特許 6039338 パラ型全芳香族ポリアミド再生溶液の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6039338

(24)【登録日】2016年11月11日

(45)【発行日】2016年12月7日

(54)【発明の名称】パラ型全芳香族ポリアミド再生溶液の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 11/08 20060101AFI20161128BHJP

   C08J 3/11 20060101ALI20161128BHJP

【ＦＩ】

   C08J11/08CFG

   C08J3/11ZAB

【請求項の数】3

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2012-216605(P2012-216605)

(22)【出願日】2012年9月28日

(65)【公開番号】特開2014-70133(P2014-70133A)

(43)【公開日】2014年4月21日

【審査請求日】2015年6月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003001

【氏名又は名称】帝人株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100169085

【弁理士】

【氏名又は名称】為山 太郎

(72)【発明者】

【氏名】大西 将道

【審査官】 河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０２８７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４１２７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４１６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３２１０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３９６３６６４（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｂ １７／００ − １７／０４

Ｃ０８Ｊ ３／００ − ３／２８

Ｃ０８Ｊ １１／００ − １１／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

パラ型全芳香族ポリアミド成形体からパラ型全芳香族ポリアミド再生溶液を製造する方法であって、
パラ型全芳香族ポリアミド成形体を無機塩を含まないアミド系溶媒に浸漬して膨潤させ、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを得る膨潤工程と、
前記膨潤パラ型全芳香族ポリアミドに無機塩を添加し、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを溶解してパラ型全芳香族ポリアミド再生溶液を得る溶解工程と、を含み、
前記溶解工程における溶解温度を、０〜４０℃の範囲とするパラ型全芳香族ポリアミド再生溶液の製造方法。

【請求項2】

前記パラ型全芳香族ポリアミド成形体が、パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造工程で発生した生産屑である請求項１記載のパラ型全芳香族ポリアミド再生溶液の製造方法。

【請求項3】

前記パラ型全芳香族ポリアミド成形体は、コポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる成形体である請求項１記載のパラ型全芳香族ポリアミド再生溶液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、パラ型全芳香族ポリアミド再生溶液の製造方法に関する。さらに詳しくは、パラ型成形体からパラ型全芳香族ポリアミド再生溶液を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、全芳香族ポリアミド成形体は、耐熱性、耐薬品性を有するため、主に工業用途として好適に利用されている。特に、パラ型全芳香族ポリアミド繊維は、高い機械特性を活かした金属代替用途や、耐熱性ならびに耐薬品性を活かした防護衣料用途として広く利用されており、需要が高まっている。

【0003】

ところで、全芳香族ポリアミドは高価な素材であるため、製造・加工工程で発生する中間製品および各工程で発生する屑等の再生または再利用ができれば、コスト低減ならびに環境負荷低減の両面から大変に望ましい。

【0004】

ここで、特許文献１〜３においては、全芳香族ポリアミド繊維屑を再生する目的で、繊維屑を溶解してポリマー溶液を製造し、当該ポリマー溶液から再生繊維を製造する方法が検討されている。しかしながら、特許文献１〜３に記載された方法によって得られるポリマー溶液は、重合反応して得られるフレッシュなポリマー溶液と異なり溶液粘度が高く、紡糸する際に吐出不良になるなどの問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００６−２４１２７１号公報

【特許文献2】特開２００６−２４１６２４号公報

【特許文献3】特開２００７−３２１０６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記の従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、重合反応して得られるフレッシュな全芳香族ポリアミド溶液と同等粘度となる、パラ型全芳香族ポリアミド成形体を溶解して得られるパラ型全芳香族ポリアミド再生溶液の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、パラ型全芳香族ポリアミド成形体原料として用い、無機塩を含まない溶媒中で成形体を膨潤させる工程を実施し、その後に無機塩を添加して膨潤した成形体を溶解させる際に、特定範囲の温度で溶解を実施すれば、重合反応して得られるフレッシュなポリアミド溶液と同等の粘度を有するパラ型全芳香族ポリアミド再生溶液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、パラ型全芳香族ポリアミド成形体からパラ型全芳香族ポリアミド再生溶液を製造する方法であって、パラ型全芳香族ポリアミド成形体を無機塩を含まないアミド系溶媒に浸漬して膨潤させ、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを得る膨潤工程と、前記膨潤パラ型全芳香族ポリアミドに無機塩を添加し、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを溶解してパラ型全芳香族ポリアミド再生溶液を得る溶解工程と、を含み、前記溶解工程における溶解温度を、０〜４０℃の範囲とするパラ型全芳香族ポリアミド再生溶液の製造方法である。

【発明の効果】

【0009】

本発明により得られるパラ型全芳香族ポリアミド再生溶液は、重合反応して得られるフレッシュなポリアミド溶液と同等の粘度を有する。
したがって、これまでパラ型全芳香族ポリアミド再生溶液の高い溶液粘度に起因して発生していた、吐出不良等の問題が起こらず、好適な条件での紡糸が可能となり、その結果、品位が良好な糸を再生産することができる。

【0010】

また、本発明によれば、従来廃棄されていた製造・加工工程で発生する中間製品ならびに製品屑等を安定して再利用することができるため、廃棄物の排出量を削減することができ、環境負荷を低減することができる。さらに、高価なパラ型全芳香族ポリアミド樹脂を再利用できるため、資源の有効活用に寄与することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜パラ型全芳香族ポリアミド＞
本発明でいうパラ型全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されたポリマーである。また、芳香族基には、２個の芳香環が酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものも含む。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。なお、２価の芳香族基を直接連結するアミド結合の位置は、パラ型である。

【0012】

このようなパラ型全芳香族ポリアミドとしては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、テレフタル酸成分と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分およびパラフェニレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド、テレフタル酸成分とフェニルベンゾイミダゾール骨格を有する芳香族ジアミン成分およびパラフェニジレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・フェニルベンゾイミダゾール・テレフタルアミド等を挙げることができる。なお、本発明の繊維を構成するパラ型全芳香族ポリアミドは、１種単独であっても、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、アミド系溶剤等に可溶であり、熱延伸を施すことにより強度や弾性率等の特性を向上できることから、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドを用いることが好ましい。

【0013】

＜パラ型全芳香族ポリアミドの製造方法＞
本発明におけるパラ型全芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分と芳香族ジアミン成分とを低温溶液重合、または界面重合等により反応せしめることにより得ることができる。

【0014】

［パラ型全芳香族ポリアミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、テレフタル酸クロライド、２−クロロテレフタル酸クロライド、２，５−ジクロロテレフタル酸クロライド、２，６−ジクロロテレフタル三クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド等が挙げられる。また、これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。これらのなかでは、汎用性や得られる繊維の機械的物性等の観点から、テレフタル酸ジクロライドが好ましい。なお、本発明においては、イソフタル酸クロライド等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。

【0015】

（芳香族ジアミン成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジアミン成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、パラフェニオレンジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−パラフェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−パラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン等を挙げることができる。これらは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、ｍ−フェニレンジアミン等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。

【0016】

本発明においては、パラ型全芳香族ポリアミドとしてコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドを用いることが好ましいため、その原料となる芳香族ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを組み合わせて用いることが好ましい。
その組成比は特に限定されるものではないが、芳香族ジアミンの全量に対して、パラフェニレンジアミンの組成、および、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組成を、それぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％とすることが好ましく、さらに好ましくは、それぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％、最も好ましくは、それぞれ４５〜５５モル％、５５〜４５モル％の範囲とする。

【0017】

＜パラ型全芳香族ポリアミド＞
［パラ型全芳香族ポリアミド成形体の種類等］
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド再生溶液の製造方法において原料として用いられるパラ型全芳香族ポリアミド成形品の種類は、特に限定されるものではない。公知の製造方法により製造される各種成形品そのものであってもよいし、パラ型全芳香族ポリアミド成形品の製造現場、あるいはパラ型全芳香族ポリアミド成形品を用いた各種製品への加工現場等で発生する中間製品または屑であってもよい。
なかでは、表面積が大きいため膨潤・溶解しやすく、また生産量が多いことから、パラ型全芳香族ポリアミド繊維およびその製造工程で発生した繊維屑を用いることが最も好ましい。

【0018】

＜パラ型全芳香族ポリアミド再生溶液の製造方法＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド再生溶液の製造方法は、パラ型全芳香族ポリアミドを無機塩を含まないアミド系溶媒に浸漬して膨潤させ、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを得る「膨潤工程」と、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドに無機塩を添加し、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを溶解させてパラ型全芳香族ポリアミド再生溶液を得る「溶解工程」と、を含む。以下に、各工程について説明する。

【0019】

［膨潤工程］
膨潤工程においては、パラ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒中に浸漬して膨潤させ、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを得る。このとき、用いるアミド系溶媒が無機塩を含まないことが重要である。

【0020】

（アミド系溶媒）
用いるアミド系溶媒は、特に限定されるものではなく、パラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いうるものであればよい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機極性アミド系溶剤が挙げられる。これらの中では、取り扱い性や安定性および溶媒の毒性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
膨潤工程におけるアミド系溶媒の使用量は、膨潤させるパラ型全芳香族ポリアミドの重量に対して、７〜１５倍程度とすることが好ましい。使用量が７倍未満の場合には、膨潤が不十分となり好ましくない。一方で、１５倍を超える場合には、ポリマー溶液中のポリマー濃度が低下するため、生産性が低下し好ましくない。

【0021】

（温度）
膨潤工程においては、パラ型全芳香族ポリアミドが浸漬したアミド系溶媒の温度を、３０℃〜１２０℃の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、４０℃〜８０℃の範囲である。アミド系溶媒の温度が３０℃未満では、成形品内部まで膨潤が進行せず未膨潤の部分が残り、未膨潤の部分が残った状態で次段階の溶解工程を実施すると、未膨潤部分が凝集物となって残留しやすくなる。また、１２０℃を超えた状態で保持すると、ポリマー劣化の懸念があるため好ましくない。

【0022】

（浸漬時間）
膨潤工程におけるパラ型全芳香族ポリアミド成形品のアミド系溶媒への浸漬時間については、使用する成形体の形状および処理温度により異なるが、未膨潤の部分が残らない状態とするためには、およそ数時間以上を必要とする。

【0023】

［溶解工程］
溶解工程においては、上記の膨潤工程で得られた膨潤パラ型全芳香族ポリアミドに無機塩を添加し、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを溶解させる。

【0024】

（無機塩の種類）
溶解工程で添加する無機塩としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物であれば、特に限定されるものではない。アミド系溶媒への溶解性の観点から、塩化リチウム、のアルカリ金属塩化物塩、および塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩化物塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にコスト面から、塩化カルシウムを使用することが最も好ましい。

【0025】

（無機塩の添加量）
溶解工程において添加する無機塩の添加量は、原料として用いたパラ型全芳香族ポリアミド成形品の質量に対して５０〜１６０質量％の範囲とすることが好ましい。さらには、６５〜１３０質量％とすることがより好ましい。添加量が５０質量％未満の場合には、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドのアミド系溶媒に対する溶解性が不十分となるため好ましくない。また、１６０質量％を超える場合には、無機塩自体をアミド系溶媒に完全に溶解させることが困難となるため好ましくない。
さらに、無機塩の添加量は、製造されるパラ型全芳香族ポリアミド再生溶液の質量に対して、１０質量％以下とすることが好ましい。１０質量％を超える場合には、無機塩がパラ型全芳香族ポリアミド再生溶液に完全に溶解しない場合がある。

【0026】

（温度）
本発明においては、溶解工程における系の温度（溶解温度）を、０〜４０℃の範囲とすることが必要不可欠である。４０℃より高い温度で溶解した場合には、溶解後のパラ型全芳香族ポリアミド再生溶液の粘度が高くなり、紡糸溶液として不適となる。また、０℃未満の場合には、溶解速度が非常に遅くなる。

【0027】

（その他）
溶解工程においては、より均一なパラ型全芳香族ポリアミド再生溶液を速やかに得るために、せん断応力下にて混練を実施することが好ましい。せん断応力下にて混練を実施すると溶解性を向上させることができ、工業的に大変有益となる。
用いる混練装置としては、せん断混練りのできるものであれば特に制限はなく、例えば、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー式押出機、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、ローラー、ニーダー等を挙げることができる。

【0028】

（添加剤）
得られるパラ型全芳香族ポリアミド再生溶液には、必要に応じて、例えば、安定剤、難燃剤、離型剤、着色剤、艶消し剤、帯電防止剤、接着性向上樹脂、フィラー等の添加物を含有させることも可能である。

【0029】

（パラ型全芳香族ポリアミドの濃度）
パラ型全芳香族ポリアミド再生溶液全体に対するパラ型全芳香族ポリアミドの濃度は、特に限定されるものではなく、再生繊維の生産性および溶液の粘性の観点から、４〜１０質量％とすることが好ましい。

【実施例】

【0030】

以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらは本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。

【0031】

＜測定方法＞
実施例および比較例における各特性値は、以下の方法で測定した。
（１）溶液の粘度測定
溶液の粘度測定は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に従い、落球粘度計を用いて実施した。測定時の温度は１００℃とした。

【0032】

＜参考例＞
［パラ型全芳香族ポリアミド溶液の製造］
窒素を内部にフローしている攪拌槽に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）を入れ、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが当モルとなるよう秤量して投入し、溶解させた。得られたジアミン溶液に、テレフタル酸ジクロライドを、ジアミン総モル量と当モル秤量して投入し、反応させた。反応終了後、水酸化カルシウムで中和し、パラ型全芳香族ポリアミド溶液（コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド溶液）を得た。得られたパラ型全芳香族ポリアミド溶液の粘度は、１２１０ｐｏｉｓｅであった。

【0033】

＜実施例１＞
［パラ型全芳香族ポリアミド再生溶液の製造］
（膨潤工程）
乾燥処理を実施したパラ型全芳香族ポリアミドに対して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：和光純薬製特級試薬）を質量比で１０倍量加え、６０℃にて１時間加温を実施してパラ型全芳香族ポリアミドを膨潤させ、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを得た。

【0034】

（溶解工程）
上記で得られた膨潤パラ型全芳香族ポリアミドに、ＮＭＰ／塩化カルシウム＝８６／１４（質量比）のスラリーを、パラ型全芳香族ポリアミドの質量に対して塩化カルシウムの添加量が６７質量％となる量で添加した。続いて、浅田鉄工株式会社製プラネタリーミキサー（製品名：ＰＶＭ−５）を用いて、２０℃で１２０分間の混練を実施し、パラ型全芳香族ポリアミド再生溶液を得た。
得られたパラ型全芳香族ポリアミド再生溶液におけるパラ型全芳香族ポリアミドの濃度は６質量％、溶液の粘度は１２３０ｐｏｉｓｅであった。

【0035】

＜実施例２＞
溶解工程における温度を４０℃とする以外は実施例１と同様に実施し、パラ型全方向族ポリアミド溶液を得た。得られた結果を表１に示す。

【0036】

＜比較例１＞
溶解工程における温度を６０℃とする以外は実施例１と同様に実施し、パラ型全方向族ポリアミド溶液を得た。得られた結果を表１に示す。

【0037】

【表1】