特許 6039563 ナノ粒子引き抜き成形加工助剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6039563

(24)【登録日】2016年11月11日

(45)【発行日】2016年12月7日

(54)【発明の名称】ナノ粒子引き抜き成形加工助剤

(51)【国際特許分類】

   B29B 15/14 20060101AFI20161128BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20161128BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20161128BHJP

   C08K 7/02 20060101ALI20161128BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20161128BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20161128BHJP

   B29K 101/00 20060101ALN20161128BHJP

【ＦＩ】

   B29B15/14

   C08L63/00 C

   C08L67/00

   C08K7/02

   C08K3/36

   C08K9/04

   B29K101:00

【請求項の数】1

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2013-529228(P2013-529228)

(86)(22)【出願日】2011年9月13日

(65)【公表番号】特表2013-537124(P2013-537124A)

(43)【公表日】2013年9月30日

(86)【国際出願番号】US2011051277

(87)【国際公開番号】WO2012037046

(87)【国際公開日】20120322

【審査請求日】2014年9月16日

(31)【優先権主張番号】61/383,906

(32)【優先日】2010年9月17日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100146466

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 正俊

(74)【代理人】

【識別番号】100098486

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 憲一

(72)【発明者】

【氏名】クリスティン エル．サンホースト

(72)【発明者】

【氏名】エミリー エス．ゴーナー

【審査官】 松岡 美和

(56)【参考文献】

【文献】 特表平１１−５０５５６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２２７６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０６１７０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３２８４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０８３６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１８１４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平８−１８０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｂ １５／０８−１５／１４

Ｃ０８Ｋ ３／３６

Ｃ０８Ｋ ７／０２

Ｃ０８Ｋ ９／０４

Ｃ０８Ｌ ６３／００

Ｃ０８Ｌ ６７／００

Ｂ２９Ｋ １０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

繊維強化ポリマー複合材料を形成する方法であって、
液状の硬化性樹脂とナノ粒子とを含む樹脂系を連続繊維に含浸させる工程と、
ダイを通して前記樹脂含浸繊維を引張する工程と、
前記ダイ内で前記樹脂系を少なくとも部分的に凝固させる工程と、
を含み、
前記樹脂系が０．５〜８重量％の前記ナノ粒子を含み、前記ナノ粒子が、コア及び前記コアと組み合わされた反応性表面改質剤を含んでなる、表面改質されたシリカナノ粒子及び表面改質されたカルサイトナノ粒子から選択されるものであり、
前記樹脂系を凝固させる工程が、前記液状の硬化性樹脂を前記反応性表面改質剤と反応させる工程を含むものであり、前記繊維強化ポリマー複合材料が少なくとも６６体積％の前記連続繊維を含むものである、
方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、引き抜き成形加工助剤に関する。より具体的には、表面改質ナノ粒子を含むナノ粒子、加工助剤、及び引き抜き成形プロセスでのそのようなナノ粒子の使用が記載される。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0002】

簡潔に、一態様では、本開示は、液状樹脂と、ナノ粒子とを含む樹脂系を用いて、連続繊維を含浸させる工程と、ダイを通して樹脂含浸繊維を引張する工程と、ダイ内で樹脂系を少なくとも部分的に凝固させる（例えば、架橋させる）工程と、を含む、繊維強化ポリマー複合材料を形成する方法を提供する。いくつかの実施形態では、方法は、予形成機（ｐｒｅｆｏｒｍｅｒ）を通して樹脂含浸繊維を引張し、繊維を減量する工程を更に含む。好適な繊維には、アラミド繊維、ガラス繊維、及び炭素繊維が挙げられる。好適な樹脂には、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、及びポリエステル樹脂等の架橋性樹脂が挙げられる。

【0003】

いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、コア及びコアと組み合わされた少なくとも１つの表面改質剤を含む、例えば、シリカコア及びコアと共有結合した表面改質剤を含む、シリカナノ粒子、並びにカルサイト（ｃａｌｃｉｔｅ）コア及びコアとイオン的に会合した表面改質剤を含む、カルサイトナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、コア及びコアと会合した反応性表面改質剤を含む、反応性表面改質ナノ粒子を含み、樹脂を凝固させる工程は、樹脂を反応性表面改質剤と反応させる工程を含む。

【0004】

いくつかの実施形態では、繊維強化ポリマー複合材料を形成するために要求される引張力は、ナノ粒子を伴わないこと以外は同一の条件で同一の繊維強化ポリマー複合材料を形成するために要求される引張力と比較して、少なくとも３０％低減される。いくつかの実施形態では、基準ライン速度を少なくとも２０％超えるライン速度で繊維強化ポリマー複合材料を形成するために要求される引張力は、ナノ粒子を伴わずに基準速度で同一の繊維強化ポリマー複合材料を形成するために要求される引張力より小さい。

【0005】

別の態様では、本開示は、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法に従って作製された、引き抜き成形繊維強化ポリマー複合材料を提供する。

【0006】

更に別の態様では、本開示は、硬化樹脂とナノ粒子とを含む樹脂系に埋め込まれた連続繊維を含む、引き抜き成形繊維強化ポリマー複合材料を提供する。いくつかの実施形態では、引き抜き成形繊維強化ポリマー複合材料は、少なくとも６６体積％の連続繊維を含む。いくつかの実施形態では、連続繊維は、グラファイト繊維及び／又はガラス繊維を含む。

【0007】

上記の本開示の概要は、本発明のそれぞれの実施形態を説明することを目的としたものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明文から、また特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】代表的な引き抜き成形プロセス。

【図2】代表的な引き抜き成形繊維強化ポリマー複合材料。

【図3】ナノ粒子を含有する、引き抜き成形部品のＳＥＭ画像。

【図4】ナノ粒子を含有する、引き抜き成形部品の別のＳＥＭ画像。

【発明を実施するための形態】

【0009】

一般に、「押出成形」は、材料が、例えばダイを通ってバレルを出る前に、相当量の剪断力及び混合を提供する、１つ以上の加熱されたスクリューを備えるバレルを通して、材料を押すことを伴う。対照的に、「引き抜き成形」プロセスでは、材料は、ダイを通して引張される。引き抜き成形は、均一な断面を有する、連続する繊維強化ポリマー複合材料を形成するためによく使用される。典型的な引き抜き成形プロセスでは、連続繊維及び樹脂は、複合材料部品が形状化され、樹脂が硬化される、加熱されたダイを通して引張される。次いで、引き抜き成形部品を生産するために、得られる繊維強化ポリマー複合材料を、冷却し、所望の長さに切断することができる。代表的な引き抜き成形部品には、ポール、柱、ハンドル、ロッド、チューブ、梁、例えばＩ形梁、甲板材、アローシャフト、支柱等が挙げられる。

【0010】

１つの代表的な引き抜き成形プロセスを図１に図示する。繊維１０５のリール１０４は、例えば、クリール１０２上に支持される。それぞれの繊維１０５は、多くの場合、繊維の束、例えば、トウ又は粗紡である。図示されていないが、また、繊維は、連続及び／又は不連続繊維を含有するマットとして提供することもできる。いくつかの実施形態では、繊維は、追加の繊維層、例えば、連続ストランドマット１０６と組み合わせられる。

【0011】

繊維がガイド１１０を通して引張される際、それらは、特定の引き抜き成形部品に所望されるように整合され、分布される。次いで、繊維１０５は、それらが樹脂系１３０で飽和される、又は「湿潤される」、樹脂浴１２０に入る。樹脂浴を出ると、繊維は、飽和した平らな繊維シートが予形成される、予形成機１４０に入り、「減量」と称されるプロセスで、余分な樹脂が除去される。

【0012】

いくつかの実施形態では、例えば、引き抜き成形部品の強度及び／又は表面特性を改善するために、樹脂浴の後、連続ストランドマット及び／又は表面ベールが適用されてもよい。一般に、追加される表面ベールは、余分な樹脂の部分で、それが予形成機１４０内で飽和した繊維から搾出される際に飽和される。いくつかの実施形態では、樹脂の温度を上昇させ、粘度を下げるために、予熱器、例えば高周波予熱器が、予形成機１４０とダイ１５０との間に置かれてもよい。

【0013】

整合及び減量の後、樹脂が浸透した繊維は、形成ダイ１５０を容易に通過する。一般に、ダイは、繊維及び樹脂が、所望の完成断面に一致するよう圧密されるように、精密に機械加工される。ダイ１５０は、樹脂系を硬化ないしは別の方法で硬くするために所望される温度プロファイルを提供するために、典型的に、１つ以上の区域内で加熱される。したがって、樹脂は、樹脂及び繊維が加熱されたダイを通過する際、硬化し、体積が減少する。

【0014】

いくつかの実施形態では、予形成機が存在せず、減量及び任意の表面ベールの飽和が、ダイへの入口で生じてもよい。加えて、材料が予形成されない際、材料のそれらの最終形状への変換は、ダイ内で生じてもよい。

【0015】

硬化され、引き抜き成形繊維強化ポリマー（「ＦＲＰ」）複合材料１６０は、ダイを出た後、「把持部」セクション１７０に入る前に、冷却ないしは別の方法で処理されてもよい。引き抜き成形ダイを通して材料を連続して引張するために、例えば、キャタピラートラック１７５、油圧式クランプ、往復式引張ブロック等を含む、様々な把持手法が使用されている。把持セクションに続き、ＦＲＰ複合材料は、例えば、切断鋸１８０を用いて、完成部品２００として所望の長さに切断されてもよい。

【0016】

この引き抜き成形の概要に対する種々の修正が、十分に理解される。例えば、繊維を樹脂浴内で飽和させる代替えとして、樹脂は、典型的に、射出引き抜き成形と称されるプロセスにおいて、ダイに射出されてもよい。一般に、繊維は、クリールから巻き出され、所望するように整合され、分布され、ダイを通過させられる。ダイへの入口の近くで、樹脂が射出され、繊維が樹脂射出領域を通して引張される際、繊維が飽和され、樹脂がダイ内で硬化され、部品に切断することができる状態のＦＲＰ複合材料が生産される。

【0017】

代表的な引き抜き成形部品３００を図２に図示する。引き抜き成形部品３００は、繊維３０５と、十分に分散したナノ粒子３４０を含有する硬化樹脂３３０と、を含む。一般に、全ての繊維３０５が、引き抜き成形部品の長さ方向に整合される。ダイの適切な設計によって、図２に図示される代表的な長方形の断面に加えて、任意の既知の、又は所望の断面が生成されてもよい。

【0018】

多くの製造プロセスにおいて見られるように、引き抜き成形部品の機械的特性を向上させることが望まれる。典型的に、製造業者は、部品内の繊維体積分率を増加させることによって、これを達成することを試みる。しかしながら、周知であるように、繊維体積分率のわずかな増加でさえ、引張力、すなわち、ダイを通して樹脂及び繊維を引張するために要求される力の大幅な増加をもたらす可能性がある。また、処理速度及び処理量も決定的に重要であるため、達成することができる最大繊維装填に対する重大な実際的制限が存在する。

【0019】

一般に、複合材料内の繊維体積分率が低いほど、ダイ内での硬化中の樹脂の収縮によって生じる複合材料部品の体積の減少が大きくなる。得られる複合材料部品が、減少したダイ表面との接触を有するため、摩擦が低減され、より低い引張力が要求される。繊維体積が増加するにつれて、より少ない樹脂が存在し、より少ない収縮、より大きい摩擦、及びより大きい引張力がもたらされる。

【0020】

また、樹脂粘度も引張力に影響を及ぼす。一般に、粘度が増加するにつれて、より大きい引張力が要求される。いくつかの用途では、樹脂は、一部においてその粘度を低減するために、ダイに入る前に予熱されてもよい。

【0021】

本発明者は、いくつかの実施形態では、樹脂系へのわずかな量のナノ粒子の混入でさえ、固定の繊維装填での引張力の飛躍的かつ予期されぬ低減をもたらすことができることを発見した。この効果を利用して、最大所望引張力を超過することなく、繊維体積装填及び／又は処理速度を増加させることができる。これらの結果は、樹脂系へのナノ粒子の追加が、粘度を上昇させ、収縮を低減することで知られており、これらの両方は、一般に、要求される引張力を増加させるだけに尚更驚きである。

【0022】

引張力をある所望の最大値未満に維持することに加えて、また、安定した引張力を維持することも望ましい。多くの場合、突然、又は緩やかでさえ、引張力の増加は、通常、ダイへの入口での、又はダイ内での処理問題を示す。これは、ダイが清掃されるか、又は他の変数が調整される際の生産の中断をもたらす可能性がある。また、そのようなプロセスの一時的な中断又は停止は、ラインの移動が再開される際に引張力の急上昇を引き起こす可能性もある。したがって、より低く、不安定な引張力より、より高く、安定した引張力がより望まれることがある。

【0023】

いくつかの実施形態では、本発明者は、わずかな量のナノ粒子の追加でさえ、安定した引張力をもたらすことができることを発見した。引張力の低減は、ほとんどの場合に望まれるが、平均引張力がナノ粒子を伴わない同様の系より高いときでさえ、より高いが安定した引張力は、許容可能であり、繊維体積装填、ライン速度、及び樹脂粘度等の他のパラメータの選択におけるより高い柔軟性を提供する。

【0024】

樹脂系
本明細書で使用されるとき、用語「樹脂系」は、表面改質ナノ粒子、樹脂成分、並びに硬化剤（hardener）、硬化剤（curative）、開始剤、促進剤、架橋剤、強化剤、及び充填剤（例えば、粘土）等の任意の追加要素の組み合わせを指す。本明細書で使用されるとき、用語「樹脂成分」は、樹脂と反応性希釈剤を集合的に指す。

【0025】

樹脂
一般に、本開示の様々な実施形態では、任意の既知の樹脂が使用されてもよい。いくつかの実施形態では、硬化性樹脂が、好ましいことがある。一般に、引き抜き成形プロセスと適合性のある任意の既知の硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びビニルエステル樹脂が使用されてもよい。

【0026】

エポキシ樹脂は、当該技術分野において周知であり、１つ以上のエポキシ基を含有する化合物、又はこれら化合物の混合物を含む。この化合物は、飽和若しくは不飽和であってもよく、脂肪族、脂環式、芳香族、若しくは複素環式であってもよく、又はこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、２つ以上のエポキシ基を含有する化合物（すなわち、ポリエポキシド）が好ましい。

【0027】

使用できるポリエポキシドとして、例えば、脂肪族ポリエポキシド及び芳香族ポリエポキシドの両方が挙げられるが、高温用途においては芳香族ポリエポキシドが好ましい場合がある。芳香族ポリエポキシドは、少なくとも１つの芳香環構造、例えばベンゼン環と、２つ以上のエポキシ基と、を含有する化合物である。代表的な芳香族ポリエポキシドには、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡ誘導体樹脂、エポキシクレゾール−ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ誘導体樹脂、エポキシフェノール−ノボラック樹脂）、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、及び芳香族アミンのグリシジルアミンが挙げられる。代表的なエポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦを主成分とするもの、例えば、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から商標名ＥＰＯＮ（商標）で入手可能なもののうちのいくつかが挙げられる。

【0028】

いくつかの実施形態では、硬化性樹脂は、エチレン性不飽和硬化性樹脂であってもよい。例えば、いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂を使用してもよい。いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂は、１つ以上のアルコール（例えば、多価アルコール）との、１つ以上のカルボン酸又はこれらの誘導体（例えば、無水物及びエステル）の縮合生成物である。

【0029】

他の実施形態では、ビニルエステル樹脂が使用されてもよい。本明細書で使用するとき、用語「ビニルエステル」は、エチレン性不飽和モノカルボン酸とのエポキシ樹脂の反応生成物を指す。代表的なエポキシ樹脂には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ）から入手可能なＥＰＯＮ ８２８）が挙げられる。モノカルボン酸の例としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。このような反応性生成物はアクリル性又はメタクリル性エステルであるが、用語「ビニルエステル」は、ゲルコート産業で一貫して使用されている。（例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｗｉｌｌｉａｍ Ａｎｄｒｅｗ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，ｐａｇｅ１２２（１９９８）を参照のこと。）
更に他の実施形態では、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（マルチ）（メタ）アクリレート、及びエポキシ（マルチ）（メタ）アクリレートを含め、（メタ）アクリレート樹脂を使用してもよい。本明細書で使用するとき、用語（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを指し、すなわち、エチル（メタ）アクリレートは、エチルアクリレート及び／又はエチルメタクリレートを指す。

【0030】

反応性希釈剤
硬化性樹脂の選択に応じて、いくつかの実施形態では、樹脂システムは更に反応性希釈剤を含んでもよい。代表的な反応性希釈剤として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、メチルメタクリレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、並びにその他モノ−及び多官能基（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0031】

エポキシ樹脂の反応性希釈剤には、例えば、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ）から商標名ＨＥＬＯＸＹで入手可能なもののうちのいくつかを含む、単官能及び多官能脂肪族並びに芳香族グリシジルエーテルが挙げられる。代表的な反応性希釈剤には、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｐ−第三級ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、及びシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが挙げられる。

【0032】

表面改質ナノ粒子
一般に、「表面改質ナノ粒子」は、コアの表面に貼着された表面処理剤を含む。いくつかの実施形態では、コアは実質的に球状である。いくつかの実施形態では、コアは主要粒径が比較的均一である。いくつかの実施形態では、コアは狭い粒径分布を有する。いくつかの実施形態では、コアは実質的に完全に縮合している。いくつかの実施形態では、コアは非晶質である。いくつかの実施形態では、コアは等方性である。いくつかの実施形態では、コアは少なくとも部分的に結晶質である。いくつかの実施形態では、コアは実質的に結晶質である。いくつかの実施形態では、粒子は実質的に非凝集性である。いくつかの実施形態では、粒子は、例えばヒュームドシリカ又は焼成シリカとは対称的に、実質的に非凝集性である。

【0033】

本明細書で使用するとき、「集塊した」とは、通例、電荷又は極性により互いに保持し合っている主要粒子の弱い結合を表現する。集塊した粒子は、典型的に、例えば、集塊した粒子が液体に分散する際に遭遇した剪断力により、より小さな塊に分解され得る。広くは、「凝集した」及び「凝集体」とは、例えば、化学的残基処理、化学的共有結合、又は化学的イオン結合でしばしば互いに結合し合った主要粒子が強く組み合わされていることを意味する。凝集体の、より小さな存在物への更なる分解は、達成するのが非常に困難である。典型的に、凝集粒子は、例えば、液体中の凝集粒子の分散中に遭遇した剪断力で、より小さな存在物に分解されない。

【0034】

シリカナノ粒子
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、シリカナノ粒子を含む。本明細書で使用されるとき、用語「シリカナノ粒子」は、シリカ表面を有するコアを有するナノ粒子を指す。これには、実質的に全てのシリカ、並びにシリカ表面を有する他の無機（例えば、金属酸化物）又は有機コアを含むナノ粒子コアが挙げられる。いくつかの実施形態では、コアは金属酸化物を含む。任意の既知の金属酸化物が使用できる。代表的な金属酸化物として、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、クロミア、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化亜鉛、セリア、及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、コアは、非金属酸化物を含む。

【0035】

市販のシリカは、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から入手可能なもの（例えば、ＮＡＬＣＯ １０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２６、２３２９）；Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から入手可能なもの（例えば、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＺＬ、―ＯＬ、−Ｏ、−Ｎ、−Ｃ、−２０Ｌ、−４０、及び−５０）；及びＡｄｍａｔｅｃｈｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｊａｐａｎ）から入手可能なもの（例えば、ＳＸ００９−ＭＩＥ、ＳＸ００９−ＭＩＦ、ＳＣ１０５０−ＭＪＭ及びＳＣ１０５０−ＭＬＶ）が挙げられる。

【0036】

シリカナノ粒子の表面処理剤
一般に、シリカナノ粒子の表面処理剤は、ナノ粒子の表面に共有結合によって化学的に付着することができる第１の官能基を有する有機化学種であり、付着された表面処理剤は、ナノ粒子の１つ又は複数の特性を変化させる。いくつかの実施形態では、表面処理剤は、コアに付加するために、３つ以下の官能基を有する。いくつかの実施形態では、表面処理剤は、例えば平均分子量１０００ｇｍ／モル未満の低い分子量を有する。

【0037】

いくつかの実施形態では、表面改質ナノ粒子は反応性であり、すなわち、本開示のナノ粒子を表面改質するために使用する少なくとも１つの表面処理剤は、１つ以上の硬化性樹脂及び／又は樹脂系の１つ以上の反応性希釈剤と反応することのできる第２の官能基を含んでもよい。清澄性のために、ナノ粒子は、反応性のときでも、樹脂系の樹脂成分の構成要素とは考えられない。

【0038】

表面処理剤は、多くの場合、ナノ粒子の表面に付着することができる１つ以上の複数の第１の官能基を含む。例えば、アルコキシ基は、シリカナノ粒子の表面上のシラノール基と反応して表面処理剤とシリカ表面との間に共有結合を形成することができる共通の第１官能基である。複数のアルコキシ基を有する表面処理剤の例には、トリアルコキシアルキルシラン（例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリルレート）とトリアルコキシアリールシラン（例えば、トリメトキシフェニルシラン）が挙げられる。

【0039】

いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、カルサイトナノ粒子を含む。カルサイトは、炭酸カルシウムの結晶形であり、典型的に、菱面体晶を形成する。いくつかの実施形態では、カルサイトコアの少なくとも７０％、例えば、少なくとも７５％は、４００ｎｍ未満の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、カルサイトコアの少なくとも９０％、いくつかの実施形態では、少なくとも９５％、又は更には少なくとも９８％が、４００ｎｍ未満の平均粒径を有する。

【0040】

カルサイトナノ粒子の表面改質剤
一般に、表面改質剤は、少なくとも結合基と、相溶化セグメントと、を含む。

【0041】

Ｃｏｍｐ．Ｓｅｇ．−結合基；
（式中、「Ｃｏｍｐ．Ｓｅｇ．」は、表面改質剤の相溶化セグメントを指す。）
相溶化セグメントは、カルサイトナノ粒子の硬化性樹脂との相溶性を改善するように選択される。概して、相溶化基の選択は、硬化性樹脂の性質、ナノ粒子の濃度、及び所望の相溶性の度合いを含む、多くの要因によって決まる。エポキシ樹脂系に対して、有用な相溶化剤としては、ポリアルキレンオキシド、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0042】

結合基がカルサイトに結合し、表面改質剤をカルサイトコアに結びつける。表面改質剤がシリカに共有結合される多くのシリカ系ナノ粒子系とは異なり、本開示の表面改質剤は、カルサイトにイオン結合される（例えば、会合する）。

【0043】

組成物の処理中にカルサイトコアと表面改質剤を保持するために、カルサイトに対して高結合エネルギーを有する結合基を選択することが望ましい場合がある。結合エネルギーは、密度汎関数理論計算を使用して予測することができる。いくつかの実施形態では、計算された結合エネルギーは、少なくとも０．６、例えば、少なくとも０．７電子ボルトであり得る。概して、結合エネルギーが大きくなるほど、結合基が粒子表面とイオン的に会合した状態のままでいる可能性は大きくなる。いくつかの実施形態では、少なくとも０．８、例えば、少なくとも０．９、又は更には少なくとも０．９５の電子ボルトの結合エネルギーが有用であり得る。

【0044】

いくつかの実施形態では、結合基は、ホスホン酸及び／又はスルホン酸を含む。いくつかの実施形態では、表面改質剤はまた、反応基、すなわち、例えば、硬化プロセス中に硬化性樹脂と反応することが可能な基を含む。これは、樹脂マトリックスに強く結合されるナノカルサイト粒子をもたらすことができ、得られた硬化ナノ複合材料の物理的特性の改善をもたらし得る。概して、反応基は、硬化性樹脂の性質に基づき選択される。いくつかの実施形態では、反応基は、相溶化セグメントの末端部に位置してもよい。

【0045】

いくつかの実施形態では、連結基が存在し、相溶化セグメントを結合基と結びつける。

【0046】

Ｃｏｍｐ．Ｓｅｇ．−連結基−結合基。

【0047】

例えば、いくつかの実施形態では、表面改質剤は、ポリエーテルアミンを含む。代表的なポリエーテルアミンとしては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，Ｔｅｘａｓ）から商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）で入手可能なものが挙げられる。ポリエーテルが相溶化セグメントとしての役割を果たす一方で、アミンは、相溶化セグメントを結合基と連結する連結基である。

【0048】

いくつかの実施形態では、表面改質剤は、両性イオン、すなわち、ゼロの正味荷電を帯びるが、異なる原子上で形式的な正及び負電荷を帯びることが可能である、化合物を含む。いくつかの実施形態では、形式的な負電荷は、結合基により担持される。いくつかの実施形態では、形式的な正電荷は、アミンの窒素原子、例えば、アミン連結基上で担持される。そのような実施形態では、アミンは、連結基及び反応基の両方としての役割を果たし得る。

【0049】

多モード粒径分布（Ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、多モード粒径分布を達成するように選択される。一般に、多モード分布は、２つ以上のモードを有する分布であり、すなわち、２モード分布は２つのモードを呈し、３モードは、３つのモードを呈する。

【0050】

いくつかの実施形態では、多モード分布の表面改質ナノ粒子は、５０ナノメートル（ｎｍ）以上２５０ｎｍ以下の数平均粒径を有する第１モード（ＴＥＭによって決定された）を有する。いくつかの実施形態では、第１モードの平均粒径は、少なくとも５０ｎｍ、少なくとも６０ｎｍ、又は少なくとも７０ｎｍである。いくつかの実施形態では、第１モードの平均粒径（「Ｄ１」）は、１５０ｎｍ以下、例えば、１００ｎｍ以下、更には８０ｎｍ以下である。

【0051】

いくつかの実施形態では、多モード分布の表面改質ナノ粒子は、第２モードを有する。第２モードでのナノ粒子の数平均径は、第１モードのナノ粒子の平均径より小さい。いくつかの実施形態では、第２モードの平均粒径（Ｄ２）は、５０ｎｍ以下、例えば、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下である。いくつかの実施形態では、Ｄ２は、少なくとも３ｎｍ、例えば、少なくとも５ｎｍ、例えば、少なくとも１０ｎｍ、更には少なくとも２０ｎｍである。いくつかの実施形態では、Ｄ２は、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。いくつかの実施形態では、Ｄ２は、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

【0052】

繊維
一般に、繊維強化ポリマー複合材料で使用するのに好適な任意の繊維が使用されてもよい。代表的な繊維には、炭素（例えば、グラファイト）繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、及びポリエチレン繊維が挙げられる。また、材料の組み合わせが使用されてもよい。概して、繊維の形態は、特に限定されない。代表的な繊維形態には、個々の連続繊維、撚糸、粗紡、及び編組構造の一方向アレイが挙げられる。また、織布及び不織布マットも挙げられる。

【0053】

いくつかの実施形態では、また、本開示の樹脂系は、任意の数の周知の添加剤も含む。代表的な添加剤には、硬化剤（hardener）、硬化剤（curative）、開始剤、促進剤、架橋剤、強化剤、及び充填剤（例えば、粘土）が挙げられる。一般に、少なくとも１マイクロメートル、例えば、少なくとも２マイクロメートル、又は更には少なくとも５マイクロメートルの平均粒径を有する、大きい充填剤が使用されてもよい。

【実施例】

【0054】

【表1】

【0055】

試験手順
粒径手順
ナノ粒子の粒径は、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９５０を使用して、レーザー回析によって測定した。ナノ粒子分散物をアセトンで約１％固体に希釈した。次いで、透過性が８５％〜９５％の推奨レベルの間になるまで、サンプルをアセトンで充填された測定セルに添加した。計算のための光学模型は、カルサイトに１．６０００、及びアセトンに１．３５９１の屈折率を使用し、球形粒子であると推定した。平滑化のために第２の差動法が使用され、１５０回の反復に基づいた。粒径の報告値は、体積分率平均及び静的光散乱に基づいた。

【0056】

ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）手順
ガスクロマトグラフィーは、残留溶媒の分析に使用されていた。ガスクロマトグラフィーは、ＨＰ−５ＭＳカラムを備えたＡＧＩＬＥＮＴ ６８９０Ｎガスクロマトグラフを使用して行われた（長さ３０メートルと内径３２０マイクロメートルを有する（５％フェニル）−メチルポリシロキサン（クロマトグラフとカラムは両方とも、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能））。以下のパラメータ、１マイクロリットルアリコートの１０％サンプル溶液（ＧＣ等級テトラヒドロフラン中）を注入、２５０℃、９．５２ｐｓｉ（６６ｋＰａ）、及び１１１ｍＬ／分の総流入量の分離流入モード設定、９．５２ｐｓｉ（６６ｋＰａ）のカラム定圧モード設定、速度を３４センチメートル／秒に設定、総ガス流量は２．１ｍＬ／分、検出器及び注入器温度は２５０℃、並びに４０℃の平衡で５分間、続いて２６０℃まで２０℃／分の上昇速度の温度シーケンス、を採用した。熱伝導性検出器を使用した。

【0057】

熱重量分析手順
熱重量分析を使用して、樹脂系のシリカ又はカルサイト含有量を測定した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ Ｑ５００ ＴＧＡ及びその関連ソフトウェア（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能）を使用し、空気中で３５℃から９００℃まで摂氏２０度（℃）／分の温度上昇速度を採用して、サンプルを分析した。シリカ含有サンプルについて、８５０℃で残っているサンプルの重量（初期重量の割合としての）を、不燃性材料の重量％として取得し、シリカ固体である生成物の重量％として報告した。カルサイト含有サンプルについて、残重量は、カルサイトから全ての有機物及び二酸化炭素を揮発させた後にサンプル中に残るＣａＯであると推定した。重量％のＣａＯ残留物を０．５６で割ることにより、元のサンプル中のカルサイト濃度を計算した。

【0058】

粘度手順
２０ｒｐｍのＲＶスピンドル＃４を伴うＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶＩＩ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ）を使用して、樹脂粘度を測定した。粘度をパスカル秒で報告した。

【0059】

１１５７グラムのＮＡＬＣＯ ２３２６シリカナノ粒子ゾル（水分散液中に１６．１重量％の５ｎｍのシリカ）をガラス容器内に定置することによって、表面改質シリカナノ粒子を調製した。別個の容器に、２２６５グラムの１−メトキシ−２−プロパノール、及び６４．５グラムのトリメトキシフェニルシランをかき混ぜながら添加した。１−メトキシ−２−プロパノール混合物を、約５分間にわたり、ＮＡＬＣＯ ２３２６ゾルに連続してかき混ぜながら添加した。得られた均一な溶液を、８０℃のオーブンで１６時間加熱した。このプロセスを数回繰り返し、１つのバッチに組み合わせた。得られたゾル（ゾル−１）は、水及びメトキシプロパノールの混合物中に、５．３重量％の表面改質シリカを含有した。

【0060】

１．６８９重量部のＮＡＬＣＯ ２３２９Ｋシリカナノ粒子ゾル（水分散液中に４０．８重量％の７０〜９５ｎｍのシリカ）を、上部が開放されたステンレススチール混合器内に定置することによって、追加の表面改質シリカナノ粒子を調製し、１重量部の１−メトキシ−２−プロパノールを撹拌しながらゆっくりと添加した。次いで、０．０１９７重量部のトリメトキシフェニルシランを、混合物にゆっくりと添加した。混合物を空気圧駆動式インペラーで３０分間攪拌した。

【0061】

熱反応器手順
ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００９／１２０８４６（Ａ２）に記載されたような２７リットルの連続流水熱反応器を使用して、シリカ微粒子を表面官能化した。２７リットル水熱反応器は、１８．３メートルの外径（ＯＤ）１．２７ｃｍと内径（ＩＤ）１．０９ｃｍのステンレス鋼管、それに続く１２．２メートルのＯＤ ０．９５ｃｍとＩＤ ０．７７ｃｍのステンレス鋼管、それに続く１９８．１メートルのＩＤ １．２７ｃｍの高強度３０４ステンレス鋼編外装のＰＴＦＥ滑腔内側管を備えていた。水熱反応器内の油温度を、１５５℃に維持し、ＴＥＳＣＯＭ背圧調整器（ＴＥＳＣＯＭ（Ｅｌｋ Ｒｉｖｅｒ，ＭＮ））を、２．１４ＭＰａ（３１０ｐｓｉｇ）に維持した。隔膜ポンプ（ＬＤＣ１ ＥＣＯＦＬＯＷ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｌｅｗａ（Ｈｏｌｌｉｓｔｏｎ，ＭＡ））を使用して、流量を制御して滞留時間を制御し、それにより水熱反応器内の流量が７７０ｍＬ／分になり、滞留時間が３５分になるようにした。連続流水熱反応器からの流出液をＨＤＰＥドラムに収集した。得られたゾル（ゾル−２）は、水及びメトキシプロパノールの混合物中に、２５．４重量％の表面改質シリカを含有した。

【0062】

１４．６ｋｇのＥＰＯＮ ８２８エポキシ樹脂を３．６ｋｇのＨＥＬＯＸＹ １０７エポキシ樹脂と組み合わせることによって、第１の樹脂系（「ＲＳ−１」）を調製した。

【0063】

１２．４ｋｇのゾル−１、９０．９ｋｇのゾル−２、１９．１ｋｇのＥＰＯＮ ８２６エポキシ樹脂、４．８ｋｇのＨＥＬＯＸＹ １０７エポキシ樹脂、及び１６．９ｋｇのメトキシプロパノールを、３８０リットルケトルに撹拌しながら添加することによって、第２の樹脂系（「ＲＳ−２」）を調製し、供給混合物を形成した。ケトルを２５℃に維持し、成分を最低１４時間攪拌した。

【0064】

ＷＦＥ手順
ＢＬＢシリーズロータリー外平歯車、及び化学デューティギアポンプ（Ｚｅｎｉｔｈ Ｐｕｍｐｓ（Ｓａｎｆｏｒｄ，ＮＣ））を使用する、１平方メートルのＢＵＳＳ ＦＩＬＴＲＵＤＥＲ向流高分子加工機を使用して、混合物を、米国仮出願第６１／１８１０５２号（２００９年５月２６日に出願、代理人整理番号６５１５０ＵＳ００２）に記載されるワイプドフィルムエバポレーター（ＷＦＥ）の上入口に計量供給した。ＷＦＥロータ（ＢＵＳＳ Ｆｉｌｍｔｒｕｄｅｒ型）を２５馬力、３４０ｒｐｍに設定した。２．６〜２．８ｋＰａのレベルの真空を適用した。供給混合物は、６９ｋｇ／時の速度で供給され、以下の、区域１ １０８℃、区域２ １０８℃、区域３ １５０℃、及び区域４ １３４℃の蒸気区域温度を有した。得られた生成物、ＲＳ−２は、ＷＦＥの出口で１２１℃の温度を有した。ＲＳ−２樹脂系は、ＴＧＡで判定して、４９．４重量％のシリカ含有量を有し、その表面改質ナノ粒子の９７重量％は、ゾル−２（７０〜９５ｎｍ）から得られ、３重量％は、ゾル−１（５ｎｍ）から得られた。

【0065】

２０．６８ｋｇのゾル−１、３．８１ｋｇのＲＳ−１樹脂、及び約１ｋｇの１−メトキシ−２−プロパノールを組み合わせることによって、第３の樹脂系（「ＲＳ−３」）を調製した。回転蒸発（真空及び穏やかな加熱）を使用して、９．８重量％の濃度の１−メトキシ−２−プロパノール（及び残留水なし）に水及び１−メトキシ−２−プロパノールを除去するように、混合物を揮散した。次いで、混合物を、０．０６ｍ^２の表面積、内部凝縮器、及びステンレススチールジャケットを有するロールドフィルムエバポレーター（ＲＦＥ）（Ｃｈｅｍ Ｔｅｃｈ Ｉｎｃ（Ｒｏｃｋｄａｌｅ，ＩＬ，ＵＳＡ））上で走らせた。ロータリーエバポレーターからの部分的に揮散されたサンプルを、ガラス容器内に定置し、蠕動ポンプ（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ Ｌ／Ｓ，Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｖｅｒｎｏｎ Ｈｉｌｌｓ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡ））を用いて、１８グラム／分の速度でＲＦＥにポンプ送出した。ＲＦＥジャケットを、１５０℃の温度に維持し、系を、約２５００パスカルの真空下に置いた。生成物排出ラインを、１２０℃の温度に維持した。凝縮器温度を、−１０℃に維持した。ロータを、３５４ｒｐｍの速度で動作させた。ＲＦＥ（ＲＳ−３）からの産出物は、エポキシ及び十分に分散した官能化ナノ粒子からなり、メトキシプロパノールは伴わなかった（ＧＣで測定して）。ＲＳ−３中の表面改質ナノ粒子の最終濃度（ＴＧＡで測定して）は、２３．１重量％であった。

【0066】

表２に集約される種々の量の樹脂系ＲＳ−１、ＲＳ−２、及びＲＳ−３を組み合わせることによって、一連の実験用の樹脂系を調製した。

【0067】

【表2】

【0068】

１．１８ｋｇのＥＰＯＮ ８２８エポキシ樹脂、１．１２ｋｇのＬＳ８１Ｋ無水物硬化剤、及び０．１２ｋｇのＡＳＰ ４００粘土を組み合わせることによって、典型的な引き抜き成形樹脂系（「Ｒ−ＲＥＦ１」）を調製した。

【0069】

０．９７ｋｇのＲＳ−１樹脂、０．９５ｋｇのＬＳ−８１Ｋ硬化剤、及び０．１０ｋｇのＡＳＰ４００粘土を組み合わせることによって、ナノ粒子を伴わない対照樹脂（「Ｒ−ＣＴＬ１」）を調製した。得られた樹脂系は、５．０重量％の粘土を含有し、０．５８Ｐａ・秒の粘度を有した。

【0070】

引き抜き成形プロセス
商用の引き抜き成形機で、引き抜き成形実験を実施した。６８トウの１２Ｋグラファイト繊維（Ｇｒａｆｉｌ Ｉｎｃ．からのＧＲＡＦＩＬ ３４−７００繊維）を、ベアリング及び外部張力デバイスを伴わないクリール上に取り付けた。表３に集約されるように、５８〜６８トウのグラファイト繊維を、クリールから引張し、樹脂系を含有する開放液状樹脂浴に誘導した。ダイを通して湿潤繊維を引張し、ダイへの入口で減量を実施した。３８．１ｃｍ／分のライン速度で、得られた完全に硬化した繊維強化ポリマー複合材料を引張するために、往復式引張ブロックからなる把持セクションを使用した。切断鋸を用いて、完成部品を長さに切断した。

【0071】

ダイは、長さが９１ｃｍであり、幅１．３２ｃｍ×高さ０．３３ｃｍの長方形の断面を有した。ダイは、１６０℃の第１の加熱区域設定を有し、１８２℃の第２の区域設定が続いた。樹脂の硬化中に生じた発熱は、例えば、複合材料部品の温度が、加熱区域の間で測定して１６８℃であったというように、プロセスにおける温度に寄与した。

【0072】

引き抜き成形ラインのフレームの一部上にダイを支持したが、フレームにしっかりとは取り付けなかった。ダイを通して材料を引張した際、ダイを、引張方向に移動し、引張力を与えるロードセルに押し当てた。引張力結果を表３に集約する。より大きい引張力は、引張力の突発的な増加及びラインの停止を含む不規則な性能をもたらす傾向があるため、この機器及びダイ形状では、約１６０ｋｇ重以下の安定した引張力が望まれた。広くは、引張力の狭い変動は、プロセスが制御下であることを示し、一方、大きい変動は、不安定なプロセスを示した。したがって、材料を短時間かつより高い引張力で処理することができるが、そのような高い引張力は、持続不可能である場合があり、生産には実用的ではない場合がある。広くは、任意の特定の樹脂系について、安定したプロセスによって示されるように、許容可能な最大引張力で、最大繊維装填レベルが到達されるまで繊維装填を増加して、実験を実施した。

【0073】

【表3】

【0074】

（^＊）Ｒ−ＲＥＦ１及びＲ−ＣＴＬ１は、５．０重量％の粘土を含有する。

【0075】

表３に示されるように、３８．１ｃｍ／分のライン速度で、参照樹脂を使用した最大繊維装填は、多くの商用引き抜き成形作業の典型である、６２トウの１２Ｋグラファイト繊維であった。典型的な粘土充填剤、並びに樹脂粘度を０．５８Ｐａ・秒に低減するために反応性希釈剤を含んだ対照樹脂では、６０トウより多く含むことはできなかった。しかしながら、たった６０トウでさえ、プロセスは、不安定であり、引張力は、不規則であり、５２９ｋｇ重で急増した。５８トウで、引張力は、依然としてわずかに不規則であり、１６７ｋｇ重の最大引張力を伴った。

【0076】

対照的に、Ｒ−ＣＴＬ１樹脂とほぼ同一の粘度を有したＲ−ＥＸ４樹脂系では、６６トウでの引張力は、たった１０７ｋｇ重であり、安定していた。したがって、０．５重量％と少ないシリカを含むことによって、Ｒ−ＣＴＬ１サンプルと比較して、トウ数をほぼ１４％（６６トウ対５８トウ）増加させ、一方、同時に、最大引張力を３５％（１０７ｋｇ対１６７ｋｇ）以上低減することができる。事実、樹脂系中に表面改質シリカナノ粒子を含むことによって、２１１ｋｇ重と低い安定した引張力で、７０体積％を超える繊維体積分率を、引き抜き成形部品に装填することができる。１６０ｋｇの所望の最大を超過する引張力でさえ、引張力は安定しており、十分に制御されたプロセスであることを示した。

【0077】

同一の手順を使用し、Ｒ−ＥＸ４樹脂系（０．５重量％のシリカナノ粒子）及び６４トウの繊維を使用して、追加の引き抜き成形試験を実施した。ライン速度を、４５．７ｃｍ／分に増加させた。得られた引張力は、たった９９〜１１９ｋｇ重であり、ナノ粒子を、繊維装填及びライン速度の両方を同時に増加させる加工助剤として使用することができることを実証した。

【0078】

カルサイトナノ粒子のための表面改質配位子の調製
第１のポリエーテルアミンスルホネート配位子（ＪＡＳ配位子Ａ）を、以下のように調製した。１００部のポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎから取得したＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−６００、Ｍｎ＝６００）に、１７．８８部の溶融プロパンスルトン（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａから購入）を添加した。混合物を８０℃に加熱し、１６時間かき混ぜた。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、プロパンスルトンの完全な消費を示す。スルホン酸配位子を赤茶色の液体として単離し、更なる精製なしで使用した。

【0079】

第２のポリエーテルアミンスルホネート配位子（ＪＡＳ配位子Ｂ）を、以下のように調製した。４０℃の３．７８ｋｇ（６．３モル）のポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎから取得したＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−６００、Ｍｎ＝６００）に、０．７６９ｋｇ（６．３モル）の溶融１，３−プロパンスルトン（ＨＢＣ Ｃｈｅｍ（ＵＳＡ）から購入）を２回に分けて添加した。プロパンスルトンを導入すると、反応は、１１５℃に発熱する。混合物を９０℃に冷却し、かき混ぜながら９０℃で４時間保持した。４時間後、０．０３１ｋｇのシクロヘキシルアミン（０．３１モル、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入）を添加した。混合物を、更に１時間かき混ぜた。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、残留プロパンスルトンを示さない。スルホン酸配位子を赤茶色の液体として単離し、更なる精製なしで使用した。

【0080】

エポキシ樹脂中のカルサイトナノ粒子
硬化性エポキシ樹脂（１０６．７ｋｇのＥＰＯＮ ８２８）を、ステンレススチール容器内に定置した。取り扱いを容易にするために、ＪＡＳ配位子Ｂ（１５ｋｇ）を９０℃に予熱し、容器に添加した。Ｄ−Ｂｌａｄｅ（Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅｌｉｚａｂｅｔｈ Ｃｉｔｙ，ＮＣ））を容器内に下げ、混合を開始させた。次いで、容器にナノカルサイト（２００ｋｇのＳＯＣＡＬ ３１）を徐々に添加し、均一な混合物が生成されるまで混合を継続した。混合物をジャケット付きのケトルに移した。

【0081】

バスケットミル（浸漬ミルとしても知られる）をケトル内に下げた。バスケットミルは、４．４Ｌの０．３ｍｍのイットリウム−安定化ジルコニアビーズを含有するＨＣＮＳ−５浸漬ミル（Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ（Ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））であった。ミルを最大で９６９ｒｐｍの速度で稼働させ、０．１ｍｍの分離スクリーンを使用した。ミルを６時間３０分稼働させた。

【0082】

得られた表面改質ナノ粒子は、樹脂系中に分散され、カルサイト粒径手順で測定して、２６５ｎｍの平均粒径、及び２９６ｎｍのピーク粒径を有した。粒子分析は、ほぼ全て（少なくとも９８体積％）の粒子がこのピーク内である、狭い粒径分布を示した。ＴＧＡは、樹脂中に６２．８重量％のカルサイトを測定した。

【0083】

上記のナノカルサイトを粉砕した樹脂（１６ｋｇ）を、ＥＰＯＮ ８２８エポキシ樹脂（２．０２ｋｇ）及びＨＥＬＯＸＹ １０７エポキシ樹脂（１．７９ｋｇ）と組み合わせ、Ｃｏｗｌｅｓミキサー（ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＮ−１０、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ））を用いて、混合物が均質になるまで混合することによって、樹脂系（「ＲＳ−４」）を調製した。ＴＧＡは、樹脂系中に５０．７重量％のカルサイトを測定した。

【0084】

８０重量部のＥＰＯＮ ８２８エポキシ樹脂及び２０重量部のＨＥＬＯＸＹ １０７エポキシ樹脂を組み合わせることによって、別の樹脂系（「ＲＳ−５」）を調製した。

【0085】

表４に集約される種々の量の樹脂系ＲＳ−４、ＲＳ−５、及びＬＳ８１Ｋ無水物硬化剤を組み合わせることによって、一連の実験用の樹脂系を調製した。

【0086】

【表4】

【0087】

３８．１ｃｍ／分のライン速度で、引き抜き成形プロセスに従って、引き抜き成形実験を実施した。Ｒ−ＲＥＦ１、Ｒ−ＣＴＬ１樹脂系、並びに実験用の樹脂系Ｒ−ＥＸ６からＲ−ＥＸ９を使用して得られた結果を、表５に集約する。

【0088】

【表5】

【0089】

同一の手順を使用し、Ｒ−ＥＸ９樹脂系（０．５重量％のカルサイトナノ粒子）及び６０トウ（６２．２体積％）の１２Ｋグラファイト繊維を使用して、追加の引き抜き成形試験を実施した。表６に集約されるように、カルサイトナノ粒子は、繊維装填及びライン速度の両方を同時に増加させる加工助剤として使用することができる。

【0090】

【表6】

【0091】

以下のように調製されたより大きいカルサイト粒子を使用して、表面処理済みカルサイトを含有する追加のサンプルを実施した。硬化性エポキシ樹脂（９６ｋｇのＥＰＯＮ ８２８及び２４ｋｇのＨＥＬＯＸＹ １０７）を、ステンレススチール容器内に定置した。取り扱いを容易にするために、ＪＡＳ配位子Ａ（１３．５ｋｇ）を９０℃に予熱し、容器に添加した。Ｃｏｗｅｌｓブレード（Ｄｉｓｐｅｎｓｅｒｍａｔ ＣＮ−１０、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ））を容器内に下げ、混合を開始した。次いで、容器にナノカルサイト（１８０ｋｇのＳＯＣＡＬ ３１）を徐々に添加し、均一な混合物が生成されるまで混合を継続した。混合物をジャケット付きのケトルに移した。

【0092】

バスケットミル（浸漬ミルとしても知られる）をケトル内に下げた。バスケットミルは、４．４Ｌの０．５〜０．７ｍｍのイットリウム−安定化ジルコニアビーズを含有するＨＣＮＳ−５浸漬ミル（Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ（Ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））であった。ミル速度を９５５〜１２７３ｒｐｍに設定し、０．２７ｍｍの分離スクリーンを使用した。ミルを１３時間２３分稼働させた。

【0093】

得られた表面改質ナノ粒子は、樹脂系中に分散され、３８５ｎｍの平均粒径、及び２９６ｎｍのピーク粒径を有した。粒子分析は、ほぼ８２％の粒子がこのピーク内である、狭い粒径分布を示した。ＴＧＡは、樹脂中に５７．６重量％のカルサイトを測定した。

【0094】

上記のナノカルサイトを粉砕した樹脂（１６ｋｇ）を、ＥＰＯＮ ８２８エポキシ（１．７４４ｋｇ）及びＨＥＬＯＸＹ １０７エポキシ（０．４３６ｋｇ）と組み合わせ、Ｃｏｗｌｅｓミキサー（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＮ−１０、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ））を用いて、混合物が均質になるまで混合することによって、樹脂系「ＲＳ−６」を調製した。ＴＧＡは、樹脂系中に５０．７重量％のカルサイトを測定した。

【0095】

硬化性エポキシ樹脂（１６００ｇのＥＰＯＮ ８２８及び４００ｇのＨＥＬＯＸＹ １０７）を、ステンレススチール容器内に定置した。容器にＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１分散剤（２２５ｇ）を添加した。Ｃｏｗｌｅｓミキサー（ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＮ−１０、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ））を容器内に下げ、混合を開始した。次いで、容器にナノカルサイト（３０００ｇのＳＯＣＡＬ ３１）を徐々に添加し、均一な混合物が生成されるまで混合を継続した。混合物をジャケット付きのケトルに移した。

【0096】

バスケットミル（浸漬ミルとしても知られる）をケトル内に下げた。バスケットミルは、１５０ミリリットルの０．５ｍｍのイットリウム−安定化ジルコニアビーズを含有するＨＣＰ−１／４浸漬ミル（Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ（Ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））であった。ミル速度を、その最大設定である「１０」に設定し、０．２ｍｍの分離スクリーンを使用した。

【0097】

得られた表面改質ナノ粒子は、樹脂系中に分散され、粒径手順で測定して、２８５ｎｍの平均粒径、及び２９６ｎｍのピーク粒径を有した。粒子分析は、ほぼ全て（少なくとも９８％）の粒子がこのピーク内である、狭い粒径分布を示した。ＴＧＡは、樹脂中に５７．２重量％のカルサイトを測定した。

【0098】

上記のナノカルサイトを粉砕した樹脂（３５９３ｇ）を、ＥＰＯＮ ８２８エポキシ（４０８ｇ）及びＨＥＬＯＸＹ １０７エポキシ（１０２ｇ）と組み合わせ、Ｃｏｗｌｅｓミキサー（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＮ−１０、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ））を用いて、混合物が均質になるまで混合することによって、樹脂系「ＲＳ−７」を調製した。ＴＧＡは、樹脂系中に５０．１重量％のカルサイトを測定した。

【0099】

広口瓶内で、６マイクロメートルの報告される粒径を有するＨＵＢＥＲＣＡＲＢ Ｑ６カルサイト（Ｈｕｂｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｑｕｉｎｃｙ，ＩＬ））（１５３８．３ｇ）を、ＥＰＯＮ ８２８エポキシ樹脂（１００６．９ｇ）及びＨＥＬＯＸＹ １０７エポキシ樹脂（２５１．７ｇ）と組み合わせた。Ｃｏｗｅｌｓブレードを用いて、サンプルを約３０分間混合した。

【0100】

上記のカルサイト分散（２２３９ｇ）を、均質になるまでＥＰＯＮ ８２８エポキシ樹脂（１３１．２ｇ）及びＨＥＬＯＸＹ １０７エポキシ樹脂（３２．８ｇ）と組み合わせることによって、樹脂系「ＲＳ−８」を調製した。ＴＧＡは、樹脂系中に５１．７重量％のカルサイトを測定した。

【0101】

表７に集約される種々の量の粒子含有樹脂系、ＲＳ−５、及び無水物硬化剤を組み合わせることによって、一連の実験用の樹脂系を調製した。

【0102】

【表7】

【0103】

３８．１ｃｍ／分のライン速度で、引き抜き成形プロセスに従って、引き抜き成形実験を実施した。樹脂系Ｒ−ＥＸ１０、Ｒ−ＥＸ１１、及びＲ−ＣＥ１を使用して得られた結果を、Ｒ−ＥＸ８の結果と共に表８に集約する。

【0104】

【表8】

【0105】

シリカナノ粒子を含有するビニルエステル樹脂系
クオートサイズの広口瓶に、ＮＡＬＣＯ ＴＸ１０６９３シリカナノ粒子（１５００ｇ）を添加した。別個の広口瓶内で、１−メトキシ−２−プロパノール（１５００ｇ）、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（Ａ１７４、８．３０ｇ）、及びポリアルキレンオキシドアルコキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ１２３０、１６．７３ｇ）を組み合わせた。次いで、水性シリカゾルに、１−メトキシ−２−プロパノール混合物をかき混ぜながら添加した。合計で１３個のクオートサイズの広口瓶を作製した。広口瓶を８０℃に１６時間加熱した。次いで、広口瓶をアルミニウムパンに注ぎ、１００℃で乾燥させた。

【0106】

ＶＥ−１３９８−５ビニルエステル樹脂（７６４３ｇ）を、４リットルステンレススチールケトル内に定置した。ビニルエステルを含有するケトルに、スチレン（１３２０ｇ）及びヒンダードアミンニトロキシド（１．５３ｇ）を添加した。ケトルにＣｏｗｌｅｓミキサー（ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＮ−１０、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ））を取り付け、内容物を混合した。混合しながら、上記の乾燥した表面改質シリカ（５５３５ｇ）を、ケトルに徐々に添加した。完全に混合した時点で、内容物を、水平ミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＬＡＢＳＴＡＲ）に取り付けられた別の４リットルケトルに移し、０．５ｍｍのＹＴＺ媒体を９０％負荷で使用した。ナノ複合材料混合物を、蠕動ポンプを使用して、２５０ｍＬ／分で、ミルを通して１６５分間循環させた。

【0107】

ビニルエステル樹脂中に分散した、得られた表面改質シリカナノ粒子を、１Ｌ丸底フラスコに添加することによって、樹脂系「ＲＳ−９」を調製し、回転蒸発を使用して、スチレンの最終濃度がＧＣで測定して１９．１重量％になるまで、スチレンを除去した。得られた樹脂系が３９．１重量％のシリカを含有することを判定するために、ＴＧＡを使用した。

【0108】

ＶＥ−１３９８−５ビニルエステル（６５００ｇ）を、４リットルステンレススチールケトル内に定置した。ビニルエステルを含有するケトルに、スチレン（１７２１ｇ）を添加した。ＪＡＳ配位子Ａ（５３２ｇ）を９０℃に予熱し、ケトルに添加した。ケトルにＣｏｗｌｅｓミキサー（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＮ−１０、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ））を取り付け、内容物を混合した。混合しながら、ケトルにＳＯＣＡＬ ３１ナノカルサイト（５３１８ｇ）を徐々に添加した。完全に混合した時点で、内容物を、水平ミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＬＡＢＳＴＡＲ）に取り付けられた別の４リットルケトルに移し、０．５ｍｍのＹＴＺ媒体を９０％負荷で使用した。ナノ複合材料混合物を、蠕動ポンプを使用して、２５０ｍＬ／分で、ミルを通して５時間循環させた。

【0109】

得られた表面改質ナノ粒子は、樹脂系中に分散され、粒径手順で測定して、２７８ｎｍの平均粒径、及び２５９ｎｍのピーク粒径を有した。粒子分析は、ほぼ全て（少なくとも９８％）の粒子がこのピーク内である、狭い粒径分布を示した。

【0110】

ビニルエステル樹脂中の得られたナノ粒子を、１Ｌ丸底フラスコに添加することによって樹脂系「ＲＳ−１０」を調製し、回転蒸発を使用して、スチレンの最終濃度がＧＣで測定して１８．９重量％になるまで、スチレンを除去した。ＴＧＡは、樹脂系中に４２．７重量％のカルサイトを測定した。

【0111】

３．３０ｋｇのＶＥ−１３９８−５ビニルエステル樹脂を、０．１６５ｋｇのＡＳＰ４００粘土と組み合わせることによって、参照樹脂系（「ＲＳ−ＲＥＦ２」）を調製した。

【0112】

１．９７ｋｇのＶＥ−１３９８−５ビニルエステル樹脂を、０．５９ｋｇのＡＳＰ４００粘土と組み合わせることによって、別の参照樹脂系（「ＲＳ−ＲＥＦ３」）を調製した。

【0113】

表９に集約されるように、一連の実験用の樹脂系を調製した。開始剤（Ｐ−１６、Ｔ−１２１、及びＴ−Ｃ）をスチレンと組み合わせ、樹脂系に共に添加した。

【0114】

【表9】

【0115】

１２Ｋ及び２４Ｋの両方のトウグラファイト繊維（Ｇｒａｆｉｌ Ｉｎｃ．からのＧＲＡＦＩＬ ３４−７００繊維）を使用したことを除き、引き抜き成形プロセスに従って、引き抜き成形実験を実施した。複合材料部品中に約５８．５体積％の繊維（湿量基準）を達成するために、最大で２８トウの２４Ｋ繊維を使用した。５８．５体積％を超える繊維体積については、最大で６５．８体積％（湿量基準）の最大の繊維体積が達成されるまで、追加の１２ＫのＧＲＡＦＩＬ ３４−７００グラファイト繊維のトウを個々に添加した。誘導及び重ね継ぎ作業におけるプロセス摂動を最小限にするために、１２Ｋのトウとして追加の繊維を追加した。Ｒ−ＣＴＬ２、及びＲ−ＣＴＬ３樹脂系、並びに実験用の樹脂系Ｒ−ＥＸ１２からＲ−ＥＸ１５を使用して得られた結果を、表１０にまとめる。

【0116】

【表10】

【0117】

（^＊）２４Ｋ繊維の２８トウを、１２Ｋ繊維のトウと組み合わせた。１２Ｋ繊維のそれぞれのトウを、２４Ｋ繊維の０．５トウとして報告する。

【0118】

グラファイト繊維の代わりにＨＹＢＯＮ ２０２６ガラス繊維を使用したことを除き、引き抜き成形プロセスに従って、引き抜き成形実験を実施した。複合材料部品中に約５１．２体積％繊維（湿量基準）を達成するために、２８トウのガラス繊維を使用した。Ｒ−ＣＴＬ３、Ｒ−ＥＸ１４、及びＲ−ＥＸ１５を使用して、４０．６ｃｍ／分で試験を実施した。Ｒ−ＣＴＬ３（ナノ粒子を伴わない）の引張力は、８．２〜１１．８ｋｇ重であった。ビニルエステル樹脂中に、シリカナノ粒子（Ｒ−ＥＸ１４）又はカルサイトナノ粒子（Ｒ−ＥＸ−１５）のいずれかが存在した際、引張力は、読み取り値を得ることができないくらいに低かった。

【0119】

ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４７００電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）を使用する走査型電子顕微鏡を使用して、樹脂Ｒ−ＥＸ１２及び５８トウの１２Ｋグラファイト繊維を使用して調製された、研磨したサンプルの画像を取得した。ＥｘＢフィルタを使用する後方散乱電子画像化（ＢＳＥＩ）を使用して、全ての画像を収集した。ＥｘＢフィルタは、低ビーム電圧でのＢＳＥＩ画像化を可能にし、高平均原子番号の領域は、ＢＳＥＩ画像内に明るく現れる。

【0120】

１０ミリアンプのプラズマ電流を用いて、サンプルの研磨した断面を、Ａｕ／Ｐｄで１０秒間スパッタコーティングし、炭素導電性テープを用いて、ＦＥＳＥＭスタブホルダに取り付けた。画像化条件：２．０ＫＶ ５．５ｍＷＤ、ＵＨＲ−Ａ、傾き＝０°、ＥｘＢモード、及び１０マイクロアンプのビーム電流を使用して、５０００倍及び１５，０００倍の倍率で画像を収集した。図３は、このサンプルの５０００倍の倍率での断面を図示し、微小粒子が、繊維を包囲する樹脂中に十分に分散していることを示す。１５，０００倍の倍率では、図４は、繊維の間の樹脂にわたるナノ粒子の均一な分布を更に図示する。

【0121】

顕微鏡：Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−４７００電界放射走査型電子顕微鏡。全ての顕微鏡写真は、ＥｘＢフィルタを使用した後方散乱電子画像化（ＢＳＥＩ）であった。ＥｘＢフィルタは、低ビーム電圧でのＢＳＥＩ画像化を可能にする。高平均原子番号の領域は、ＢＳＥＩ画像内に明るく現れる。

【0122】

本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［２８］に記載する。
[１]
繊維強化ポリマー複合材料を形成する方法であって、液状樹脂と、ナノ粒子とを含む樹脂系を用いて、連続繊維を含浸させる工程と、ダイを通して前記樹脂含浸繊維を引張する工程と、前記ダイ内で前記樹脂系を少なくとも部分的に凝固させる工程と、を含む、方法。
[２]
予形成機を通して前記樹脂含浸繊維を引張し、前記繊維を減量する工程を更に含む、項目１に記載の方法。
[３]
前記連続繊維が、アラミド繊維、ガラス繊維、及び炭素繊維からなる群から選択される繊維を含む、項目１又は２に記載の方法。
[４]
前記樹脂が、架橋性樹脂を含む、項目１〜３のいずれか一項に記載の方法。
[５]
前記樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、及びポリエステル樹脂のうちの少なくとも１つを含む、項目４に記載の方法。
[６]
前記ナノ粒子が、コアと、前記コアと会合した少なくとも１つの表面改質剤と、を含む、項目１〜５のいずれか一項に記載の方法。
[７]
前記ナノ粒子が、シリカナノ粒子を含む、項目１〜６のいずれか一項に記載の方法。
[８]
前記シリカナノ粒子が、シリカコアと、前記コアと共有結合した表面改質剤と、を含む、項目７に記載の方法。
[９]
前記ナノ粒子が、カルサイトナノ粒子を含む、項目１〜８のいずれか一項に記載の方法。
[１０]
前記カルサイトナノ粒子が、カルサイトコアと、前記コアとイオン的に会合した表面改質剤と、を含む、項目９に記載の方法。
[１１]
前記樹脂系を凝固させる工程が、前記樹脂を架橋させる工程を含む、項目１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
[１２]
前記ナノ粒子が、コア及び前記コアと会合した反応性表面改質剤を含む、反応性表面改質ナノ粒子を含み、前記樹脂を凝固させる工程が、前記樹脂を前記反応性表面改質剤と反応させる工程を含む、項目１１に記載の方法。
[１３]
前記樹脂系が、４５重量％以下のナノ粒子を含む、項目１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
[１４]
前記樹脂系が、エポキシ樹脂と、０．５〜５重量％のナノ粒子と、を含む、項目１３に記載の方法。
[１５]
前記樹脂系が、ビニルエステル樹脂と、５〜４０重量％のナノ粒子と、を含む、項目１３に記載の方法。
[１６]
前記樹脂系が、多モード分布のナノ粒子を含む、項目１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
[１７]
前記樹脂系が、少なくとも１マイクロメートルの平均粒径を有する充填剤を更に備える、項目１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
[１８]
前記ダイの後に前記樹脂を後硬化する工程を更に含む、項目１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
[１９]
前記繊維強化ポリマー複合材料を形成するために要求される引張力が、前記ナノ粒子を伴わないこと以外は同一の条件で同一の繊維強化ポリマー複合材料を形成するために要求される引張力と比較して、少なくとも３０％低減される、項目１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
[２０]
基準ライン速度を少なくとも２０％超えるライン速度で前記繊維強化ポリマー複合材料を形成するために要求される前記引張力が、前記ナノ粒子を伴わずに前記基準速度で同一の繊維強化ポリマー複合材料を形成するために要求される引張力より小さい、項目１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
[２１]
項目１〜２０のいずれか一項に記載の方法に従って作製された、引き抜き成形繊維強化ポリマー複合材料。
[２２]
硬化樹脂とナノ粒子とを含む樹脂系に埋め込まれた連続繊維を含む、引き抜き成形繊維強化ポリマー複合材料。
[２３]
少なくとも６６体積％の前記連続繊維を含む、引き抜き成形繊維強化ポリマー複合材料。
[２４]
前記連続繊維が、グラファイト繊維を含む、項目２２又は２３に記載の引き抜き成形繊維強化ポリマー複合材料。
[２５]
前記連続繊維がガラス繊維を含む、項目２２〜２４のいずれか一項に記載の引き抜き成形繊維強化ポリマー複合材料。
[２６]
少なくとも１つの樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される、項目２２〜２５のいずれか一項に記載の引き抜き成形繊維強化ポリマー複合材料。
[２７]
前記ナノ粒子が表面改質シリカナノ粒子を含む、項目２２〜２６のいずれか一項に記載の引き抜き成形繊維強化ポリマー複合材料。
[２８]
前記ナノ粒子が表面改質カルサイトナノ粒子を含む、項目２２〜２６のいずれか一項に記載の引き抜き成形繊維強化ポリマー複合材料。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】