特許第6036080号(P6036080)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6036080スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6036080
(24)【登録日】2016年11月11日
(45)【発行日】2016年11月30日
(54)【発明の名称】スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
(51)【国際特許分類】
   C08L 9/00 20060101AFI20161121BHJP
   C08K 3/04 20060101ALI20161121BHJP
   C08L 101/02 20060101ALI20161121BHJP
   C08J 3/24 20060101ALI20161121BHJP
   B60C 1/00 20060101ALI20161121BHJP
【FI】
   C08L9/00
   C08K3/04
   C08L101/02
   C08J3/24 ZCEQ
   B60C1/00 A
【請求項の数】10
【全頁数】20
(21)【出願番号】特願2012-207270(P2012-207270)
(22)【出願日】2012年9月20日
(65)【公開番号】特開2014-62168(P2014-62168A)
(43)【公開日】2014年4月10日
【審査請求日】2015年9月8日
(73)【特許権者】
【識別番号】000006714
【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100080159
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 望稔
(74)【代理人】
【識別番号】100090217
【弁理士】
【氏名又は名称】三和 晴子
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(72)【発明者】
【氏名】赤堀 弥生
(72)【発明者】
【氏名】木村 和資
(72)【発明者】
【氏名】三原 諭
(72)【発明者】
【氏名】前島 圭介
【審査官】 山村 周平
(56)【参考文献】
【文献】 特開2012−021149(JP,A)
【文献】 特開2007−031521(JP,A)
【文献】 特開2001−329116(JP,A)
【文献】 特開2011−012111(JP,A)
【文献】 特開平05−179069(JP,A)
【文献】 特開2002−080642(JP,A)
【文献】 特開2002−097303(JP,A)
【文献】 特開2012−036268(JP,A)
【文献】 特開平01−203442(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 1/00−101/16
C08K 3/00−13/08
C08J 3/00−3/28
B60C 1/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジエン系ゴム(A)100質量部と、
カーボンブラックおよび/または白色充填剤(B)30〜100質量部と、
架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)0.3〜30質量部と、
平均粒子径が1〜200μmの微粒子(D)0.1〜12質量部と、を含有し、
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体であり、
前記微粒子(D)が、熱可塑性エラストマー(d1)を用いて形成される微粒子であり、
前記微粒子(D)の含有量が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)および前記微粒子(D)の合計質量に対して1〜50質量%であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項2】
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)と前記熱可塑性エラストマー(d1)とが互いに相溶せず、
前記微粒子(D)が、予め前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)中において、前記熱可塑性エラストマー(d1)を微粒子化させたものである請求項1に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項3】
前記ジエン系ゴム(A)が、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、スチレン−イソプレンゴム(SIR)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム(SIBR)およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種のゴムを30質量%以上含む請求項1または2に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項4】
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つ以上の反応性官能基を有する請求項1〜のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項5】
前記熱可塑性エラストマー(d1)が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)が有する前記反応性官能基と異なる反応性官能基であって、水酸基、メルカプト基、シラン官能基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つ以上の反応性官能基を有し、
前記微粒子(D)が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)中において、前記熱可塑性エラストマー(d1)が有する前記反応性官能基を利用して三次元架橋した微粒子である請求項に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項6】
前記微粒子(D)が、前記反応性官能基を有する前記熱可塑性エラストマー(d1)と、水、触媒および前記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の成分(d2)と、を反応させて三次元架橋させた微粒子である請求項に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項7】
前記成分(d2)のうち、前記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物が、ポリイソシアネート化合物および/またはシラノール化合物である請求項に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項8】
前記微粒子(D)の平均粒子径が1〜50μmである請求項1〜のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項9】
前記ジエン系ゴム(A)の平均ガラス転移温度が−50℃以下である請求項1〜のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項10】
請求項1〜のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いるスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
スタッドレスタイヤの氷上摩擦や耐摩耗性等の向上を目的として、熱可塑性エラストマーを配合したスタッドレスタイヤ用ゴム組成物が開発されている。
【0003】
例えば、特許文献1には、「ジエン系ゴムを含有するゴム成分に熱可塑性エラストマーを添加してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。」が記載されており([請求項1])、また、上記熱可塑性エラストマーの好適例として、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーが記載されている([請求項3][請求項4][0013]〜[0015])。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2001−220468号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、本発明者らが特許文献1に記載のゴム組成物について検討を重ねたところ、氷上性能は改善される傾向があるのに対し、耐摩耗性が劣る場合があることが明らかとなった。
【0006】
そこで、本発明は、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性エラストマーを用いた特定粒径の微粒子とともに、所定の架橋性オリゴマーまたはポリマーを配合することにより、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の(1)〜(12)を提供する。
【0008】
(1)ジエン系ゴム(A)100質量部と、
カーボンブラックおよび/または白色充填剤(B)30〜100質量部と、
架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)0.3〜30質量部と、
平均粒子径が1〜200μmの微粒子(D)0.1〜12質量部と、を含有し、
上記微粒子(D)が、熱可塑性エラストマー(d1)を用いて形成される微粒子であり、
上記微粒子(D)の含有量が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)および上記微粒子(D)の合計質量に対して1〜50質量%であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【0009】
(2)上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)と上記熱可塑性エラストマー(d1)とが互いに相溶せず、
上記微粒子(D)が、予め上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)中において、上記熱可塑性エラストマー(d1)を微粒子化させたものである上記(1)に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【0010】
(3)上記ジエン系ゴム(A)が、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、スチレン−イソプレンゴム(SIR)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム(SIBR)およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種のゴムを30質量%以上含む上記(1)または(2)に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【0011】
(4)上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体である上記(1)〜(3)のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【0012】
(5)上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つ以上の反応性官能基を有する上記(1)〜(4)のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【0013】
(6)上記熱可塑性エラストマー(d1)が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)が有する上記反応性官能基と異なる反応性官能基であって、水酸基、メルカプト基、シラン官能基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つ以上の反応性官能基を有し、
上記微粒子(D)が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)中において、上記熱可塑性エラストマー(d1)が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋した微粒子である上記(5)に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【0014】
(7)上記微粒子(D)が、上記反応性官能基を有する上記熱可塑性エラストマー(d1)と、水、触媒および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の成分(d2)と、を反応させて三次元架橋させた微粒子である上記(6)に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【0015】
(8)上記成分(d2)のうち、上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物が、ポリイソシアネート化合物および/またはシラノール化合物である上記(7)に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【0016】
(9)上記微粒子(D)が、上記熱可塑性エラストマー(d1)を溶媒で溶解し、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)と混合した後、上記溶媒を除去することにより、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)中において、上記熱可塑性エラストマー(d1)を微粒子化させたものである上記(2)〜(5)のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【0017】
(10)上記微粒子(D)の平均粒子径が1〜50μmである上記(1)〜(9)のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【0018】
(11)上記ジエン系ゴム(A)の平均ガラス転移温度が−50℃以下である上記(1)〜(10)のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【0019】
(12)上記(1)〜(11)のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いるスタッドレスタイヤ。
【発明の効果】
【0020】
以下に示すように、本発明によれば、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
図1】本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
〔スタッドレスタイヤ用ゴム組成物〕
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物(以下、「本発明のタイヤ用ゴム組成物」ともいう。)は、ジエン系ゴム(A)100質量部と、カーボンブラックおよび/または白色充填剤(B)30〜100質量部と、架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)0.3〜30質量部と、平均粒子径が1〜200μmの三次元架橋した微粒子(D)0.1〜12質量部とを含有し、上記微粒子(D)が熱可塑性エラストマー(d1)を用いて形成される微粒子であり、上記微粒子(D)の含有量が上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)および上記微粒子(D)の合計質量に対して1〜50質量%であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物である。
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【0023】
<ジエン系ゴム(A)>
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有するジエン系ゴム(A)は、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、スチレン−イソプレンゴム(SIR)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム(SIBR)等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記ジエン系ゴム(A)は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成(変性)された誘導体であってもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、NR、BR、SBRを用いるのが好ましく、NRおよびBRを併用するのがより好ましい。
【0024】
本発明においては、上記ジエン系ゴム(A)の平均ガラス転移温度は、低温時においてもスタッドレスタイヤの硬度を低く保つことができ、氷上性能がより良好となる理由から、−50℃以下であるのが好ましい。
ここで、ガラス転移温度は、デュポン社製の示差熱分析計(DSC)を用い、ASTM D3418−82に従い、昇温速度10℃/minで測定した値である。
また、平均ガラス転移温度は、ガラス転移温度の平均値であり、ジエン系ゴムを1種のみ用いる場合は、そのジエン系ゴムのガラス転移温度をいうが、ジエン系ゴムを2種以上併用する場合は、ジエン系ゴム全体(各ジエン系ゴムの混合物)のガラス転移温度をいい、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
【0025】
また、本発明においては、スタッドレスタイヤの強度が良好となる理由から、上記ジエン系ゴム(A)の20質量%以上がNRであるのが好ましく、40質量%以上がNRであるのがより好ましい。
【0026】
<カーボンブラックおよび/または白色充填剤(B)>
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび/または白色充填剤(B)を含有する。
【0027】
(カーボンブラック)
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、SAF、ISAF、HAF、FEF、GPE、SRF等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性やスタッドレスタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積(N2SA)が10〜300m2/gであるのが好ましく、20〜200m2/gであるのがより好ましく、スタッドレスタイヤのウェット性能が向上し、氷上性能がより良好となる理由から、50〜150m2/gであるのが好ましく、70〜130m2/gであるのがより好ましい。
ここで、N2SAは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をJIS K 6217−2:2001「第2部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【0028】
(白色充填剤)
上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、シリカが好ましい。
【0029】
シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより向上する理由から、湿式シリカが好ましい。
【0030】
上記シリカは、スタッドレスタイヤのウェット性能および転がり抵抗が良好となる理由から、CTAB吸着比表面積が50〜300m2/gであるのが好ましく、70〜250m2/gであるのがより好ましく、90〜200m2/gであるのがより好ましい。
ここで、CTAB吸着比表面積は、シリカ表面への臭化n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をJIS K6217−3:2001「第3部:比表面積の求め方−CTAB吸着法」にしたがって測定した値である。
【0031】
本発明においては、上記カーボンブラックおよび/または白色充填剤(B)の含有量は、上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計で30〜100質量部であり、40〜90質量部であるのが好ましく、45〜80質量部であるのがより好ましい。
また、上記カーボンブラックおよび上記白色充填剤を併用する場合、上記白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、5〜85質量部であるのが好ましく、15〜75質量部であるのがより好ましい。
【0032】
<架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)>
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)は特に限定されず、上記ジエン系ゴム(A)に相溶するものであっても相溶しないものであってもよい。
ここで、「(上記ジエン系ゴムに)相溶する」とは、上記ジエン系ゴム(A)に包含される全てのゴム成分に対して相溶するという意味ではなく、上記ジエン系ゴム(A)および上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)に用いる各々の具体的な成分が互いに相溶することをいう。
同様に、「(上記ジエン系ゴムに)相溶しない」とは、上記ジエン系ゴム(A)に包含される全てのゴム成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記ジエン系ゴム(A)および上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)は、ゴム組成物における分散性が向上し、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、上記ジエン系ゴム(A)に相溶しないものが好ましい。
【0033】
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体等が挙げられる。
【0034】
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる観点から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)としては、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体であるのが好ましい。
【0035】
ここで、上記ポリエーテル系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物(例えば、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール等)とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、上記アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール;アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー;これらアクリレートを2種以上組み合わせたアクリレート共重合体;等が挙げられる。
また、上記シロキサン系の重合体または共重合体は、オルガノポリシロキサンを主鎖とする化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、ポリジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
【0036】
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)は、分子間で架橋することにより、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、加水分解性シリル基;シラノール基;シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基;等が挙げられる。
これらの官能基のうち、ゴムの加工時に上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)が適度に架橋され、スタッドレスタイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより良好となる理由から、シラン官能基、イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基を有しているのが好ましく、中でもシラン官能基(特に加水分解性シリル基、シラノール基)および/またはイソシアネート基を有しているのがより好ましい。
【0037】
ここで、上記加水分解性シリル基としては、具体的には、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性と貯蔵安定性のバランスが良好となる理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、下記式(1)で表されるアルコキシシリル基であるのがより好ましく、メトキシシリル基、エトキシシリル基であるのが更に好ましい。
【0038】
【化1】
(式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R2は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、aは1〜3の整数を表す。aが2または3の場合、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、aが1の場合、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
【0039】
また、上記イソシアネート基は、ポリオール化合物(例えば、ポリカーボネート系ポリオールなど)の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させた際に残存するイソシアネート基のことである。
なお、上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を2個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、TDI(例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI))、MDI(例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4′−MDI)、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4′−MDI))、1,4−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)などの脂肪族ポリイソシアネート;トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)などの脂環式ポリイソシアネート;これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート;等が挙げられる。
【0040】
なお、本発明においては、反応性官能基として水酸基を有する架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)を用いる場合、上記ジエン系ゴム(A)に配合する前に、予めイソシアネート化合物等により架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)の一部あるいは全部を架橋させておくか、イソシアネート化合物等の架橋剤を予めゴムに配合しておくことが好ましい。
【0041】
本発明においては、上記反応性官能基は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は1.5個以上有しているのが好ましく、2個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は3個以上有しているのが好ましい。
【0042】
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)の重量平均分子量または数平均分子量は、上記ジエン系ゴム(A)への分散性やゴム組成物の混練加工性が良好となり、更に後述する微粒子(D)を上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)中で調製する際の粒径や形状の調整が容易となる理由から、300〜30000であるのが好ましく、500〜25000であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【0043】
更に、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)の含有量は、上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して0.3〜30質量部であり、0.5〜25質量部であるのが好ましく、1〜15質量部であるのが好ましい。
【0044】
<微粒子(D)>
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する微粒子(D)は、熱可塑性エラストマー(d1)を用いて形成される平均粒子径が1〜200μmの微粒子である。
上記微粒子(D)の平均粒子径は、スタッドレスタイヤの表面が適度に粗くなり、氷上性能がより良好となる理由から、平均粒子径は1〜50μmであるのが好ましく、5〜40μmであるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径とは、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置LA−300(堀場製作所社製)、レーザー顕微鏡VK−8710(キーエンス社製)などで測定することができる。
【0045】
本発明においては、上記微粒子(D)の含有量は、上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して0.1〜12質量部であり、0.3〜10質量部であるのが好ましく、0.5〜10質量部であるのがより好ましい。
また、上記微粒子(D)の含有量は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)および上記微粒子(D)の合計質量に対して1〜50質量%であり、3〜30質量%であるのが好ましく、5〜20質量%であるのがより好ましい。
上記微粒子(D)を所定量含有することにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がいずれも良好となる。
これは、上記微粒子(D)の弾性により局所的にかかる歪みが分散され、応力も緩和されるため、氷上性能および耐摩耗性が向上したと考えられる。
【0046】
また、本発明においては、上記微粒子(D)は、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、予め上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)中において、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)とは相溶しない熱可塑性エラストマー(d1)を微粒子化させたものが好ましい。これは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)が上記微粒子(D)の溶媒として機能するとともに、これらの混合物をゴム組成物に配合する際に、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)および上記微粒子(D)のゴム組成物における分散性および分散性が向上する効果が期待できるためと考えられる。
ここで、「(上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)と)相溶しない」とは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)に包含される全ての成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)および上記熱可塑性エラストマー(d1)に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
【0047】
上記熱可塑性エラストマー(d1)としては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ここで、オレフィン系エラストマーとしては、具体的には、例えば、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、エチレン−ブテンゴム(EBM)等が挙げられる。
また、スチレン系エラストマーとしては、具体的には、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(SIS)、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体(SEBS、SBSの水素添加物)、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体(SEEPS)等が挙げられる。
ポリ塩化ビニル系エラストマーとしては、具体的には、例えば、高重合度ポリ塩化ビニルに可塑剤を添加したもの、ポリ塩化ビニルを変性したもの、これらと他の樹脂とのブレンド物等が挙げられる。
ポリウレタン系エラストマーとしては、具体的には、例えば、短鎖グリコールジイソシアナートをハードセグメントとし、長鎖ポリオールをソフトセグメントとするもの;ウレタンおよびウレア結合に富んだハードセグメントとポリエーテルを主とするソフトセグメントとからなるもの;等が挙げられる。
ポリエステル系エラストマーとしては、具体的には、例えば、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、長鎖のポリオールやポリエステルをソフトセグメントとするもの;等が挙げられる。
ポリアミド系エラストマーとしては、具体的には、例えば、ナイロンをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールをソフトセグメントとするもの;等が挙げられる。
【0048】
このような熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、ポリアミド系エラストマー(TPAE−12、数平均分子量:30000、ティーアンドケイ東華社製)、ポリアミドエラストマー(ダイアミドPAE、デグサ・ヒュルス社製)、ポリアミドポリエーテルエラストマー(UBESTA(登録商標) XTA、宇部興産社製)、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(グリラックスA、大日本インキ化学社製)、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(ハイトレル(登録商標)、東レ・デュポン社製)、ポリエーテルブロックアミド共重合体(PEBAX(登録商標)、アトフィナ・ジャパン社製)、ポリアミドエラストマー(NOVAMID(登録商標)、三菱エンジニアリングプラスチック社製)等が挙げられる。
【0049】
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)中において上記熱可塑性エラストマー(d1)のみを三次元架橋させることができる理由から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)が有する上述した反応性官能基と異なる反応性官能基であって、水酸基、メルカプト基、シラン官能基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)が有するシラン官能基と同様、例えば、加水分解性シリル基;シラノール基;シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基;等が挙げられる。
なお、上記熱可塑性エラストマー(d1)を三次元架橋させた後においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)は、上記熱可塑性エラストマー(d1)と同一の反応性官能基(例えば、カルボキシ基、加水分解性シリル基など)を有していてもよく、既に有している官能性官能基を上記熱可塑性エラストマー(d1)と同一の反応性官能基に変成してもよい。
これらの官能基のうち、上記熱可塑性エラストマー(d1)の三次元架橋が容易に進行する理由から、シラン官能基(特に加水分解性シリル基)または水酸基を有しているのがより好ましい。
このような反応性官能基を有する熱可塑性エラストマー(d1)の市販品としては、例えば、シリル化(加水分解性シリル基末端)アモルファスポリ−α−オレフィン重合体(ベストプラスト206、数平均分子量:10600、エボニックデグサ社製)等が挙げられる。
【0050】
本発明においては、上記反応性官能基は、上記熱可塑性エラストマー(d1)の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は1.5個以上有しているのが好ましく、2個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は3個以上有しているのが好ましい。
【0051】
また、本発明においては、上記熱可塑性エラストマー(d1)の重量平均分子量または数平均分子量は特に限定されないが、微粒子(D)の粒子径と架橋密度が適度になり、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好になる理由から、1000〜100000であるのが好ましく、3000〜60000であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量または数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【0052】
(微粒子(D)の調製方法)
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)中で上記熱可塑性エラストマー(d1)を微粒子化させて微粒子(D)を調製する方法は、例えば、上記熱可塑性エラストマー(d1)が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋する方法;上記熱可塑性エラストマー(d1)を溶媒で溶解し、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)と混合した後に溶媒を除去する方法;等が挙げられる。
【0053】
反応性官能基を利用して三次元架橋する方法としては、具体的には、上記反応性官能基を有する上記熱可塑性エラストマー(d1)と、水、触媒および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の成分(d2)と、を反応させて三次元架橋させる方法等が挙げられる。
【0054】
ここで、上記成分(d2)の水は、上記熱可塑性エラストマー(d1)が加水分解性シリル基、イソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
【0055】
また、上記成分(d2)の触媒としては、例えば、シラノール基の縮合触媒(シラノール縮合触媒)等が挙げられる。
上記シラノール縮合触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫等が挙げられる。
【0056】
また、上記成分(d2)の上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、シラノール化合物等が挙げられる。
【0057】
上記ポリイソシアネート化合物は、上記熱可塑性エラストマー(d1)が水酸基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、TDI(例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI))、MDI(例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4′−MDI)、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4′−MDI))、1,4−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル(NBDI)などの脂肪族ポリイソシアネート;トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物などのイソシアネート基を3個以上有するポリイソシアネート;等が挙げられる。
【0058】
上記シラノール化合物は、上記熱可塑性エラストマー(d1)がシラン官能基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記シラノール化合物としては、具体的には、例えば、tert−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、シラノール基を有する環状ポリシロキサン等が挙げられる。
【0059】
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)中で上記熱可塑性エラストマー(d1)を三次元架橋させて微粒子(D)を調製する際に、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
上記溶媒の使用態様としては、上記熱可塑性エラストマー(d1)に良溶媒となり、かつ、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)の貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様、および/または、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)の良溶媒となり、かつ、上記熱可塑性エラストマー(d1)に貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様が挙げられる。
このような溶媒としては、具体的には、例えば、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、n−ヘプタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、2,2−ジメチルペンタン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペンタン、3,3−ジメチルペンタン、3−エチルペンタン、2,2,3−トリメチルブタン、n−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素;キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等が挙げられる。
【0060】
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)中で上記熱可塑性エラストマー(d1)を三次元架橋させて微粒子(D)を調製する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。
【0061】
一方、溶媒を用いて微粒子化する方法は、上記熱可塑性エラストマー(d1)を溶媒に溶解させ、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)と混合した後に溶媒を除去することにより、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)がマトリックス(海構造)を形成し、上記熱可塑性エラストマー(d1)が微粒子(D)(島構造)を形成する方法である。
ここで、上記溶媒としては、例えば、上記熱可塑性エラストマー(d1)の三次元架橋に用いることができる上述した溶媒が挙げられる。
【0062】
<シランカップリング剤>
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤(特に、シリカ)を含有する場合、スタッドレスタイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤100質量部に対して、0.1〜20質量部であるのが好ましく、4〜12質量部であるのがより好ましい。
【0063】
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0064】
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドおよび/またはビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Si69[ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド;エボニック・デグッサ社製]、Si75[ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド;エボニック・デグッサ社製]等が挙げられる。
【0065】
<その他の成分>
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、上記ジエン系ゴム(A)、上記カーボンブラックおよび/または白色充填剤(B)、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)、および、上記微粒子(D)以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー;硫黄等の加硫剤;スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤;酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤;ワックス;アロマオイル;老化防止剤;可塑剤;等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、硫黄は0.5〜5質量部、加硫促進剤は0.1〜5質量部、加硫促進助剤は0.1〜10質量部、老化防止剤は0.5〜5質量部、ワックスは1〜10質量部、アロマオイルは5〜30質量部、それぞれ配合してもよい。
【0066】
<タイヤ用ゴム組成物の製造方法>
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置(例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等)を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【0067】
〔スタッドレスタイヤ〕
本発明のスタッドレスタイヤ(以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。)は、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤである。
図1に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
【0068】
図1において、符号1はビード部を表し、符号2はサイドウォール部を表し、符号3は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
【0069】
本発明のタイヤは、例えば、本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、タイヤトレッド部を形成することにより製造することができる。
【実施例】
【0070】
<微粒子含有架橋性ポリマー1の調製>
撹拌羽付き三口フラスコに、水酸基末端ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)(Poly THF650S、BASF社製)1300gと、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(スミジュール44S)750gとを投入し、撹拌しながら90℃に昇温し、4時間撹拌することにより、ウレタンプレポリマーを合成した。
次いで、合成したウレタンプレポリマー205gに、水酸基末端ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)(Poly THF650S、BASF社製)65gを更に添加し、室温下で10分間混合した後、50℃24時間放置することにより、水酸基を末端に有するポリウレタン系エラストマー(数平均分子量:2050)を得た。
次いで、還流器および撹拌羽付きフラスコに、トルエン100gと、ポリウレタン系エラストマー100gとを投入し、70℃で1時間撹拌して完全に溶解させた。
これとは別に、撹拌羽付き三口フラスコに、ポリカーボネートジオール(デュラノールT5652、数平均分子量:2000、水酸基価56、旭化成ケミカルズ社製)510gと、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(A−1310、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)132.2gとを投入し、80℃で8時間撹拌することにより、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートを得た。
還流器および撹拌羽付きフラスコに、上記加水分解性シリル基末端ポリカーボネート320gと、先に調製したトルエンおよびポリウレタン系エラストマーの混合(溶解)物160gと、ポリイソシアネート化合物(ポリメリックMDI、スミジュール44V20)3gとを投入し、室温下で5分間撹拌した後、80℃に昇温して3時間撹拌し、その後、真空脱泡を30分間行うことにより、白濁したペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー1」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、平均粒子径18μmの微粒子(骨格:ポリウレタン系エラストマー,架橋:ウレタン結合)が生成し、加水分解性シリル基末端ポリカーボネート中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約15%であった。
【0071】
<微粒子含有架橋性ポリマー2の調製>
撹拌羽付き三口フラスコに、末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン(SS−10、重量平均分子量:40000、信越化学工業社製)500gを添加して150℃に昇温した後、微粒子含有架橋性ポリマー1で調製したポリウレタン系エラストマー90gを予め150℃で溶解させたものを投入し、直ちに撹拌した。
次いで、撹拌しながらポリイソシアネート化合物(ポリメリックMDI、スミジュール44V20)2.5gを約1分かけて徐々に投入し、直ちに冷却を開始し、約1時間かけて35℃まで降温することにより、白濁したペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー2」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、平均粒子径6μmの微粒子(骨格:ポリウレタン系エラストマー,架橋:ウレタン結合)が生成し、末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約15%であった。
【0072】
<微粒子含有架橋性ポリマー3の調製>
重合脂肪酸ポリアミドエラストマー(TPAE−12、数平均分子量:30000、ティーアンドケイ東華社製)45gを、ベンジルアルコール135gとメチルエチルケトン(MEK)270gとの混合溶剤に完全に溶解させた。
次いで、高速撹拌羽付きミキサーに、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール(S203H、数平均分子量:17000、カネカ社製)250gを投入し、先に調製したポリアミドエラストマー/ベンジルアルコール/MEKの混合溶解物を全量投入し、直ちに1000rpmの撹拌速度で5分間撹拌した。
その後、ミキサーを110℃まで昇温し、真空脱気を1時間行なった後、撹拌しながら1.5時間かけて室温まで冷却することにより、白濁したペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー3」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、平均粒子径15μmの微粒子(骨格:ポリアミド系エラストマー,架橋:なし)が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約15%であった。
【0073】
<微粒子含有架橋性ポリマー4の調製>
水酸基含有アクリル系ポリオール(ARUFON UH−2000、重量平均分子量:11000、水酸基価20、東亞合成社製)250gと、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(A−1310、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)25.0gとを混合し、80℃で8時間撹拌することにより、加水分解性シリル基末端アクリル系重合体を得た。
得られた加水分解性シリル基末端アクリル系重合体を「加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール(S203H)」に代えた用いた以外は、微粒子含有架橋性ポリマー3と同様の方法により、白濁したペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー4」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、平均粒子径10μmの微粒子(骨格:ポリアミド系エラストマー,架橋:なし)が生成し、加水分解性シリル基末端アクリル系重合体中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約15%であった。
【0074】
<微粒子含有架橋性ポリマー5の調製>
ミキサーに、水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール(プレミノールS−4012、数平均分子量:10000、水酸基価11.2、旭硝子社製)425gと、水およびエタノールの混合物(混合比=1:2)3gとを投入し、5分間撹拌した後、密閉下で90℃まで昇温した。
これに、シリル化(加水分解性シリル基末端)アモルファスポリ−α−オレフィン重合体(ベストプラスト206、数平均分子量:10600、エボニックデグサ社製)75gを投入し、120℃にて溶解した後、直ちに撹拌し、4時間撹拌を継続しながら室温まで冷却した。その後、撹拌しながら105℃まで昇温し、真空脱気を2時間行った後、50℃まで冷却してm−キシリレンジジイソシアネート(XDI)(タケネート500、三井化学製)16.5gを投入し、再度昇温して80℃で8時間撹拌することにより、黄白色に濁ったペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー5」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、平均粒子径25μmの微粒子(骨格:ポリオレフィン系エラストマー,架橋:シロキサン結合)が生成し、イソシアネート基末端水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約15%であった。
【0075】
<実施例1〜6および比較例1〜3>
下記第1表に示す成分を、下記第1表に示す割合(質量部)で配合した。
具体的には、まず、下記第1表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、1.7リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、150℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型(直径63.5mm、厚さ5mmの円板状)中で、170℃で15分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
【0076】
<氷上性能>
作製した各加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−1.5℃とし、荷重5.5g/cm3、ドラム回転速度25km/hとした。
試験結果は、以下の式により、比較例1の測定値を100として、指数(インデックス)で表し、第1表の「氷上性能」の欄に記載した。指数が大きいものほど氷上摩擦力が大きく、氷上性能が良好である。
指数=(測定値/比較例1の試験片の氷上摩擦係数)×100
【0077】
<耐摩耗性>
ランボーン摩耗試験機(岩本製作所社製)を用いて、JIS K 6264−2:2005に準拠し、付加力4.0kg/cm3(=39N)、スリップ率30%、摩耗試験時間4分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
試験結果は、以下の式により、比較例1の測定値を100として、指数(インデックス)で表し、第1表の「耐摩耗性」の欄に記載した。指数(インデックス)が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。
指数=(比較例1の試験片の摩耗質量/測定値)×100
【0078】
【表1】
【0079】
【表2】
【0080】
上記第1表中の各成分は、以下のものを使用した。
・NR:天然ゴム(STR20、ガラス転移温度:−65℃、ボンバンディット社製)
・BR:ポリブタジエンゴム(Nipol BR1220、ガラス転移温度:−110℃、日本ゼオン社製)
・カーボンブラック:ショウブラックN339(キャボットジャパン社製)
・シリカ:ULTRASIL VN3(エボニック・デグッサ社製)
・酸化亜鉛:酸化亜鉛3種(正同化学社製)
・ステアリン酸:ビーズステアリン酸YR(日本油脂社製)
・老化防止剤:アミン系老化防止剤(サントフレックス 6PPD、フレクシス社製)
・ワックス:パラフィンワックス(大内新興化学社製)
・シランカップリング剤:シランカップリング剤(Si69、エボニック・デグッサ社製)
・熱可塑性エラストマー:ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(エラストラン(登録商標)、BASF社製)
・微粒子含有架橋性ポリマー1〜5:上記のとおり製造したもの
・オイル:プロセスオイル(エキストラクト4号S、昭和シェル石油社製)
・硫黄:5%油処理硫黄(細井化学社製)
・加硫促進剤:スルフェンアミド系加硫促進剤(サンセラーCM−G、三新化学社製)
【0081】
第1表に示す結果から、熱可塑性エラストマー(d1)のみを配合した比較例2は、これを配合せずに調製した比較例1と比較して、氷上性能は若干向上するが、耐摩耗性が劣ることが分かった。
また、微粒子(D)を適当量配合しているが、架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)の配合量が多い比較例3は、微粒子を配合せずに調製した比較例1と比較して、氷上性能は若干向上するが、耐摩耗性が大きく劣ることが分かった。
【0082】
これに対し、架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)および微粒子(D)を所定量配合した実施例1〜6は、いずれも比較例1と同等以上の優れた耐摩耗性を維持しつつ、氷上性能が向上することが分かった。
【符号の説明】
【0083】
1 ビード部
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
図1