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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6036809
(24)【登録日】2016年11月11日
(45)【発行日】2016年11月30日
(54)【発明の名称】ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム
(51)【国際特許分類】
B29C 41/12 20060101AFI20161121BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20161121BHJP
B29K 79/00 20060101ALN20161121BHJP
【ＦＩ】
B29C41/12
C08J5/18CFG
B29K79:00
【請求項の数】13
【全頁数】26
(21)【出願番号】特願2014-508022(P2014-508022)
(86)(22)【出願日】2013年3月28日
(86)【国際出願番号】JP2013059230
(87)【国際公開番号】WO2013147009
(87)【国際公開日】20131003
【審査請求日】2016年2月26日
(31)【優先権主張番号】特願2012-77758(P2012-77758)
(32)【優先日】2012年3月29日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000206
【氏名又は名称】宇部興産株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086689
【弁理士】
【氏名又は名称】松井 茂
(74)【代理人】
【識別番号】100157772
【弁理士】
【氏名又は名称】宮尾 武孝
(72)【発明者】
【氏名】上木戸 健
【審査官】
増田 亮子
(56)【参考文献】
【文献】
特開平６−３１３０５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−２６３６５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００４−５１９７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−１６５８３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−１１１０７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１２／０５００７２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００７−５０３０１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｂ２９Ｃ ４１／００−４１／５２
Ｃ０８Ｊ ５／１８
Ｃ０８Ｊ ７／００−７／０２，７／１２−７／１８
Ｈ０１Ｌ ３１／０４
Ｈ０５Ｋ １／０３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアミック酸と溶媒とを含む第１のポリイミド前駆体溶液を支持体に流延または塗布し加熱するポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記第１のポリイミド前駆体溶液は、前記ポリアミック酸及び前記溶媒とは異なる有機材料を含み、
前記有機材料の揮発温度は、前記ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドの揮発温度よりも低く、
前記加熱の最高温度は、前記有機材料の揮発温度以上で前記ポリイミドの揮発温度以下であり、
前記有機材料は、前記支持体に流延または塗布した前記第１のポリイミド前駆体溶液を加熱してポリイミドを生成する過程において、ポリイミド前駆体の相から相分離し、前記加熱により熱分解または蒸発することによりポリイミドフィルムから除去されることを特徴とする表層に凹凸が形成されたポリイミドフィルムの製造方法。
前記第１のポリイミド前駆体溶液は、前記ポリアミック酸及び前記溶媒とは異なる有機材料を含み、
前記有機材料の揮発温度は、前記ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドの揮発温度よりも低く、
前記加熱の最高温度は、前記有機材料の揮発温度以上で前記ポリイミドの揮発温度以下であり、
前記有機材料は、前記支持体に流延または塗布した前記第１のポリイミド前駆体溶液を加熱してポリイミドを生成する過程において、ポリイミド前駆体の相から相分離し、前記加熱により熱分解または蒸発することによりポリイミドフィルムから除去されることを特徴とする表層に凹凸が形成されたポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項2】
前記有機材料を熱分解または蒸発させて、前記ポリイミドフィルムの表層に、クレーター状の凹部を形成する請求項１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項3】
前記第１のポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延または塗布した後、乾燥することにより第１の自己支持性フィルムを得た後、前記第１の自己支持性フィルムを支持体から剥離し、剥離した第１の自己支持性フィルムを加熱する請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項4】
前記支持体は、第２のポリイミド前駆体溶液を乾燥することにより得られる第２の自己支持性フィルムである請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項5】
第１のポリイミド前駆体溶液を支持体に流延または塗布する代わりに、第１のポリイミド前駆体溶液と、第３のポリイミド前駆体溶液とを重ねて支持体に流延または塗布し乾燥することにより第３の自己支持性フィルムを得た後、前記第３の自己支持性フィルムを支持体から剥離し、剥離した第３の自己支持性フィルムを加熱する請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項6】
前記有機材料として、前記溶媒に対して溶解するものを用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項7】
前記有機材料は、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸―２−エチルヘキシル、ポリアクリル酸ブチルおよび酢酸セルロースから選ばれる少なくとも１種以上である請求項６記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項8】
前記有機材料として、前記溶媒に対して相溶しない、粒状に成形された有機材料を用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項9】
前記有機材料の平均粒径は、１〜１０μｍである請求項８記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項10】
前記有機材料は、架橋メタクリル酸メチル粒子およびポリスチレン粒子から選ばれる少なくとも１種以上である請求項８又は９記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項11】
前記加熱の最高温度は、４００〜６００℃である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項12】
前記有機材料の４００℃における揮発分量は、９５質量％以上である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項13】
前記ポリイミドの４５０℃での揮発分量は、５質量％以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、表面に凹凸形状のテクスチャが形成されたポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルムに関し、更に詳しくは、太陽電池基板やプリンテッド回路基板用ベース基板などに好適に用いられるポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルムに関する。【背景技術】
【0002】
ポリイミドフィルムは、高耐熱性、高電気絶縁性を有し、薄手のフィルムであっても取扱上必要な剛性や耐熱性や電気絶縁性が満たされる。このため、電気絶縁フィルム、断熱性フィルム、フレキシブル回路基板のベースフィルム等、産業分野において幅広く使用されている。また、近年においては、太陽電池基板等への利用も期待されている。【0003】
表面に凹凸形状が形成されたポリイミドフィルムの製造方法として、例えば、特許文献１には、帯状金属基板を移動させながらポリイミド系樹脂層（Ａ）、次いで、平均粒径が０．１〜１．０μｍの絶縁性微粒子が１００〜５００重量％配合されたポリイミド系樹脂層（Ｂ）を塗布し、更に、加熱処理を行い流動状態の樹脂層をロールで加圧して絶縁性微粒子を分散させて、凹凸形状が形成されたポリイミドフィルムを製造することが開示されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０００−９１６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１のように、ポリイミドフィルムに絶縁性微粒子を含有させて凹凸形状を形成する場合、絶縁性微粒子を大量に含有させる必要があり、材料コストが嵩む問題があった。また、ポリイミドフィルムに絶縁性微粒子を大量に含有させると、ポリイミドフィルムが脆化して強度が低下するおそれがあった。【0006】
よって、本発明の目的は、凹凸形状のテクスチャが形成されたポリイミドフィルムを生産性よく製造できるポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルムを提供することにある。【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリアミック酸と、溶媒とを含む第１のポリイミド前駆体溶液を支持体に流延または塗布し加熱するポリイミドフィルムの製造方法であって、前記第１のポリイミド前駆体溶液は、前記ポリアミック酸および溶媒とは異なる有機材料を含み、
前記有機材料の揮発温度は、前記ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドの揮発温度よりも低く、
前記加熱の最高温度は、前記有機材料の揮発温度以上で前記ポリイミドの揮発温度以下であり、
前記有機材料は、前記支持体に流延または塗布した前記第１のポリイミド前駆体溶液を加熱してポリイミドを生成する過程において、ポリイミド前駆体の相から相分離し、前記加熱により熱分解または蒸発することによりポリイミドフィルムから除去されることを特徴とする。
【0008】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記有機材料を熱分解または蒸発させて、前記ポリイミドフィルムの表層に、クレーター状の凹部を形成することが好ましい。【0009】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、第１のポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延または塗布した後、乾燥することにより第１の自己支持性フィルムを得た後、前記第１の自己支持性フィルムを支持体から剥離し、剥離した第１の自己支持性フィルムを加熱することが好ましい。【0010】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記支持体は、第２のポリイミド前駆体溶液を乾燥することにより得られる第２の自己支持性フィルムであることが好ましい。【0011】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、第１のポリイミド前駆体溶液を支持体に流延または塗布する代わりに、第１のポリイミド前駆体溶液と、第３のポリイミド前駆体溶液とを重ねて支持体に流延または塗布し乾燥することにより第３の自己支持性フィルムを得た後、前記第３の自己支持性フィルムを支持体から剥離し、剥離した第３の自己支持性フィルムを加熱することが好ましい。【0012】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記有機材料として、前記溶媒に対して溶解するものを用いることが好ましい。この態様において、前記有機材料は、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルなどのポリメタクリル酸アルキル、ポリアクリル酸―２−エチルヘキシル、ポリアクリル酸ブチルなどのポリアクリル酸アルキルおよび酢酸セルロースから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。【0013】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記有機材料として、前記溶媒に対して相溶しない、粒状に成形された有機材料を用いることが好ましい。また、前記有機材料の平均粒径は、１〜１０μｍであることが好ましい。さらに、前記有機材料は、架橋メタクリル酸メチル粒子およびポリスチレン粒子から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。【0014】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記加熱の最高温度は、４００〜６００℃であることが好ましい。【0015】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記有機材料の４００℃における揮発分量は、９５質量％以上であることが好ましい。【0016】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記ポリイミドの４５０℃での揮発分量が５質量％以下であることが好ましい。【0017】
また、本発明のポリイミドフィルムは、上記製造方法で得られたものであることを特徴とする。表層に形成された凹凸の、凸部と凹部の高低差は、０．１〜５μｍであることが好ましい。【0018】
また、本発明のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムであって、前記ポリイミドフィルムは、フィルムの厚み方向に表面からフィルム内部に向かって形成されたクレーター状の凹部を備え、前記クレーター状の凹部は、深さが０を超え１５μｍ以下であり、直径が０を超え５０μｍ以下であることを特徴とする。【0019】
本発明のポリイミドフィルムは、太陽電池用基板またはプリンテッド回路基板用ベース基板であることが好ましい。【0020】
本発明の太陽電池は、前記ポリイミドフィルムを太陽電池用基板として用いたものであることが好ましい。【0021】
本発明のプリンテッド回路基板は、前記ポリイミドフィルムからなるベース基板に導電性パターンが形成されたものであることが好ましい。【発明の効果】
【0022】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、ポリイミド前駆体溶液に含まれる有機材料が、ポリイミド前駆体溶液の流延物を加熱する際に熱分解または蒸発することにより除去されて、ポリイミドフィルムの表面にクレーター状の凹部が形成されて、ポリイミドフィルムの表層に凹凸が形成される。【0023】
また、加熱後のポリイミドフィルムは、有機材料がほぼ揮発しているので、有機材料によるポリイミドフィルムの脆化のおそれが無く、強度に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。【0024】
そして、このようにして製造されるポリイミドフィルムは、例えば太陽電池用基板等に用いた際、ポリイミドフィルム上に成膜される電極層や光電変換層等の各種薄膜の成膜性を良好に維持できる。このため、ポリイミドフィルムを太陽電池用基板として好適に用いることができる。また、このようにして製造されるポリイミドフィルムは、例えばプリンテッド回路基板に用いた際、ポリイミドフィルム上に形成される導電性パターンとの密着性を高くできる。このため、ポリイミドフィルムをプリンテッド回路基板用ベース基板として好適に用いることができる。【発明を実施するための形態】
【0026】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリアミック酸と、溶媒とを含む第１のポリイミド前駆体溶液を支持体に流延または塗布し加熱するポリイミドフィルムの製造方法であって、第１のポリイミド前駆体溶液は、ポリアミック酸および溶媒とは異なる有機材料を含み、有機材料の揮発温度は、ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドの揮発温度よりも低く、加熱の最高温度は、有機材料の揮発温度以上でポリイミドの揮発温度以下であることを特徴とする。以下、詳しく説明する。【0027】
［第１のポリイミド前駆体溶液］本発明のポリイミドフィルムの製造方法で用いる第１のポリイミド前駆体溶液は、ポリアミック酸と溶媒との混合物（以下、ポリアミック酸溶液ということがある）に、有機材料が添加されてなるものである。
【0028】
第１のポリイミド前駆体溶液の固形分濃度（ポリマー成分）は、流延または塗布によるフィルム製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されない。例えば、流延によりフィルムを製造する場合は１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２７質量％がより好ましく、１６〜２４質量％がさらに好ましい。また、塗布によりフィルムを製造する場合は、１〜２０質量％が好ましく、１．５〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。【0029】
第１のポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は、使用する目的（塗布、流延など）や製造する目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、第１のポリイミド前駆体溶液の３０℃で測定した回転粘度は、第１のポリイミド前駆体溶液を取り扱う作業性の観点から、０．１〜５０００ポイズであることが好ましい。したがって、生成するポリアミック酸が上記のような粘度を示す程度にまで、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の重合反応を実施することが望ましい。【0030】
以下、第１のポリイミド前駆体溶液の各成分について説明する。【0031】
（ポリアミック酸）ポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて製造できる。例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、ポリイミドの製造に通常使用される溶媒中で重合して製造することができる。反応温度は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、０〜６０℃が特に好ましい。
【0032】
上記テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。【0033】
上記ジアミン成分としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン、ｐ−トリジン、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。【0034】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分との組み合わせの一例としては、以下の（１）〜（６）が挙げられる。これら組み合わせは、機械的特性、耐熱性の観点から好ましい。【0035】
（１） ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンとの組み合わせ。【0036】
（２） ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンと、４，４−ジアミノジフェニルエ−テルとの組み合わせ。【0037】
（３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンとの組み合わせ。【0038】
（４）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンと、４，４−ジアミノジフェニルエ−テルとの組み合わせ。【0039】
（５）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンとの組み合わせ。【0040】
（６）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンと、４，４−ジアミノジフェニルエ−テルとの組み合わせ。【0041】
（溶媒）溶媒は、ポリアミック酸を溶解できるものであればよい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0042】
（有機材料）本発明で用いられる有機材料は、ポリアミック酸および溶媒とは異なるものである。本発明で用いられる有機材料は、支持体に流延または塗布した第１のポリイミド前駆体溶液を加熱してポリイミドの生成過程において、ポリイミド前駆体の相から相分離して一定の体積を占め、かつ、加熱により熱分解または蒸発してポリイミドフィルムから除去されるものである。有機材料がポリイミドフィルムから除去されることにより、有機材料が存在していた部分に、クレーター状の凹部が形成され、これによって、ポリイミドフィルムの表層に凹凸が形成される。本発明でいう有機材料とは、イミド化の際に用いられる触媒や脱水剤を含まない概念である。また、有機材料が加熱により熱分解または蒸発することによりポリイミドフィルムから除去される際に、有機材料が完全に除去されず、ポリイミドフィルムに若干残存する場合もあるが、この形態は本発明に含まれることとする。
【0043】
有機材料の揮発温度は、ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドの揮発温度よりも低いことが好ましい。ここで、「揮発温度」とは、有機材料またはポリイミドの揮発分量が５０質量％以上になる温度をいう。また、本発明において「揮発」とは、有機材料またはポリイミドの全部または一部が熱分解によって揮発性の成分となること、または熱により蒸発することなど、気体成分となって飛散し、質量が減少することをいう。【0044】
ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドの４５０℃での揮発分量は、５質量％以下であることが好ましい。【0045】
本発明において、有機材料としては、以下の（ａ）及び／又は（ｂ）に示す有機材料を好ましく用いることができる。【0046】
（ａ）ポリアミック酸溶液中の溶媒に対して溶解しうる有機材料。【0047】
（ｂ）ポリアミック酸溶液中の溶媒に対して相溶しない、粒状に成形された有機材料。【0048】
特に好ましくは、ポリアミック酸溶液に添加した場合、均一溶液となり、不溶分を加えた場合に発生する凝集、沈降、分離が発生しないことから、（ａ）に示す有機材料である。以下、（ａ）に示す有機材料を、有機材料（ａ）といい、（ｂ）に示す有機材料を、有機材料（ｂ）という。【0049】
有機材料（ａ）の、「ポリアミック酸溶液中の溶媒に対して溶解しうる」の「溶解」とは、ポリアミック酸溶液に有機材料を添加すると、有機材料が溶媒に溶け出し、実質的に固体成分がなくなる状態のことをいう。【0050】
有機材料（ａ）は、ポリアミック酸溶液に５質量％以上溶解するものが好ましい。有機材料（ａ）の具体例としては、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルまたはセルロース化合物などが挙げられる。有機材料（ａ）のさらなる具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルなどのポリメタクリル酸アルキル、ポリアクリル酸―２−エチルヘキシル、ポリアクリル酸ブチルなどのポリアクリル酸アルキル、酢酸セルロース等が挙げられる。有機材料（ａ）は、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸―２−エチルヘキシル、ポリアクリル酸ブチルおよび酢酸セルロースから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく、ポリメタクリル酸メチルおよび酢酸セルロースから選ばれる少なくとも１種以上であることがより好ましい。【0051】
有機材料（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜５００，０００がより好ましい。重量平均分子量の大きい有機材料を用いることにより、凹部の深さや、直径を大きくできる。重量平均分子量の小さな有機材料を用いることにより、凹部の深さや直径を小さくできる。【0052】
有機材料（ｂ）の平均粒径は、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。平均粒径が上記範囲内であれば、各種薄膜の成膜性が良好で、光反射性に優れる電極層や、密着性の良い回路パターンを表面に形成可能なポリイミドフィルムを製造できる。有機材料（ｂ）の具体例としては、架橋メタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子、その他二重結合含有モノマーを共重合させた高分子材料粒子等が挙げられる。有機材料（ｂ）は、架橋メタクリル酸メチル粒子およびポリスチレン粒子から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。【0053】
なお、本発明において、有機材料（ｂ）の、「ポリアミック酸溶液の溶媒に対して相溶しない」とは、ポリアミック酸溶液に有機材料を添加した場合に、形状を保つ有機材料のことを意味する。有機材料の一部が溶解していても、固体成分が含まれていれば、有機材料（ｂ）として好ましく使用できる。有機材料が膨潤する場合でも、形状が維持されれば、「ポリアミック酸の溶媒に対して相溶しない」有機材料に含まれ、好ましく使用できる。【0054】
有機材料は、４００℃での揮発分量が９５質量％以上であることが好ましく、９９質量％％以上であることがより好ましい。ここで、４００℃での揮発分量は、有機材料を空気中で４００℃、１時間加熱したときの重量減少をいう。４００℃での揮発分量が９５質量％未満であると、有機材料の残分によってポリイミドフィルムの外観が悪化する場合がある。外観の悪化を防ぐためには、高温で加熱しなければならず、ポリイミドフィルムの特性に低下させる可能性がある。また、高温にすることによって製造コストの上昇にもつながる可能性がある。【0055】
有機材料（ａ）及び有機材料（ｂ）は、ポリイミドフィルムの表面に形成されるクレーター状の凹部の直径、深さ、形状、分散性を制御することを目的に、カルボン酸、カルボン酸無水物、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシランなどの官能基で変性して用いても良い。これらの官能基とポリアミック酸をあらかじめ反応させて共重合体を作成して塗工したり、未反応のまま塗工して乾燥時に反応させることもできる。また、公知の分散剤や相溶化剤を添加してもよい。【0056】
有機材料は、前記テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させる際に添加しても良いし、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸溶液に添加してもよい。【0057】
第１のポリイミド前駆体溶液において、有機材料の含有量は、０．２〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。有機材料の含有量が０．２質量％未満であると、ポリイミドフィルムの表面にクレーター状の凹部が形成され難くなり、光反射性に優れる電極層などを表面に形成可能なポリイミドフィルムが得られ難くなる場合がある。また、有機材料の含有量が１０質量％を超えると、ポリイミドフィルムの強度が低下する傾向にある。また、溶液が高粘度になりすぎて取り扱いが困難となる場合がある。【0058】
（その他成分）本発明において、第１のポリイミド前駆体溶液は、ポリアミック酸溶液のゲル化を制限する目的で、リン系安定剤をポリアミック酸の重合時に添加することができる。リン系安定剤としては、例えば、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。リン系安定剤の添加量は、固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１〜１％が好ましい。
【0059】
また、第１のポリイミド前駆体溶液には、フィラーを添加することができる。フィラーとしては、シリカ、アルミナなどの無機フィラー、ポリイミド粒子などの有機フィラーが挙げられる。なお、本発明においては、第１のポリイミド前駆体溶液に含まれる有機材料が、ポリアミック酸のイミド化時に熱分解して気化し、それによって、ポリイミドフィルムの表面にクレーター状の凹部が形成されるので、フィラーを用いることなく、フィラーレスで表面に凹凸が形成されたポリイミドフィルムを得ることができる。フィラーを用いることなく表面に凹凸が形成されたポリイミドフィルム（オールポリイミド）によれは、フィラーを用いないためポリイミドフィルムのコストダウンを図ることができ、さらに凹凸の形状や高さを適切に制御することによりポリイミドフィルム表面の易滑性を向上させることがきる。また、ポリイミドフィルムをエッチングする用途に使用する場合、フィラーの残渣が残らないという効果もある。【0060】
また、第１のポリイミド前駆体溶液には、イミド化促進の目的で、塩基性有機化合物を添加することができる。塩基性有機化合物としては、例えば、イミダゾール、２−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどが挙げられる。塩基性有機化合物の添加量は、ポリアミック酸に対して０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。【0061】
また、第１のポリイミド前駆体溶液を熱イミド化によりイミド化を完結させる場合、第１のポリイミド前駆体溶液には、イミド化触媒等を必要に応じて加えてもよい。また、第１のポリイミド前駆体溶液を化学イミド化によりイミド化を完結させる場合、第１のポリイミド前駆体溶液には、環化触媒、脱水剤等を必要に応じて加えてもよい。【0062】
上記イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられる。【0063】
上記環化触媒としては、脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミン、複素環第３級アミン等が挙げられる。環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、β−ピコリン、イソキノリン、キノリン等が挙げられる。【0064】
上記脱水剤としては、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、ギ酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸無水物、無水ピコリン酸等が挙げられる。【0065】
［ポリイミドフィルムの製造方法］＜第一の実施形態＞
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液を、支持体に流延または塗布する。
【0066】
この実施形態では、支持体としては、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレス基板、ステンレスベルト、ガラス板などが使用される。【0067】
有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液を、支持体に流延または塗布する方法としては、特に制限はなく、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などが挙げられる。【0068】
有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液を支持体に流延または塗布した後、乾燥炉を用いて乾燥しても良い。乾燥温度は１００〜２００℃が好ましく、より好ましくは１２０〜１８０℃である。また、乾燥時間は２〜６０分が好ましく、より好ましくは３〜２０分間である。【0069】
有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延または塗布し、乾燥することにより自己支持性を有する第１の自己支持性フィルムを得た後、第１の自己支持性フィルムを支持体から剥離し、後で述べる加熱を行っても良い。この方法によればポリイミドフィルムの量産性に優れている。ここで、自己支持性を有するとは、支持体から剥離することができる程度の強度を有する状態を意味する。【0070】
自己支持性フィルムは、有機材料を含む第１の自己支持性フィルムの単層フィルムであってもよく、あるいは、有機材料を含む層と有機材料を含まない層との２層あるいはそれ以上の多層構造からなる多層フィルムでもよい。【0071】
上記単層フィルムは、有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液を支持体上にフィルム状に流延又は塗布し、乾燥炉等に導入して乾燥することで形成することができる。【0072】
上記多層フィルムは、後述する第二の実施形態に示すように、有機材料を含まない自己支持性フィルムに、有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液を塗工し乾燥して形成する方法や、後述する第三の実施形態に示すように、有機材料を含まないポリイミド前駆体溶液と有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液とを多層ダイスを用いて支持体上に共押出し、乾燥して形成する方法などで形成できる。【0073】
次に、支持体に流延または塗布した有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液によって形成される塗膜又は、前述の支持体から剥離した第１の自己支持性フィルムを加熱する。これにより溶媒除去とイミド化を完結させて、ポリイミドフィルムを得る。その際、第１のポリイミド前駆体溶液に含まれる有機材料が熱分解して気化し、それによって、ポリイミドフィルムの表面にクレーター状の凹部が形成され、ポリイミドフィルムの表層に凹凸が形成される。ここで、クレーター状の凹部とは、球状または粒状の泡が破壊して形成されたような、円形又は楕円形状で、底面がほぼ滑らかに湾曲し、開口周縁がやや盛り上がった形状の凹部をいう。【0074】
加熱手段としては公知の加熱炉（キュア炉）が挙げられる。加熱方法の一例として、約１００℃〜４００℃の温度で、ポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を、好ましくは約０．０５〜５時間、特に好ましくは０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱方法は段階的に行うことが好ましい。例えば、約１００℃〜約１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０℃〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理し、その後、２２０℃〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、４００℃〜５５０℃、好ましくは４５０〜５２０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。【0075】
本発明では、加熱の最高温度は、第１のポリイミド前駆体溶液に含まれる有機材料の揮発温度以上であって、かつ、ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドの揮発温度以下である。ここで、「ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド」とは、第１のポリイミド前駆体溶液のポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドに相当する。有機材料の揮発温度は、有機材料の種類に依るが、例えば２００〜４００℃である。また、ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドの揮発温度は、ポリアミック酸の種類に依るが、例えば３００〜６００℃である。有機材料とポリイミドの揮発温度の範囲で、有機材料とポリイミドの種類が選択される。本発明において、ポリイミドの４５０℃での揮発分量は、５質量％以下が好ましい。【0076】
例えば、有機材料がポリメタクリル酸メチルの場合、有機材料の揮発温度はおおむね３００〜４００℃である。また、ポリイミドが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンとで構成されるポリアミック酸をイミド化して得られるものの場合、ポリイミドの揮発温度は５５０〜６５０℃である。【0077】
本発明において、加熱の最高温度は、４００〜６００℃が好ましく、より好ましくは４３０〜５５０℃である。【0078】
イミド化完結のための加熱処理の際、キュア炉中においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向、又は長さ方向に拡縮して加熱処理を行っても良い。【0079】
＜第二の実施形態＞この実施形態では、支持体として第２の自己支持性フィルムを用い、有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液を、第２の自己支持性フィルム上に塗布する。第２の自己支持性フィルムは、第２のポリイミド前駆体溶液を乾燥することにより得られるようにしても良い。以下に詳細に説明する。
【0080】
第２のポリイミド前駆体溶液は、ポリアミック酸と、溶媒とを含有するものを用いる。ポリアミック酸、溶媒は、上述した第１のポリイミド前駆体溶液と同様のものを用いることができる。第２のポリイミド前駆体溶液に用いるポリアミック酸、溶媒の種類は、上述した第１のポリイミド前駆体溶液と同じであってもよく、異なっても良い。第２のポリイミド前駆体溶液には、第１のポリイミド前駆体溶液と同様、イミド化を促進するため、イミド化触媒、環化触媒、脱水剤等を必要に応じて加えてもよい。【0081】
第２のポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延または塗布し、乾燥して、自己支持性を有する第２の自己支持性フィルムを形成する。支持体としては、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレス基板、ステンレスベルト、ガラス板などが使用される。ここで、自己支持性を有するとは、支持体から剥離することができる程度の強度を有する状態を意味する。乾燥手段としては公知の乾燥炉が挙げられる。【0082】
第２の自己支持性フィルムを形成するための乾燥条件（加熱条件）は、特に限定はないが、乾燥温度は１００〜２００℃が好ましく、より好ましくは１２０〜１８０℃である。また、乾燥時間は２〜６０分が好ましく、より好ましくは３〜２０分間である。【0083】
この実施形態では、このようにして形成した第２の自己支持性フィルム上に、有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液を流延または塗布する。第１のポリイミド前駆体溶液の流延または塗布は、第２の自己支持性フィルムを支持体から剥離した後の片面または両面の全面または一部に行っても良く、剥離する前の第２の自己支持性フィルムの支持体とは接しない面の全面または一部に行っても良い。【0084】
第２の自己支持性フィルム上に流延または塗布された第１のポリイミド前駆体溶液によって形成される塗膜を加熱して、乾燥及び硬化する際に、第１のポリイミド前駆体溶液に含まれる有機材料が熱分解して気化し、それによって、ポリイミドフィルムの表面にクレーター状の凹部が形成される。【0085】
第１のポリイミド前駆体溶液の固形分濃度（ポリマー成分）は、塗布によるフィルム製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されない。１〜２０質量％が好ましく、１．５〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。【0086】
第１のポリイミド前駆体溶液の３０℃での回転粘度は、１〜３０センチポイズが好ましく、２〜１０センチポイズがより好ましい。回転粘度が上記範囲内であれば、塗工作業性が良好である。【0087】
第１のポリイミド前駆体溶液の第２の自己支持性フィルムへの塗布方法は、特に限定されないが、例えば、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法等の方法が採用できる。【0088】
第１のポリイミド前駆体溶液の塗布量は、１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜２５ｇ／ｍ２がより好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２が特に好ましい。上記塗布量が１ｇ／ｍ２未満であると、均一に塗布することが難しくなると共に、有機材料がまばらとなって、ポリイミドフィルムの表層に凹凸を効果的に形成できない場合がある。また、上記塗布量が３０ｇ／ｍ２を超えると、塗工時に液が垂れる、塗工が不均一となる傾向にある。【0089】
次に、第２の自己支持性フィルム上に流延または塗布した第１のポリイミド前駆体溶液の塗膜を加熱乾燥する。加熱手段としては公知の乾燥炉が挙げられる。【0090】
加熱乾燥条件は、特に限定はないが、温度６０〜１８０℃で、０．５〜６０分間程度加熱することが好ましく、より好ましくは、８０〜１５０℃で、１〜５分間加熱する。【0091】
次に、第２の自己支持性フィルムを、支持体から剥離する。剥離方法は特に限定はなく、自己支持性フィルムを冷却し、ロールを介して張力を与えて剥離する方法があげられる。【0092】
次に、支持体から剥離した、有機材料を含む層と有機材料を含まない層とが積層した多層構造の自己支持性フィルムを第一の実施形態と同様にして加熱し、溶媒除去とイミド化を完結させて、ポリイミドフィルムを得る。その際、第１のポリイミド前駆体溶液に含まれる有機材料が熱分解して気化するので、ポリイミドフィルムの表面にクレーター状の凹部が形成されて、ポリイミドフィルムの表層に凹凸が形成される。この方法によれば、ポリイミドフィルムの表裏面を貫通するような凹部が形成されることを抑制でき、表層のみに効果的にクレーター状の凹部を形成できる。更には、ポリイミドフィルムの強度を高めることができる。【0093】
＜第三の実施形態＞この実施形態では、第１のポリイミド前駆体溶液を支持体に流延または塗布する代わりに、第１のポリイミド前駆体溶液と、第３のポリイミド前駆体溶液とを重ね支持体に流延または塗布し、乾燥することにより第３の自己支持性フィルムを得た後、前記第３の自己支持性フィルムを支持体から剥離し、剥離した第３の自己支持性フィルムを加熱してポリイミドフィルムを製造する。
【0094】
第３のポリイミド前駆体溶液は、ポリアミック酸、溶媒を含有するものを用いる。ポリアミック酸、溶媒は、上述した第１のポリイミド前駆体溶液と同様のものを用いることができる。第３のポリイミド前駆体溶液に用いるポリアミック酸、溶媒の種類は、上述した第１のポリイミド前駆体溶液と同じであっても良く、異なっても良い。【0095】
第１のポリイミド前駆体溶液と、第３のポリイミド前駆体溶液とを重ね支持体に塗布する方法は、例えば、第３のポリイミド前駆体溶液を支持体に塗布し、次に塗布した第３のポリイミド前駆体の上に第１のポリイミド前駆体溶液を塗布する方法、共押出し−流延製膜法（単に、多層押出法ともいう）等が挙げられる。支持体としては、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレス基板、ステンレスベルト、ガラス板などが使用される。【0096】
第１のポリイミド前駆体溶液と、第３のポリイミド前駆体溶液とを重ね支持体に流延する形態は、公知の方法で行うことが出来る。例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載されている方法などを用いることができる。例えば、第１のポリイミド前駆体溶液と、第３のポリイミド前駆体溶液とを、押出し成形用ダイスに供給し、支持体上に重ねてキャストしてこれをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延する方法が挙げられる。支持体に接するポリイミド前駆体溶液は、第１のポリイミド前駆体溶液、または第３のポリイミド前駆体溶液のいずれも特に制限されない。第３のポリイミド前駆体溶液が支持体に接するように、第３のポリイミド前駆体溶液の上に第１のポリイミド前駆体溶液を重なるように、第１のポリイミド前駆体溶液と第３のポリイミド前駆体溶液を重ねて支持体上にキャストすることが好ましい。【0097】
第１のポリイミド前駆体溶液から形成される層の厚みは、例えば０．５〜５μｍが好ましい。また、第３のポリイミド前駆体溶液から形成される層の厚みは、例えば５〜５０μｍが好ましい。これにより、１００〜２００℃で半硬化状態または乾燥状態とする第３の自己支持性フィルムを得ることができる。【0098】
そして、支持体から剥離した第３の自己支持性フィルムを第一の実施形態と同様にして加熱し、溶媒除去とイミド化を完結させてポリイミドフィルムを得る。その際、第１のポリイミド前駆体溶液に含まれる有機材料が熱分解して気化するので、ポリイミドフィルムの表面にクレーター状の凹部が形成されて、ポリイミドフィルムの表層に凹凸が形成される。【0099】
この形態によれば、第二の実施形態と同様、ポリイミドフィルムの表裏面を貫通するような凹部が形成されることを抑制でき、表層のみに効果的にクレーター状の凹部を形成できる。更には、ポリイミドフィルムの強度を高めることができる。【0100】
［ポリイミドフィルム］本発明のポリイミドフィルムは、上記の製造方法により得られたものであって、図１および図２に示すように表層にクレーター状の凹部が形成されて、ポリイミドフィルムの表層に凹凸が形成されている。
【0101】
ポリイミドフィルムの厚みは、例えば５〜７５μｍが好ましい。ポリイミドフィルム表面に形成されるクレーター状の凹部の深さは、０を超え１５μｍ以下であり、０．１〜５μｍが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましく、０．２〜１．５μｍが特に好ましい。凹部の直径は０を超え５０μｍ以下であり、０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましく、０．１〜３μｍが更に好ましく、０．１〜２μｍが特に好ましい。【0102】
また、凹部の直径の平均値（平均クレーター径）は、０を超え２５μｍ以下が好ましく、０．５〜２．５μｍがより好ましい。なお、本発明において、凹部の直径とは、凹部の水平方向の長さのことをいう。【0103】
また、凹部の平均クレーター径を、凹部の深さで除した値（平均クレーター径（μｍ）／凹部の深さ（μｍ））は、１．５〜３が好ましく、２〜２．５がより好ましい。【0104】
本発明のポリイミドフィルムは、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用テープ等のテープ基材、ＩＣチップ等のチップ部材等のカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池、プリンテッド回路基板等のベース基板やカバー基材等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。【0105】
なかでも、このポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁性、各種薄膜の成膜性に優れ、更には、表面に光反射性に優れる電極層を形成できるので、太陽電池用基板として特に好適に用いることができる。すなわち、本発明の製造方法によって得られるポリイミドフィルムを太陽電池用基板として用い、該ポリイミドフィルム上に、電極層、光電変換層、透明電極層を順次形成して太陽電池とすることで、ポリイミドフィルム表面に形成された凹凸形状により、各種薄膜の成膜性及び密着性を損なうことなく、入射光を乱反射して光電変換層内に効率よく閉じ込めて光の利用効率を高めることができ、それによって発電効率を向上した太陽電池を得ることができる。【0106】
また、ポリイミドフィルム上に印刷されるインク等との密着性を高くできるので、プリンテッド回路基板用ベース基板として好適に用いることができる。【0107】
［ポリイミドフィルムを用いた太陽電池］以下、本発明で得られたポリイミドフィルムを太陽電池用基板として用いた太陽電池の製造方法について、ＣＩＳ系太陽電池を例に挙げて説明する。
【0108】
まず、基板であるポリイミドフィルム上に電極層を形成する。電極層は、導電性材料層であればよいが、通常、金属層であり、好ましくはＭｏ層である。電極層は、スパッタリング法や蒸着法によって成膜して形成することができる。前記第二の実施形態や第三の実施形態の製造方法で得られた多層のポリイミドフィルムの場合は、例えば表層に凹凸が形成された面に電極層を形成する。【0109】
また、必要に応じて、基板であるポリイミドフィルムと電極層の間に下地金属層を設けることもできる。下地金属層は、例えばスパッタリング法や、蒸着法などのメタライジング法によって形成することができる。【0110】
次に、基板の裏面（電極層を形成した側とは反対側の面）に、保護層を形成する。保護層は、２５〜５００℃の線膨張係数が１〜２０ｐｐｍ／℃程度のものが好ましく、１〜１０ｐｐｍ／℃程度のものが特に好ましい。このような保護層を設けることにより、電極層や半導体層のクラックの発生、基板の反りの発生を効果的に抑制することができる。【0111】
保護層は、特に限定されるものではないが、金属層が挙げられ、特に電極層と同じ材料が好ましく、Ｍｏ層がより好ましい。保護層は、スパッタリング法や蒸着法によって形成することができる。【0112】
保護層は必要に応じて設ければよく、本発明のポリイミドフィルムを基板として用いた場合、保護層を設けなくても、電極層や半導体層のクラックの発生を十分に抑制できることもある。【0113】
保護層と電極層の形成順序は特に限定は無い。保護層を形成した後に電極層を形成してもよいが、電極層を形成した後に保護層を形成することが好ましい。電極層、保護層の順に形成する方が、言い換えると、先に積層した金属層を電極として使用する方が、電極層や半導体層のクラックの発生が少なくなることがある。【0114】
次に、電極層上に、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含む薄膜層を形成する。この薄膜層は、典型的には、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素のみからなる薄膜であり、後の熱処理によって太陽電池の光吸収層となる。Ｉｂ族元素としては、Ｃｕが好ましい。ＩＩＩｂ族元素としては、ＩｎおよびＧａからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素が好ましい。ＶＩｂ族元素としては、ＳｅおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素が好ましい。【0115】
薄膜層は、蒸着法やスパッタリング法によって形成することができる。薄膜層を形成する際の基板温度は、例えば室温（２０℃程度）〜４００℃程度であり、後の熱処理における最高温度よりも低い温度である。薄膜層は、複数の層からなる多層膜であってもよい。【0116】
電極層と薄膜層の間には、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、ＫなどのＩａ族元素を含む層や、他の層を形成してもよい。Ｉａ族元素を含む層としては、例えば、Ｎａ２Ｓ、ＮａＦ、Ｎａ２Ｏ２、Ｌｉ２ＳまたはＬｉＦからなる層が挙げられる。これらの層は、蒸着法やスパッタリング法によって形成することができる。【0117】
次に、薄膜層を熱処理して、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含む半導体層（カルコパイライト構造半導体層）を形成する。この半導体層が太陽電池の光吸収層として機能する。【0118】
薄膜層を半導体層に変換するための熱処理は、窒素ガス、酸素ガスまたはアルゴンガス雰囲気中で行うことが好ましい。あるいは、ＳｅおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１つ元素を含有する蒸気雰囲気中で行うことが好ましい。【0119】
熱処理は、薄膜層を、好ましくは１０℃／秒〜５０℃／秒の範囲内の昇温速度で、５００℃〜５５０℃の範囲内、好ましくは５００℃〜５４０℃の範囲内、さらに好ましくは５００℃〜５２０℃の範囲内の温度にまで加熱した後、好ましくは１０秒〜５分間、この範囲内の温度で保持することが好ましい。その後、薄膜層を自然冷却するか、または、ヒータを用いて自然冷却よりも遅い速度で薄膜層を冷却する。【0120】
このようにして、光吸収層となるＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含む半導体層を形成する。形成される半導体層は、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、またはこれらのＳｅの一部をＳで置換したＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２半導体層である。【0121】
また、半導体層は、次のようにして形成することもできる。【0122】
電極層上に、ＶＩｂ族元素を含まない、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とを含む薄膜層、典型的には、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素のみからなる薄膜を形成する。そして、この薄膜層を半導体層に変換するための熱処理を、ＶＩｂ族元素を含む雰囲気中で、好ましくはＳｅおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの蒸気雰囲気中で行うことで、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含む半導体層を形成することができる。なお、薄膜層の形成方法および熱処理条件は上記と同様である。【0123】
半導体層を形成した後は、公知の方法に従って、窓層（またはバッファ層）、上部電極層を順に積層し、取り出し電極およびを形成して太陽電池を製造する。窓層としては、例えばＣｄＳや、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）からなる層を用いることができる。窓層は２層以上としてもよい。上部電極層としては、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極を用いることができる。上部電極層上には、ＭｇＦ２等の反射防止膜を設けることもできる。【0124】
なお、各層の構成や形成方法については特に限定されず、適宜選択することができる。本発明では、基板として、可撓性のポリイミドフィルムを用いるので、ロール・ツー・ロール方式によりＣＩＳ系太陽電池を製造することができる。【0125】
［ポリイミドフィルムをベース基板として用いたプリンテッド回路基板］次に、本発明で得られたポリイミドフィルムをベース基板として用いたプリンテッド回路基板の製造方法について説明する。
【0126】
ポリイミドフィルムの表面に、導電性パターンを形成する。導電性パターンの形成方法としては、例えば、金属粒子を配合したインクやペーストなどで、ポリイミドフィルム上にパターンを印刷し、必要に応じて熱処理などの後工程を経て導電性パターンを形成する方法が挙げられる。この方法は、従来のサブトラクティブ法のようにパターン部分以外の導電層を除去するという無駄がなく、環境への影響も少ないという特徴がある。本発明で得られたポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁性、各種薄膜の成膜性に優れ、更には、表面の凹凸により表面積の増加、アンカー効果が得られるため、導電性パターンの密着性が良好である。【0127】
金属粒子を配合したインクあるいはペーストとしては、公知あるいは市販の導電性パターンを形成するために供されている金属ナノ粒子が含まれるインクあるいはペーストを広く用いることが出来る。例えば、三ツ星ベルト製銀ペースト「ＭＤｏｔ−ＳＬＰ／Ｈ」（商品名）、ハリマ化成製「ＮＰＳ ｔｙｐｅＨＰ」（商品名）、大研化学製「ＣＡ−２５０３−４」（商品名）が挙げられる。この中で、縮合物の膜（ゾルゲル膜）との密着性から、三ツ星ベルト製銀ペースト「ＭＤｏｔ−ＳＬＰ／Ｈ」（商品名）が好適に用いられる。金属ナノ粒子の金属は、銀又は銅が好適に用いられる。【0128】
金属粒子を配合したインクあるいはペーストの焼成後の膜厚は、特に限定は無いが、好ましくは０．１〜３０μｍであり、より好ましくは０．３〜２０μｍであり、特に好ましくは０．５〜１５μｍである。金属粒子を配合したインクあるいはペーストの焼成後の膜厚が、０．１μｍより薄い場合は、配線材料としての十分な性能が得られない場合がある。また、焼成後の膜厚が３０μｍより厚い場合はクラックが入ることがある。【0129】
本発明において、金属粒子を配合したインクあるいはペーストは、様々な印刷方法あるいは塗布方式により、ポリイミドフィルム上に印刷してパターン形成できる。例えば、線状の塗布を行うことが出来るディスペンサー印刷方法を用いた任意の線状のパターン形成、サーマル、ピエゾ、マイクロポンプ、静電気等の各種方式のインクジェット印刷方法を用いた任意の線状あるいは面状のパターン形成、凸版印刷方法、フレキソ印刷方法、平版印刷方法、凹版印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法等の公知の各種印刷方法により任意のパターンを形成することができる。また、グラビアロール方式、スロットダイ方式、スピンコート方式等、公知の各種塗布方式を用い、ポリイミドフィルムの全面あるいは一部に連続した面としてパターンを形成してもよい。また、間欠塗工ダイコーター等を用いポリイミドフィルムの全面あるいは一部に断続した面としてパターンを形成してもよい。また、浸漬塗布方法（ディップ方式ともいわれる）を用い、ポリイミドフィルム全体に金属粒子を配合したインクあるいはペーストを付着させてパターンを形成してもよい。また、ポリイミドフィルムの全面または一部の面に、直接金属粒子を含むインクあるいはペーストを付着させてもよい。より好ましい印刷方法としては、インクジェット印刷方法、フレキソ印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法を挙げることができる。【0130】
これらの方法によりパターン形成した後、焼成することで導電性パターンを形成できる。焼成条件としては、使用するポリイミドフィルムの種類によってかなり限定されるものの、優れた導電性および焼結の進行によってパターンの強度が増すため、高温であればあるほどよい。例えば、１５０〜５５０℃で焼成することが好ましく、より優れた導電性の実現と生産性を鑑み、２００〜３００℃で焼成することがより好ましい。【0131】
また、ポリイミドフィルム上に形成した導電性パターンに対して、無電解めっきを行って無電解金属めっき層を形成しても良い。これにより、導電性パターンの導電率をさらに向上させることができる。この際、用いる金属は、無電解めっき可能な金属であれば何ら制限されることは無い。例えば、ニッケルの場合、一般的に広く知られている無電解ニッケルめっきプロセスにより、無電解ニッケルめっき層を形成することが出来る。また、無電解金属めっき層上に、電解めっきを行って、電解めっき層を形成してもよい、電解めっきに用いる金属は、無電解金属めっき層の金属と同じであっても良く、異なるものであっても良い。【0132】
本発明に係るプリンテッド回路基板は、導電性パターンのベース基板に対する密着性が高く、かつ優れた導電性を得ることが出来る。このプリンテッド回路基板は、プラズマディスプレイパネル、航空機用液晶パネル、カーナビゲーション用液晶パネル等、各種のフラットディスプレイパネルに貼合して用いられる透明電磁波シールドとして用いられる。また、ＲＦＩＤ、無線ＬＡＮ、電磁誘導による給電、電磁波吸収等に用いられる種々のアンテナとしても用いることが出来る。さらには、各種フラットディスプレイパネルに用いられるバス電極やアドレス電極、あるいは半導体インクや抵抗インク、誘電体インクを併用し多数回の印刷を重ね作製される電子回路等を製造するために用いることができる。【実施例】
【0133】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明の効果を説明する。【0134】
（１）揮発分量の測定方法４０ｍｌのアルミホイルシャーレに試料を約０．５ｇ採取し、熱風式オーブンで４００℃、４５０℃又は４８０℃で１時間加熱し、重量の減少を測定することによって求めた。
【0135】
（２）有機材料の揮発温度以下の調製例２−１、２−５〜２−１０、２−１４、２−１５のポリイミド前駆体溶液に含まれるポリメタクリル酸メチル、以下の調製例２−１１、２−１２のポリイミド前駆体溶液に含まれるポリアクリル酸―２−エチルヘキシル、以下の調製例２−１３のポリイミド前駆体溶液に含まれるポリアクリル酸ブチル、以下の調製例２−２のポリイミド前駆体溶液に含まれる酢酸セルロースおよび、以下の調製例２−３のポリイミド前駆体溶液に含まれる架橋メタクリル酸球状粒子について、上記の方法で４００℃での揮発分量を測定したところ、それぞれ、ほぼ１００質量％、９９．５質量％、９８．１質量％、９９．２質量％、９９．８質量％であり、全て揮発温度が４００℃以下であることを確認した。
【0136】
（３）ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドの揮発温度以下の調製例２−１〜２−１５のポリイミド前駆体溶液に含まれるポリアミック酸をイミド化して得られたポリイミドについて、４５０℃で揮発分量を測定したところ、５質量％以下であり、ポリイミドの揮発温度は４５０℃以上であることを確認した。また、以下の調製例２−１〜２−８、２−１１、２−１２、２−１３のポリイミド前駆体溶液に含まれるポリアミック酸をイミド化して得られたポリイミドである、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、パラフェニレンジアミンとから得られたポリイミドについて、４８０℃で揮発分量を測定したところ、３．２質量％であり、このポリイミドの揮発温度は４８０℃以上であることを確認した。
【0137】
（４）ポリイミドフィルムのクレーター状の凹部の測定・クレーター状の凹部の直径
走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−３４００Ｎ）を用いて、５０００倍の倍率で表面写真を撮影し、目視で、クレーター径の範囲を評価した。
・平均クレーター径および平均クレーター深さ
三次元非接触表面形状測定装置（株式会社菱化システム製マイクロマップＭＭ３２００−Ｍ１００）を使用して、５０倍の倍率で表面形状を測定した。０．１μm以上の深さを持つものをクレーターと判定、抽出し、その平均クレーター径、平均クレーター深さを計算した。
【0138】
＜第２のポリイミド前駆体溶液の調製＞（調製例１−１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と記す）に、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン（以下、「ＰＰＤ」と記す）を加えて攪拌溶解した。得られた溶液に、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ｓ−ＢＰＤＡ」と記す）を徐々に加え、第２のポリイミド前駆体溶液１を得た。固形分濃度は１８質量％であった。
【0139】
（調整例１−２）ＤＭＡｃに、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、「ＤＡＤＥ」と記す）を加えて攪拌溶解した。得られた溶液に、テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物（以下、「ＰＭＤＡ」と記す）を徐々に加え、第２のポリイミド前駆体溶液２を得た。固形分濃度は１８質量％であった。
【0140】
（調整例１−３）ＤＭＡｃに、ジアミン成分として、ＰＰＤとＤＡＤＥを、モル比が２０：８０になるように加えて攪拌溶解した。得られた溶液に、テトラカルボン酸成分として、ｓ−ＢＰＤＡとＰＭＤＡをモル比２０：８０になるように徐々に加え、第２のポリイミド前駆体溶液３を得た。固形分濃度は１８質量％であった。
【0141】
＜第１のポリイミド前駆体溶液の調製＞（調製例２−１）
溶媒であるＤＭＡｃに、テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡと、ジアミン成分としてＰＰＤと、有機材料として、溶媒に対して溶解するポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社、試薬一級、重量平均分子量（Ｍｗ）約１００，０００）をＤＭＡｃ、ｓ−ＢＰＤＡおよびＰＰＤの総質量１００質量部に対して２．５質量部とを加え、１時間攪拌して、有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液１を調製した。有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液１のポリアミック酸の含有量は２．５質量％で、ポリメタクリル酸メチルの含有量は２．５質量％であった。この溶液は均一で、ポリメタクリル酸メチルが完全に溶解していることが確認できた。また、使用したポリメタクリル酸メチルの４００℃での揮発分量は、ほぼ１００質量％であった。以下、ポリメタクリル酸メチルを「ＰＭＭＡ」と記することがある。
【0142】
（調製例２−２）調製例２−１において、有機材料として、ポリメタクリル酸メチルの代わりに、溶媒に対して溶解する酢酸セルロース（和光純薬工業株式会社、試薬一級、重量平均分子量（Ｍｗ）約１５０，０００）を２．５質量部加えた以外は、調製例２−１と同様にして、有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液２を調製した。有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液２のポリアミック酸の含有量は２．５質量％で、酢酸セルロースの含有量は２．５質量％であった。この溶液は均一で、ポリメタクリル酸メチルが完全に溶解していることが確認できた。また、使用した酢酸セルロースの４００℃での揮発分量は、９９．２質量％であった。
【0143】
（調製例２−３）調製例２−１において、有機材料として、ポリメタクリル酸メチルの代わりに、溶媒に対して相溶しない架橋メタクリル酸メチル球状粒子（平均粒径５μｍ、積水化成品工業株式会社製、商品名「テクポリマーＭＢＸ−５」）を２．５質量部加えた以外は、調製例２−１と同様にして、有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液３を調製した。有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液３のポリアミック酸の含有量は２．５質量％で、架橋メタクリル酸メチル球状粒子の含有量は２．５質量％であった。この溶液はスラリー状で、架橋メタクリル酸メチル球状粒子が球状の形体を保ったまま存在していることが確認できた。また、使用した架橋ポリメタクリル酸メチル球状粒子の４００℃での揮発分量は、９９．８質量％であった。
【0144】
（調製例２−４）調製例２−１において、有機材料を使用しなかった以外は、調製例２−１と同様にして、有機材料を含まない第１のポリイミド前駆体溶液４を調製した。
【0145】
（調製例２−５）調製例２−１において、ポリアミック酸の含有量を３．５質量％で、ポリメタクリル酸メチルの含有量を１．５質量％とした以外は、調製例２−１と同様にして、第１のポリイミド前駆体溶液５を調製した。この溶液は均一で、ポリメタクリル酸メチルが完全に溶解していることが確認できた。
【0146】
（調製例２−６）調製例２−５において、重量平均分子量（Ｍｗ）を１００，０００に制御したポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社、試薬）を使用した以外は、調整例２−５と同様にして、第１のポリイミド前駆体溶液６を調整した。この溶液は均一で、ポリメタクリル酸メチルが完全に溶解していることが確認できた。また、使用したポリメタクリル酸メチルの４００℃での揮発分量は、ほぼ１００質量％であった。
【0147】
（調製例２−７）調製例２−５において、重量平均分子量（Ｍｗ）を３５０，０００に制御したポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社、試薬）を使用した以外は、調整例２−５と同様にして、第１のポリイミド前駆体溶液７を調整した。この溶液は、透明でポリメタクリル酸メチルが完全に溶解していることが確認できたが、２相に分離していた。撹拌すると細かいエマルジョン状態になり、しばらくはエマルジョン状態で安定であった。また、使用したポリメタクリル酸メチルの４００℃での揮発分量は、ほぼ１００質量％であった。
【0148】
（調製例２−８）調製例２−５において、重量平均分子量（Ｍｗ）を７５，０００に制御したポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社、試薬）を使用した以外は、調整例２−５と同様にして、第１のポリイミド前駆体溶液８を調整した。この溶液は均一で、ポリメタクリル酸メチルが完全に溶解していることが確認できた。また、使用したポリメタクリル酸メチルの４００℃での揮発分量は、ほぼ１００質量％であった。
【0149】
（調整例２−９）ＤＭＡｃ９５質量部に、テトラカルボン酸成分として２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ａ−ＢＰＤＡ」と記す）を２．１質量部、ジアミン成分としてＤＡＤＥを１．４質量部、有機材料としてポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社、試薬一級、重量平均分子量（Ｍｗ）約１００，０００）を１．５質量部加え、１時間攪拌して、第１のポリイミド前駆体溶液９を調製した。この溶液は均一で、ポリメタクリル酸メチルが完全に溶解していることが確認できた。
【0150】
（調整例２−１０）ＤＭＡｃに、ジアミン成分としてＰＰＤと、有機材料としてポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社、試薬、重量平均分子量（Ｍｗ）約１００，０００）を加えて攪拌溶解した。得られた溶液に、テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを徐々に加え、第１のポリイミド前駆体溶液１０を得た。ポリアミック酸濃度は１２．６質量％、ポリメタクリル酸メチル濃度は５．４質量％であった。
【0151】
（調製例２−１１）調製例２−１において、有機材料として、ポリメタクリル酸メチルの代わりに、溶媒に対して溶解するカルボキシル基含有ポリアクリル酸−２−エチルヘキシル（綜研化学株式会社製：アクトフローＣＢ３０６０、重量平均分子量（Ｍｗ）約３，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２．５質量部加えた以外は、調製例２−１と同様にして、有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液１１を調製した。有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液１１のポリアミック酸の含有量は２．５質量％で、ポリアクリル酸−２−エチルヘキシルの含有量は２．５質量％であった。この溶液は均一で、ポリアクリル酸−２−エチルヘキシルが完全に溶解していることが確認できた。また、使用したポリアクリル酸−２−エチルヘキシルの４００℃での揮発分量は、９９．５質量％であった。
【0152】
（調製例２−１２）調製例２−１１において、有機材料として、重量平均分子量（Ｍｗ）が約３，０００、酸価９８ｍｇＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリアクリル酸−２−エチルヘキシル（綜研化学株式会社製：アクトフローＣＢ３０９８）を使用した以外は、調整例２−１１と同様にして、有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液１２を調製した。有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液１２のポリアミック酸の含有量は２．５質量％で、カルボキシル基含有ポリアクリル酸−２−エチルヘキシルの含有量は２．５質量％であった。この溶液は均一で、カルボキシル基含有ポリアクリル酸−２−エチルヘキシルが完全に溶解していることが確認できた。また、使用したカルボキシル基含有ポリアクリル酸−２−エチルヘキシルの４００℃での揮発分量は、９９．５質量％であった。
【0153】
（調製例２−１３）調製例２−１において、有機材料として、ポリメタクリル酸メチルの代わりに溶媒に対して溶解するシリル基含有ポリアクリル酸ブチル（綜研化学株式会社製：アクトフローＮＥ１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）約３，０００、シリル基７％）を２．５質量部加えた以外は、調製例２−１と同様にして、有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液１３を調製した。有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液１３のポリアミック酸の含有量は２．５質量％で、シリル基含有ポリアクリル酸ブチルの含有量は２．５質量％であった。この溶液は均一で、シリル基含有ポリアクリル酸ブチルが完全に溶解していることが確認できた。また、使用したシリル基含有ポリアクリル酸ブチルの４００℃での揮発分量は、９８．１質量％であった。
【0154】
（調製例２−１４）調製例２−１において、ジアミン成分として、ＰＰＤの代わりにＤＡＤＥを原料に用い、テトラカルボン酸成分として、ｓ−ＢＰＤＡの代わりにＰＭＤＡを原料に用いた以外は調整例２−１と同様にして、有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液１４を調製した。
【0155】
（調製例２−１５）調製例２−１において、ジアミン成分として、ＰＰＤの代わりにＰＰＤとＤＡＤＥ（モル比２０：８０）を原料に用い、テトラカルボン酸成分として、ｓ−ＢＰＤＡの代わりにＢＰＤＡとＰＭＤＡ（モル比２０：８０）を原料に用いた以外は調整例２−１と同様にして、有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液１５を調製した。
【0156】
＜ポリイミドフィルムの製造＞（実施例１）
調製例１−１で製造した有機材料を含む第２のポリイミド前駆体溶液を、最終乾燥後の厚みが５０μｍになるようにガラス板上に流延し、１２０℃で２０分乾燥して第２の自己支持性フィルムを作成した。この第２の自己支持性フィルムに、調整例２−１で得られた第１のポリイミド前駆体溶液１を、１２ｇ／ｍ２となるようにバーコーターで塗工し、１２０℃で２分乾燥させた後、ガラス板から剥離した。剥離したフィルムを四方テンターに張替え、１５０℃×２分、２００℃×２分、２５０℃×２分、４５０℃×２分の順で加熱乾燥、イミド化を行い、ポリイミドフィルムを製造した。最高加熱温度は４５０℃であった。得られたポリイミドフィルムの厚みは３０μｍであった。ポリイミドフィルムの表面には、直径１〜２０μｍ程度のクレーター状の凹部が形成されていた。ポリイミドフィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察画像（８０００倍）を図１に示す。
【0157】
（実施例２）実施例１において、有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液１の代わりに、調整例２−２で得られた有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの表面には、直径１〜２０μｍ程度のクレーター状の凹部が形成されていた。
【0158】
（実施例３）実施例１において、有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液１の代わりに、調整例２−３で得られた有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液３を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの表面には、直径１０〜５０μｍ程度のクレーター状の凹部が形成されていた。ポリイミドフィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察画像（１０００倍）を図２に示す。
【0159】
（実施例４）実施例１において、第２のポリイミド前駆体溶液を、最終乾燥後の得られたポリイミドフィルムの厚みが２５μｍになるようにガラス板上に流延した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの表面には、直径０．５〜２μｍ程度のクレーター状の微細な凹部が形成されていた。
【0160】
（実施例５）実施例４において、第１のポリイミド前駆体溶液１の代わりに、調整例２−６で得られた第１のポリイミド前駆体溶液６を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの表面には、直径０．５〜２μｍ程度のクレーター状の微細な凹部が形成されていた。
【0161】
（実施例６）実施例４において、第１のポリイミド前駆体溶液１の代わりに、調整例２−７で得られた第１のポリイミド前駆体溶液７を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの表面には、直径１〜２０μｍ程度のクレーター状の凹部が形成されていた。
【0162】
（実施例７）実施例４において、第１のポリイミド前駆体溶液１の代わりに、調整例２−８で得られた第１のポリイミド前駆体溶液８を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの表面には、直径０．５〜２μｍ程度のクレーター状の微細な凹部が形成されていた。
【0163】
（実施例８）実施例４において、第１のポリイミド前駆体溶液１の代わりに、調整例２−９で得られた第１のポリイミド前駆体溶液９を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの表面には、直径０．８〜５μｍ程度のクレーター状の微細な凹部が形成されていた。
【0164】
（実施例９）調製例１−１で製造した第２のポリイミド前駆体溶液を、最終乾燥後の得られたポリイミドフィルムの厚みが５０μｍになるようにＴダイ金型のスリットから連続的にキャスティングし、乾燥炉中の平滑な金属支持体上に押出して、薄膜を形成した。この薄膜を１３０℃で１０分間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。
この自己支持性フィルムの上に、調整例２−１で得られた第１のポリイミド前駆体溶液１を１４ｇ／ｍ３厚みで、連続的に塗布し、８０℃で２分間乾燥した。この乾燥フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉へ挿入し、２００℃から徐々に昇温し、総滞留時間５分、炉内における最高加熱温度が５００℃程度となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、長尺状ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
得られたポリイミドフィルムの表面には、直径０．８〜２．５μm程度のクレーター状の微細な凹部が形成されていた。
【0165】
（実施例１０）調製例２−１０で製造した第１のポリイミド前駆体溶液を、最終乾燥後の厚みが５０μｍになるようにガラス板上に流延し、１２０℃で２０分乾燥して自己支持性フィルムを作成した。この自己支持性フィルムをガラス板から剥離した後、四方テンターに張替え、１５０℃×２分、２００℃×２分、２５０℃×２分、４５０℃×２分の順で加熱乾燥、イミド化を行い、ポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの表面には、直径３〜２０μｍ程度のクレーター状の凹部が形成されていた。
【0166】
（実施例１１）実施例４において、第１のポリイミド前駆体溶液１の代わりに、調整例２−１１で得られた第１のポリイミド前駆体溶液１１を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの表面には、直径０．３〜２μｍ程度のクレーター状の微細な凹部が形成されていた。
【0167】
（実施例１２）実施例４において、第１のポリイミド前駆体溶液１の代わりに、調整例２−１２で得られた第１のポリイミド前駆体溶液１２を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの表面には、直径０．３〜３μｍ程度のクレーター状の微細な凹部が形成されていた。
【0168】
（実施例１３）実施例４において、第１のポリイミド前駆体溶液１の代わりに、調整例２−１３で得られた第１のポリイミド前駆体溶液１３を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの表面には、直径０．３〜２μｍ程度のクレーター状の微細な凹部が形成されていた。
【0169】
（実施例１４）実施例４において、第１のポリイミド前駆体溶液１の代わりに、調整例２−１４で得られた第２のポリイミド前駆体溶液１４を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの表面には、直径０．３〜２μｍ程度のクレーター状の微細な凹部が形成されていた。
【0170】
（実施例１５）実施例４において、第１のポリイミド前駆体溶液１の代わりに、調整例２−１５で得られた第２のポリイミド前駆体溶液１５を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの表面には、直径０．３〜２μｍ程度のクレーター状の微細な凹部が形成されていた。
【0171】
（実施例１６）実施例４において、第２のポリイミド前駆体溶液１の代わりに、調整例１−２で得られた第２のポリイミド前駆体溶液２（ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ）を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの表面には、直径０．１〜２μｍ程度のクレーター状の微細な凹部が形成されていた。
【0172】
（実施例１７）実施例４において、第２のポリイミド前駆体溶液１の代わりに、調整例１−２で得られた第２のポリイミド前駆体溶液２（ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ）を用い、第１のポリイミド前駆体溶液１の代わりに、調整例２−１４で得られた第１のポリイミド前駆体溶液１４（ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ）を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの表面には、直径０．１〜２μｍ程度のクレーター状の微細な凹部が形成されていた。
【0173】
（実施例１８）実施例４において、第２のポリイミド前駆体溶液１の代わりに、調整例１−３で得られた第２のポリイミド前駆体溶液３（ＰＭＤＡ−ｓ−ＢＰＤＡ−ＤＡＤＥ−ＰＰＤ）を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの表面には、直径０．１〜２μｍ程度のクレーター状の微細な凹部が形成されていた。
【0174】
（実施例１９）実施例４において、第２のポリイミド前駆体溶液１の代わりに、調整例１−３で得られた第２のポリイミド前駆体溶液３（ＰＭＤＡ−ｓ−ＢＰＤＡ−ＤＡＤＥ−ＰＰＤ）を用い、第１のポリイミド前駆体溶液１の代わりに、調整例２−１５で得られた第１のポリイミド前駆体溶液１５（ＰＭＤＡ−ｓ−ＢＰＤＡ−ＤＡＤＥ−ＰＰＤ）を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの表面には、直径０．１〜２μｍ程度のクレーター状の微細な凹部が形成されていた。
【0175】
（比較例１）実施例１において、有機材料を含む第１のポリイミド前駆体溶液１の代わりに、有機材料を含まない第１のポリイミド前駆体溶液４を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの表面は平面性を維持しており、クレーター状の微細な凹凸形状が形成されなかった。
【0176】
実施例１〜１９のポリイミドフィルムのクレーター部の形状について、表１にまとめて記す。【0177】
【表1】
【0178】
（実施例２０）実施例１２で得られたクレーター状の微細な凹部が形成されているポリイミドフィルムに、銀ナノ粒子（三星ベルト社製、Ｍｄｏｔ）を含むインクを印刷し、２５０℃で３０分間焼成した。得られたポリイミド−銀複合体をＪＩＳＫ５４００に従い碁盤目剥離試験で密着性を評価した。その結果、剥離部分は０／１００であり完全に密着していることが確認できた。
【0179】
（比較例２）比較例１で得られた、クレーターが形成されていないポリイミドフィルムを用いて、実施例２３と同様にしてポリイミド−銀複合体を調製し、碁盤目剥離試験を行った。その結果、剥離部分は１００／１００であり、全面剥離した。