適に利用可能である。

【符号の説明】

【0075】

１０ 色素増感型太陽電池モジュール、１１ 透明基板、１２ 透明導電膜、１３ 受光面、１４ 透明導電性基板、１５ 受光面、１６，１７ 集電電極、１８ 溝、２０ 光電極、２１ 接続部、２２ 下地層、２３ 受光面、２４ 多孔質半導体層、２５ 裏面、２６ 正孔輸送層、２７ 裏面、２８ 複合体、２９ セパレータ、３０ 対極、３２ シール材、３４ 保護部材、４０ 色素増感型太陽電池。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】