特許 6036703 硬化性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6036703

(24)【登録日】2016年11月11日

(45)【発行日】2016年11月30日

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/66 20060101AFI20161121BHJP

   C08G 59/68 20060101ALI20161121BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20161121BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/66

   C08G59/68

   C08L63/00

【請求項の数】5

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2013-549271(P2013-549271)

(86)(22)【出願日】2012年12月11日

(86)【国際出願番号】JP2012082070

(87)【国際公開番号】WO2013089100

(87)【国際公開日】20130620

【審査請求日】2015年8月17日

(31)【優先権主張番号】特願2011-276148(P2011-276148)

(32)【優先日】2011年12月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000132404

【氏名又は名称】株式会社スリーボンド

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】桐野 学

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２１２８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２９２５１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する硬化性組成物であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とが、エポキシ当量：チオール当量＝１０：１〜１０：９０の範囲内で配合され、かつ、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して前記（Ｃ）成分を０．００１〜３０質量部含むことを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分：分子内に２以上のグリシジル基を有する化合物
（Ｂ）成分：分子内に２以上のチオール基を有する化合物
（Ｃ）成分：下記一般式（２）または一般式（３）で表される塩を含む光塩基発生剤（ただし、分子内に２以上のチオール基を有する化合物を除く。）

【化1】

（式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状もしくは分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ^ｐ）、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、アミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＲ^ｑ）、イミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＣＯＲ^ｑ）、シアノ基、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルホニル基（−ＳＯ_２Ｒ^ｐ）、ニトロ基、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ^ｐ）、またはイソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示す（ここで、Ｒ^ｐおよびＲ^ｑは、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。）、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｚ^＋は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、トリアザビシクロデセン、ヘキサヒドロメチルピリミドピリミジン、もしくはテトラｎ−ブチルアンモニウムのいずれかの構造を分子内に１以上有するカチオンからなる群から選択される第４級アンモニウムカチオン；ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、およびリチウムカチオンからなる群から選択されるアルカリ金属カチオン；または下記一般式（４）で表される化合物であるホスホニウムカチオンを表す。）

【化2】

（式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族基、または置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）

【化3】

（式中、Ｒ^９〜Ｒ^１１は、置換または無置換の芳香族基を表し、Ｒ^１２は１〜２０のアルキル基を表し、Ｚ^＋は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、トリアザビシクロデセン、ヘキサヒドロメチルピリミドピリミジン、もしくはテトラｎ−ブチルアンモニウムのいずれかの構造を分子内に１以上有するカチオンからなる群から選択される第４級アンモニウムカチオン；ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、およびリチウムカチオンからなる群から選択されるアルカリ金属カチオン；または上記一般式（４）で表される化合物であるホスホニウムカチオンを表す。）

【請求項2】

（Ｄ）光増感剤（ただし、分子内に２以上のチオール基を有する化合物を除く。）をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項3】

前記（Ｄ）成分が、一般式（５）〜（８）で表される化合物からなる群から選択される化合物；ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤、および一般式（９）からなる群から選択されるラジカル重合開始剤；ナフタレン誘導体、およびアントラセン誘導体からなる群から選択される芳香族炭化水素；ニトロ安息香酸、およびニトロアニリンからなる群から選択されるニトロ化合物；またはリボフラビン、ローズベンガル、エオシン、エリシスロシン、メチレンブルー、およびニュー・メチレンブルーローズからなる群から選択される色素から選択されることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。

【化4】

（式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ^ｐ）、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、アミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＲ^ｑ）、イミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＣＯＲ^ｑ）、シアノ基、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルホニル基（−ＳＯ_２Ｒ^ｐ）、ニトロ基、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ^ｐ）、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示し（ここで、Ｒ^ｐおよびＲ^ｑは、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す）、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）

【化5】

（式中、ｎ＝１〜１２の整数を表し、Ｒ^１９、Ｒ^２０は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ^ｐ）、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、アミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＲ^ｑ）、イミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＣＯＲ^ｑ）、シアノ基、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルホニル基（−ＳＯ_２Ｒ^ｐ）、ニトロ基、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ^ｐ）、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示し（ここで、Ｒ^ｐおよびＲ^ｑは、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す）、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）

【化6】

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ^ｐ）、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、アミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＲ^ｑ）、イミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＣＯＲ^ｑ）、シアノ基、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルホニル基（−ＳＯ_２Ｒ^ｐ）、ニトロ基、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ^ｐ）、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示し（ここで、Ｒ^ｐおよびＲ^ｑは、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す）、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）

【化7】

（式中、Ｒ^２３〜Ｒ^２５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ^ｐ）、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、アミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＲ^ｑ）、イミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＣＯＲ^ｑ）、シアノ基、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルホニル基（−ＳＯ_２Ｒ^ｐ）、ニトロ基、スルフィド基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示し（ここで、Ｒ^ｐおよびＲ^ｑは、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す）、ａは０〜４の整数を表し、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）

【化8】

（式中、Ｒ^２６、Ｒ^２７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ^ｐ）、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、アミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＲ^ｑ）、イミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＣＯＲ^ｑ）、シアノ基、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルホニル基（−ＳＯ_２Ｒ^ｐ）、ニトロ基、スルフィド基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示し（ここで、Ｒ^ｐおよびＲ^ｑは、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す）、ａはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。）

【請求項4】

（Ｅ）分子内にラジカル重合性基を１つ以上含む化合物をさらに含有することを特徴とする請求項２または３に記載の硬化性組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、波長１５０〜８３０ｎｍの活性エネルギー線を照射したのち、室温または加熱環境下で該組成物を硬化させることを特徴とする硬化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

活性エネルギー線の照射によって室温または低い加熱温度により速やかに硬化が可能な硬化性組成物及び硬化方法に関する。

【背景技術】

【0002】

液状樹脂などの光硬化技術（紫外線などの活性エネルギー線の照射による重合、硬化技術）は、従来の熱硬化技術と比較して低温硬化、プロセスの短縮化、短時間硬化、微細加工性に優れる等の特徴を活かし、接着剤、シール剤、コーティング剤、レジスト剤等に広く用いられている。現在光硬化で一般的に用いられている硬化システムとしては、ラジカル硬化系とカチオン硬化系に大別される。ラジカル硬化系の場合、光ラジカル発生剤と（メタ）アクリレート樹脂が主成分であり、光照射後速やかに硬化することが特徴であるが、一般に接着力が低い、硬化収縮が大きい、耐熱性が悪い等の問題がある。一方、カチオン硬化系はジアリールヨードニウム塩やトリアリールスルホニウム塩等の光酸発生剤とカチオン重合性を有するエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂等からなり、光照射の際に光酸発生剤が酸を発生してカチオン重合性樹脂を硬化させる。カチオン硬化の場合、速硬化性、高い接着力、低い硬化収縮等の特徴を有するが、被着体表面の湿気や僅かな塩基性汚れによる硬化不良の発生や、強酸が系内に残存するため金属や無機材質の被着体に使用すると腐食を引き起こすという問題がある。

【0003】

このようなカチオン硬化系の問題を解決する一つの手段として、光照射によって塩基性化合物を発生する光塩基発生剤によるアニオン硬化の研究が近年行われている。このような光塩基発生剤としては、例えば、カルバメート誘導体やオキシムエステル誘導体が一般的に知られており、これらの化合物は光照射によって第一級または第二級アミン類を発生し、エポキシ樹脂の硬化に利用されている（非特許文献１）。光により塩基性化合物を発生させる技術はフォトレジスト技術に多く利用されており、狭線幅レジストにおいては現像されたエッジの寸法安定性を求めるために、停止反応が少ないアニオン重合型の硬化形態が多く利用される（非特許文献２、特許文献１、２、３）。光発生された塩基性化合物によりエポキシ樹脂を硬化させる手法において、その代表的な塩基性化合物にアミン類が挙げられ、アミン類は現在まで最も有用な光発生される塩基である。例えば、置換されたベンジルカルバメート誘導体は光照射により第一級および第二級アミン類を発生させ、エポキシ化合物の硬化反応を可能にする（非特許文献３、４、５）。一方で、第三級アミン類を光化学的に発生させるための試みについても検討がなされている。テトラアルキルアンモニウム塩の光分解は光化学的に第三級アミンを発生させる方法として提案されている（非特許文献６）。

【0004】

特許文献５にはカルボン酸アンモニウム塩が、特許文献６にはα−アミノアセトフェノン誘導体が、特許文献７には芳香族系アミンイミド化合物が、特許文献８にはアミンイミド化合物、一重項・三重項増感剤、エポキシ樹脂を含有する組成物が開示されている。また、特許文献９には、効率よく第三級アミンを発生させる化合物としてα−アミノアセトフェノン類があり、既化合物と水素引き抜き型ラジカル開始剤を組み合わせたエポキシ樹脂と多価チオール化合物類との付加硬化反応において光照射後により効率よく第三級アミンが発生し、樹脂が硬化する系が報告されている。さらには特許文献１０や非特許文献７には、光によりアミジン類を発生する化合物によるエポキシ樹脂の硬化、およびエポキシ樹脂とチオール化合物による組成物について報告されている。この他にも光塩基発生剤として、四級アンモニウムとテトラフェニルボレートとの塩化合物（非特許文献８）、トリアザビシクロデセンとテトラフェニルボレートとの塩化合物（非特許文献９）、などの報告がなされている。

【0005】

このように光により塩基性化合物を発生させる技術は多くの報告例があり、特にエポキシ樹脂の硬化における重合（硬化）開始系としての有用度は非常に高い。しかしこれまで報告されている光塩基発生系、特に第三級アミンを発生させる系において、その発生効率はあまり高くなく、充分にアミン類を発生させるためには長時間の光照射が必要であるという欠点がある。上述の特許文献５や６に記載されている発明では、発生させる第三級アミンの発生効率は高いものの発生された第三級アミンの触媒活性能力が低く、エポキシ樹脂を硬化させるものではない。

【0006】

一方で特許文献７、特許文献８、非特許文献８、非特許文献９に記載されている系は、第三級アミンを発生させることにより有用であると考えられるが、実際には完全硬化に至るまでの時間は非常に長く、エポキシ樹脂に充分な光硬化性を付与するには至っていない。特許文献９はエポキシ樹脂とチオール化合物と光アニオン開始剤からなる組成物が開示されているが、これらも光照射終了後速やかにエポキシ樹脂を硬化させ得る能力を有しない。

【0007】

特許文献１０および特許文献１１には、光アニオン開始剤として光により塩基性の大きいアミジン類を発生する化合物によるエポキシ樹脂の硬化、およびエポキシ樹脂とチオール化合物による組成物について開示されているが、具体的な組成およびどのような硬化速度を示すかには触れられていない。非特許文献７には、エポキシ樹脂とポリチオールと特許文献１０で示された光アニオン開始剤による組成物がエネルギー線照射後２．５時間で硬化する技術およびその組成物の光活性がチオキサントンやベンゾフェノンにより向上されることが開示されているが、これも光照射終了後速やかにエポキシ樹脂を硬化させ得る程の硬化速度を有するものではなく、さらに、組成物の保存安定も充分なものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】欧州特許出願公開第５９９５７１号明細書

【特許文献2】欧州特許出願公開第５５５７４９号明細書

【特許文献3】特開平４−３３０４４４号公報

【特許文献4】米国特許第４９４３５１６号明細書

【特許文献5】特開昭５５−２２６６９号公報

【特許文献6】特開平１１−７１４５０号公報

【特許文献7】国際公開第２００２／０５１９０５号

【特許文献8】特開２００３−２６７７２号公報

【特許文献9】特開平１１−０７１４５０号公報

【特許文献10】国際公開第２００３／０３３５００号

【特許文献11】米国特許出願公開第２０１１／００２８５８５号明細書

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＵＶ＆ＥＢＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｆｏｒＣｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ，Ｅｄ．ｂｙＧ．Ｂｒａｄｌｅｙ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓＬｔｄ．（１９９８、ｐ４７９〜ｐ５４５）

【非特許文献2】ＰｕｒｅａｎｄＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，６４，１２３９（１９９２）

【非特許文献3】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５５，５９１９（１９９０）

【非特許文献4】Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，６４，５５（１９９１）

【非特許文献5】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２８，３６５（１９９５）

【非特許文献6】Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，．７２，２０１（１９９５）

【非特許文献7】第１３回フュージョンＵＶ技術セミナー講演要旨集ｐ．４１（２００６）

【非特許文献8】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１００，３９９（２００６）

【非特許文献9】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ，Ｖｏｌ．３１０，８１３０（２００８）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、上述の問題点を解決すること、すなわち接着、封止、注型、成型、塗装、コーティング、フォトエッチング、フォトプリント等様々な用途に使用が可能であり、光などの活性エネルギー線の照射により低い温度で速やかに硬化可能な硬化性組成物およびその硬化方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

すなわち、本発明は、目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、特定の硬化性組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の要旨を次に説明する。
［１］下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分：分子内に２以上のグリシジル基を有する化合物
（Ｂ）成分：分子内に２以上のチオール基を有する化合物
（Ｃ）成分：下記一般式（１）で表されるアニオンを有する塩を含む光塩基発生剤
［２］（Ｄ）増感剤をさらに添加することを特徴とする［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記（Ｃ）成分が下記一般式（２）または一般式（３）で表される塩を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］前記Ｚ^＋の４級アンモニウムカチオンは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、トリアザビシクロデセン、ヘキサヒドロメチルピリミドピリミジン、およびテトラｎ−ブチルアンモニウムのいずれかの構造を分子内に１以上有するカチオンからなる群から選択され、前記Ｚ^＋のアルカリ金属カチオンはナトリウムカチオン、カリウムカチオン、およびリチウムカチオンからなる群から選択され、または前記Ｚ^＋のホスホニウムカチオンは、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［５］前記（Ｄ）成分が、一般式（５）〜（８）で表される化合物からなる群から選択される化合物；ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤、および一般式（９）からなる群から選択されるラジカル重合開始剤；ニトロ安息香酸、およびニトロアニリンからなる群から選択されるニトロ化合物；ナフタレン誘導体、およびアントラセン誘導体からなる群から選択される芳香族炭化水素；またはリボフラビン、ローズベンガル、エオシン、エリシスロシン、メチレンブルー、およびニュー・メチレンブルーローズからなる群から選択される色素から選択されることを特徴とする［２］〜［４］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［６］（Ｅ）分子内にラジカル重合性基を１つ以上含む化合物をさらに含有することを特徴とする［２］〜［６］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、波長１５０〜８３０ｎｍの活性エネルギー線を照射したのち、室温または加熱環境下で該組成物を硬化させることを特徴とする硬化方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明の硬化性組成物は、紫外線などの活性エネルギー線の照射によって室温または低い加熱温度により速やかに硬化することを可能にし、かつ貯蔵安定性に優れる。さらに、（Ｄ）成分を併用した本発明の硬化性組成物では、さらに活性エネルギー線硬化性が向上する。また、（Ｃ）成分、（Ｄ）、（Ｅ）の種類と添加量を任意に選択すること、および活性エネルギー線の照射量、照射時の雰囲気温度を任意に選択することで、重合硬化速度を望みのままに制御することができる。この特性により、例えばエネルギー照射直後は硬化せず、その後短時間の室温または加熱下での放置により硬化することも可能であり、これを利用して、一般的な光硬化性樹脂では不可能な不透明材料の接着や紫外線が影となる部分の硬化が本発明の硬化性組成物により可能となる。また、成分（Ｅ）の添加により、光照射後の組成物の流動性を調節することができる。これらの特性により、接着、封止、注型、塗装、コーティング、フォトエッチング、フォトプリント材等様々な用途に使用が可能である。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例８の組成物の紫外線積算光量を変えた場合の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結果である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下本発明を詳細に説明する。

【0015】

〈（Ａ）成分〉
本発明の硬化性組成物における（Ａ）成分である、分子内に２つ以上のグリシジル基を含む化合物は、一般にエポキシ樹脂と呼ばれるものの他、分子内に２つ以上のグリシジル基を含む化合物であれば良い。またグリシジル基以外の官能基を有していても良い。その官能基の具体例としては例えばヒドロキシル基、アクリル基、メタアクリル基、ビニル基、アセタール基、エステル基、カルボニル基、アミド基、アルコキシシリル基等である。これらのグリシジル基含有化合物はそれぞれ単独、あるいは２種以上を混合して使用することができる。

【0016】

（Ａ）成分の具体例としてはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、及びその誘導体、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、及びその誘導体等の所謂エピ−ビス型液状エポキシ樹脂、脂肪族・芳香族アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、多塩基酸とエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエステル、及びその誘導体、水添ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環状エポキシ、及びその誘導体、５，５’−ジメチルヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート、イソブチレンから誘導される置換型エポキシ、トリアジン骨格含有エポキシ化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではないが、これらのうち、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテルを用いると価格および硬化性、硬化物の接着性、物理強度にバランスの良い組成物が得られる観点から好ましい。また多官能エポキシを用いると硬化性および硬化物の耐熱に優れた組成物が得られる。また脂肪族、環状脂肪族エポキシ化合物を用いると硬化物の透明性、耐候性、柔軟性に優れた組成物が得られる。

【0017】

市販されているエポキシ樹脂製品としては、例えば三菱化学株式会社製のＪＥＲ（旧エピコート）８２８、１００１、８０１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、大日本インキ工業株式会社製のエピクロン８３０、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、７０３、７２０、７２６、ＨＰ８２０、旭電化工業株式会社製のＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰＵ６、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ１３０９、ＥＰ４９−２０、ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ６１４Ｂ、ＥＸ４１１、ＥＸ３１４、ＥＸ２０１、ＥＸ２１２、ＥＸ２５２、日油株式会社製ブレンマーＣＰ−１５、ＣＰ−３０、ＣＰ−５０Ｍ、マープルーフＧ−１００５Ｓ、日産化学工業株式会社製ＴＥＰＩＣ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

【0018】

（Ａ）成分のエポキシ化合物は、エポキシ当量が３０〜３０，０００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、４０〜１０，０００ｇ／ｅｑであるのがより好ましく、５０〜３，０００ｇ／ｅｑであるのがさらに好ましい。なお、エポキシ当量とは、１ｇ当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数を意味し、ＪＩＳ７２３６（２００１年版）に準拠して測定することができる。

【0019】

〈（Ｂ）成分〉
本発明に使用される（Ｂ）成分は、分子内にチオール基を２以上有するチオール化合物であれば良い。具体的に例示すると、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート））、ペンタエリストールテトラキスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、１，４−ブタンジチオール、１，５−ジメルカプト−３−トアペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、４，４’−チオジベンゼンチオール、１，３，５−トリメルカプトメチル−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物、ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、硬化性の観点からチオール基を３以上有するチオール化合物が好ましい。

【0020】

また、チオール化合物は、塩基性不純物の極力少ないものを用いることで、貯蔵安定性を向上させることができる。また分子内に芳香環を含むチオール化合物を用いると、硬化物の耐熱性を向上させることができ、また第二級チオール化合物を用いると、より貯蔵安定性を向上させることができる。

【0021】

本発明の（Ｂ）の製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のＪＥＲメートＱＸ１１、ＱＸ１２、ＪＥＲキュアＱＸ３０、ＱＸ４０、ＱＸ６０、ＱＸ９００、カプキュアＣＰ３−８００、淀化学株式会社製のＯＴＧ、ＥＧＴＧ、ＴＭＴＧ、ＰＥＴＧ、３−ＭＰＡ、ＴＭＴＰ、ＰＥＴＰ、堺化学株式会社製ＴＥＭＰＩＣ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＰＥＭＰ−ＩＩ−２０Ｐ、ＤＰＭＰ、東レファインケミカル株式会社製チオコールＬＰ−２、ＬＰ−３、ポリチオールＱＥ−３４０Ｍ、昭和電工株式会社製カレンズＭＴＰＥ１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ、アルドリッチ試薬より購入できるＰＴＭＰ（ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオナート））等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

【0022】

本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分の配合量については、特に範囲を限定するものではないが、好ましくは組成物中のエポキシ化合物のエポキシ当量に対し、チオール当量が、（エポキシ当量：チオール当量）＝１０：１〜１０：９０の範囲内、より好ましくは１０：５〜１０：２０の範囲内で加えることができる。上記の範囲内でチオール化合物を加えると、より硬化速度および硬化物の強度や耐熱性のバランスに優れた組成物を得ることができる。なお、チオール当量とは、１ｇ当量のチオール基を含む樹脂のグラム数を意味し、ヨウ素滴定法にて測定することができる。
〈（Ｃ）成分〉
本発明の硬化性組成物における（Ｃ）成分は、一般式（１）で表されるアニオンと任意のカチオンからなる塩を含む光塩基発生剤であり、活性エネルギー線の照射により塩基性化合物を発生する。また、（Ｃ）成分により優れた光硬化性と貯蔵安定性を有する硬化性組成物が得られる。

【0023】

【化1】

【0024】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族基、または置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ^ｐ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、イミノ基（＝ＮＨ）、アミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＲ^ｑ）、イミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＣＯＲ^ｑ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルホニル基（−ＳＯ_２Ｒ^ｐ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ^ｐ）、チオール基（−ＳＨ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を単独または複数を任意で組み合わせた基等を挙げられる。この際、Ｒ^ｐおよびＲ^ｑは、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
式（１）におけるハロゲン原子しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。また、芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族基であり、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環から導かれるものである。

【0025】

炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖または分岐状のどちらであってもよく、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクタデシル基がより好ましい。

【0026】

置換基として有しうるアルキル基は、上述のアルキル基と同様である。

【0027】

炭素数６〜２０のアリール基としては、特に制限されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基が好ましく、フェニル基、フルオレニル基がより好ましい。

【0028】

炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、直鎖または分岐状のどちらであってもよく、特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基、２−メチル−１−イソプロピルプロピルオキシ基、１−エチル−３−メチルブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−メチル−１−イソプロピルブトキシ基、２−メチル−１−イソプロピルオキシ基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、イソデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、１−メチルデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基がより好ましい。

【0029】

炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、デカヒドロナフチル基などが挙げられる。これらのうち、炭素数５〜１５のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基がより好ましい。 Ｒ^ｐおよびＲ^ｑは、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。アルキル基またはアリール基を置換する置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。

【0030】

エステル基（アルコキシカルボニル基）（−ＣＯＯＲ^ｐ）としては、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基）、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【0031】

また、アミド基（アルキルアミノカルボニル基またはアリールアミノカルボニル基）（−ＣＯＮＲ^ｐＲ^ｑ）としては、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル基、ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、ｎ−ヘプチルアミノカルボニル基、ｎ−オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘプチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニル基メチルアミノカルボニル
イミド基（アシルアルキルアミノカルボニル基）（−ＣＯＮＲ^ｐＣＯＲ^ｑ）としては、アセチルメチルアミノカルボニル基、エチルカルボニルメチルアミノカルボニル基、プロピルカルボニルメチルアミノカルボニル基、ブチルカルボニルメチルアミノカルボニル基、ペンチルカルボニルメチルアミノカルボニル基、ヘキシルカルボニルメチルアミノカルボニル基、ベンゾイルメチルアミノカルボニル基等が挙げられる。

【0032】

スルホニル基（アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基）（−ＳＯ_２Ｒ^ｐ）としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基等が挙げられる。

【0033】

スルフィド基（アルキルチオ基またはアリールチオ基）（−Ｓ−Ｒ^ｐ）としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、２−メチル−１−エチルチオフ基等が挙げられる。

【0034】

（Ｃ）成分は、より光硬化性に優れるという観点で一般式（２）または一般式（３）で表される化合物が好ましく用いられる。

【0035】

【化2】

【0036】

（式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ^ｐ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アミノ基、イミノ基、アミド基（−ＮＨ_２）、イミド基（＝ＮＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルホニル基（−ＳＯ_２Ｒ^ｐ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ^ｐ）、チオール基（−ＳＨ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を単独または複数を任意で組み合わせた基等を挙げられ、互いに同一であっても異なっていてもよい（ここで、Ｒ^ｐおよびＲ^ｑは、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。）。Ｚ^＋は第４級アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、またはホスホニウムカチオンを表す。ａ〜ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）

【0037】

【化3】

【0038】

（式中、Ｒ^９〜Ｒ^１１は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族基、または置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^１２は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、前記置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ^ａ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、イミノ基（＝ＮＨ）、アミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＲ^ｑ）、イミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＣＯＲ^ｑ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルホニル基（−ＳＯ_２Ｒ^ｐ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ^ｐ）、チオール基（−ＳＨ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を単独または複数を任意で組み合わせた基等が挙げられる（この際、Ｒ^ｐおよびＲ^ｑは、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）。Ｚ^＋は第４級アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、またはホスホニウムカチオンを表す。）
また、式（３）において、Ｒ^９〜Ｒ^１１は、置換または無置換の芳香族基を表し、Ｒ^１２は１〜２０のアルキル基を表し、Ｚ^＋は第４級アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、またはホスホニウムカチオンを表すのが好ましい。

【0039】

上記式（２）および（３）におけるＲ^５〜Ｒ^１２の置換基については、上記一般式（１）の各置換基と同様なため、説明を省略する。

【0040】

さらに、一般式（２）および（３）において、前記Ｚ^＋の４級アンモニウムカチオンは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、トリアザビシクロデセン、ヘキサヒドロメチルピリミドピリミジン、テトラｎ−ブチルアンモニウム、および２−エチル−４−メチルイミダゾールのいずれかの構造を分子内に１以上有するカチオンからなる群から選択され、前記Ｚ^＋のアルカリ金属カチオンはナトリウムカチオン、カリウムカチオン、およびリチウムカチオンからなる群から選択され、または前記Ｚ^＋のホスホニウムカチオンは、下記一般式（４）で表される化合物である。

【0041】

【化4】

【0042】

（式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族基、または置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
式（４）中、芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族基であり、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環から導かれるものである。上記式（４）における置換基については、上記一般式（１）の各置換基と同様なため、説明を省略する。

【0043】

また、Ｚ^＋のホスホニウムカチオンは、ベンジルトリフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウム、または下記式（４）’で表されるカチオンであるのが好ましい。

【0044】

【化5】

【0045】

（式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ^ａ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、イミノ基（＝ＮＨ）、アミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＲ^ｑ）、イミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＣＯＲ^ｑ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルホニル基（−ＳＯ_２Ｒ^ｐ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ^ｐ）、チオール基（−ＳＨ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を単独または複数を任意で組み合わせた基等を挙げられ、互いに同一であっても異なっていてもよい（この際、Ｒ^ｐおよびＲ^ｑは、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）。Ｚ^＋は第４級アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオンまたはホスホニウムカチオンを表す。）。ａ〜ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
本発明では、Ｚ^＋が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、トリアザビシクロデセン、ヘキサヒドロメチルピリミドピリミジン、テトラｎ−ブチルアンモニウム、および２−エチル−４−メチルイミダゾールのいずれかの構造を分子内に１以上有する４級アンモニウムカチオンからなる群から選択され、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンおよびリチウムカチオンからなる群から選択されるアルカリ金属カチオン、または下記一般式（４）で表されるホスホニウムカチオンであるのが好ましく、当該カチオンであると、光活性が高く、本発明の効果がより発揮される。

【0046】

本発明の硬化性組成物における（Ｃ）成分の具体的な化合物としてテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボラート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボラート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボラート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウムカチオンを有する化合物；テトラフェニルボレートナトリウム塩、テトラフェニルボレートカリウム塩等のアルカリ金属カチオンを有する化合物；２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、１−８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−テトラフェニルボレート、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン−テトラフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルアンモニウム−ブチルトリフェニルボラート、テトラブチルアンモニウム−ブチルトリ−１−ナフタレニルボラート等のアンモニウムカチオンを有する化合物；等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これらの化合物は、例えば市販の製品としては、Ｕ−ＣＡＴ５００２、ＰＢＧ−ＳＡ１、ＰＢＧ−ＳＡ２、ＰＢＧ−ＳＡ１ＢＵ（サンアプロ株式会社製）；ＤＢＮ−Ｋ、ＥＭＺ−Ｋ、ＴＰＰ−Ｋ、ＴＰＰＺ−Ｋ、ＴＰＴＰ−ＭＫ、ＴＰＰ−ＭＫ（北興化学工業株式会社製）；Ｐ３Ｂ、ＢＰ３Ｂ、Ｎ３Ｂ、ＭＮ３Ｂ（昭和電工株式会社製）等が挙げられる。また、本発明の（Ｃ）成分の要件を満たした特許文献１１に開示された化合物、非特許文献８、９に記載の方法などの、公知の方法を用いて合成することもできる。また、本発明において、（Ｃ）成分は１種または複数種を併用することも可能である。

【0047】

本発明の硬化性組成物における（Ｃ）成分の配合量は、特に制限されないが、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．００１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０質量部であり、特に好ましくは０．３〜５質量部である。上記の範囲内で（Ｃ）成分を加えると、硬化速度および硬化物の強度のバランス、貯蔵安定性などに優れた硬化性組成物を得ることができる。０．００１質量部を満たないと本発明の硬化性組成物に有効な光硬化性を付与できず、また３０質量部を超えると前記（Ａ）成分に溶解しにくくなる他、貯蔵安定性や諸物性に悪影響を与える恐れがある。

【0048】

なお、本発明の硬化性組成物における（Ｃ）成分は、溶剤で希釈することで、（Ａ）および（Ｂ）成分との相溶性を向上させることができる。溶剤としては、（Ｃ）成分を溶解するものであれば、特に限定されないが、具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。ハロゲン類としてはフロン−１１３、トリクロルエチレン、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。これらの中でも（Ｃ）成分との溶解性が良好であることからケトン類、エステル類、炭化水素類の溶剤が好ましい。溶剤は１種または２種以上を混合して使用することもできる。

【0049】

〈（Ｄ）成分〉
本発明の硬化性組成物にさらに（Ｄ）成分として光増感剤を添加することができる。光増感剤とは、（Ｃ）成分と組み合わせることで、組成物の光に対する活性を増大させる化合物であればよく、エネルギー移動、電子移動、プロトン移動等、種々の増感機構の種別は問わない。特に（Ｃ）成分と相性がよく光硬化性に優れるという観点から一般式（５）〜（８）で表される化合物、ラジカル重合開始剤、芳香族炭化水素、ニトロ化合物、色素が好ましい。

【0050】

具体的には、本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）成分が、一般式（５）〜（８）で表される化合物からなる群から選択される化合物；ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤、および一般式（９）からなる群から選択されるラジカル重合開始剤；ナフタレン誘導体、およびアントラセン誘導体からなる群から選択される芳香族炭化水素；ニトロ安息香酸およびニトロアニリンからなる群から選択されるニトロ化合物；またはリボフラビン、ローズベンガル、エオシン、エリシスロシン、メチレンブルー、およびニュー・メチレンブルーローズからなる群から選択される色素から選択されるのが好ましい。

【0051】

なお、一般式（５）〜（９）および一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）に規定される各置換基の詳細については、上記の式（１）と同様なため省略する。

【0052】

一般式（５）で表される化合物としては、例えば９−フルオレノン、２−ヒドロキシ−９−フルオレノン、２−アミノ−９−フルオレノン等が挙げられる。

【0053】

【化6】

【0054】

（式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ^ｐ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、イミノ基（＝ＮＨ）、アミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＲ^ｑ）、イミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＣＯＲ^ｑ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルホニル基（−ＳＯ_２Ｒ^ｐ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ^ｐ）、チオール基（−ＳＨ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を単独または複数を任意で組み合わせた基等を挙げられ、互いに同一であっても異なっていてもよい（ここで、Ｒ^ｐおよびＲ^ｑは、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。）。ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
式（５）において、Ｒ^１７およびＲ^１８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびアミノ基からなる群から選択されるのが好ましく、水素原子、ヒドロキシ基、およびアミノ基から選択されることがより好ましい。

【0055】

一般式（６）で表される化合物としては、例えばアントロン、ジベンゾスベロンなどが挙げられる。

【0056】

【化7】

【0057】

（式中、ｎ＝１〜１２の整数を表し、Ｒ^１９、Ｒ^２０は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、アミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＲ^ｑ）、イミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＣＯＲ^ｑ）、シアノ基、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルホニル基（−ＳＯ_２Ｒ^ｐ）、ニトロ基、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ^ｐ）、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基等を挙げられ、互いに同一であっても異なっていてもよい（ここで、Ｒ^ｐおよびＲ^ｑは、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。）。ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
式（６）において、Ｒ^１９およびＲ^２０は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびアミノ基からなる群から選択されるのが好ましく、水素原子、ヒドロキシ基、およびアミノ基から選択されることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、ｎは、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは１または２である。

【0058】

一般式（７）で表される化合物としてはフルオレン、２−ブロモフルオレン、９−ブロモフルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、２−フルオロフルオレン、２−ヨードフルオレン、２−フルオレンアミン、９−フルオレノール、２，７−ジブロモフルオレン、９−アミノフルオレン塩酸塩、２，７−ジアミノフルオレン、９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］、２−フルオレンカルボキシアルデヒド、９−フルオレニルメタノール、２−アセチルフルオレン等が挙げられる。

【0059】

【化8】

【0060】

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ^ｐ）、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、アミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＲ^ｑ）、イミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＣＯＲ^ｑ）、シアノ基、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルホニル基（−ＳＯ_２Ｒ^ｐ）、ニトロ基、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ^ｐ）、チオール基、イソシアネート基等を単独または複数を任意で組み合わせた基を示す（ここで、Ｒ^ｐおよびＲ^ｑは、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）が、この限りではない。ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
式（７）において、Ｒ^２１およびＲ^２２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびアミノ基からなる群から選択されるのが好ましく、水素原子、ヒドロキシ基、およびアミノ基から選択されることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。

【0061】

一般式（８）で表される化合物としてはフルオランテン等が挙げられる。

【0062】

【化9】

【0063】

（式中、Ｒ^２３〜Ｒ^２５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ^ｐ）、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、アミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＲ^ｑ）、イミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＣＯＲ^ｑ）、シアノ基、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルホニル基（−ＳＯ_２Ｒ^ｐ）、ニトロ基、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ^ｐ）、チオール基、イソシアネート基等を単独または複数を任意で組み合わせた基を示す（ここで、Ｒ^ｐおよびＲ^ｑは、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）が、この限りではない。ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
式（８）において、Ｒ^２３〜Ｒ^２５は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびアミノ基からなる群から選択されるのが好ましく、水素原子、ヒドロキシ基、およびアミノ基から選択されることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。

【0064】

本発明の（Ｄ）成分に用いられる光ラジカル重合開始剤としては、分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤、水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。（Ｄ）成分として用いられる分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することにより当該化合物が開裂してラジカルを発生するタイプのラジカル開始剤であり、その具体例として、ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤、チオ安息香酸Ｓ−フェニル重合開始剤およびそれらを高分子量化した誘導体が挙げられる。これらの分子内開裂型のラジカル開始剤の中でも、（Ｃ）成分と相性がよく優れた光硬化性を示すことから、ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤が好ましく、より好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤が挙げられる。

【0065】

また、水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤としては、下記一般式（ｉ）で表されるベンゾフェノン系光ラジカル開始剤、下記一般式（ｉｉ）で表されるチオキサントン系光ラジカル重合開始剤、下記一般式（ｉｉｉ）で表されるアントラキノン系光開始剤、一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。

【0066】

【化10】

【0067】

（式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、ＹはＯまたはＳを表し、Ｒ^２６〜Ｒ^３１は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ^ｐ）、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、アミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＲ^ｑ）、イミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＣＯＲ^ｑ）、シアノ基、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルホニル基（−ＳＯ_２Ｒ^ｐ）、ニトロ基、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ^ｐ）、チオール基、イソシアネート基等を単独または複数を任意で組み合わせた基を示す（ここで、Ｒ^ｐおよびＲ^ｑは、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）。ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
式（ｉ）において、Ｒ^２６およびＲ^２７は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ^ｐ）、カルボキシル基、アミノ基、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ^ｐ）を単独または複数を任意で組み合わせた基であるのが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ^ｐ）、カルボキシル基、アミノ基、およびスルフィド基（−Ｓ−Ｒ^ｐ）からなる群から選択されるのがより好ましく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、およびスルフィド基（−Ｓ−Ｒ^ｐ）からなる群から選択されるのがさらに好ましい。

【0068】

式（ｉｉ）において、Ｒ^２８およびＲ^２９は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ^ｐ）、カルボキシル基、アミノ基、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ^ｐ）を単独または複数を任意で組み合わせた基であるのが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ^ｐ）、カルボキシル基、アミノ基、およびスルフィド基（−Ｓ−Ｒ^ｐ）からなる群から選択されるのがより好ましく、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびアミノ基からなる群から選択されるのがさらに好ましい。

【0069】

式（ｉｉｉ）において、Ｒ^３０およびＲ^３１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ^ｐ）、カルボキシル基、アミノ基、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ^ｐ）を単独または複数を任意で組み合わせた基であるのが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ^ｐ）、カルボキシル基、アミノ基、およびスルフィド基（−Ｓ−Ｒ^ｐ）からなる群から選択されるのがより好ましく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびアミノ基からなる群から選択されるのがさらに好ましい。

【0070】

ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ベンジルジメチルケタ−ル／２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）等が挙げられる。

【0071】

α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーなどが挙げられ、光活性の観点で好ましくは、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン等が挙げられる。

【0072】

ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。

【0073】

アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。

【0074】

オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。

【0075】

アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

【0076】

ベンゾフェノン系光ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３−ベンゾイルビフェニル、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、メチル２−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメトキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−プロパン−１−オンなどが挙げられ、好ましくは、光硬化性の観点で、ベンゾフェノンの芳香環に第三級アミンが置換していない化合物の方が好ましい。

【0077】

チオキサントン系光ラジカル重合開始剤としては、例えばチオキサントン、キサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン等のチオキサントン誘導体などが挙げられる。

【0078】

フルオレン系光ラジカル開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−９−フルオレノン等が挙げられる。また、アントロン光ラジカル開始剤としては、例えばアントロン、ジベンゾスベロン、２−アミノ−９−フルオレノンなどが挙げられる。

【0079】

アントラキノン系光開始剤としては、例えばアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ヒドロキシアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどが挙げられる。

【0080】

一般式（９）で表される化合物としては、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオン、１，３−ジフェニルプロパントリオン、ベンジル、１，４−ビスベンジル、４，４’−ジメチルベンジル、４，４’−ジブロモベンジル、４，４’−ジフルオロベンジル、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、４−ニトロベンゾイルギ酸メチル、４−メトキシベンゾイルギ酸メチル、４−メトキシベンゾイルギ酸エチル、４−ｎ−ブチルベンゾイルギ酸エチル、４−ｔ−ブチルベンゾイルギ酸エチル、３，４−ジメトキシベンゾイルギ酸エチル、４−イソプロピルベンゾイルギ酸エチル、４−ジメチルアミノベンゾイルギ酸エチル、３，４−ジメチルベンゾイルギ酸エチル、３−メチルベンゾイルギ酸エチル、４−メチルベンゾイルギ酸エチル、４−フェノキシベンゾイルギ酸エチル、４−チオメチルベンゾイルギ酸エチル、４−シアノベンゾイルギ酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、２−オキソ吉草酸メチル、２−オキソ吉草酸エチル、２−オキソグルタル酸ジメチル、２−オキソ−４−フェニル酪酸エチル等が挙げられるがこの限りではない。

【0081】

【化11】

【0082】

（式中、Ｒ^２６、Ｒ^２７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ^ｐ）、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、アミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＲ^ｑ）、イミド基（−ＣＯＮＲ^ｐＣＯＲ^ｑ）、シアノ基、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルホニル基（−ＳＯ_２Ｒ^ｐ）、ニトロ基、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ^ｐ）、チオール基、イソシアネート基等を単独または複数を任意で組み合わせた基を示す（ここで、Ｒ^ｐおよびＲ^ｑは、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）が、この限りではない。ａはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。）
式（９）において、Ｒ^２６およびＲ^２７は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基）およびスルフィド基（−Ｓ−Ｒ^ｐ）からなる群から選択されるのが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数１〜２０のアルコキシ基から選択されることがより好ましい。

【0083】

本発明の（Ｄ）成分に用いられる芳香族炭化水素としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体等が挙げられる。

【0084】

ナフタレン誘導体としては、例えば１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジシアノナフタレン、メチル３−ヒドロキシ−２−ナフトエート等などが挙げられる。

【0085】

アントラセン誘導体としては、例えばアントラセン、１，２−ベンズアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２，６，９，１０−テトラシアノアントラセン等が挙げられる。

【0086】

本発明の（Ｄ）成分に用いられるニトロ化合物としては、ニトロ安息香酸およびニトロアニリン等が挙げられる。ニトロアニリンとしては、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン等が挙げられ、ニトロ安息香酸としては、２−ニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸メチル、３−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸メチル、４−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸メチル等が挙げられる。

【0087】

色素としては、リボフラビン、ローズベンガル、エオシン、エリシスロシン、メチレンブルー、またはニュー・メチレンブルーローズが挙げられ、中でも光活性が高いことからローズベンガルが用いられる。

【0088】

本発明の硬化性組成物における（Ｄ）光増感剤の添加量は、吸収波長及びモル吸光係数を参考にする必要があるが、本発明の硬化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５０質量部であり、より好ましくは０．０１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．０１５〜１５質量部であり、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。０．０１質量部に満たないと充分な光活性向上効果が得られず、２０質量部より多すぎると（Ｃ）成分の触媒作用を阻害する恐れがある。

【0089】

また、（Ｃ）成分１質量部に対して、（Ｄ）成分は０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．００５〜５質量部であり、さらに好ましくは０．００７５〜３質量部であり、特に好ましくは０．０１〜２質量部である。（Ｃ）成分１質量部に対して、（Ｄ）成分は０．００１質量部に満たないと光活性向上効果が得られないおそれがあり、１０質量部を上回ると、アウトガスが発生しやすい硬化物になってしまうおそれがある。

【0090】

〈（Ｅ）成分〉
さらに本発明には、（Ｅ）成分として、ラジカル重合性基を分子中に１つ以上有する化合物を添加してもよい。すなわち、本発明の硬化性組成物は、（Ｅ）分子内にラジカル重合性基を１つ以上含む化合物をさらに含有することができる。ラジカル重合性基とはビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等であるが、単独での光ラジカル重合性に優れるという意味で（メタ）アクリロイル基を分子中に１つ以上有する化合物が望ましい。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、脂肪族系ウレタンアクリレート）等が挙げられる。これらのうち、（Ａ）成分との相溶という観点よりプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートエチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。配合量は、特に制限されないが、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜２００質量部であることが好ましい。

【0091】

（Ｅ）成分の添加により、光照射において速やかにこの成分を重合させることで組成物の 流動性を調節したり、粘着性、仮固定性を発現させたり、接着剤を部材にあらかじめ事前に付着させ、後から硬化させる等の工程により使用することができる。

【0092】

なお、エポキシ樹脂とラジカル重合性基を含む化合物を併用して光硬化させる場合、従来グリシジル基を重合させるためにカチオン開始剤が用いられるのが一般的であるが、この場合、組成物にウレタン結合部位を含む化合物が存在する場合、ウレタン部位がカチオン重合阻害剤として働くため、分子中にウレタン結合部位を含むアクリレート、所謂ウレタン（メタ）アクリレートが使用できないという問題があったが、本発明においては、エポキシの重合は塩基触媒によって進行するためこの問題は発生せず、従来使用できなかったウレタン（メタ）アクリレートやイソシアヌル環を含む化合物であってもグリシジル基の重合阻害の問題なく使用することができる。

【0093】

本発明の硬化性組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において分子内に１つのグリシジル基を含む化合物、および／または分子内に１つのチオール基を有する化合物を添加しても良い。これらの化合物は組成物全体の低粘度化や作業性の向上、反応性の調整等に用いられる。上述のエポキシ化合物やチオール化合物を添加した場合はそれぞれのエポキシ当量、チオール当量を考慮して前記（Ａ）成分のエポキシ化合物と（Ｂ）成分のチオール化合物の配合比を調節することが望ましい。

【0094】

さらに本発明には、本発明の特性を損なわない範囲で任意のアニオン重合を抑制する効果がある化合物を添加しても良い。これは組成物の貯蔵の間の安定性を増大させるために加えられる。例えば、室温で液状または固体の有機酸、無機酸、および分子中に酸性基を含むオリゴマー、ポリマー、ホウ酸エステル類、リン酸エステル類であり、また酸性基以外の官能基を持っていても良い。例えば、硫酸、酢酸、アジピン酸、酒石酸、フマル酸、バルビツール酸、ホウ酸、ピロガロール、フェノール樹脂、カルボン酸無水物等が挙げられるがこれらに限定されない。

【0095】

ホウ酸エステル類は、室温で液状または固体のホウ酸エステルである。例えばトリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられるがこれに限定されない。

【0096】

リン酸エステル類としてはリン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸プロピル、リン酸−２−エチルヘキシル、リン酸ジブチル、リン酸−ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸オレイル、リン酸エチルジエチル等が挙げられるが、これに限定されない。

【0097】

これら酸性物質（酸性基含有化合物、ホウ酸エステル、リン酸エステル）は、本発明の樹脂組成物のエネルギー線照射前の貯蔵安定性を向上させる効果がある。これらの化合物は、それぞれ単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。またこれらの化合物とエポキシ樹脂等を混合しマスターバッチ化したものを添加しても良い。このような貯蔵安定性向上剤として市販されている製品としては例えば四国化成工業株式会社製キュアダクトＬ−０７Ｎ等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら化合物の配合量については特に範囲を限定するものではない。

【0098】

さらに本発明の硬化性組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、銀等の導電性粒子、難燃剤、アクリルゴムやシリコンゴム等の有機充填剤、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂やビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂等の汎用フェノキシ樹脂類、チイラン類、イソシアネート類、シアネートエステル類、ポリメタクリレート樹脂類、ポリアクリレート樹脂類、ポリイミド樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＳ樹脂及びそのエポキシ樹脂変性体、ＳＥＢＳ樹脂及びその変性体などのポリマーや熱可塑性エラストマー、可塑剤、有機溶剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、より樹脂強度・接着強さ・難燃性・熱伝導性、作業性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。

【0099】

本発明の樹脂組成物の硬化方法として、エネルギー線照射と加熱を同時に行うことによりさらに少ないエネルギー照射量、および短い時間で硬化物を得ることができる。またエネルギー線照射後に加熱を行うことよっても短時間で硬化物を得ることができる。この場合の活性エネルギー線としては、電子線、可視光線等が挙げられるが、特に制限されない。活性エネルギー線の照射量は０．１Ｊ／ｃｍ^２以上が好ましく、活性エネルギー線の波長は、１５０〜８３０ｎｍが好ましい。加熱条件としては、室温〜２００℃が好ましく、５０〜２００℃がより好ましく、さらに好ましくは、７０〜１５０℃である。

【0100】

よって、本発明によれば、本発明の硬化性組成物を、波長１５０〜８３０ｎｍの活性エネルギー線を照射したのち、室温または加熱環境下で該組成物を硬化させる硬化方法も提供される。

【0101】

また、本組成物は本発明内の組成において、エネルギー照射後速やかに硬化することも、エネルギー照射直後は硬化せず、その後短時間の室温または加熱化での放置により硬化することも可能であり、後者のような性質は、接着部材が光等のエネルギーを透過しない場合でも、組成物にエネルギーを照射した後塗布貼り合わせすることにより接着が可能である。

【0102】

本発明によれば、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物（樹脂硬化物）も提供される。

【0103】

本発明の組成物を硬化処理して得られる樹脂硬化物は強靱で高い接着力を持つなど優れた特性を有し、接着、封止、注型、塗装、コーティング材、光学部品の成形等様々な用途に使用が可能である。具体的な用途としては、自動車・輸送機分野では、自動車用のスイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。また、フラットパネルディスプレイでは、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、発光ダイオード表示装置、フィールドエミッションディスプレイの接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。記録分野では、ビデオディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ピックアップレンズ、ハードディスク周辺（スピンドルモータ用部材、磁気ヘッドアクチュエータ用部材など）、ブルーレイディスク等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。電子材料分野では、電子部品、電気回路、電気接点あるいは半導体素子等の封止材料、ダイボンド剤、導電性接着剤、異方性導電性接着剤、ビルドアップ基板を含む多層基板の層間接着剤、ソルダーレジスト等を挙げることができる。電池分野では、Li電池、マンガン電池、アルカリ電池、ニッケル系電池、燃料電池、シリコン系太陽電池、色素増感型太陽電池、有機太陽電池等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、光受動部品、光回路部品、光電子集積回路周辺の等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部、撮影レンズ、プロジェクションテレビの投射レンズ等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。また、本発明の硬化性組成物は、液晶やタッチパネル等の画像表示装置において、ガラス等の保護部と画像表示部との間に隙間が設けられているが、この隙間を埋める用途で用いてもよい。

【0104】

なお、本出願は、２０１１年１２月１６日に出願された日本国特許出願第２０１１−２７６１４８号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

【実施例】

【0105】

以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。また、下記の表中の配合割合は質量基準である。

【0106】

〈実施例１〜５５、ａ〜ｆおよび比較例１〜７、ａ、ｂ〉
組成物を調製するために下記成分を準備した。

【0107】

本発明の実施例および比較例に使用した材料は下記に示す市販の製品または試薬である。

【0108】

〈Ａ成分〉
・エピクロン８３５ＬＶ：ビスフェノール型エポキシ樹脂（大日本インキ工業社製）（エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）
・デナコールＥＸ−４１１：脂肪族４エポキシ樹脂（ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル）（ナガセケムテックス社製）（エポキシ当量２２９ｇ／ｅｑ）
・ＪＥＲ８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製）（エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
・ＹＸ−８０００：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製）（エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ）。

【0109】

〈Ｂ成分〉
・ＰＴＭＰ：ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオナート）（アルドリッチ製試薬）（チオール当量１２２ｇ／ｅｑ）
・ＤＰＭＰ：ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート（堺化学工業株式会社製）（チオール当量１３０ｇ／ｅｑ）
・ＪＥＲキュアＱＸ４０：ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオナート）（ジャパンエポキシレジン社製）（チオール当量１２２ｇ／ｅｑ）
・ＪＥＲキュアＱＸ３０：トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトプロピオネート）（ジャパンエポキシレジン社製）（チオール当量１３２ｇ／ｅｑ）。

【0110】

〈Ｃ成分〉
・ＵＣＡＴ−５００２：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン構造含有化合物とテトラフェニルボレートの塩（サンアプロ社製）
・ＮａＢＰｈ４：テトラフェニルボレートナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬社製）
・ＮＢｕ４ＢＰｈ４：テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート
（アルドリッチ社製試薬）
・ＤＢＮ−Ｋ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン−テトラフェニルボレート（北興化学工業社製）
・ＥＭＺ−Ｋ：２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート（北興化学工業社製）
・ＴＰＰ−ＭＫ：テトラフェニルホスホニウム・テトラ−ｐ−トリルボレート）（北興化学工業社製）
・ＴＰＴＰ−ＭＫ：ｐ−トリルトリフェニルホスホニウム テトラ−ｐ−トリルボレート
（北興化学工業社製）
・ＴＰＰＺ−Ｋ：ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（北興化学工業社製）
・Ｐ３Ｂ：テトラブチルアンモニウム−ブチルトリフェニルボラート（昭和電工社製）
・Ｎ３Ｂ：テトラブチルアンモニウム−ブチルトリ−１−ナフタレニルボラート（昭和電工社製）
・ＰＢＧ−ＳＡ１：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン構造含有化合物とボレート化合物の塩（サンアプロ社製）
・ＰＢＧ−ＳＡ２：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン構造含有化合物とボレート化合物の塩（サンアプロ社製）
・ＰＢＧ−ＳＡ１ＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン構造含有化合物とボレート化合物の塩（サンアプロ社製）
・ＴＢＰＴＰＢ：テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（和光純薬工業社製試薬）。

【0111】

〈Ｃ成分の比較成分〉
・ＵＣＡＴ−５０６：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンとパラトルエンスルホン酸の塩（サンアプロ社製）
・ＴＰＰ−Ｓ：トリフェニルホスフィントリフェニルボラン（北興化学工業社製）
・ＰＫ：ピリジントリフェニルボレート（北興化学工業社製）
・ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（サンアプロ社製）
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（北興化学工業社製）
・ＮＢＣ−１０１：ニトロベンジルシクロヘキサンカーバメート（みどり化学社製）。

【0112】

〈Ｄ成分〉
・９−フルオレノン（東京化成工業社製試薬）
・アントラキノン（東京化成工業社製試薬）
・２−エチルアントラキノン（東京化成工業社製試薬）
・ジベンゾスベロン（東京化成工業社製試薬）
・チオキサントン（東京化成工業社製試薬）
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＩＴＸ：２−イソプロピルチオキサントン（日本化薬社製）
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製）
・ベンゾフェノン（東京化成工業社製試薬）
・４−メチルベンゾフェノン（東京化成工業社製試薬）
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＰＢＺ：４−メチルベンゾフェノン、３−ベンゾイルビフェニル（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＢＭＳ：４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）
・４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業社製試薬）
・メチル２−ベンゾイルベンゾエート（東京化成工業社製試薬）
・ＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ：１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−プロパン−１−オン（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）
・ベンジル（東京化成工業社製試薬）
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＭＢＦ：ベンゾイルギ酸メチル（ＢＡＳＦ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１：ベンジルジメチルケタ−ル（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）（ＢＡＳＦ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製）
・ＥＳＡＣＵＲＥ Ｏｎｅ：２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー（オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）
・ベンゾイン（東京化成工業社製試薬）
・ベンゾインイソブチルエーテル（東京化成工業社製試薬）
・メチル３−ヒドロキシー２−ナフトエート（東京化成工業社製試薬）
・アントラセン（東京化成工業社製試薬）
・ＵＶＳ１３３１：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業社製）
・フルオランテン（東京化成工業社製試薬）
・フルオレン（東京化成工業社製試薬）
・４−ニトロ安息香酸メチル（東京化成工業社製試薬）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−１：１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製）
・ローズベンガル（東京化成工業社製試薬）
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＭＢＦ：ベンゾイルギ酸メチル（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）。

【0113】

〈Ｅ成分〉
・ＵＮ−６２００：脂肪族系ウレタンアクリレート（根上工業社製）。
〈その他成分〉
・デナコールＥＸ−１４６：単官能エポキシモノマー（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル）（ナガセケムテックス社製）
・Ｌ０７Ｎ：ホウ酸エステル化合物（四国化成工業社製）
・ＫＢＭ４０３：グリシジル基含有シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピル トリメトキシシラン）（信越化学工業社製）
・Ｒ８０５：アルキルシランで表面処理した平均粒径１４ｎｍのフュームドシリカ（デグサ社製）。

【0114】

［実施例１〜１９、ａ〜ｆおよび比較例３〜４の組成物の調整］
表１〜５に示す重量割合で、（Ｃ）成分を少量のジクロロメタン（関東化学株式会社製）に溶解したのち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を加え、室温で攪拌混合した後、室温で減圧攪拌してジクロロメタンを完全に除去し組成物を調整した。

【0115】

［上記以外の実施例および比較例の組成物の調整］
表１〜５に示す重量割合で、（Ｃ）成分を（Ａ）成分に混合し、４０℃で攪拌し溶解させた後、室温で残りの成分を加えて攪拌混合し組成物を調整した。

【0116】

［室温保存安定性］
各組成物３ｇを２５℃室内で遮光容器中に密閉保存し、目視で組成物がゲル化して流動しなくなったときまでの時間を測定した。なお、「＞３０日」とは、３０日以上ゲル化しなかったものである。

【0117】

［硬化時間］
組成物０．０１ｇをスライドガラス上に滴下し、カバーグラスを被せて組成物が薄膜としてガラスに挟まれた試験片を作成する。これを１回の通過における３６５ｎｍ紫外線積算光量を３Ｊ／ｃｍ^２に設定したウシオ電機株式会社製コンベア式紫外線照射装置（ランプ：ＵＶＬ−４００１−Ｎ）を２回通過させ紫外線を照射した後、速やかに９０℃に設定した恒温乾燥炉に放置する。指定の間隔で試験片を観察し、ガラス同士が接着して手で動かせなくなった時間を測定し、硬化時間とした。

【0118】

指定間隔としては、コンベア通過１回後、２回後、および９０℃放置においては１〜１０分までは１分毎、１０〜３０分までは２分毎、３０分以降は１０分毎に観察を行った。測定は３００分まで行い、３００分後も組成物が硬化せず接着しなかった場合「＞３００」と標記した。

【0119】

また、紫外線照射を全く行わずに９０℃に放置した場合についても同じ方法で硬化時間を測定した。結果は「紫外線未照射の硬化時間」として表１〜５に記載した。なお、「測定不能」とは、液状状態の組成物の保存安定性が劣りすぎる為に、硬化性を評価することができなかったものを意味する。具体的には，上記の「室温保存安定性」試験で１０分以内にゲル化してしまったものである。

【0120】

［外観試験］
組成物０．０１ｇをスライドガラス上に滴下し、カバーグラスを被せて組成物が薄膜としてガラスに挟まれた試験片を作成する。これを１回の通過における３６５ｎｍ紫外線積算光量を３Ｊ／ｃｍ^２に設定したウシオ電機株式会社製コンベア式紫外線照射装置（ランプ：ＵＶＬ−４００１−Ｎ）を１回又は２回通過させ紫外線を照射した後、試験片の外観を下記評価基準に基づき、評価した。

【0121】

〈評価基準〉
硬化：試験片が接着して手で動かせなくなったことが確認されたもの
未硬化：試験片が接着しておらず、手で動いてしまうもの。

【0122】

【表1】

【0123】

表１の実施例１〜７から、本発明の（Ａ）、（Ｂ）、および種々の（Ｃ）成分から成る組成物は紫外線を照射することで、室温、または低い加熱温度で速やかに硬化することができ、かつ、室温での良好な貯蔵安定性を有していることがわかる。比較例２〜５から、（Ｃ）成分に類似した構造を有するが、本発明に示したボレート塩構造を持たない化合物を用いた場合、光照射により硬化が速くなることがなく、また貯蔵安定性も悪いことがわかる。

【0124】

比較例ａにより、本発明の（Ｃ）に該当しない従来より既知の光塩基発生剤を用いた場合、充分な硬化速度が得られないことがわかる。また比較例ｂにより、（Ｄ）を添加しても、充分な硬化速度が得られないことがわかる。

【0125】

【表2】

【0126】

表２の実施例８〜１９から、（Ｄ）成分を添加することで光活性を大幅に向上させることができ、硬化を格段に速めることができることがわかる。表２の実施例８〜１０から、硬化条件（紫外線照射量、硬化温度）を一定にしたまま、（Ｃ）と（Ｄ）の添加量を調節することで、組成物の硬化時間を調節できることがわかる。比較例１、７から、本発明の（Ｃ）成分を含まない場合、光照射後に加熱しても硬化しないことがわかる。比較例ｂにより、本発明の（Ｃ）に該当しない従来より既知の光塩基発生剤を用いた場合、充分な硬化速度が得られないことがわかる。

【0127】

【表3】

【0128】

【表4】

【0129】

表３、４の実施例２０〜５１から、任意の（Ｄ）成分が光活性を向上させるために使用できることがわかる。

【0130】

【表5】

【0131】

表５の実施例５２〜５５から、任意の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）および（Ｄ）成分を複数組み合わせて使用できることがわかる。実施例５２、５３から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比が変わっても問題ないことがわかる。実施例５４から、（Ｅ）成分としてウレタンアクリレートを混合しても問題ないことがわかる。実施例５５から、分子内に１つのグリシジル基を含む化合物、アニオン重合禁止剤、カップリング剤、充填剤、といったその他の配合成分を添加しても、紫外線を照射することで、室温、または低い加熱温度で速やかに硬化することができ、かつ、室温での良好な貯蔵安定性を有していることがわかる。

【0132】

また、実施例１〜５５、ａ〜ｆの調整方法から、本組成物の調整法として溶媒を用いても問題なく、加熱工程を用いても問題ないことがわかる。また、実施例１〜５５、ａ〜ｆにおいて光を照射しない場合、９０℃に加熱しても長時間硬化しないことがわかる。

【0133】

［実施例５６］
［紫外線照射条件による硬化の速さの調節検討］
実施例８の組成物を用い、紫外線積算光量を変えた場合の硬化速度およびガラス転移点の測定を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて行った。

【0134】

実施例８の組成物４．０ｍｇをＤＳＣ測定用のアルミパンに分取し、浜松ホトニクス社製スポット紫外線照射装置（使用ランプ：Ｌ８２５２）を用いて３６５ｎｍ照度１００ｍＷ／ｃｍ^２の活性エネルギー線を０、１０、３０、６０秒間照射（積算光量に換算した場合、それぞれ０、１、３、６Ｊ／ｃｍ^２）した後、直ちに容器を密閉しＤＳＣ（セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ２２０）において２０〜２８０℃、昇温速度１０℃／分の条件で昇温ＤＳＣ測定を行った。この測定の後、そのまま試料を冷却し、−１０〜８０℃まで昇温速度１０℃／分で再度昇温測定行い、１回目の測定条件で得られた硬化物のガラス転移点を測定した。それぞれの測定から得られた反応開始温度、ガラス転移点を表６に示した。また、１回目の測定のＤＳＣカーブを図１に示す。

【0135】

表６および図１から、同じ組成物でありながら、硬化速度（硬化開始温度および硬化時間）を紫外線照射条件を変えることで調節できることがわかる。また、各硬化物のガラス転移点がほぼ同じであることから、紫外線照射条件や硬化の速さによらず、得られた硬化物が同等の物性を持っていることがわかる。また、本発明の組成物が種々の用途に使用するに充分なガラス転移点を持つ硬化物を形成する能力を持つことがわかる。

【0136】

【表6】

【0137】

［実施例５７］
［紫外線照射による組成物の硬化前流動性の調節］
実施例５４の組成物をスライドガラスに５ｍｍ角、厚み０．５ｍｍで塗布し、浜松ホトニクス社製スポット紫外線照射装置（使用ランプ：Ｌ８２５２）を用いて３６５ｎｍ照度１００ｍＷ／ｃｍ^２の活性エネルギー線を浜松ホトニクス社製スポット紫外線照射装置（３６５ｎｍ照度：１００ｍＷ／ｃｍ^２）で紫外線を６０秒照射した。照射後組成物はゲル化していた。これを室温暗所に静置すると、８時間後も組成物はゲル状のまま同じ形状を維持していた。これにもう一枚のスライドガラスを貼り合わせ、ピンチで固定し、９０℃の恒温炉に放置すると、ゲル状の組成物は温度の上昇とともに速やかに液状となりガラス接着面の全面に広がり塗布された。そのまま９０℃の恒温炉で加熱を続けると、３０分後組成物は硬化し強固に接着した。これより、本発明のひとつの組成物が、紫外線照射により流動性の調節や塗布後の形状保持が可能であり、その後の加熱により再度液状となった後硬化する接着剤として有効であることが示された。

【0138】

［実施例５８］
［エネルギー線を透過しない部材の引張せん断接着強さ試験］
実施例８の組成物を、２枚の鉄（ＳＰＣＣ−ＳＤ、２５×５０×１．６ｍｍ）試験片の端部１０ｍｍに薄く塗布し、ウシオ電機株式会社製コンベア式紫外線照射装置（ランプ：ＵＶＬ−４００１−Ｎ）を用いてエネルギー線５Ｊ／ｃｍ^２を照射した。照射直後、塗布面の組成物は液状であった。速やかにもう一枚の鉄試験片の組成物塗布面を貼り合わせピンチで固定し、１００℃恒温炉に放置した。１０分後に取り出すと、接着面の組成物は硬化し接着した。室温にて２時間放冷してから、万能引張試験器（インストロン）を用いて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で引張せん断接着強さを測定した引張せん断接着強さは１１．８ＭＰａであった。これにより、本発明の組成物は接着部材が鉄のように光等のエネルギー線を透過しない場合でも組成物にエネルギーを照射した後、貼り合わせることにより室温または加熱により短時間で強固に接着が可能であることがわかる。また、硬化時間を雰囲気温度により調節できることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0139】

本発明は光、電子線等の活性エネルギー線の照射により室温あるいは低い加熱温度で速やかに硬化可能なエポキシ樹脂を主成分とする新規な硬化性組成物、およびその硬化方法と硬化物に関するもので、特にポッティング、モールディング、コーティング、接着剤、シール剤、及びフォトリソグラフィ、フォトプリント、各種レジスト材料等へ広く応用することができる。

【図1】