(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6036063
(24)【登録日】2016年11月11日
(45)【発行日】2016年11月30日
(54)【発明の名称】非水性インク組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 11/36 20140101AFI20161121BHJP
C09D 11/033 20140101ALI20161121BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20161121BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20161121BHJP
B41M 5/50 20060101ALI20161121BHJP
B41M 5/52 20060101ALI20161121BHJP
【FI】
C09D11/36
C09D11/033
B41J2/01 501
B41M5/00 E
B41M5/00 B
B41M5/00 A
【請求項の数】6
【全頁数】11
(21)【出願番号】特願2012-201915(P2012-201915)
(22)【出願日】2012年9月13日
(65)【公開番号】特開2014-55263(P2014-55263A)
(43)【公開日】2014年3月27日
【審査請求日】2015年8月28日
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキSCホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】711004436
【氏名又は名称】東洋インキ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】山田 康平
【審査官】
▲吉▼澤 英一
(56)【参考文献】
【文献】
特開2010−180332(JP,A)
【文献】
特開2005−015672(JP,A)
【文献】
特開2008−013714(JP,A)
【文献】
特開2005−023298(JP,A)
【文献】
特開2010−168433(JP,A)
【文献】
特開2013−018930(JP,A)
【文献】
特開2012−207118(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09D 11/36
B41J 2/01
B41M 5/00
B41M 5/50
B41M 5/52
C09D 11/033
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも顔料と、樹脂と、溶剤とを含むインキにおいて、溶剤として、下記一般式(1)で表される溶剤と下記一般式(2)で表される溶剤とを少なくとも含有することを特徴とする非水性インキ組成物。
一般式(1)
【化1】
(式中R
1は炭素数1〜
2のアルキル基、R
2およびR
3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のエーテル結合を有しても良い炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていても良く、更に互いに結合して環構造を形成しても良い。)
一般式(2)
CH
3CO(OR
4)
mOR
5
(式中、R
4はエチレン基、プロピレン基またはブチレン基、、R
5は炭素数1〜4のアルキル基、mは1〜3の整数を表す。)
【請求項2】
一般式(1)で表される溶剤と一般式(2)で表される溶剤の重量比率が、1:99〜11:89の範囲であることを特徴とする請求項1記載の非水性インキ組成物。
【請求項3】
樹脂として、塩ビ・酢ビ共重合体またはアクリル樹脂を少なくとも1種類含有する事を特徴とする請求項1または2記載の非水性インキ組成物。
【請求項4】
樹脂の重量平均分子量が60000以下であることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の非水性インキ組成物。
【請求項5】
請求項1〜4いずれか記載のインキ組成物がインクジェットインキである事を特徴とする非水性インキ組成物。
【請求項6】
請求項1〜5いずれか記載のインキ組成物が塩ビ系基材に対し印刷するインキである事を特徴とする非水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水性インクジェットインキに関する。特に、従来の非水性インクジェットインキと比較して保存安定性、安全衛生性に優れ、ノズルへの付着なく吐出安定性に優れた、印刷インキ、特にインクジェットインキに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、非吸収性基材を対象とした印刷方式として、軟包材用グラビア印刷、サニタリー用フレキソ印刷、金属版用シルクスクリーン印刷、屋内外広告用インクジェット印刷などが一般的に知られている。しかし、これらの印刷方式に用いられるインキ組成物は第二種有機溶剤に該当するトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の溶剤を用いることが一般的であり、環境濃度設定、臭気等から局所排気装置の設置、又は定期健康診断等の義務が発生するなど取り扱いが難しく、より安全衛生性の高いインキが求められてきた。特にインキジェットは専用工場で印刷されるグラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷と異なり、一般オフィスなどの事務所で使用されるため、より安全性、有害性、臭気を配慮しなければならない。
【0003】
安全性向上のため、軟包材グラビア印刷、サニタリー用フレキソ印刷では、環境濃度設定値が低いトルエンを使用しないノントルエンインキやアルコールを主成分とする水性インキが開発された。
【0004】
一方、インキジェット印刷でも、第二種有機溶剤に非該当であるポリアルキレングリコール系溶剤、又は炭化水素系溶剤を用いたインキが開発された。(特許文献1)しかし、ポリアルキレングリコール系溶剤、又は炭化水素系溶剤からなるインキでは印刷基材表面を溶解させることができないため定着性、耐候性等が劣るなどの問題があった。
【0005】
そこで、最近ではポリアルキレングリコール系溶剤と同じく第二種有機溶剤に非該当である2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドンといった含窒素複素環化合物、又はラクトン系化合物を副溶剤として併用することで、定着性、耐候性等を改善した溶剤系インキが開発されてきた。(特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5、特許文献6)。しかし、これらのインキは溶解性の強さから顔料の溶解やプリンターヘッド材料の腐食がみられたり、臭気が強いなどの問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第3590486号公報
【特許文献2】特開2005−60716号公報
【特許文献3】特開2005−15672号公報
【特許文献4】特開2005−200469号公報
【特許文献5】特許第3692365号公報
【特許文献6】特開2005−248006号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、長期保存安定性、安全衛生性と吐出安定性に優れた非水性インキ組成物、および非水性インクジェットインキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、少なくとも顔料と、樹脂と、溶剤とを含むインクにおいて、下記一般式(1)で表される溶剤と下記一般式(2)で表される溶剤を、少なくとも含有することを
特徴とする非水性インキ組成物に関する。
一般式(1)
【化2】
【0009】
(式中R
1は炭素数1〜
2のアルキル基、R
2およびR
3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のエーテル結合を有しても良い炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていても良く、更に互いに結合して環構造を形成しても良い。)
一般式(2)
CH
3CO(OR
4)
mOR
5
(式中、R
4はエチレン基、プロピレン基またはブチレン基、、R
5は炭素数1〜4のアルキル基、mは1〜3の整数を表す。)
【0010】
更に本発明は、一般式(1)で表される溶剤と一般式(2)で表される溶剤の重量比率が11:89〜1:99の範囲である事を特徴とする上記非水性インキ組成物に関する。
【0011】
更に本発明は、樹脂として、塩ビ・酢ビ共重合体またはアクリル樹脂のうち、少なくとも1種類を含有する事を特徴とする上記非水性インキ組成物に関する。
【0012】
更に本発明は、樹脂の重量平均分子量が60000以下であることを特徴とする上記非水性インキ組成物に関する。
【0013】
更に本発明は、インクジェットインキである事を特徴とする上記非水性インキ組成物に関する。
【0014】
更に本発明は、塩ビ系基材に対し印刷するインキである事を特徴とする上記非水性インキ組成物に関する。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、一般式(1)で表わされる溶剤と一般式(2)で表わされる溶剤とをインキ組成物中に添加することにより、長期保存安定性に優れた非水性インキ組成物、特に非水性インクジェットインキが提供される。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明の有機溶剤には一般式(1)で表されるβ−アルコキシプロピオンアミド類と一般式(2)で表されるアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを使用するのが良い。このβ−アルコキシプロピオンアミド類はN−メチル−2−ピロリドン等の溶剤と比較した場合、顔料への溶解性は弱い一方で、塩酢ビ樹脂等への溶解性は高い。これにより、優れた印字安定性が得られる一方で、インキ物性の長期保存安定性も併せて得られる。また、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類は、アルキレングリコールアルキルエーテル類と比較し、沸点や樹脂溶解性の観点より、連続印字安定性に優れる。
【0017】
さらに、一般式(1)で表されるβ−アルコキシプロピオンアミド類と一般式(2)で表されるアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類とのインキ組成物中の添加重量比率は1:99〜11:89が良いが、好ましくは4:96〜11:89が良く、更に好ましくは6:94〜11:89とするのが良い。β−アルコキシプロピオンアミド類の添加比率が11:89より多い場合は印刷機やプリンタ部材の一部を腐食し、1:99より少ない場合は、その溶解性による印字性能の効果が得られず、好ましくない。
【0018】
一般式(1)で示されるβ−アルコキシプロピオンアミド類においてR
1は炭素数1〜10のアルキル基であり、R
2およびR
3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のエーテル結合を有しても良い炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていても良く、更に互いに結合して環構造を形成しても良い。R
1はインクの経時安定性の観点より、炭素数1〜4が好ましく、更に好ましくは1〜2とするのが良い。
【0019】
一般式(2)で示されるアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、メトキシブチルアセテート等のグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート類等が挙げられる。
中でも、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートやジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【0020】
本発明に使用される顔料は、印刷インキ、塗料等に使用される種々の顔料が使用できる。このような顔料をカラーインデックスで示すと、ピグメントブラック7、ピグメントブルー15,15:1,15:3,15:4,15:6,60、ピグメントグリーン7,36、ピグメントレッド9,48,49,52,53,57,97,122,149,168,177,178,179,206,207,209,242,254,255、ピグメントバイオレット19,23,29,30,37,40,50、ピグメントイエロー12,13,14,17,20,24,74,83,86,93,94,95,109,110,117,120,125,128,137,138,139,147,148,150,151,154,155,166,168,180,185、213、ピグメントオレンジ36,43,51,55,59,61,71,74等があげられる。また、カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。顔料はインキ組成物中に0.1〜10重量%含まれることが望ましい。
【0021】
本発明に使用される樹脂は、非吸収性基材への密着性をさらに向上させる効果がある。使用できる樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂等が挙げられる。樹脂の具体例としては、荒川化学社製のスーパーエステル75、エステルガムHP、マルキッド 33、安原社製のYS ポリスター T80、三井化学社製のHiretts HRT200X、ジョンソンポリマー社製のジョンクリル586、ダウケミカルズ社製のユーカーソリューションビニル樹脂VYHD、VYHH、VMCA、VROH、VYLF−X、日信科学工業製のビニル樹脂ソルバインCL、CNL、C5R、TA5R、ワッカー社製のビニル樹脂VINNOL E15/45、H14/36、H40/43、E15/45M、E15/40M、を例示することができる。樹脂はインキ組成物中に0.1〜10重量%含まれることが好ましい。
【0022】
更に、インキ塗膜の耐擦過性、耐アルコール性、耐候性、延伸性、基材汎用性などの機能を発揮するためのバインダー樹脂として塩酢ビ樹脂もしくはアクリル樹脂から選ばれる少なくとも1種類以上を含有する事が好ましい。また、インクジェットプリンターヘッドの微小な吐出口からインキを安定に吐出させるには、低粘度なインキが求められ、分子量Mwが1000以上60000以下のバインダー樹脂が好ましく、更に分子量Mwが2000以上50000以下のバインダー樹脂が好ましい。
【0023】
更に本発明では、塩基性分散剤を使用する事で、顔料の分散性およびインキ組成物の保存安定性を向上させる事が可能となる。
【0024】
塩基性分散樹脂の具体例としては、ルーブリゾール社製のソルスパーズ11200、ソルスパーズ13240、ソルスパーズ13650、ソルスパーズ13940、ソルスパーズ16000、ソルスパーズ17000、ソルスパーズ18000、ソルスパーズ20000、ソルスパーズ24000SG、ソルスパーズ24000GR,ソルスパーズ28000、ソルスパーズ31845、ソルスパーズ32000、ソルスパーズ32500、ソルスパーズ32550、ソルスパーズ32600、ソルスパーズ33000、ソルスパーズ34750、ソルスパーズ35100、ソルスパーズ35200、ソルスパーズ37500、ソルスパーズ38500、ソルスパーズ39000、ソルスパーズ56000、ソルスパーズ71000、ソルスパーズ76500、ソルスパーズX300、ソルスパーズ9000、ソルスパーズJ200、ビックケミー社製のDISPERBYK−108、DISPERBYK−109、DISPERBYK−112、DISPERBYK−116、DISPERBYK−130、DISPERBYK−161、DISPERBYK−162、DISPERBYK−163、DISPERBYK−164、DISPERBYK−166、DISPERBYK−167、DISPERBYK−168、DISPERBYK−182、DISPERBYK−183、DISPERBYK−184、DISPERBYK−185、DISPERBYK−2000、DISPERBYK−2008、DISPERBYK−2009、DISPERBYK−2022、DISPERBYK−2050、DISPERBYK−2150、DISPERBYK−2155、DISPERBYK−2163、DISPERBYK−2164、BYK−9077、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPB821、PB822、PB823、PB824、PB827等が挙げられる。これらの分散剤を顔料、溶剤の種類にあわせて使用することができる。分散剤はインキ中に0.1〜10重量%含まれることが好ましい。
【0025】
本発明のインキ組成物は可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、加水分解防止剤等の種々の添加剤も使用することができる。
【0026】
本発明で効果が確認できる非吸収性基材としては、ポリ塩化ビニル樹脂(PVC)シート、ポリオレフィン系シート、ガラス、金属等が挙げられ、特に好ましくはPVCシートである。
【0028】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「%」は「重量部」および「重量%」を表
す。
なお、実施例17は参考例である。
【0029】
[顔料分散体Aの製造]
下記のような配合で顔料分散体Aを作成した。この顔料分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約1時間分散して作成した。
・LIONOL BLUE FG−7400G(トーヨーカラー製 フタロシアニン顔料)
25.0部
・ソルスパース32000(ルーブリゾール製 塩基性顔料分散剤)
12.5部
・エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
62.5部
【0030】
[実施例1]
上記顔料分散体Aを用いて、下記配合処方にて実施例1のインキ組成物を作成した。また、使用したβ−アルコキシプロピオンアミド類については表1に示した通りである。
・顔料分散体A 16.0部
・VINNOL E15/45(ワッカー社製 塩酢ビ樹脂) 4.0部
・β−アルコキシプロピオンアミド類(I) 1.0部
・エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート 79.0部
【0032】
[実施例2〜31、比較例1〜5]
実施例1と同様の方法で表1、表2、表3に記載された原材料と配合比にて実施例2〜31、比較例1〜5のインキ組成物を作成した。
【0035】
なお、BGAc:エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
DPMA:ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
DEDG:ジエチレングリコールジエチルエーテル
MEDG:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
【0036】
得られたインキ組成物を次のような方法で比較評価した。なお、評価結果については表4に示した。評価方法について以下に示す。
【0037】
[印刷安定性]
25℃環境下、ColorPainter64S(セイコーアイ・インフォテック社製、大判インクジェットプリンタ)にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに連続印刷し、ドット抜け、飛行曲がり又はインキの飛び散りの発生頻度を評価し、50時間続試験でドット抜け、飛行曲がり又はインキの飛び散りの発生が5回未満であったものを◎、5回以上10回未満であったものを○、10回以上20回未満であったものを△、20回以上のものを×と評価した。
【0038】
[ミスト]
25℃環境下、ColorPainter64S(セイコーアイ・インフォテック社製、大判インクジェットプリンタ)にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに任意のパターンを印刷し、ミスト量を感応評価し、ミスト量が全く無いものを◎、若干見られたものを○、多く見られたものを△、非常に多く見られたものを×と評価した。
【0039】
[脱塩素]
インキ組成物中の塩素量を測定するため、サンプル瓶中に溶剤顔料インキ組成物10部と5mmφガラスビース10個を仕込む。それに超音波をかけながら精製水を90部加えた後、ハンドシェイク60回行い、20分以上静置した後、下相の水相をメンブランフィルターを用いてろ過し、塩素量測定用試料を得た。この試料中の塩素量を、ダイオネクス製イオンクロマトグラフ DX−500を用いて測定した。
判定方法としては、実施例1〜31及び比較例1〜5で得られたインキ組成物の70℃6週間の経時促進前後について、塩素量の増加量が20ppm未満であるものを◎、増加量が20ppm以上30ppm未満であるものを○、増加量が30ppm以上50ppm未満であるものを△、増加量が50ppm以上であるものを×と評価した。
【0040】
[保存安定性]
実施例1〜15及び比較例1〜11で得られたインキ組成物の粘度について、E型粘度計(東機産業製)を用いて、70℃8週間の経時促進前後にて評価を実施し、粘度の変化率が2%未満であるものを◎、変化率が2%以上5%未満であるものを○、変化率が5%以上10%未満であるものを△、変化率が10%以上であるものを×と評価した。
【0042】
表4から明らかのように、上記一般式(1)の溶剤と一般式(2)の溶剤とを含有する実施例1〜31のインク組成物は印字安定性やミスト、脱塩素量、保存安定性において、全て優れている。これに対し、比較例1は一般式(1)の溶剤を含有していないため、印字安定性とミストが劣る。比較例2は、一般式(1)の溶剤に替わる溶剤を添加した為、ミストが劣る。比較例3は、一般式(1)の溶剤に替え、溶解性の強い溶剤を添加した為、脱塩素量と保存安定性に劣る。比較例4、5に関しては、一般式(2)の溶剤を含有しない為、印字安定性や保存安定性に劣る。