特許 6036161 拡散接合し難いステンレス箔およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6036161

(24)【登録日】2016年11月11日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】拡散接合し難いステンレス箔およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B21B 1/22 20060101AFI20161121BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20161121BHJP

   C22C 38/34 20060101ALI20161121BHJP

   B21B 28/02 20060101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   B21B1/22 L

   C22C38/00 302Z

   C22C38/34

   B21B28/02 B

【請求項の数】2

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-232800(P2012-232800)

(22)【出願日】2012年10月22日

(65)【公開番号】特開2014-83550(P2014-83550A)

(43)【公開日】2014年5月12日

【審査請求日】2015年8月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001258

【氏名又は名称】ＪＦＥスチール株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105968

【弁理士】

【氏名又は名称】落合 憲一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100099531

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 英一

(72)【発明者】

【氏名】松原 行宏

(72)【発明者】

【氏名】木村 幸雄

【審査官】 川崎 良平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０６３８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０５１９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３０７０１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０８０９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３１６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３９５６９１５（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２１Ｂ １／２２， ３／０２，２７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：１３．０〜３０．０％、Ａｌ：３．０〜１０．０％、Ｎ：０．１０％以下、Ｔｉ：０．０２％以下、Ｚｒ：０．００５〜０．２０％、ＲＥＭ：０．０３〜０．２０％を含み、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる組成を有し、表面粗さＲａが０．５μｍ以上１．５μｍ以下のステンレス箔であり、ステンレス箔表面および裏面に付与される筋がステンレス箔長手方向と１０°以上５５°以下の角度をなしており、かつ、前記筋の深さが１〜５μｍ、幅が２〜１０μｍ、平均間隔が１００〜５００μｍであるとともに、表面と裏面で前記筋の方向が反対であることを特徴とする拡散接合し難いステンレス箔。

【請求項2】

冷間圧延の最終パスにおいて、表面粗さＲａを０．５μｍ以上１．５μｍ以下で、ロール円周方向と研磨目のなす角度を１０°以上５５°以下になり、かつ、前記研磨目の高さが１〜５μｍ、幅が２〜１０μｍ、平均間隔が１００〜５００μｍとなるように斜め研磨したワークロールを、上下で研磨目の方向が一致するように組み合わせて圧延することを特徴とする、請求項１に記載の拡散接合し難いステンレス箔の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自動車やオートバイなどの排ガス浄化装置におけるハニカム構造の触媒担体（触媒コンバータ）に用いられる拡散接合し難いステンレス箔およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車やオートバイなどの排ガス浄化装置における触媒コンバータには、セラミック製のコンバータが用いられてきた。しかしながら、それ自体の小型化やエンジン性能向上を目的として、例えば、特許文献１に開示されているような、Ａｌ含有フェライト系ステンレス箔で製造されたメタルハニカム、さらには、例えば、特許文献２に開示されているような、ＬａやＮｄを添加したメタルハニカム用のＡｌ含有フェライト系ステンレス箔が提案されている。このようなステンレス箔は、触媒コンバータの軽量化、低熱容量化によるエンジン性能向上のため、厚みを３０〜６０μｍ程度と非常に薄くするのが一般的である。

【0003】

一方、近年、地球温暖化問題に対する関心の高まりから、排ガス規制がさらに強化されつつあり、なかでも、窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素などの有害物質の低減が強く求められている。このような要求に対し、触媒コンバータをエンジン直下に配置して高温状態にある排ガスを速やかに触媒と反応させることによって、上記のような有害物質を低減する対策がとられている。同時に、エンジンの燃焼効率を向上させ、燃費向上を図るため、排ガス自体の温度も高温化する傾向にある。そのため、触媒コンバータは、より高温環境で過酷な熱サイクルにさらされるようになり、特許文献１または特許文献２に記載されたようなステンレス箔を用いたコンバータでは、高温環境下での強度、耐久性の観点で十分な性能を発揮できなくなっている。

【0004】

そこで、触媒コンバータの高温環境下での耐久性を向上させるため、触媒コンバータの構造面からの検討も行われている。一般的に、メタルハニカム触媒コンバータは、平箔とコルゲート加工した波箔とを重ねて一定の張力で巻き回すという方法で製造される。この際、平箔と波箔の接合は、平箔と波箔の接点をロウ付けして行われるが、メタルハニカムが高温で変形することを防止するため、過酷な熱サイクル時にメタルハニカムに負荷される応力を逃すように、接点の一部をロウ付けしないという製造方法が開発されている。しかしながら、ロウ付けは、１０００〜１２００℃という高温の真空中で実施されるため、本来、ロウ剤を塗布せずに接合を回避すべき接点においても拡散による接合が起こる場合がある。その場合には、過酷な熱サイクルの負荷応力によるメタルハニカムの変形を防止できず、触媒コンバータの耐久性が劣化するという問題があった。

【0005】

そこで、上記製造方法において、接合を回避すべき接点における拡散接合を防止するために、特許文献３には、ステンレス箔表面にＡｌまたはＣｒの窒化物を形成させたＡｌ含有フェライト系ステンレス箔が提案されている。しかしながら、上記のようなステンレス箔では、１０００℃を超えるような高温での耐酸化性が著しく劣化するという問題がある。また、特許文献４には、ステンレス箔の表面粗さＲａを０．５〜１．５μｍに調整したＡｌ含有フェライト系ステンレス箔が提案されている。しかしながら、このようなステンレス箔においても、１０００〜１２００℃という高温環境下での耐久性は十分とはいえず、更なる、拡散接合の抑制と高温環境下での耐久性の向上が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭５６−９６７２６号公報

【特許文献2】特許第２９９１２９６号公報

【特許文献3】特開２００１−３２０５１号公報

【特許文献4】特開２０１１−６３８３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、高温での耐酸化性に優れ、かつ、拡散接合し難いステンレス箔およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、前記課題を解決する為に鋭意研究し、以下の要旨構成とする本発明を完成した。
（１）質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：１３．０〜３０．０％、Ａｌ：３．０〜１０．０％、Ｎ：０．１０％以下、Ｔｉ：０．０２％以下、Ｚｒ：０．００５〜０．２０％、ＲＥＭ：０．０３〜０．２０％を含み、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる組成を有し、表面粗さＲａが０．５μｍ以上１．５μｍ以下のステンレス箔であり、ステンレス箔表面および裏面に付与される筋がステンレス箔長手方向と１０°以上５５°以下の角度をなしており、かつ、前記筋の深さが１〜５μｍ、幅が２〜１０μｍ、平均間隔が１００〜５００μｍであるとともに、表面と裏面で筋の方向が反対であることを特徴とする拡散接合し難いステンレス箔。

【0009】

(２)冷間圧延の最終パスにおいて、表面粗さＲａを０．５μｍ以上１．５μｍ以下で、ロール円周方向と研磨目のなす角度を１０°以上５５°以下になり、かつ、前記研磨目の高さが１〜５μｍ、幅が２〜１０μｍ、平均間隔が１００〜５００μｍとなるように斜め研磨したワークロールを、上下で研磨目の方向が一致するように組み合わせて圧延することを特徴とする、(１)に記載の拡散接合し難いステンレス箔の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明の拡散接合し難いステンレス箔およびその製造法を用いることにより、高温環境下での強度、耐久性に優れた触媒コンバータを得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】触媒コンバータの作製方法を示す模式図である。

【図2】従来の平箔と波箔の接触状態を微視的に示す模式図である。

【図3】従来および本発明の平箔と波箔の接触状態を微視的に比較する模式図である。

【図4】本発明のカップ砥石を用いて、ロール表面に斜めに研磨目を付与する模式図である。

【図5】本発明のステンレス箔の製造方法を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明者らは、平箔と波箔の接触部の拡散接合を抑制する方法として、その接触状態に着目し、本発明を完成させるに至った。
最初に、ステンレス箔の一般的な製造方法について記載する。まず、ステンレス鋼スラブは、Ａｌ、Ｃｒなど所望の成分を含有するように、転炉や電炉で溶製され、その後ＶＯＤやＡＯＤによって精錬された後、連続鋳造により製造される。前記スラブは、１１５０〜１２５０℃程度に再加熱され、熱間での粗圧延、仕上げ圧延により、板厚２〜４ｍｍ程度の熱延鋼帯とされる。該熱延鋼帯は、表面の酸化スケールを除去後、冷間圧延を施され、所定の厚みである３０〜６０μｍのステンレス箔帯となる。なお、冷間圧延においては、鋼帯の加工硬化などにより圧延負荷が増大すると、途中で焼鈍を施し、該鋼帯を軟化させて、再び冷間圧延するのが一般的である。

【0013】

以上のようなステンレス箔帯の製造において、箔表面の粗さは、冷間圧延の最終パスで用いられるワークロールの表面粗さに依存するところが大きい。すなわち、圧延条件にもよるが、表面粗さ０．５μｍＲａのステンレス箔を得るためには、それより若干粗さの大きい、表面粗さが０．７μｍＲａ程度のワークロールを用いて圧延すればよい。なお、通常、ワークロールは円筒研磨されるので、円周方向に研磨目があり、ステンレス箔帯の長手方向とほぼ平行に、前記研磨目が筋状に転写される。

【0014】

ハニカム構造を有する触媒コンバータは、図１に模式的に示したように、ステンレス箔帯から採取したステンレス箔（以下、「ステンレス箔帯」と「ステンレス箔」又は単に「箔」と記載する場合がある。）をコルゲート加工により加工した波箔と、平箔と、を重ねて、一定の張力で巻き回し、高温真空下で部分的にロウ付けすることにより、製造される。背景技術の項で述べたように、ハニカム構造の触媒コンバータの高温環境下での耐久性の向上には、ロウ付けしない箇所での平箔と波箔の拡散接合を抑制することが重要であるため、本発明者らは、平箔と波箔の接触部分に着目した。平箔と波箔は、図２に接触部を模式的に示すように、微視的には、ステンレス箔帯の縦筋（ロール研磨目の転写痕）に沿って線接触し、高温真空下で拡散接合すると考えられる。特許文献４に記載されているように、ステンレス箔帯の表面粗さＲａを大きくすると、ある程度拡散接合を抑制できるが、この効果は、平箔と波箔の線接触の回数を低減したために得られたものである。

【0015】

そこで、本発明者らは、平箔と波箔の接触をさらに低減し、拡散接合をより抑制するため、従来の線接触から点接触へ変更することによって、接触面積を著しく低減することを試みた。すなわち、ステンレス箔の表面粗さＲａを０．５μｍ以上１．５μｍ以下とし、かつ、ステンレス箔に付与される筋（冷間圧延の最終パスで用いられるワークロール研磨目の転写痕、深さ：１〜５μｍ、幅：２〜１０μｍ、平均間隔：１００〜５００μｍ）が、箔帯長手方向と１０°以上５５°以下の角度をなすようにし、さらに、表面と裏面で筋の方向が反対になるようにした。このように製造されたステンレス箔帯を用いて、前記と同様に、触媒コンバータを製作すると、平箔と波箔との接触部は、図３（ｂ）に模式的に示すように、筋状の凹凸が交差するように接触するので、点接触となり接触面積が著しく小さくなり、拡散接合が抑制された。

【0016】

本発明において、ステンレス箔に付与される筋と箔帯長手方向のなす角度を１０°以上５５°以下に限定した理由は、１０°未満では点接触化の効果を十分に得ることができないためであり、また、５５°を超えて大きくしても、拡散接合を抑制する効果は飽和し、かつ、ロールの加工・研磨が困難になるためである。
さらに、ステンレス箔の表面粗さＲａを０．５μｍ以上１．５μｍ以下とした理由は、表面粗さＲａが０．５μｍ未満では、点接触化による拡散接合を抑制する効果が十分に得られず、線接触よりもむしろ、面接触に近い状態となり、拡散接合しやすくなるためであり、一方、表面粗さＲａが１．５μｍを超えると、ステンレス鋼帯の板厚精度悪化や形状劣化を招き、コルゲート加工時の箔の破断などを引き起こすためである。なお、好ましくは１．０μｍ以上１．５μｍ以下とする。

【0017】

次に、上記ステンレス箔帯を製造する方法について説明する。
冷間圧延の最終パスに用いるワークロールの研磨に際し、例えば図４に一例を示すカップ砥石を用いて、該カップ砥石の回転中心をワークロールの中心線（ワークロールの軸心からの垂線）からオフセットする（カップ砥石回転中心の方向とワークロールの中心線を一致させない）ことにより、斜めに研磨目を付与したロールが得られる。そこで、当該オフセット量を変更することにより、ロール円周方向と研磨目のなす角度、すなわち、当該ロール研磨目を転写したステンレス箔帯に付与される筋とステンレス箔帯長手方向のなす角度を変化させる。ステンレス箔帯の表裏面で、筋の方向を反対にするには、図５に示すように、上下のワークロールで研磨目の方向が一致するようにロールをセットすればよい。なお、上下のワークロールにおいて、ロール円周方向と研磨目のなす角度は同じ（誤差±３°以内）にした方が好ましい。上下で前記角度の誤差が大きいと、圧延時に箔帯の蛇行を招くためである。また、ロールの表面粗さについても同様であり、上下のワークロールで同じ（平均粗さＲａで誤差±０．１μｍ以内）にした方が好ましい。上下でロール表面粗さの誤差が大きいと、圧延時に箔帯の反りを招くためである。

【0018】

次に、本発明のステンレス箔帯の化学組成を限定する理由について説明する。以下、本明細書においては、質量％を単に％と記載する。
Ｃ：０．０５％以下
Ｃ量が０．０５％を超えると、高温強度や耐酸化性の低下を招くとともに、靭性が劣化し、冷間圧延が困難になる。このため、Ｃ量は０．０５％以下、好ましくは、０．０２％以下とする。

【0019】

Ｓｉ：２．０％以下
Ｓｉ量が２．０％を超えると、靭性が劣化し、冷間圧延が困難になる。このため、Ｓｉ量は２．０％以下、好ましくは、１．０％以下とする。
Ｍｎ：１．０％以下
Ｍｎは予備脱酸剤として有効な元素であるが、ステンレス箔中に残存すると、耐酸化性や耐食性が低下するので、その量は少ないほうが好ましい。経済的にステンレス鋼を溶製するためには、Ｍｎ量は１．０％以下、好ましくは、０．５％以下とする。

【0020】

Ｐ：０．０５％以下
Ｐはステンレス鋼の加工性を著しく劣化させるため、その量が多いとステンレス箔の製造が困難になる。また、Ａｌ_２Ｏ_３を含む酸化被膜の成長を阻害し、耐酸化性を劣化させる。このため、Ｐ量は０．０５％以下、好ましくは、０．０３％以下とする。
Ｓ：０．０３％以下
Ｓは、Ｐと同様に、加工性の劣化や耐酸化性の劣化を招く。このため、Ｓ量は０．０３％以下、好ましくは、０．０１％以下とする。

【0021】

Ｃｒ：１３．０〜３０．０％
Ｃｒは、高温強度を確保するために必要不可欠な元素であり、高温環境下に曝される触媒コンバータ用のステンレス箔にとって最も重要な元素である。Ｃｒ量が１３％未満の場合、８００℃以上の高温域で十分な高温強度が得られないとともに、オーステナイト組織が生成するため、触媒コンバータとしての使用に適さない。一方、Ｃｒ量が３０．０％を超えると、靭性が劣化し、冷間圧延が困難になる。このため、Ｃｒ量は、１３．０〜３０．０％、好ましくは、１５．０〜２５．０％とする。

【0022】

Ａｌ：３．０〜１０．０％
Ａｌは、ＦｅやＣｒよりも優先的に酸化され、ステンレス箔表面にＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化被膜を形成し、高温での耐酸化性を著しく向上させる元素である。Ａｌ量が３．０％未満では、Ａｌ_２Ｏ_３を含む酸化被膜の形成が不十分であり、耐酸化性を確保できない。さらに、ＦｅやＣｒの酸化物が多量に生成され、ロウ付け性を劣化させる。Ａｌ量が１０．０％を超えると、靭性が劣化し、冷間圧延やコルゲート加工が困難になる。このため、Ａｌ量は、３．０〜１０．０％、好ましくは、３．２〜７．５％とする。

【0023】

Ｎ：０．１０％以下
Ｎは、Ｃと同様に、０．１０％を超えると、靭性が劣化し、冷間圧延が困難になる。このため、Ｎ量は０．１０％以下、好ましくは、０．０５％以下とする。
Ｔｉ：０．０２％以下
Ｔｉ量が０．０２％を超えると、Ａｌ_２Ｏ_３を含む酸化皮膜中にＴｉ酸化物が混入し、ロウ付け性を損なうとともに、耐酸化性を低下させる。このため、Ｔｉ量は、０．０２％以下、好ましくは、０．０１％以下とする。

【0024】

Ｚｒ：０．００５〜０．２０％
Ｚｒは、ステンレス鋼中のＣやＮと結合し、高温強度を向上させるとともに、クリープ特性を改善する。同時に靭性を向上し、冷間圧延を容易にするので、特に、Ａｌ含有量の高い本発明のような鋼では、積極的に添加される。また、Ｚｒは、Ａｌ_２Ｏ_３を含む酸化皮膜中に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉの酸化物が混入するのを防ぐ効果もある。こうした効果を得るためには、Ｚｒ量を０．００５％以上とする必要がある。一方、Ｚｒ量が０．２０％を超えると、ＦｅやＣｒなどと金属間化合物を形成し、靭性が劣化し、冷間圧延が困難になる。このため、Ｚｒ量は、０．００５〜０．２０％、好ましくは、０．０２〜０．０６％とする。

【0025】

ＲＥＭ：０．０３〜０．２０％
本発明におけるＲＥＭは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｈｆなどの希土類元素のことである。こうしたＲＥＭは、一般的に、Ａｌ_２Ｏ_３を含む酸化被膜の密着性を改善し、繰り返し酸化における密着性向上に非常に大きな効果を有する。ＲＥＭ量が０．０３％未満では、このような効果が得られず、Ａｌ_２Ｏ_３を含む酸化皮膜の剥離が起こり、拡散接合を引き起こしたり、耐酸化性を低下させる。一方、ＲＥＭ量が０．２０％を超えると、靭性が劣化し、冷間圧延が困難になる。このため、ＲＥＭ量は０．０３〜０．２０％、好ましくは、０．０５〜０．１０％とする。

【0026】

以下、実施例に基づいて、本発明について具体的に説明する。

【実施例】

【0027】

表１に示す３種の化学組成（質量％）の鋼を真空溶解炉で溶製し、鋼塊とした後、１２００℃に加熱し、仕上げ圧延温度を９００℃として、板厚３ｍｍ、板幅１００ｍｍの熱延板を製造した。該熱延板の酸化スケールを除去した後、板厚０．３ｍｍまで冷間圧延後、９５０℃で焼鈍して、さらに、板厚０．０５ｍｍ（５０μｍ）まで冷間圧延し、板幅１００ｍｍのステンレス箔帯を製造した。なお、冷間圧延の最終パスでは、表２に示すように、粗さ、研磨目方向の異なるワークロールを用い、ステンレス箔帯の筋方向、表面粗さを変化させた。通常研磨目とはワークロール円周方向の研磨目であり、斜め研磨目とは本発明のワークロール円周方向と１０°以上５５°以下とした研磨目である。この際、斜め研磨目のロールを用いる場合は、上下のワークロールで研磨目の方向が一致するようにロールをセットした。

【0028】

表２に得られたステンレス箔帯の表面粗さを併せて示す。粗さは、箔帯長手方向に直角な方向（箔帯幅方向）に測定するものとし、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて、カットオフ値０．２５ｍｍ、評価長さ２．０ｍｍの条件で、Ｒａ（算術平均粗さ）を測定し、５点の測定値の平均値を代表値とした。
以上のようにして製作したステンレス箔帯から、幅両端１０ｍｍをトリミングし、平箔用として幅方向８０ｍｍ、長手方向３００ｍｍの寸法の箔を切り出し、波箔用として幅方向８０ｍｍ、長手方向７００ｍｍの寸法の箔を切り出した。波箔は、前記波箔用の箔をピッチ５ｍｍ、高さ３ｍｍの波形状に歯車加工した１対のロール間に張力を負荷しながら通してコルゲート加工することにより、作製された。次いで、平箔と波箔の端部をスポット溶接し、２枚を重ねて長手方向に円筒状に巻き回して、外周部をスポット溶接することにより、ハニカム構造を有する触媒コンバータを作製した。本発明例の場合は、平箔と波箔を重ねる際、図３（ｂ）に示したように、接触面でそれぞれの筋方向が交差するように巻き回すことになる。また、巻き回しの最後、外周部は、平箔のみを３周ほど多く巻き、平箔のみをスポット溶接することにより固定した。

【0029】

次に、作製した触媒コンバータの耐拡散接合性と高温大気中での耐酸化性を、以下の方法で評価した。
（１）耐拡散接合性
作製した触媒コンバータを、真空中１１５０℃で１時間保持の熱処理を行った後、外周のスポット溶接部のみをカッターで切断して、平箔と波箔を外周方向に引張り、解体・分離する作業を行った。この時、外周部から解体していき、ステンレス平箔の長さに対する解体・分離できた長さの割合（解体・分離率）を求めた。解体・分離率が大きい、すなわち解体・分離できる長さが長いことは、耐拡散接合性に優れることであり、８０％以上の解体・分離率を本特性に優れるとした。

【0030】

（２）高温大気中での耐酸化性
作製した触媒コンバータを、大気中で１１００℃、２００時間保持した酸化実験を行い、コンバータの酸化増量を測定した。酸化増量が小さいほうが、耐酸化性に優れることであり、酸化増量が６．０ｇ/ｍ^２以下の場合を本特性に優れるとした。
得られた結果を、表２に示す。本発明例では、耐拡散接合性、耐酸化性ともに従来例、比較例より優れた特性であることがわかる。

【0031】

【表1】

【0032】

【表2】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】