特許第6036276号(P6036276)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6036276排気浄化触媒及び排気浄化触媒の製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6036276
(24)【登録日】2016年11月11日
(45)【発行日】2016年11月30日
(54)【発明の名称】排気浄化触媒及び排気浄化触媒の製造方法
(51)【国際特許分類】
   B01J 23/78 20060101AFI20161121BHJP
   B01J 37/02 20060101ALI20161121BHJP
   B01D 53/94 20060101ALI20161121BHJP
【FI】
   B01J23/78 AZAB
   B01J37/02 101C
   B01D53/94 100
【請求項の数】6
【全頁数】13
(21)【出願番号】特願2012-281428(P2012-281428)
(22)【出願日】2012年12月25日
(65)【公開番号】特開2014-124552(P2014-124552A)
(43)【公開日】2014年7月7日
【審査請求日】2015年10月29日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】(出願人による申告)平成21年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、希少金属代替材料開発プロジェクト/排ガス浄化向け白金族使用量低減技術開発及び代替材料開発/遷移元素による白金族代替技術及び白金族の凝集抑制技術を活用した白金族低減技術の開発に係る委託事業、産業技術力強化法第19条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000003997
【氏名又は名称】日産自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102141
【弁理士】
【氏名又は名称】的場 基憲
(72)【発明者】
【氏名】赤石 美咲
(72)【発明者】
【氏名】花木 保成
(72)【発明者】
【氏名】白鳥 一幸
【審査官】 森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】 特開2006−297236(JP,A)
【文献】 特開平11−104493(JP,A)
【文献】 特開2008−012382(JP,A)
【文献】 特表2012−519071(JP,A)
【文献】 特開2000−256017(JP,A)
【文献】 特開2009−220044(JP,A)
【文献】 特開2008−284535(JP,A)
【文献】 特開2006−116418(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
B01J 21/00 − 38/74
B01D 53/94
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸素吸放出能を有する酸化物に、一般式(1)
La(x)(1−x)M’O3−δ・・・(1)
(式(1)中、Laはランタン、Mはバリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)及びカルシウム(Ca)からなる群より選ばれる少なくとも1種、M’は鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)及びマンガン(Mn)からなる群より選ばれる少なくとも1種、δは酸素欠損量を示し、x及びδは、0<x≦1、0≦δ≦1の関係を満足する。)で表される酸化物が担持された構造を有する排気浄化触媒であって、
積算細孔容積分布において細孔容積割合が90体積%となる細孔径が、150nm以下であり、
平均細孔直径が、15nm以上36nm以下である
ことを特徴とする排気浄化触媒。
【請求項2】
積算細孔容積分布において細孔容積割合が90体積%となる細孔径が、100nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の排気浄化触媒。
【請求項3】
上記酸素吸放出能を有する酸化物が、セリウム及びジルコニウムの少なくとも1種を含む酸化物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の排気浄化触媒。
【請求項4】
上記酸素吸放出能を有する酸化物が、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の排気浄化触媒。
【請求項5】
積算細孔容積分布において細孔容積割合が90体積%となる細孔径が、49nm以上、140nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の排気浄化触媒。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれか1つの項に記載の排気浄化触媒を製造するに当たり、
乳酸のランタン塩と、乳酸のカルシウム塩と乳酸の鉄塩とを含む溶液に、積算細孔容積分布において細孔容積割合が90体積%となる細孔径が170nm以下であり、かつ、酸素吸放出能を有する酸化物を浸漬し、溶液周囲の雰囲気を大気圧より低い減圧状態として、酸素吸放出能を有する酸化物に乳酸のランタン塩と乳酸カルシウム塩と乳酸の鉄塩とを含浸担持させる、ことを特徴とする排気浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、排気浄化触媒及び排気浄化触媒の製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、排気成分の浄化において、優れた性能を発揮し得る排気浄化触媒及び排気浄化触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、酸素吸放出能を有する酸化物基材上に遷移金属酸化物を所定の方法で高分散状態で担持させて、酸化還元性能を向上させることにより、通常の含浸担持をさせた場合と比較して浄化性能を向上させた排気ガス浄化触媒が提案されている(特許文献1参照。)。この排気ガス浄化触媒は、酸素吸放出能を有する酸化物に、La1−xM’O3−δ(式中、Laはランタン、Mはバリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)及びカルシウム(Ca)からなる群より選ばれる少なくとも1種、M’は鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)及びマンガン(Mn)からなる群より選ばれる少なくとも1種、δは酸素欠損量を示し、x及びδは、0<x≦1、0≦δ≦1の関係を満足する。)で表される酸化物が担持されているものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第2012/133526号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記特許文献1に記載された排気ガス浄化触媒は、通常の含浸担持をして得られたものと比較して性能向上はするものの、更に改善の余地があった。
【0005】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、優れた浄化性能を示す排気浄化触媒及び排気浄化触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。そして、その結果、所定の酸素吸放出能を有する酸化物に、所定の酸化物を所定の方法で担持させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明の排気浄化触媒は、酸素吸放出能を有する酸化物に、下記の一般式(1)で表される酸化物が担持された構造を有し、積算細孔容積分布において細孔容積割合が90体積%となる細孔径が150nm以下であり、平均細孔直径が、15nm以上36nm以下であるものである。
【0008】
La(x)(1−x)M’O3−δ・・・(1)
(式(1)中、Laはランタン、Mはバリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)及びカルシウム(Ca)からなる群より選ばれる少なくとも1種、M’は鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)及びマンガン(Mn)からなる群より選ばれる少なくとも1種、δは酸素欠損量を示し、x及びδは、0<x≦1、0≦δ≦1の関係を満足する。)
【0009】
また、本発明の排気浄化触媒の製造方法は、上記本発明の排気浄化触媒を製造する方法の一形態である。本発明の排気浄化触媒の製造方法は、上記本発明の排気浄化触媒を製造するに当たり、乳酸のランタン塩と、乳酸のカルシウム塩と乳酸の鉄塩とを含む溶液に、積算細孔容積分布において細孔容積割合が90体積%となる細孔径が170nm以下であり、かつ、酸素吸放出能を有する酸化物を浸漬し、溶液周囲の雰囲気を大気圧より低い減圧状態として、酸素吸放出能を有する酸化物に乳酸のランタン塩と乳酸カルシウム塩と乳酸の鉄塩とを含浸担持させる方法である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、酸素吸放出能を有する酸化物に、下記の一般式(1)で表される酸化物が担持された構造を有し、積算細孔容積分布において細孔容積割合が90体積%となる細孔径が150nm以下であり、平均細孔直径が、15nm以上36nm以下である構成とした。
【0011】
La(x)(1−x)M’O3−δ・・・(1)
(式(1)中、Laはランタン、Mはバリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)及びカルシウム(Ca)からなる群より選ばれる少なくとも1種、M’は鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)及びマンガン(Mn)からなる群より選ばれる少なくとも1種、δは酸素欠損量を示し、x及びδは、0<x≦1、0≦δ≦1の関係を満足する。)
【0012】
そのため、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた浄化性能を示す排気浄化触媒及び排気浄化触媒の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
図1】第1の形態に係る排気浄化触媒を模式的に示す構成図である。
図2】推定される反応メカニズムを説明する図である。
図3】従来の排気浄化触媒を模式的に示す構成図である。
図4】第3の形態に係る排気浄化モノリス触媒を模式的に示す構成図である。
図5】積算細孔容積分布において細孔容積割合が90体積%となる細孔径とCO転化率との関係を示すグラフである。
図6】平均細孔直径とCO転化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の排気浄化触媒及び排気浄化触媒の製造方法について詳細に説明する。
【0015】
[第1の形態]
まず、本発明の一形態に係る排気浄化触媒について図面を参照しながら詳細に説明する。図1は、第1の形態に係る排気浄化触媒を模式的に示す構成図である。図1に示すように、本形態の排気浄化触媒1は、酸素吸放出能を有する酸化物2に、下記の一般式(1)で表される酸化物4が担持された構造を有するものである。また、詳しくは後述するが、本形態の排気浄化触媒は、積算細孔容積分布において細孔容積割合が90体積%となる細孔径(以下「D90」ということがある。)が150nm以下である。
【0016】
La(x)(1−x)M’O3−δ・・・(1)
(式(1)中、Laはランタン、Mはバリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)及びカルシウム(Ca)からなる群より選ばれる少なくとも1種、M’は鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)及びマンガン(Mn)からなる群より選ばれる少なくとも1種、δは酸素欠損量を示し、x及びδは、0<x≦1、0≦δ≦1の関係を満足する。)
【0017】
ここで、本発明における「酸素吸放出能を有する酸化物に、一般式(1)で表される酸化物が担持されている構造」の意味について、「酸化物2に酸化物4が担持されている構造」という例を用いて詳細に説明する。
【0018】
例えば、透過型電子顕微鏡(TEM(倍率:2万〜15万程度))により酸化物2を観察した場合に、酸化物2と区別し得る、凝集した状態で観察される酸化物4は、酸化物2に担持されているものには該当しない。一方、透過型電子顕微鏡(TEM)により酸化物2を観察した場合に、凝集した状態の酸化物4として酸化物2とは区別し得ない酸化物4であって、酸化物2をエネルギー分散型X線分析(EDX(測定範囲:ビーム直径5nm))により元素分析した場合に、酸化物2の構成元素と共に酸化物4の構成元素が検出される酸化物4は、酸化物2に担持されているものに該当する。もちろん、例えば更に拡大した透過型電子顕微鏡(TEM(倍率:15万〜400万程度))による観察とX線光電子分光(XPS)分析により酸化物4を観察できることは言うまでもない。
【0019】
このような構造は、例えば、次のように形成することができる。まず、製造段階から酸素吸放出能を有する酸化物の細孔径を制御し、一般式(1)で表される酸化物をより高分散化した状態で担持させる。そして、酸素吸放出能を有する酸化物に一般式(1)で表される酸化物が担持された構造を有する排気浄化触媒の細孔径を制御して、酸素吸放出能を有する酸化物と一般式(1)で表される酸化物との接触性を向上させる。これにより、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、従来より優れた浄化性能を示す排気浄化触媒となる。
【0020】
現時点においては、下記のような反応メカニズムによってその作用効果が得られていると考えている。しかしながら、このような反応メカニズムによらないでその作用効果が得られている場合であっても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【0021】
図2は、推定される反応メカニズムを説明する図である。図2に示すように、排気浄化触媒1において、酸素吸放出能を有する酸化物2に担持されている一般式(1)で表される酸化物4は、触媒反応の活性点として機能し、例えば、一酸化炭素(CO)が吸着される。その際、この酸化物4を担持する酸素吸放出能を有する酸化物2は、触媒反応に必要な酸素の吸放出を直接又は酸化物4を介して行うことにより、触媒反応を促進する(なお、図中の矢印A、Bはそれぞれ酸素(O)の放出を示す。)。これにより、酸素吸放出能が向上し、低温での浄化活性が優れることになる。このとき、一般式(1)で表される酸化物4は、酸素吸放出能を有する酸化物2に更に高分散化した状態で担持されており、酸素吸放出能を有する酸化物2と一般式(1)で表される酸化物4との接触性がより向上しているため、触媒反応がより促進することとなる。
【0022】
一方、図3は、従来の排気浄化触媒を模式的に示す構成図である。図3に示すように、従来の排気浄化触媒100は、酸素吸放出能を有する酸化物2に下記一般式(1)で表される酸化物4が担持されているものである。しかしながら、従来の排気浄化触媒は、D90が150nmより大きい。このような構成であると、上記のような反応メカニズムが起こりにくいため、本発明における所望の作用効果が得られないと考えられる。
【0023】
また、本形態の排気浄化触媒においては、D90が10nm以上100nm以下であることが好ましい。D90が100nm以下であるとより優れた浄化性能を示す排気浄化触媒となる。また、D90が10nm未満の場合には、ガス拡散が阻害され、性能向上し難くなることがある。
【0024】
なお、本発明において、「積算細孔容積分布」は、特に限定されるものではなく、従来の窒素(N)などのガス吸着法や水銀圧入法などにより測定することができる。
【0025】
更に、本形態の排気浄化触媒においては、平均細孔直径が60nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましく、35nm以下であることが更に好ましい。平均細孔直径が60nm以下であると、その細孔内に小さい酸化物として存在でき、触媒反応の活性点が高分散化した状態となり易い。また、本形態の排気浄化触媒においては、平均細孔直径が5nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがより好ましく、15nm以上であることが更に好ましい。平均細孔直径が5nm未満の場合には、その細孔内に小さい酸化物として存在させることができず、触媒反応の活性点が高分散化した状態となり難い。上記観点から、平均細孔直径は5〜60nmであることが好ましく、10〜50nmであることがより好ましく、15〜35nmであることが更に好ましい。
【0026】
なお、本発明において、「平均細孔直径(D)」とは、全ての細孔を1つの円筒形細孔で代表させたときの代表径を意味する。具体的には、比表面積(A)と全細孔容積(V)の2つの物性値のみから、下記の式(2)により計算できる。
【0027】
D=4V/A・・・(2)
【0028】
更に、本形態の排気浄化触媒における酸素吸放出能を有する酸化物は、セリウム(Ce)及びジルコニウム(Zr)の少なくとも1種を含む酸化物であることが好ましく、セリウム(Ce)とジルコニウム(Zr)とを含む複合酸化物であることがより好ましい。セリウム(Ce)を含む酸化物は酸素吸放出能の一つである酸素吸放出量が多いという観点から優れており、ジルコニウム(Zr)を含む酸化物は、酸素吸放出能の一つである酸素吸放出速度が速いという観点から優れている。そして、セリウム(Ce)とジルコニウム(Zr)とを含む複合酸化物は酸素吸放出量が多く、酸素吸放出速度が速いという双方の観点から優れている。
【0029】
なお、セリウムやジルコニウムを含む酸化物としては、例えば、ジルコニウムとセリウムとランタンとネオジムとを含む複合酸化物(Zr−Ce−La−Nd−Ox)やジルコニウムとセリウムとネオジムとを含む複合酸化物(Zr−Ce−Nd−Ox)、ジルコニウムとランタンとを含む(Zr−La−Ox)などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。すなわち、酸素吸放出能を有するものであれば、従来公知の材料を適用することができる。例えば、セリウムとジルコニウムを含有する酸化物であって、セリウムやジルコニウムの一部がアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素、希土類元素などで置換されたものを挙げることができる。
【0030】
更に、本形態の排気浄化触媒における一般式(1)で表される酸化物は、ペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。ペロブスカイト型酸化物であると、結晶構造を有しているため耐久性が優れたものとなる利点がある。
【0031】
[第2の形態]
次に、本発明の一形態に係る排気浄化触媒の製造方法について、上述した本発明の一形態に係る排気浄化触媒を挙げて詳細に説明する。但し、本発明の排気浄化触媒は、このような製造方法により作製されたものに限定されるものではない。
【0032】
第1の形態に係る排気浄化触媒は、例えば以下のような製造方法により作製することができる。
【0033】
まず、酸素吸放出能を有する酸化物として、セリウムとジルコニウムとを含む蛍石型酸化物粒子の凝集体を用意する。このとき、酸素吸放出能を有する酸化物におけるD90を170nm以下となるように制御する。なお、この制御は、例えば、数回の予備調製と計測などによって行うことができる。
【0034】
また、一般式(1)で表される酸化物における組成が所望のものとなるように調製した、カルボン酸の鉄塩、カルボン酸のコバルト塩、カルボン酸のニッケル塩及びカルボン酸のマンガン塩からなる群より選ばれる少なくとも1種のカルボン酸の金属塩とを含む溶液、又は、カルボン酸のランタン塩と、カルボン酸のバリウム塩、カルボン酸のストロンチウム塩及びカルボン酸のカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種のカルボン酸の金属塩と、カルボン酸の鉄塩、カルボン酸のコバルト塩、カルボン酸のニッケル塩及びカルボン酸のマンガン塩からなる群より選ばれる少なくとも1種のカルボン酸の金属塩とを含む溶液を用意する。
【0035】
次いで、得られた溶液に、得られた酸素吸放出能を有する酸化物を浸漬する。この際、溶液周囲の雰囲気をアスピレータなどを用いて大気圧より低い減圧状態として、酸素吸放出能を有する酸化物の細孔中の気体を脱気して、溶液が含浸担持され易くする。
【0036】
しかる後、カルボン酸のランタン塩とカルボン酸の金属塩とが含浸担持された酸素吸放出能を有する酸化物を、乾燥、400℃程度で仮焼成、700℃程度で本焼成することにより、第1の形態の排気浄化触媒を得ることができる。
【0037】
例えば、酸素吸放出能を有する酸化物において、D90を170nmより大きくすると、その細孔内に一般式(1)で表される酸化物が多く存在して凝集するため、一般式(1)で表される酸化物を小さいまま存在させることができない、換言すれば高分散状態を維持とすることができないことがある。
【0038】
また、例えば、硝酸のランタン塩及び硝酸の金属塩のみを用いた場合には、粘性が殆どないため細孔中に含浸されやすい一方、乾燥や焼成に際して、溶液の蒸発とともに移動し易く、担持されにくい。一方、カルボン酸のランタン塩やカルボン酸の金属塩を用いた場合には、これらは金属錯体塩を形成し、粘性があるため、細孔中の気体を脱気することにより、細孔中に含浸させることができる。一方、乾燥や焼成に際してはこれらの金属錯体塩は粘性があるため、溶液の蒸発とともに移動し難く、担持されることとなる。
【0039】
なお、カルボン酸としては、1〜4個のカルボキシル基を有するものを挙げることができる。例えばグルコン酸、リンゴ酸、マレイン酸、酢酸、コハク酸、フマル酸、プロピオン酸、メタクリル酸、アクリル酸、クエン酸、酒石酸、イタコン酸、蟻酸、乳酸、マロン酸などを挙げることができる。その中でも、乳酸を用いることが好ましい。
【0040】
[第3の形態]
次に、本発明の一形態に係る排気浄化モノリス触媒について図面を参照しながら詳細に説明する。図4は、第3の形態に係る排気浄化モノリス触媒を模式的に示す構成図である。同図に示すように、第3の形態の排気浄化モノリス触媒10は、上述した第1の形態の排気浄化触媒を含有する触媒層12が、モノリス担体14の排気流路14aに形成されているものである。なお、モノリス担体としては、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るものなどを挙げることができる。
【0041】
このような構成とすることにより、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた浄化性能を示す排気浄化モノリス触媒となる。特に、排気ガスの流速が速い場合にも優れた浄化性能を示すことができる。
【実施例】
【0042】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0043】
(実施例1)
乳酸のランタン塩の溶液であるランタンを含む乳酸溶液と、乳酸のカルシウム塩の溶液であるカルシウムを含む乳酸溶液と、乳酸の鉄塩の溶液である鉄を含む乳酸溶液をCe−Zr系酸化物(組成:70質量%ZrO−20質量%CeO−10質量%Nd、D90:66nm)に含浸し、次いで、1時間減圧させ、しかる後、400℃で2時間、700℃で5時間、空気中で焼成して、本例の排気浄化触媒を得た。なお、本例の排気浄化触媒において、La0.8Ca0.2FeOとCe−Zr系酸化物の質量比は、La0.8Ca0.2FeO:Ce−Zr系酸化物=6:94である。また、本例の排気浄化触媒においては、D90が49nmである。更に、本例の排気浄化触媒においては、平均細孔直径が22nmである。なお、細孔分布に関する測定は、N吸着法により行った。また、測定に際して、120℃で12時間以上の加熱処理をした後、300℃で2時間の加熱処理をする前処理を行った(なお、以下の例においも同様の操作をした。)。
【0044】
(実施例2)
乳酸のランタン塩の溶液であるランタンを含む乳酸溶液と、乳酸のカルシウム塩の溶液であるカルシウムを含む乳酸溶液と、乳酸の鉄塩の溶液である鉄を含む乳酸溶液をCe−Zr系酸化物(組成:70質量%ZrO−20質量%CeO−10質量%Nd、D90:91nm)に含浸し、次いで、1時間減圧させ、しかる後、400℃で2時間、700℃で5時間、空気中で焼成して、本例の排気浄化触媒を得た。なお、本例の排気浄化触媒において、La0.8Ca0.2FeOとCe−Zr系酸化物の質量比は、La0.8Ca0.2FeO:Ce−Zr系酸化物=6:94である。また、本例の排気浄化触媒においては、D90が80nmである。更に、本例の排気浄化触媒においては、平均細孔直径が36nmである。
【0045】
参考例3)
乳酸のランタン塩の溶液であるランタンを含む乳酸溶液と、乳酸のカルシウム塩の溶液であるカルシウムを含む乳酸溶液と、乳酸の鉄塩の溶液である鉄を含む乳酸溶液をCe−Zr系酸化物(組成:70質量%ZrO−20質量%CeO−10質量%Nd、D90:161nm)に含浸し、次いで、1時間減圧させ、しかる後、400℃で2時間、700℃で5時間、空気中で焼成して、本例の排気浄化触媒を得た。なお、本例の排気浄化触媒において、La0.8Ca0.2FeOとCe−Zr系酸化物の質量比は、La0.8Ca0.2FeO:Ce−Zr系酸化物=6:94である。また、本例の排気浄化触媒においては、D90が140nmである。更に、本例の排気浄化触媒においては、平均細孔直径が47nmである。
【0046】
(比較例1)
乳酸のランタン塩の溶液であるランタンを含む乳酸溶液と、乳酸のカルシウム塩の溶液であるカルシウムを含む乳酸溶液と、乳酸の鉄塩の溶液である鉄を含む乳酸溶液をCe−Zr系酸化物(組成:70質量%ZrO−20質量%CeO−10質量%Nd、D90:173nm)に含浸し、次いで、1時間減圧させ、しかる後、400℃で2時間、700℃で5時間、空気中で焼成して、本例の排気浄化触媒を得た。なお、本例の排気浄化触媒において、La0.8Ca0.2FeOとCe−Zr系酸化物の質量比は、La0.8Ca0.2FeO:Ce−Zr系酸化物=30:70である。また、本例の排気浄化触媒においては、D90が159nmである。更に、本例の排気浄化触媒においては、平均細孔直径が38nmである。
【0047】
(比較例2)
乳酸のランタン塩の溶液であるランタンを含む乳酸溶液と、乳酸のストロンチウム塩の溶液であるストロンチウムを含む乳酸溶液と、乳酸の鉄塩の溶液である鉄を含む乳酸溶液をCe−Zr系酸化物(組成:70質量%ZrO−20質量%CeO−10質量%Nd、D90:250nm)に含浸し、次いで、1時間減圧させ、しかる後、400℃で2時間、700℃で5時間、空気中で焼成して、本例の排気浄化触媒を得た。なお、本例の排気浄化触媒において、La0.8Sr0.2FeOとCe−Zr系酸化物の質量比は、La0.8Sr0.2FeO:Ce−Zr系酸化物=30:70である。また、本例の排気浄化触媒においては、D90が234nmである。更に、本例の排気浄化触媒においては、平均細孔直径が4nmである。上記各例の排気浄化触媒の仕様の一部を表1に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
また、上記各例の排気浄化触媒について、透過型電子顕微鏡(TEM(倍率:7万))による観察を行い、更にエネルギー分散型X線分析法(EDX(測定範囲:ビーム直径5nm))による元素分析を行った。その結果、透過型電子顕微鏡によって一般式(1)で表される酸化物の凝集体が観察されない領域の粒子からは、EDXによる元素分析により主に、ジルコニウム(Zr)、セリウム(Ce)が検出され、更にネオジム(Nd)、ランタン(La)、鉄(Fe)、カルシウム(Ca)(又はストロンチウム(Sr))が検出された。また、蛍石型酸化物であるCe−Zr系酸化物粒子とペロブスカイト型酸化物であるLa0.8Ca0.2FeO粒子やLa0.8Sr0.2FeO粒子が存在していることが、透過型電子顕微鏡(TEM(倍率:320万))により観察される干渉縞の周期と別途測定したX線光電子分光(XPS)分析とから分かった。
【0050】
[性能評価]
各例の排気浄化触媒を用いて浄化性能をCO転化率により評価した。
【0051】
各例の排気浄化触媒とベーマイトアルミナ、硝酸及びイオン交換水とを用いて得られた各例の触媒スラリーを作製し、これを用いて各例の排気浄化モノリス触媒を得た。各例の仕様の一部を表1に併記する。また、各例の排気浄化モノリス触媒に対して、下記条件下、排気ガス分析装置(堀場製作所製、MEXA−7500D)を用いてCO濃度を測定した。CO転化率は下記の式(3)より算出した。得られた結果を表1に併記する。
【0052】
CO転化率(%)=(COin−COout)/COin×100・・・(3)
(式(3)中、COinは、サンプルを通さない場合のガスに対しての排気ガス分析装置のCO濃度、COoutは、サンプル通過後のガスに対しての排気ガス分析装置のCO濃度を示す。)
【0053】
(評価条件)
・触媒担持量 :134g/L
・ハニカム担体容量:0.119L
・評価温度 :480℃
・評価モード :日産自動車製エンジン使用、A/F=14.6±0.2
【0054】
表1、図1及び図2より、本発明の範囲に属する実施例1〜は、本発明外の比較例1及び比較例2と比較して、CO転化率が高く、浄化性能が優れていることが分かる。また、積算細孔容積分布においてD90となる細孔径が100nm以下とすることが好ましいことが分かる。更に、平均細孔直径を5〜60nmとすることが好ましく、10〜50nmとすることがより好ましく、15〜35nmとすることが更に好ましいことが分かる。
【0055】
以上、本発明を若干の形態や実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【0056】
例えば、上記若干の形態や実施例においては、排気浄化触媒の浄化性能を一酸化炭素を酸化反応させて二酸化炭素とするCO酸化を例示して説明したが、これに限定されるものではない。すなわち、排気浄化触媒における酸素吸放出能の向上に伴う、酸化還元性能の向上によって、排気に含まれる炭化水素(HC)や窒素酸化物(NOx)などの他の成分に対しても、優れた浄化性能を示すことができ、本発明の排気浄化触媒を適用することができる。
【符号の説明】
【0057】
1、100 排気浄化触媒
2 酸素吸放出能を有する酸化物
4 一般式(1)で表される酸化物
10 排気浄化モノリス触媒
12 触媒層
14 モノリス担体
14a 排気流路
図1
図2
図3
図4
図5
図6