特許 6039123 封孔処理剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6039123

(24)【登録日】2016年11月11日

(45)【発行日】2016年12月7日

(54)【発明の名称】封孔処理剤

(51)【国際特許分類】

   C23C 4/18 20060101AFI20161128BHJP

   C23C 4/08 20160101ALI20161128BHJP

【ＦＩ】

   C23C4/18

   C23C4/08

【請求項の数】6

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2016-109439(P2016-109439)

(22)【出願日】2016年5月31日

【審査請求日】2016年5月31日

(31)【優先権主張番号】特願2016-66083(P2016-66083)

(32)【優先日】2016年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000142595

【氏名又は名称】株式会社栗本鐵工所

(73)【特許権者】

【識別番号】397016574

【氏名又は名称】大信ペイント株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】591151554

【氏名又は名称】名神株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】特許業務法人朝日奈特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】八尾 昌彦

(72)【発明者】

【氏名】廣畠 聰子

(72)【発明者】

【氏名】中本 光二

(72)【発明者】

【氏名】尾川 卓三

(72)【発明者】

【氏名】三原 吉史

(72)【発明者】

【氏名】榎並 博一

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１２５６３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−０６８６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０１５８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第４３７６２６５（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ４／００− ６／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）アクリル系樹脂エマルジョン、エポキシエステル系樹脂ディスパージョン、アクリルシリコン系樹脂ディスパージョンおよびウレタン系樹脂ディスパージョンからなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂成分、ならびに
（ｂ）珪酸リチウムを主成分とする無機成分
を含む金属溶射被膜用の封孔処理剤。

【請求項2】

鉄系金属部材になされた亜鉛系溶射被膜を封孔するためのものである請求項１記載の封孔処理剤。

【請求項3】

無機成分が珪酸リチウムである請求項１または２のいずれか１項に記載の封孔処理剤。

【請求項4】

封孔処理剤中に、樹脂固形分を１０〜３５質量％、無機成分を２〜２０質量％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の封孔処理剤。

【請求項5】

金属溶射被膜を有し、該金属溶射被膜の外表面に請求項１〜４のいずれか１項に記載の封孔処理剤が塗布されてなる鉄系金属部材。

【請求項6】

鉄系金属部材が鋳鉄管である請求項５記載の鉄系金属部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属溶射被膜を封孔するための封孔処理剤、より詳細には、鉄系金属になされた亜鉛系溶射被膜を封孔するための封孔処理剤に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から上下水道管などに用いられている鋳鉄管には、地中に埋設して使用する際の土壌や地下水等による腐食を防止する目的で、その外面に、亜鉛系プライマー塗装や亜鉛系金属溶射による被膜層を形成することが行われている。このような塗装や金属溶射は、一般に鋳鉄管のみならず、様々な分野で種々の金属に対するものが知られているが、鋳鉄管や鋼など鉄系金属への溶射には、亜鉛、亜鉛−アルミ合金、亜鉛−アルミ擬合金、亜鉛−スズ合金などが用いられている。

【0003】

これらの金属溶射被膜は、亜鉛などを犠牲陽極として素地金属表面に溶射させて被膜を形成することから、通常、ある程度の気孔や空隙を有している。この気孔や空隙は、溶射被膜の気密性や防食性に影響を及ぼし、長期にわたる高い防食性を要求される際には問題となる。

【0004】

そこで、このような気孔や空隙による影響を抑制する方法として、金属溶射被膜上に樹脂を含む封孔処理剤をコートする方法が行われてきたが、近年環境への影響を考慮して、水系の封孔処理剤を用いるようになっており、例えば、水ガラス水溶液や、エポキシ樹脂のエマルジョンやディスパージョンなどの樹脂成分を含む水系の封孔処理剤、さらにはアクリル樹脂やエポキシ樹脂のエマルジョンやディスパージョンなどの樹脂成分を含む水系の封孔処理剤に、コロイダルシリカ、アルミナ、ジルコニアなどの無機成分を含有させた封孔処理剤が開発されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１５−０５２１７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

近年の防食性能への要求はより高いものとなっており、素地金属の種類、溶射の種類、および上に塗る塗料の種類などの多様化にも対応して選択肢を広げる意味からも、現在使用されているものとはまた別の防食効果の高い封孔処理剤の開発が望まれている。

【0007】

そこで、本発明は、素地金属に施された金属溶射被膜の防食性をより一層高めることのできる新たな封孔処理剤を提供することを課題とする。本発明はまた、長期間の防食性・防錆性に優れた鉄系金属部材を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、水系の樹脂エマルジョンまたは樹脂ディスパージョンに、樹脂成分に加えて珪酸リチウムを主成分とする無機成分を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

すなわち本発明は、
［１］（ａ）アクリル系樹脂エマルジョン、エポキシエステル系樹脂ディスパージョン、アクリルシリコン系樹脂ディスパージョンおよびウレタン系樹脂ディスパージョンからなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂成分、ならびに
（ｂ）珪酸リチウムを主成分とする無機成分
を含む金属溶射被膜用の封孔処理剤、
［２］鉄系金属部材になされた亜鉛系溶射被膜を封孔するためのものである上記［１］記載の封孔処理剤、
［３］封孔処理剤中に、樹脂固形分を１０〜３５質量％、好ましくは１５〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％、無機成分を２〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは４〜１０質量％含有する上記［１］または［２］記載の封孔処理剤、
［４］金属溶射被膜を有し、該金属溶射被膜の外表面に上記［１］〜［３］のいずれかに記載の封孔処理剤が塗布されてなる鉄系金属部材
に関する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、水系の封孔処理剤であるため、環境への負荷を抑えることができ、また無機成分を加えることにより、より効果的に金属溶射膜を封孔し、素地金属に対する防食性や防錆性を向上させることができる。珪酸リチウム中のアルカリ金属イオンは封孔層に適度の電気伝導度を与え、亜鉛系溶射被膜の犠牲防食作用を有効に発現させ、白錆および赤錆発生を効果的に抑制することができる。例えば水道管などの鋳鉄管の耐久性をより一層向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の封孔処理剤は、樹脂成分であるアクリル系樹脂エマルジョン、エポキシエステル系樹脂ディスパージョン、アクリルシリコン系樹脂ディスパージョン、ウレタン系樹脂ディスパージョンに、珪酸リチウムを主成分とする無機成分を組み合わせることを特徴とする。

【0012】

本発明に使用される樹脂成分は、アクリル系樹脂エマルジョン、エポキシエステル系樹脂ディスパージョン、アクリルシリコン系樹脂ディスパージョンおよびウレタン系樹脂ディスパージョンからなる群より選択される少なくとも１つである。アクリル系樹脂エマルジョン、エポキシエステル系樹脂ディスパージョン、アクリルシリコン系樹脂ディスパージョンおよびウレタン系樹脂ディスパージョンは、それぞれアクリル系樹脂、エポキシエステル系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、ウレタン系樹脂などが、乳化重合や乳化剤などにより乳化した状態のもの、または自己の親水性官能基により水に分散した状態のものであり、一般的に水系塗料用として市販されているものを使用することができる。樹脂自体の分子量や粘度は一般的に金属素地への水系塗料用に用いられる性能のものを使用することができる。

【0013】

樹脂成分中の固形分は、封孔処理剤の固形分における主成分を構成する。樹脂成分中の固形分の封孔処理剤における含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。樹脂成分中の固形分の封孔処理剤における含有量が１０質量％未満であると、固形分不足で成膜し難くなる傾向、１回の塗装で十分な膜厚が得られない傾向がある。また、樹脂成分中の固形分の封孔処理剤における含有量は、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。樹脂成分中の固形分の封孔処理剤における含有量が３５質量％を超えると、粘性が高くなり吹き付けの際に霧化性が悪くなる傾向がある。

【0014】

アクリル系樹脂としては、特に限定されるものではないが、たとえば特開平８−１５９３６９号公報に記載されるような、炭素数４〜６の共役ジオレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体、特に炭素数４〜６の共役ジオレフィン、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和芳香族単量体およびアクリル酸アルキルエステルの共重合体などを単独で、または組み合わせて使用することができる。

【0015】

エポキシエステル系樹脂としては、エポキシ樹脂と脂肪酸の反応物またはエポキシ樹脂とポリアクリル酸との反応物が挙げられる。エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応により得られるビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。具体的には、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成物からなるエポキシ樹脂やエピクロロヒドリンとビスフェノールＦとの反応生成物からなるエポキシ樹脂、ならびに、これらのエポキシ樹脂に、アルカノールアミンなどのアミン類を反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物と反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂などの変性エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができる。

【0016】

本発明に使用されるアクリルシリコン系樹脂としては、特に限定されるものではないが、上述のアクリル樹脂と、比較的多くのシラノール基やメトキシ基などの反応性基を有する低分子量のシリコンとの反応・混合物などが挙げられる。そのようなシリコンとしては、特に限定されるものではないが、オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。これらは、単独で、または組み合わせて使用することができる。

【0017】

本発明に用いるウレタン系樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物を使用することができる。ウレタン系樹脂を水に分散させる方法としては、乳化剤を使用する強制乳化型、親水基を導入した自己乳化型がある。ウレタン系樹脂は、様々な用途に使用されており、これらを単独で、または組み合わせて使用することができる。

【0018】

本発明に用いるアクリル系樹脂エマルジョンの具体例としては、サイビノールＥＣ−７０４０（サイデン化学（株）製）、サイビノールＸ−２１１−１６８Ｅ（サイデン化学（株）製）、ＶＯＮＣＯＲＴ ＥＣ−７４０ＥＦ（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0019】

本発明に用いるエポキシエステル系樹脂ディスパージョンの具体例としては、市販品として、ＷＡＴＥＲＳＯＬ ＥＦＤ−５５３０（ＤＩＣ（株）製）、ＷＡＴＥＲＳＯＬ ＥＦＤ−５５６０（ＤＩＣ（株）製）、ＷＡＴＥＲＳＯＬ ＥＦＤ−５５８０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0020】

本発明に用いるアクリルシリコン系樹脂ディスパージョンの具体例としては、市販品として、ＣＥＲＡＮＡＴＥ ＷＳＡ−１０７０（ＤＩＣ（株）製）、ＶＯＮＣＯＲＴ ＳＡ−６３６０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0021】

本発明に用いるウレタン系樹脂ディスパージョンの具体例としては、市販品として、ユーコートＵＸ−４８５（三洋化成（株）製）、パーマリンＵＡ−２００（三洋化成（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0022】

本発明の封孔処理剤に用いる無機成分は、特に限定することなく、種々の市販品を使用することができる。珪酸リチウムとしては、例えば、日産化学工業（株）製のリチウムシリケート３５、リチウムシリケート４５およびリチウムシリケート７５など、日本化学工業（株）製の珪酸リチウム３５、珪酸リチウム４５、珪酸リチウム７５などが使用できる。

【0023】

本発明の封孔処理剤における無機成分の含有量は、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましい。無機成分の含有量が２質量％未満であると、防食効果を十分に得ることができない恐れがある。また、本発明の封孔処理剤における無機成分の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。無機成分の含有量が２０質量％を超えると、封孔処理剤の貯蔵安定性に問題が生じる可能性が増大する傾向にある。

【0024】

本発明の封孔処理剤には、その他各種添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、ミネラルオイル、シリコン、または有機高分子などの消泡剤；シリコンまたは有機高分子などの表面調整剤；アマイドワックスまたは有機ベントナイトなどの粘性調整剤（タレ止め剤）；シリカまたはアルミナなどの艶消し剤；ポリカルボン酸塩などの分散剤；ベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、フェノール系などの酸化防止剤；ワックス；着色顔料など、公知の添加剤を挙げることができる。これらは必要により単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【0025】

本明細書において、「水系」との用語は、溶剤系の封孔処理剤と区別するために用いられるものであり、媒体として水性媒体、好ましくは水を用いるものを意味し、構成成分として、成分中に有機溶剤がある程度含まれているものが用いられることを排除するものではない。

【0026】

本発明の封孔処理剤の媒体としては、水性溶媒、好ましくは水が用いられる。また、界面張力を調整し、金属溶射被膜への濡れ性を良くするために少量の有機溶剤を配合しても良い。

【0027】

本発明の封孔処理剤の製造には塗料製造に慣用されている設備を使用する。製造方法は特に限定されないが、例えば着色顔料と分散剤を使用しＳＧミル等で分散し、着色ペーストを製造する。このペーストに所定の樹脂、無機成分、必要に応じて添加剤（消泡剤、表面調整剤など）、有機溶剤などを添加し、ディスパーなどで撹拌処理した後、水を加えて所望の濃度とすることによって封孔処理剤を得ることができる。

【0028】

本発明の封孔処理剤を適用する金属溶射被膜が施される素地金属としては、特に限定されるものではないが、鋳鉄、鋼などの鉄系金属が挙げられる。

【0029】

金属溶射被膜は、素地金属に合わせて選択される。たとえば、鉄系金属に対する金属溶射被膜としては、亜鉛系溶射被膜が用いられる。この亜鉛系溶射被膜としては、特に限定されるものではないが、亜鉛溶射被膜、亜鉛−アルミ合金溶射被膜、亜鉛−アルミ擬合金溶射被膜、亜鉛−ケイ素含有アルミ擬合金溶射被膜、亜鉛−スズ合金溶射被膜などが挙げられる。溶射被膜の膜厚は、素地金属の種類や、溶射材料の種類、得られる金属部材の用途によって適宜設定することができるが、たとえば、水道管用の鋳鉄の場合、亜鉛系溶射被膜では、おおよそ２０μｍ〜５００μｍが好ましく、２０μｍ〜１００μｍがより好ましい。

【0030】

本発明の封孔処理剤を素地金属に形成された金属溶射被膜に塗布する方法は、特に限定されないが、刷毛塗装、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、浸漬塗装、シャワーコート塗装などの方法が用いられる。

【0031】

塗布した封孔処理剤の膜厚は、素地金属の種類や、溶射材料の種類、得られる金属部材の用途によって適宜設定することができるが、たとえば、水道管用の鋳鉄の場合、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍである。５μｍより薄いと、長期間にわたる封孔効果が十分でない可能性があり、３０μｍより厚いと乾燥不良となる可能性がある。

【実施例】

【0032】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0033】

実施例および比較例において使用した成分の詳細をつぎに示す。
＜樹脂＞
・樹脂Ａ（アクリル系樹脂エマルジョン）：サイビノールＥＣ−７０４０（サイデン化学（株）製、固形分４５．０％）
・樹脂Ｂ（エポキシエステル系樹脂ディスパージョン）：ＷＡＴＥＲＺＯＬ ＥＦＤ−５５３０（ＤＩＣ（株）製、固形分３７．０％）
・樹脂Ｃ（アクリルシリコン系樹脂ディスパージョン）：ＣＥＲＡＮＡＴＥ ＷＳＡ−１０７０（ＤＩＣ（株）製、固形分４０．０％）
・樹脂Ｄ（ウレタン系樹脂ディスパージョン）：ユーコートＵＸ−４８５（三洋化成（株）製、固形分４０．０％）
＜無機成分＞
・珪酸リチウム：リチウムシリケート４５（日産化学工業（株）製）
＜その他＞
・消泡剤：シリコン系消泡剤、ＢＹＫ−０２４（ビックケミー・ジャパン（株）製）
・上塗り用アクリル系塗料：大日本塗料（株）製のクリモトコートＷＲグレー、日本ペイント（株）製のクリモトコートＡＣ−１−ＳＲグレー
・上塗り用エポキシ系塗料：大日本塗料（株）製のクリモトコートＮＴ＃１００新Ｈグレー

【0034】

実施例１〜８および比較例１〜４
封孔処理剤を表１の組成となるように、無機成分に水を加え、ディスパーで撹拌しながら各樹脂のエマルジョンまたはディスパージョンおよび添加剤として消泡剤および微量のブラックトナーを加えて最終的に１００％となるよう製造した。なお、表１中の各樹脂および無機成分の量は、固形分に相当するものである。

【0035】

【表1】

【0036】

次に、サンドブラスト軟鋼板（３．２ｔ×７０×１５０ｍｍ）に亜鉛／Ａｌ／Ｓｉを１３０ｇ／ｍ²で溶射して、鋼板上に溶射被膜を形成した（膜厚：約２０μｍ）。亜鉛系溶射被膜上に実施例１〜１２ならびに比較例１〜４で製造した封孔処理剤を、鋼板１枚あたりの固形分質量として３０±３ｇ／ｍ²でエアスプレーを用いて膜厚５μｍとなるよう塗布し、亜鉛系溶射被膜に封孔処理を施した鋼板を得た。得られた鋼板は、以下の試験例１および３に用いた。

【0037】

試験例１：耐食性評価
得られた鋼板の表面中央に対角線を引くように長さ約５０ｍｍで幅０．３ｍｍの切り込み（カット）を２本入れたものを試験基板として用いた。自動車技術会制定のＪＡＳＯ Ｍ ６０９、６１０に規定する方法で、複合サイクル試験を行い、４２サイクル（２週間）後の塗膜の赤錆の発生状況を以下の基準で目視判定した。結果を表１に示す。性能目標は△以上とする。

【0038】

（判定基準）
○：赤錆なし
△：赤錆少しあり
×：赤錆あり

【0039】

すべての比較例においては明らかに赤錆が発生した。実施例においては、実施例１でわずかに赤錆の発生が見られたものの、その他は赤錆の発生は確認されなかった。

【0040】

試験例２：貯蔵安定性評価
各実施例および比較例の封孔処理剤を２３℃で２ヵ月間静置した後、封孔処理剤の性状を目視にて確認し、ゲル化していない場合を○、ゲル化している場合を×とし、その中間、例えばごく一部にゲル化が見られる場合を△とした。結果を表１に示す。

【0041】

いずれの実施例および比較例でも貯蔵安定性に問題は見られなかった。

【0042】

試験例３：上塗り塗料との付着性
まず、試験用鋼板の封孔処理剤の被膜の上に、アクリル系塗料（実施例１〜８、比較例１〜４）またはエポキシ系塗料（実施例１〜８、比較例１〜４）を上塗り塗料として２００ｇ／ｍ²で塗布し（膜厚８０μｍ）乾燥させ、試験片を得た。この試験片を用いて封孔処理表面と上塗り塗料との付着性を碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００）にて確認した。結果を表１に示す。判定基準は以下のとおりである。

【0043】

（判定基準）
○：分類０（カットの縁が完全に滑らかでどの格子の目にも剥れがない）〜分類１（カットの交差点における塗膜の小さな剥がれ、明確に５％を上回らない）
△：分類２（塗膜がカットの線に沿って交差点において剥がれている。５％以上１５％未満）
×：分類３（塗膜がカットの線に沿って部分的、全面的に剥がれている。１５％以上３５％未満）以上

【0044】

エポキシエステル系樹脂ディスパージョンを用いた実施例６、比較例２において、上塗り塗料との付着が若干弱い結果となった。それ以外の例においては、良好な付着性が確認された。

【0045】

これらの結果から、無機成分を含まない水系樹脂塗料による封孔処理剤（比較例１〜４）と比べて、珪酸リチウムを主成分とする無機成分を用いた本発明の封孔処理剤は、封孔効果が高く、耐食性により優れていることがわかる。なお、表１中の総合評価は、耐食性、貯蔵安定性および上塗りとの密着性の３評価のうち、耐食性の評価が最も悪い場合には耐食性の評価に合わせた評価とし、その他の評価が最も悪い場合には、その評価結果とそれよりも１つよい評価結果との間の評価とし、それぞれの評価結果を並べて表すこととした。

【要約】

【課題】素地金属に施された金属溶射被膜の防食性をより一層高めることのできる新たな封孔処理剤、および長期間の防食性・防錆性に優れた鉄系金属部材を提供すること。
【解決手段】（ａ）アクリル系樹脂エマルジョン、エポキシエステル系樹脂ディスパージョン、アクリルシリコン系樹脂ディスパージョンおよびウレタン系樹脂ディスパージョンからなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂成分、ならびに（ｂ）珪酸リチウムを主成分とする無機成分を含む金属溶射被膜用の封孔処理剤。
【選択図】なし