特許 6036367 導電性酸化物および半導体酸化物膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6036367

(24)【登録日】2016年11月11日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】導電性酸化物および半導体酸化物膜

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/00 20060101AFI20161121BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20161121BHJP

   H01L 21/363 20060101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/00 J

   C23C14/08 D

   C23C14/08 K

   H01L21/363

【請求項の数】7

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-24397(P2013-24397)

(22)【出願日】2013年2月12日

(65)【公開番号】特開2014-152084(P2014-152084A)

(43)【公開日】2014年8月25日

【審査請求日】2015年9月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宮永 美紀

(72)【発明者】

【氏名】粟田 英章

(72)【発明者】

【氏名】栗巣 賢一

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−００１２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２４５２２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００３８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−００７６６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／５０５

Ｃ０１Ｇ １５／００

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ｈ０１Ｌ ２１／００−２１／９８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＩｎＡｌＺｎＯ_４と同じ結晶構造である基本構造からなる結晶相を有する導電性酸化物であって、
インジウムと、アルミニウムと、２価の金属との複合酸化物からなり、
前記結晶相における前記インジウムに対する前記アルミニウムの原子濃度比は１より大きく１．２以下であり、
前記結晶相における前記インジウムに対する前記２価の金属の原子濃度比は１より大きく１．２以下である、導電性酸化物。

【請求項2】

前記２価の金属は、亜鉛である、請求項１に記載の導電性酸化物。

【請求項3】

前記２価の金属は、マグネシウムである、請求項１に記載の導電性酸化物。

【請求項4】

ＩｎＡｌＺｎＯ_４と同じ結晶構造である基本構造からなる結晶相を有する導電性酸化物であって、
インジウムと、アルミニウムおよび３価の金属と、一種または複数種の２価の金属との複合酸化物からなり、
前記結晶相における前記インジウムに対する前記アルミニウムおよび前記３価の金属の合計の原子濃度比は１より大きく１．２以下であり、
前記結晶相における前記インジウムに対する前記２価の金属の合計の原子濃度比は１より大きく１．２以下である、導電性酸化物。

【請求項5】

前記３価の金属は、ガリウムであり、
前記２価の金属は、亜鉛およびマグネシウムである、請求項４に記載の導電性酸化物。

【請求項6】

前記結晶相の面積の割合は、９５％以上１００％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性酸化物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性酸化物を用いて形成される、半導体酸化物膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性酸化物および半導体酸化物膜に関するものであり、より特定的には、レアメタルの含有量がより少なく、かつ半導体酸化物膜の形成速度の低下を抑制することが可能な導電性酸化物および当該導電性酸化物を用いて形成される半導体酸化物膜に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、液晶表示装置、薄膜ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置または有機ＥＬ表示装置などにおいて、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）のチャネル層には非晶質シリコン膜が用いられてきた。しかし、近年では、インジウム（Ｉｎ）−ガリウム（Ｇａ）−亜鉛（Ｚｎ）系複合酸化物（ＩＧＺＯ）などの導電性酸化物を主成分とする半導体酸化物膜が、非晶質シリコン膜に代わりＴＦＴのチャネル層として注目されている。ＩＧＺＯは、非晶質シリコンに比べてキャリア移動度がより大きいという利点を有している。

【0003】

たとえば特開２００８−１９９００５号公報（以下、特許文献１という）では、導電性酸化物の粉末の焼結体をターゲットとして用いたスパッタリングにより、ＩＧＺＯを主成分とする半導体酸化物膜を形成する技術が開示されている。以下、特許文献１に開示されている半導体酸化物の形成について説明する。まず、スパッタリング装置内においてターゲットと基板とが互いに対向するように配置される。そして、ターゲットに電圧を印加して、ターゲット表面を希ガスイオンによりスパッタリングする。これにより、ターゲット表面から構成原子が飛び出して基板上に堆積する。このようにして、基板上にＩＧＺＯを主成分とする半導体酸化物膜が形成される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−１９９００５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に開示されているＩＧＺＯからなる導電性酸化物は、インジウム、ガリウムまたは亜鉛などのレアメタルを含んでいる。このようなレアメタルは供給量が不安定であるため、導電性酸化物を安定して得るためにはレアメタルの含有量をより少なくすることが必要となる。これに対して、ガリウムに代えてアルミニウムを含有させた導電性酸化物についても提案されている。しかし、この導電性酸化物では、スパッタリングなどにより半導体酸化物膜を形成する速度がＩＧＺＯからなる導電性酸化物に比べて低下するという問題がある。したがって、導電性酸化物の安定供給や液晶表示装置の生産性向上などの観点から、レアメタルの含有量がより少なく、かつ半導体酸化物膜の形成速度の低下を抑制することが可能な導電性酸化物が必要となる。

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、レアメタルの含有量がより少なく、かつ半導体酸化物膜の形成速度の低下を抑制することが可能な導電性酸化物および当該導電性酸化物を用いて形成される半導体酸化物膜を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一の局面に従った導電性酸化物は、ＩｎＡｌＺｎＯ_４と同じ結晶構造である基本構造からなる結晶相を有する導電性酸化物である。上記導電性酸化物は、インジウムと、アルミニウムと、２価の金属との複合酸化物からなっている。上記結晶相におけるインジウムに対するアルミニウムの原子濃度比は１より大きく１．２以下となっている。また、上記結晶相におけるインジウムに対する上記２価の金属の原子濃度比は１より大きく１．２以下となっている。

【0008】

本発明者は、導電性酸化物に含まれるレアメタルの量を少なくし、かつ導電性酸化物を用いて半導体酸化物膜を形成する際の速度の低下を抑制するための方策について詳細な検討を行った。その結果、インジウムとガリウムと亜鉛との複合酸化物からなる従来の導電性酸化物においてガリウムに代えてアルミニウムを含ませた場合においても、結晶相における金属原子の濃度を特定の範囲とすることにより半導体酸化物膜の形成速度の低下を抑制可能であることを見出し、本発明に想到した。

【0009】

本発明の一の局面に従った導電性酸化物は、インジウムとアルミニウムと２価の金属との複合酸化物からなっているため、インジウムとガリウムと亜鉛との複合酸化物からなる従来の導電性酸化物に比べてレアメタルの含有量がより少なくなっている。また、上記導電性酸化物は、ＩｎＡｌＺｎＯ_４と同じ結晶構造である基本構造からなる結晶相を有し、かつ上記結晶相におけるインジウムに対するアルミニウムおよび上記２価の金属の原子濃度比がそれぞれ１より大きく１．２以下となっている。そのため、インジウムとアルミニウムと亜鉛とが同比率で存在する結晶相を有する従来の導電性酸化物に比べて、半導体酸化物膜の形成速度をより向上させることができる。

【0010】

このことをより詳細に説明すると、まず、上記原子濃度比のそれぞれが１より大きくなっているため、インジウムがアルミニウムおよび上記２価の金属に対して不足した状態、またはアルミニウムおよび上記２価の金属がインジウムに対して過剰に存在した状態となっている。このように、インジウムがアルミニウムおよび上記２価の金属に対して相対的に少ない状態とすることにより、半導体酸化物膜を形成する際の速度の低下が抑制される。一方、上記原子濃度比のそれぞれが１．２以下となっているため、上記導電性酸化物中において上記結晶相が占める割合が低下することが抑制されている。上記結晶相は、インジウムとアルミニウムと上記２価の金属とが層状に配置された構造を有しており、半導体酸化物膜の形成速度をより向上させることが可能な結晶構造である。そのため、上記結晶相が占める割合の低下を抑制することにより、半導体酸化物膜の形成速度の低下を抑制することができる。このような理由から、上記導電性酸化物では、インジウムとアルミニウムと上記２価の金属とが同比率で存在した結晶相を有する従来の導電性酸化物に比べて、半導体酸化物膜の形成速度をより向上させることができる。したがって、本発明の一の局面に従った導電性酸化物によれば、レアメタルの含有量がより少なく、かつ半導体酸化物膜の形成速度の低下を抑制することが可能な導電性酸化物を提供することができる。また、上記導電性酸化物では、上記原子濃度比のそれぞれが１．１以上１．２以下であることがより好ましい。

【0011】

上記導電性酸化物において、上記２価の金属は亜鉛であってもよい。また、上記２価の金属はマグネシウムであってもよい。このように上記導電性酸化物においては、上記２価の金属として種々の金属を採用することができる。

【0012】

本発明の他の局面に従った導電性酸化物は、ＩｎＡｌＺｎＯ_４と同じ結晶構造である基本構造からなる結晶相を有する導電性酸化物である。上記導電性酸化物は、インジウムと、アルミニウムおよび３価の金属と、一種または複数種の２価の金属との複合酸化物からなっている。上記結晶相におけるインジウムに対するアルミニウムおよび上記３価の金属の合計の原子濃度比は１より大きく１．２以下となっている。また、上記結晶相におけるインジウムに対する上記２価の金属の合計の原子濃度比は１より大きく１．２以下となっている。

【0013】

本発明の他の局面に従った導電性酸化物は、インジウムと、アルミニウムおよび３価の金属と、一種または複数種の２価の金属との複合酸化物からなっているため、インジウムとガリウムと亜鉛との複合酸化物からなる従来の導電性酸化物に比べてレアメタルの含有量がより少なくなっている。また、上記導電性酸化物は、ＩｎＡｌＺｎＯ_４と同じ結晶構造である基本構造からなる結晶相を有し、かつ上記結晶相におけるインジウムに対するアルミニウムおよび上記３価の金属の合計の原子濃度、ならびに上記２価の金属の合計の原子濃度がそれぞれ１より大きく１．２以下となっている。そのため、上記導電性酸化物では、上記本発明の一の局面に従った導電性酸化物と同様の理由から、インジウムとアルミニウムと２価の金属とが同比率で存在した結晶相を有する従来の導電性酸化物に比べて、半導体酸化物膜の形成速度をより向上させることができる。したがって、本発明の他の局面に従った導電性酸化物によれば、レアメタルの含有量がより少なく、かつ半導体酸化物膜の形成速度の低下を抑制することが可能な導電性酸化物を提供することができる。

【0014】

上記導電性酸化物において、上記３価の金属はガリウムであり、かつ上記２価の金属は亜鉛およびマグネシウムであってもよい。このように上記導電性酸化物においては、上記３価の金属および２価の金属として種々の金属を採用することができる。

【0015】

上記導電性酸化物において、上記結晶相の面積の割合は９５％以上１００％以下であってもよい。これにより、半導体酸化物の形成速度をさらに向上させることができる。ここで、上記結晶相の面積の割合とは、上記導電性酸化物を任意の面で切断した場合に当該切断面において上記結晶相が占める面積の割合を意味する
本発明に従った半導体酸化物膜は、半導体酸化物膜の形成速度の低下を抑制することが可能な上記本発明に従った導電性酸化物を用いて形成される。したがって、本発明に従った半導体酸化物膜によれば、形成速度の低下が抑制された半導体酸化物膜を提供することができる。

【発明の効果】

【0016】

以上の説明から明らかなように、本発明に従った導電性酸化物によれば、レアメタルの含有量がより少なく、かつ半導体酸化物膜の形成速度の低下を抑制することが可能な導電性酸化物を提供することができる。また、本発明に従った半導体酸化物膜によれば、形成速度の低下が抑制された半導体酸化物膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】導電性酸化物の製造方法を概略的に示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰返さない。

【0019】

（実施の形態１）
まず、本発明の一の実施の形態である実施の形態１に係る導電性酸化物および半導体酸化物膜について説明する。本実施の形態に係る導電性酸化物は、結晶質ＩｎＡｌＺｎＯ_４と同じ結晶構造である基本構造からなる結晶相を有している。上記導電性酸化物は、インジウム（Ｉｎ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、２価の金属である亜鉛（Ｚｎ）との複合酸化物（ＩｎＡｌＺｎＯ_４）からなっている。このように上記導電性酸化物は、Ｉｎ、ガリウム（Ｇａ）およびＺｎの複合酸化物（ＩＧＺＯ）からなる従来の導電性酸化物のＧａに代えてＡｌを含むものである。そのため、上記導電性酸化物では、従来の導電性酸化物に比べてレアメタルであるＩｎ、ＧａおよびＺｎの合計濃度がより小さくなっている。

【0020】

上記基本構造は菱面体構造であって、Ｉｎ原子が占有すべきＩｎサイトと、Ａｌ原子などの３価の金属が占有すべきＡｌサイトと、Ｚｎ原子などの２価の金属が占有すべきＺｎサイトと、酸素（Ｏ）原子が占有すべきＯサイトとを有している。上記導電性酸化物では、Ｉｎサイト、Ａｌサイト、ＺｎサイトおよびＯサイトは、Ｉｎ原子、Ａｌ原子、Ｚｎ原子およびＯ原子によりそれぞれ占有されている。なお、上記基本構造は、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）のＮｏ．４０−０２５８により明らかにされている構造である。

【0021】

上記結晶相においては、Ｉｎに対するＡｌの原子濃度比は１より大きく１．２以下となり、かつＩｎに対するＺｎの原子濃度比は１より大きく１．２以下となっている。すなわち、上記結晶相においては、ＩｎがＡｌおよびＺｎに対して不足した状態、またはＡｌおよびＺｎがＩｎに対して過剰に存在した状態となっている。ＩｎがＡｌおよびＺｎに対して不足した状態では、上記基本構造のＩｎサイトにおいてＩｎ原子が欠損した状態となっている。一方、ＡｌおよびＺｎがＩｎに対して過剰に存在した状態では、ＡｌサイトおよびＺｎサイトを占有するＡｌ原子およびＺｎ原子以外の原子が結晶格子間に侵入し、またはＩｎサイトを占有するＩｎ原子を置換した状態となっている。

【0022】

上記導電性酸化物におけるＩｎ、ＡｌおよびＺｎなどの金属原子の濃度（単位：ａｔｏｍ％）は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析により定量することができる。そして、Ｉｎに対するＡｌおよびＺｎのそれぞれの原子濃度比は、定量されたＡｌおよびＺｎの原子濃度をＩｎの原子濃度によって規格化することにより算出することができる。なお、金属原子の濃度はたとえば有効数字３桁で定量され、原子濃度比はその３桁目を四捨五入することにより有効数字２桁で評価される。

【0023】

上記導電性酸化物は、たとえばスパッタリングのターゲットに好ましく用いることができる。ここで、ターゲットとは、スパッタリングにより成膜する材料をプレート状に加工したものや、プレート状に加工された材料をバッキングプレート（ターゲットを貼り付けるための裏板）に貼り付けたものの総称である。バッキングプレートは、たとえば無酸素銅、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、モリブデンあるいはチタンなどの素材を用いて作製することができる。また、ターゲットの形状は特に限定されるものではなく、たとえば径が１ｃｍの円板形状（平板丸型）であってもよいし、大型液晶表示装置用のスパッタリングターゲットのように径が２ｍを超える角型（平板矩形）であってもよいし、あるいは長さが３０ｃｍ、直径が８ｃｍの円筒形状であってもよい。そして、本実施の形態に係る半導体酸化物膜は、上記導電性酸化物をターゲットとして用いたスパッタリングにより形成される。

【0024】

次に、本実施の形態に係る導電性酸化物の製造方法について説明する。本実施の形態に係る導電性酸化物の製造方法では、以下に説明するようにして上記本実施の形態に係る導電性酸化物が製造される。図１を参照して、まず、工程（Ｓ１０）として、原料粉末準備工程が実施される。この工程（Ｓ１０）では、原料粉末としてたとえばＩｎ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末およびＺｎＯ粉末が所定量準備される。そして、準備された原料粉末を混合することによりＩｎ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ混合物が得られる。このとき、Ｉｎ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ混合物におけるＩｎに対するＡｌの原子濃度比が１より大きく１．２以下となり、かつＩｎに対するＺｎの原子濃度比が１より大きく１．２以下となるようにそれぞれの原料粉末が準備され、混合される。

【0025】

次に、工程（Ｓ２０）として、成形工程が実施される。この工程（Ｓ２０）では、上記工程（Ｓ１０）において得られた混合物に対してプレス成形などの成形加工が施される。これにより、上記混合物が所望の形状に成形された成形体が得られる。

【0026】

次に、工程（Ｓ３０）として、焼結工程が実施される。この工程（Ｓ３０）では、上記工程（Ｓ２０）において得られた成形体が大気雰囲気中において所定温度で加熱される。これにより、上記原料粉末の焼結体である導電性酸化物が形成される。以上のように工程（Ｓ１０）〜（Ｓ３０）が実施されることにより、上記本実施の形態に係る導電性酸化物が製造され、本実施の形態に係る導電性酸化物の製造方法が完了する。

【0027】

以上のように、本実施の形態に係る導電性酸化物は、ＩｎとＡｌとＺｎとの複合酸化物（ＩｎＡｌＯ_４）からなっているため、ＩｎとＧａとＺｎとの複合酸化物（ＩＧＺＯ）からなる従来の導電性酸化物に比べてレアメタルの含有量がより少なくなっている。また、上記導電性酸化物は、ＩｎＡｌＺｎＯ_４と同じ結晶構造である基本構造からなる結晶相を有し、かつ上記結晶相におけるＩｎに対するＡｌおよびＺｎの原子濃度比がそれぞれ１より大きく１．２以下となっている。そのため、ＩｎとＡｌとＺｎとが同比率で存在する結晶相を有する従来の導電性酸化物に比べて、スパッタリングのターゲットとして用いた場合に当該スパッタリングによる半導体酸化物膜の形成速度をより向上させることができる。

【0028】

このことをより詳細に説明すると、まず、上記原子濃度比のそれぞれが１より大きくなっているため、ＩｎがＡｌおよびＺｎに対して不足した状態、またはＡｌおよびＺｎがＩｎに対して過剰に存在した状態となっている。このように、ＩｎがＡｌおよびＺｎに対して相対的に少ない状態とすることにより、スパッタリングによる半導体酸化物膜の形成速度の低下を抑制することができる。一方、上記原子濃度比のそれぞれが１．２以下となっているため、上記導電性酸化物中において上記結晶相が占める割合が低下することが抑制されている。上記結晶相は、ＩｎとＡｌとＺｎとが層状に配置された構造を有しているため、Ｉｎ、ＡｌまたはＺｎの酸化物やこれらの複合酸化物からなる結晶相（たとえばＩｎ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４など）に比べて、希ガスイオンによるスパッタリング率が高い（つまり、スパッタリングされ易い）結晶構造である。そのため、上記結晶相が占める割合の低下を抑制することにより、スパッタリング速度の低下を抑制することができる。このような理由から、上記導電性酸化物では、ＩｎとＡｌとＺｎとが同比率で存在する結晶相を有する従来の導電性酸化物に比べて、スパッタリングによる半導体酸化物膜の形成速度をより向上させることができる。したがって、本実施の形態に係る導電性酸化物によれば、レアメタルの含有量をより少なくし、かつスパッタリングのターゲットとして用いた場合に半導体酸化物膜の形成速度の低下を抑制することできる。また、本実施の形態に係る半導体酸化物膜は、上記本実施の形態に係る導電性酸化物をターゲットとして用いたスパッタリングにより形成される。したがって、本実施の形態に係る半導体酸化物膜は、スパッタリングによる形成速度の低下が抑制された半導体酸化物膜となっている。

【0029】

また、上記導電性酸化物は、Ｉｎと、Ａｌと、Ｚｎとの複合酸化物（ＩｎＡｌＺｎＯ_４）からなるものに限定されず、たとえばＩｎと、Ａｌと、２価の金属であるＭｇとの複合酸化物（ＩｎＡｌＭｇＯ_４）からなっていてもよい。この場合、上記基本構造のＺｎサイトはＭｇ原子により占有され、また上記結晶相におけるＩｎに対するＭｇの原子濃度比は、Ｚｎと同様に１より大きく１．２以下となっている。

【0030】

（実施の形態２）
次に、本発明の他の実施の形態である実施の形態２に係る導電性酸化物および半導体酸化物膜について説明する。本実施の形態に係る導電性酸化物は、上記実施の形態１と同様に、結晶質ＩｎＡｌＺｎＯ_４と同じ結晶構造である基本構造からなる結晶相を有している。そして、本実施の形態に係る導電性酸化物は、Ｉｎと、Ａｌおよび３価の金属であるガリウム（Ｇａ）と、複数種の２価の金属であるＺｎおよびマグネシウム（Ｍｇ）との複合酸化物からなっている。

【0031】

上記基本構造は、上記実施の形態１と同様にＩｎサイトと、Ａｌサイトと、Ｚｎサイトと、Ｏサイトとを有している。本実施の形態では、Ａｌサイトは３価の金属であるＡｌおよびＧａにより占有され、またＺｎサイトは２価の金属であるＺｎおよびＭｇにより占有されている。Ａｌサイトを占有する３価の金属としては、Ｇａ以外にもたとえばタリウム（Ｔｌ）などを採用することができる。また、Ｚｎサイトを占有する２価の金属としては、ＺｎおよびＭｇ以外にもたとえばカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カドミウム（Ｃｄ）または水銀（Ｈｇ）などを採用することができる。また、上記導電性酸化物を構成する２価の金属は複数種であってもよいが、一種であってもよい。

【0032】

上記結晶相においては、Ｉｎに対するＡｌおよびＧａの合計の原子濃度比は１より大きく１．２以下となり、かつＩｎに対するＺｎおよびＭｇの合計の原子濃度比は１より大きく１．２以下となっている。すなわち、上記結晶相においては、上記実施の形態１と同様に、Ｉｎが３価の金属（Ａｌ、Ｇａ）および２価の金属（Ｚｎ、Ｍｇ）に対して不足した状態、または３価の金属（Ａｌ、Ｇａ）および２価の金属（Ｚｎ、Ｍｇ）がＩｎに対して過剰に存在した状態となっている。また、上記導電性酸化物は、上記実施の形態１と同様にスパッタリングのターゲットに好ましく用いることができる。そして、本実施の形態に係る半導体酸化物膜は、上記導電性酸化物をターゲットとして用いたスパッタリングにより形成される。

【0033】

以上のように、本実施の形態に係る導電性酸化物は、Ｉｎと、ＡｌおよびＧａと、ＺｎおよびＭｇとの複合酸化物からなっているため、ＩｎとＧａとＺｎとの複合酸化物からなる従来の導電性酸化物に比べてレアメタルの含有量がより少なくなっている。また、上記導電性酸化物は、ＩｎＡｌＺｎＯ_４と同じ結晶構造である基本構造からなる結晶相を有し、かつ上記結晶相におけるＩｎに対するＡｌおよびＧａの合計の原子濃度、ならびにＺｎおよびＭｇの合計の原子濃度がそれぞれ１より大きく１．２以下となっている。そのため、上記導電性酸化物では、上記実施の形態１の場合と同様の理由から、ＩｎとＡｌとＺｎとが同比率で存在した結晶相を有する従来の導電性酸化物に比べて、半導体酸化物膜の形成速度をより向上させることができる。したがって、本実施の形態に係る導電性酸化物によれば、上記実施の形態１の場合と同様に、レアメタルの含有量をより少なくし、かつスパッタリングのターゲットとして用いた場合に半導体酸化物膜の形成速度の低下を抑制することできる。

【0034】

また、上記実施の形態１および２に係る導電性酸化物において、上記結晶相の割合は、９０％以上１００％以下であることが好ましい。これにより、上記導電性酸化物を用いて半導体酸化物膜を形成する際の形成速度をより向上させることができる。また、上記結晶相の割合は、９５％以上１００％以下であることがさらに好ましい。一般に、焼結体である導電性酸化物では粒界に異なる結晶相や非晶質相が不可避的に存在している。そのため、半導体酸化物膜を形成する際、導電性酸化物中に異なる結晶相が混在することに起因して半導体酸化物膜の組成が変化するという問題がある。これに対して、上記導電性酸化物においては上記結晶相の割合を９５％以上１００％以下にまで高めることにより、半導体酸化物膜における組成の変化を抑制することができる。

【0035】

また、上記導電性酸化物における結晶相の割合は、たとえば透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）およびこれに付帯するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定することができる。具体的には、まず、ＴＥＭによる透過像とＥＤＸによる元素の分布像により、導電性酸化物の主成分（ＩｎＡｌＺｎＯ_４）と異なる組成（Ｉｎ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯなど）を有する粒子を抽出する。次に、当該異なる組成の粒子に関して透過電子線回折を行い、結晶構造の同定を行う。そして、同定された結晶構造が導電性酸化物の主成分の結晶構造である上記基本構造と異なる場合には、当該異なる組成の粒子を抽出し割合を算出する。そして、上記導電性酸化物全体から当該異なる組成の粒子の割合を減じて得た割合を上記結晶相の割合とする。なお、これらの割合はＴＥＭ像により算出されるものであるため、占有面積による割合を意味する。

【0036】

このように、上記導電性酸化物中に上記主成分（ＩｎＡｌＺｎＯ_４）からなる結晶相以外に異なる組成からなる結晶相が含まれる場合において、Ｉｎに対するＡｌおよびＧａの合計の原子濃度比、ならびにＺｎおよびＭｇの合計の原子濃度比を確認する方法を説明する。

【0037】

まず、上述のように、ＴＥＭおよびこれに付帯するＥＤＸを用いて上記主成分からなる結晶相、および上記主成分と異なる組成からなる結晶相の割合を算出する。次に、ＥＤＸを用いてＩｎ、ＡｌおよびＺｎを正確に定量することができるようにするため、上記結晶相の割合をＩＣＰ発光分析による定量値を用いて補正する。次に、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）−ＥＤＸまたはＴＥＭ−ＥＤＸにより、上記主成分からなる結晶相中のＩｎ、ＡｌおよびＺｎを定量する。そして、定量されたＡｌおよびＺｎの原子濃度をＩｎの原子濃度によって規格化することにより、Ｉｎに対するＡｌおよびＺｎのそれぞれの原子濃度比を算出することができる。なお、各金属原子の濃度はたとえば有効数字３桁で定量され、原子濃度比はその３桁目を四捨五入することにより有効数字２桁で評価される。このようにして、上記原子濃度比を算出することにより、これらの値が１より大きく１．２以下であることを確認することができる。

【実施例】

【0038】

（実施例１〜４）
まず、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末（純度：９９．９９％、平均粒径：１μｍ）と、Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度：９９．９９％、平均粒径：１μｍ）と、ＺｎＯ粉末（純度：９９．９９％、平均粒径：１μｍ）とを所定量準備した。そして、準備した粉末をボールミル装置に入れ、水を分散溶媒として用いて６時間粉砕混合した。その後、スプレードライヤを用いて水を揮発させることによりＩｎ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ混合物を得た。このとき、Ｉｎ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ混合物におけるＩｎに対するＡｌの原子濃度比が１より大きく１．２以下となり、かつＩｎに対するＺｎの原子濃度比が１より大きく１．２以下となるように原料粉末を準備し、これらを混合した。

【0039】

次に、上記混合物をプレスして成形した後、さらに冷間等方圧プレス（ＣＩＰ：Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）によって加圧成形した。これにより、直径が１００ｍｍで厚さが約９ｍｍの円板状の成形体を作製した。次に、作製した成形体を大気雰囲気中において１５００℃以上１６００℃以下の温度で焼結させることにより導電性酸化物を作製した。
（実施例５〜８）
上記実施例１〜４のＺｎＯ粉末に代えてＭｇＯ粉末を準備して原料粉末を混合することにより、Ｉｎ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ混合物を得た。その他の条件は上記実施例１〜４と同様とした。
（実施例９）
上記実施例１〜４においてＩｎ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末およびＺｎＯ粉末に加えて、Ｇａ_２Ｏ_３粉末およびＭｇＯ粉末をさらに準備した。そして、準備した粉末を上記実施例１〜４と同様に混合した。このとき、混合物においてＩｎに対するＡｌおよびＧａの合計の原子濃度比が１より大きく１．２以下となり、かつＩｎに対するＺｎおよびＭｇの合計の原子濃度比が１より大きく１．２以下となるように原料粉末を準備し、これらを混合した。
（比較例１）
上記実施例１〜４のＩｎ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ混合物におけるＩｎに対するＡｌおよびＺｎのそれぞれの原子濃度比が１となるように原料粉末を準備し、これらを混合した。その他の条件は上記実施例１〜４と同様とした。
（比較例２）
上記実施例５〜８のＩｎ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ混合物におけるＩｎに対するＡｌおよびＭｇのそれぞれの原子濃度比が１となるように原料粉末を準備し、これらを混合した。その他の条件は上記実施例５〜８と同様とした。
＜ＩＣＰ発光分析＞
各実施例および比較例の導電性酸化物におけるＩｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＺｎおよびＭｇの原子濃度（ａｔｏｍ％）をＩＣＰ発光分析により測定した。そして、測定した各原子濃度によりＩｎに対するＡｌ、Ｇａ、ＺｎおよびＭｇの原子濃度比をそれぞれ算出した。
＜エネルギー分散型Ｘ線分析＞
各実施例および比較例の導電性酸化物を任意の面において切断し、当該切断面を分析型走査電子顕微鏡を用いてエネルギー分散型Ｘ線分析した。これにより、導電性酸化物の断面において、結晶質ＩｎＡｌＺｎＯ_４と同じ結晶構造である基本構造からなる結晶相が占有する面積の割合を算出した。
＜半導体酸化物膜の形成速度の評価＞
各実施例および比較例の導電性酸化物をターゲットとして用いて、以下に説明するように直流（ＤＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）マグネトロンスパッタ法により半導体酸化物膜を形成した。そして、半導体酸化膜を形成する際の速度を評価した。

【0040】

まず、各実施例および比較例の導電性酸化物を直径３インチ（７６．２ｍｍ）、厚さ５ｍｍのターゲットに加工した。次に、３インチの直径を有する面がスパッタ面となるように当該ターゲットをスパッタリング装置内に配置した。次に、成膜基板である石英ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ）の中心部に樹脂を接着し、当該成膜基板をスパッタリング装置内の水冷された基板ホルダに配置した。このとき、ターゲットと成膜基板との距離は４０ｍｍとした。次に、スパッタリング装置内を１×１０^−４Ｐａ程度にまで真空引きした。次に、成膜基板とターゲットとの間にシャッターを入れた状態で、アルゴンガスを成膜室内に導入し、成膜室内の圧力を０．５Ｐａとした。次に、ターゲットに１２０Ｗの直流電力を印加してスパッタリング放電することにより、１０分間ターゲット表面のクリーニングを行った。次に、アルゴンガスを成膜室内に導入し、成膜室内の圧力を０．１Ｐａとした。次に、ターゲットに１２０Ｗの直流電力を印加し、成膜基板とターゲットとの間のシャッターを外して３０分間成膜した。なお、基板ホルダは水冷するのみで電圧は印加せず、また回転もさせなかった。次に、成膜基板を成膜室から取り出し、中心部に接着した樹脂を剥した。これにより、半導体酸化物膜が形成されていない領域を露出させ、半導体酸化物膜が形成された領域と半導体酸化物膜が形成されていない領域との段差（半導体酸化物膜の膜厚）を触診式の表面粗さ計により測定した。そして、半導体酸化物膜の膜厚の値（ｎｍ）を成膜時間（ｓ）で除することにより半導体酸化物膜の形成速度を算出した。各実施例および比較例の導電性酸化物の組成、結晶相の種類および結晶相の割合、ならびに半導体酸化物膜の形成速度を表１に示す。

【0041】

【表1】

【0042】

表１から明らかなように、実施例１〜９の導電性酸化物では比較例１および２の導電性酸化物に比べて半導体酸化物膜の形成速度が高くなった。これにより、上記結晶相におけるＩｎに対する３価の金属（Ａｌ、Ｇａ）の合計の原子濃度比を１より大きく１．２以下とし、かつＩｎに対する２価の金属（Ｚｎ、Ｍｇ）の合計の原子濃度比を１より大きく１．２以下とすることで半導体酸化物膜の形成速度が向上することが明らかとなった。また、実施例１〜４および実施例５〜８のように、上記結晶相の割合が高くなるに従い半導体酸化物膜の形成速度が高くなることも明らかとなった。

【0043】

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【産業上の利用可能性】

【0044】

本発明の導電性酸化物および半導体酸化物膜は、レアメタルの含有量をより低減し、かつ半導体酸化物膜の形成速度の低下を抑制することが要求される導電性酸化物、および形成速度の低下を抑制することが要求される半導体酸化物膜において、特に有利に適用され得る。

【図1】