特許 6039715 圧電セラミックス及び圧電素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6039715

(24)【登録日】2016年11月11日

(45)【発行日】2016年12月7日

(54)【発明の名称】圧電セラミックス及び圧電素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 41/187 20060101AFI20161128BHJP

   H01L 41/09 20060101ALI20161128BHJP

【ＦＩ】

   H01L41/187

   H01L41/09

【請求項の数】8

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-29292(P2015-29292)

(22)【出願日】2015年2月18日

(62)【分割の表示】特願2012-185100(P2012-185100)の分割

【原出願日】2012年8月24日

(65)【公開番号】特開2015-144285(P2015-144285A)

(43)【公開日】2015年8月6日

【審査請求日】2015年7月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104215

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100117330

【弁理士】

【氏名又は名称】折居 章

(74)【代理人】

【識別番号】100168181

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲平

(74)【代理人】

【識別番号】100168745

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 彩子

(74)【代理人】

【識別番号】100170346

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 望

(74)【代理人】

【識別番号】100176131

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 慎太郎

(72)【発明者】

【氏名】波多野 桂一

(72)【発明者】

【氏名】岸本 純明

(72)【発明者】

【氏名】土信田 豊

【審査官】 上田 智志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２４４３００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／００６６１８０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−０２８００１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１５２８５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０３０８０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４２１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０５０２５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０８６４４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１９０１４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００６３０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ４１／１８７，４１／０９

Ｃ０４Ｂ ３５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を主相とする多結晶体からなり、当該多結晶体の結晶粒界にニッケル元素及びマンガン元素がともに存在し、
１００モルの前記主相に対して、
マンガン元素の含有量が、０．１モル以上２．０モル以下であり、
ニッケル元素の含有量が、０．１モル以上２．０モル以下であり、
リチウム元素の含有量が、０．２モル以上３．０モル以下であり、
シリコン元素の含有量が、０．２モル以上３．０モル以下であり、
ストロンチウム元素の含有量が、２．０モル以下であり、
ジルコニウム元素の含有量が、２．０モル以下である
圧電セラミックス。

【請求項2】

請求項１に記載の圧電セラミックスであって、
前記主相は、（Ｌｉ_ｘＮａ_ｙＫ_{１−ｘ−ｙ}）ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（式中、０．０４＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０．９８≦ａ≦１．０１であり、かつ、ｘ＋ｙ＜１である。）の組成式で表される
圧電セラミックス。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の圧電セラミックスであって、
前記多結晶体の結晶三重点にニッケル元素及びマンガン元素がともに存在する
圧電セラミックス。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電セラミックスであって、
前記結晶粒界にニッケル元素及びマンガン元素の少なくとも一方を含む結晶が存在する
圧電セラミックス。

【請求項5】

請求項４に記載の圧電セラミックスであって、
前記ニッケル元素及びマンガン元素の少なくとも一方を含む結晶の平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲内である
圧電セラミックス。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電セラミックスであって、
前記主相の結晶の平均粒子径が０．８μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内である
圧電セラミックス。

【請求項7】

第１の内部電極及び第２の内部電極と、
前記第１の内部電極と前記第２の内部電極との間に配置された、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を主相とする多結晶体からなり、当該多結晶体の結晶粒界にニッケル元素及びマンガン元素がともに存在する圧電セラミックス層と
を具備し、
前記圧電セラミックス層は、
１００モルの前記主相に対して、
マンガン元素の含有量が、０．１モル以上２．０モル以下であり、
ニッケル元素の含有量が、０．１モル以上２．０モル以下であり、
リチウム元素の含有量が、０．２モル以上３．０モル以下であり、
シリコン元素の含有量が、０．２モル以上３．０モル以下であり、
ストロンチウム元素の含有量が、２．０モル以下であり、
ジルコニウム元素の含有量が、２．０モル以下である
圧電素子。

【請求項8】

請求項７に記載の圧電素子であって、
第１の外部電極と第２の外部電極とをさらに具備し、
前記第１の内部電極と前記第２の内部電極とが前記圧電セラミックス層を介して交互に配置され、前記第１の内部電極はそれぞれ前記第１の外部電極に接続され、前記第２の内部電極はそれぞれ前記第２の外部電極に接続されている
圧電素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉛を含有しないアルカリ含有ニオブ酸ペロブスカイト構造の圧電セラミックス及びこれを含む圧電素子に関する。

【背景技術】

【0002】

圧電セラミックスは、圧電素子として用いられる。圧電素子は、機械エネルギを電気エネルギに変換可能な圧電効果を応用してセンサ素子や発電素子などとして用いられる。また、圧電素子は、電気エネルギを機械エネルギに変換可能な逆圧電効果を応用して振動子や発音体やアクチュエータや超音波モータなどとして用いられる。さらに、圧電素子は、圧電効果と逆圧電効果とを組み合わせ、回路素子や振動制御素子などとして用いられる。

【0003】

一般的に、圧電素子は、シート状の圧電セラミックスが積層されるとともに各層間に内部電極が配置された構造を有している。圧電素子は２つの端子を有し、内部電極は交互に異なる端子に接続されている。これにより、各端子間に電圧が印加されると、各圧電セラミックス層に電圧が加わる。

【0004】

高性能の圧電セラミックスとしては、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３の組成式で表されるＰＺＴ材料や（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３の組成式で表されるＰＬＺＴ材料が広く知られている。しかし、これらの圧電セラミックスは、高い圧電特性を有する一方で、いずれも環境負荷の高いＰｂを含む。

【0005】

Ｐｂを含まない非鉛系圧電セラミックスの中で比較的良好な性能を有するものとして、アルカリ含有ニオブ酸系（特許文献１〜７及び非特許文献１，２参照）やチタン酸バリウム系（特許文献８参照）のペロブスカイト構造の圧電セラミックスが知られている。

【0006】

特に、特許文献７には、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造の主相にＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の組成を有する副相を分散させ、均一な粒子径を持ち、尚且つ緻密な組織とすることにより、圧電特性の向上が図られた圧電セラミックスが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００２−０６８８２５号公報

【特許文献2】特開２００３−３４２０６９号公報

【特許文献3】特開２００４−３０００１２号公報

【特許文献4】特開２００８−２０７９９９号公報

【特許文献5】国際公開２００８／１５２８５１号パンフレット

【特許文献6】特開２０１０−１８０１２１号公報

【特許文献7】特開２０１０−０５２９９９号公報

【特許文献8】特開２００２−２０８７４３号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ｎａｔｕｒｅ，４３２（４），２００４，ｐｐ．８４−８７

【非特許文献2】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８５（１８），２００４，ｐｐ．４１２１−４１２３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

圧電セラミックスには高い絶縁性能が求められている。つまり、圧電素子における圧電セラミックス層には高い絶縁性能が求められる。引用文献７に開示された圧電セラミックスは、微細な組織を有するため、電圧を印加する方向に結晶粒界が多くなる。圧電セラミックスでは一般的に結晶粒界は結晶粒内よりも絶縁性が高いため、この圧電セラミックスは圧電素子の圧電セラミックス層として良好な絶縁性能が得られる。

【0010】

近年の圧電素子を用いた技術の向上により、圧電素子にはより一層の高電界での使用に耐え得ることが求められる。そのため、圧電素子に用いられる圧電セラミックスには、そのような高電界の印加によっても絶縁性能の低下が発生しないことが好ましい。

【0011】

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、高電界の印加による絶縁性能の低下が抑制される圧電セラミックス及びこれを含む圧電素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る圧電セラミックスは、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を主相とする多結晶体からなり、当該多結晶体の結晶粒界にニッケル元素及びマンガン元素がともに存在する。

【0013】

本発明の一形態に係る圧電素子は、第１の内部電極及び第２の内部電極と、圧電セラミックス層とを具備する。
上記セラミックス層は、上記第１の内部電極と上記第２の内部電極との間に配置された、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を主相とする多結晶体からなり、当該多結晶体の結晶粒界にニッケル元素及びマンガン元素がともに存在する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】ペロブスカイト構造の単位格子の模式図である。

【図2A】本発明の一実施形態に係る圧電素子の斜視図である。

【図2B】図２Ａに示した圧電素子のＡ−Ａ'線に沿った断面図である。

【図3】図２Ｂに示した圧電素子の部分拡大図である。

【図4】図２Ａに示した圧電素子の製造方法を示したフローチャートである。

【図5】図２Ａに示した圧電素子の製造過程における模式図である。

【図6A】図２Ａに示した圧電素子の断面のＥＰＭＡによるマンガン元素の分布の観察画像である。

【図6B】図２Ａに示した圧電素子の断面のＥＰＭＡによるニッケル元素の分布の観察画像である。

【図7】比較例に係る圧電素子の断面のＥＰＭＡによるマンガン元素の分布の観察画像である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスは、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を主相とする多結晶体からなり、当該多結晶体の結晶粒界にニッケル元素及びマンガン元素がともに存在する。
上記多結晶体の結晶三重点にニッケル元素及びマンガン元素がともに存在していてもよい。
この構成の圧電セラミックスでは高電界の印加による圧電特性の低下が抑制される。

【0016】

上記主相は、（Ｌｉ_ｘＮａ_ｙＫ_{１−ｘ−ｙ}）_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（式中、０．０４＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０．９８≦ａ≦１．０１であり、かつ、ｘ＋ｙ＜１である。）の組成式で表されてもよい。
この構成の圧電セラミックスでは、高電界の印加後にも高い圧電特性を維持することができる。

【0017】

上記圧電セラミックスは、１００モルの上記主相に対して、０．１モル以上２．０モル以下のマンガン元素及び０．１モル以上２．０モル以下のニッケル元素を含んでいてもよい。
この構成の圧電セラミックスでは高電界の印加による圧電特性の低下がさらに抑制される。

【0018】

前記結晶粒界にニッケル元素及びマンガン元素の少なくとも一方を含む結晶が存在していてもよい。
また、前記ニッケル元素及びマンガン元素の少なくとも一方を含む結晶の平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲内であってもよい。
この構成の圧電セラミックスでは、圧電効果を妨げることなく、高電界の印加による絶縁性能の低下が抑制される。

【0019】

上記主相の結晶の平均粒子径が０．８μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内であってもよい。
この構成の圧電セラミックスは、圧電特性、絶縁性能及び機械的強度に優れる。

【0020】

上記圧電セラミックスは、１００モルの上記主相に対して、３．０モル以下のシリコン元素を含んでいてもよい。
この構成の圧電セラミックスは、緻密かつ均一な組織を有するため、絶縁性能及び機械的強度に優れる。

【0021】

本発明の一形態に係る圧電素子は、第１の内部電極及び第２の内部電極と、圧電セラミックス層とを具備する。
上記セラミックス層は、上記第１の内部電極と上記第２の内部電極との間に配置された、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を主相とする多結晶体からなり、当該多結晶体の結晶粒界にニッケル元素及びマンガン元素がともに存在する。
この構成の圧電素子では上記第１の内部電極と上記第２の内部電極との間に高電界を印加した場合における上記圧電セラミックス層の絶縁性能の低下が抑制される。

【0022】

上記圧電素子は第１の外部電極と第２の外部電極とをさらに具備してもよい。
上記第１の内部電極と上記第２の内部電極とが上記圧電セラミックス層を介して交互に配置され、上記第１の内部電極はそれぞれ上記第１の外部電極に接続され、上記第２の内部電極はそれぞれ上記第２の外部電極に接続されていてもよい。
この構成の圧電素子は、いわゆる積層構造を有するため、圧電特性に優れる。

【0023】

以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態を説明する。なお、図面には、適宜相互に直交するＸ軸、Ｙ軸、およびＺ軸が示されている。Ｘ軸、Ｙ軸、およびＺ軸は全図において共通である。

【0024】

［圧電セラミックス１１］
まず、本実施形態に係る圧電素子１０に用いる圧電セラミックス１１（図２Ａ及び図２Ｂ参照）の組成の検討結果について説明する。

【0025】

（主相について）
本実施形態に係る圧電セラミックス１１としては、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を主相とするものを用いた。具体的には、圧電セラミックス１１は、以下の組成式（１）で表される多結晶体として構成される。
（Ｌｉ_ｘＮａ_ｙＫ_{１−ｘ−ｙ}）_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３ …（１）

【0026】

図１はペロブスカイト構造の単位格子のモデルである。ペロブスカイト構造は、組成式ＡＢＯ_３と表され、Ａサイトに配座する原子、Ｂサイトに配座する原子、及び酸素（Ｏ）原子により構成される。図１に示すように、ペロブスカイト構造では、Ｂサイトの原子の周囲に６つの酸素原子が配位し、Ａサイトの原子の周囲に１２個の酸素原子が配位し、この構造が周期的に連続することで結晶を形成している。

【0027】

本実施形態に係る圧電セラミックス１１では、図１におけるＡサイトにはアルカリ金属元素であるＬｉ，Ｎａ，Ｋが配座し、ＢサイトにはＮｂ，Ｔａが配座する。ペロブスカイト構造では、化学量論比であるＡ：Ｂ＝１：１であるときに、理論的に全てのＡサイト及びＢサイトに各原子が配座する安定な構造となる。具体的には、組成式（１）におけるａが１に等しい場合である。

【0028】

しかし、実際には、Ａサイトに配座する元素であるＬｉ，Ｎａ，Ｋは、焼成時における揮発などに起因する欠損が生じやすく、具体的には化学量論組成から２％程度減少することがある。そのため、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋの欠損量を予測して、仕込み組成（秤量時の組成）において化学量論組成よりＬｉ，Ｎａ，Ｋが多い組成とすることにより、化学量論組成に近い安定したペロブスカイト構造を得ることもできる。

【0029】

具体的には、組成式（１）におけるａの値の範囲は０．９８≦ａ≦１．０１であれば安定なペロブスカイト構造が得られることがわかっている。

【0030】

また、Ａサイトに配座する元素の比率を決定する組成式（１）におけるｘ及びｙの値の範囲が０．０４＜ｘ≦０．１で、かつ、０≦ｙ≦１であり、Ｂサイトに配座する元素の比率を決定するｚの値の範囲が０≦ｚ≦０．４である場合に良好な圧電特性が得られることがわかっている。なお、組成式（１）におけるｘ及びｙの合計は、ｘ＋ｙ＜１を満たす必要があることは勿論である。

【0031】

（副相について）
本実施形態に係る圧電セラミックス１１としては、上記の主相に対して副相が分散された構成を有していてもよい。副相としては、例えば、マンガン含有相や、シリコン含有相や、リチウム含有相や、アルカリ土類金属含有相などが挙げられる。

【0032】

（１）ニッケル（Ｎｉ）含有相
副相としてニッケル含有相を後述のマンガン含有相とともに分散させることにより、圧電セラミックス１１の絶縁性能を向上させることができる。一方、主相に対して副相であるニッケル含有相が多すぎると、圧電セラミックス１１の圧電特性が低下する。ニッケル含有相を含めた圧電セラミックス１１におけるニッケル元素の量は、１００モルの主相に対して０．１モル以上２．０モル以下であることが好適であることがわかっている。

【0033】

詳細は後述するが、本実施形態では、圧電セラミックス１１内部においてニッケル含有相をマンガン含有相とともに主相の結晶粒界に意図的に偏在させることにより、圧電素子としての圧電特性を保ちつつ絶縁性能を向上することを実現している。ニッケル含有相は、主に、ＮｉＯや、ＮｉＯとＭｎＯとが固溶した状態などとして存在する。しかし、ニッケル含有相は、ニッケル元素を含む他の酸化物として存在していてもよい。さらに、ニッケル含有相は、結晶質相をなしていなくてもよく、非晶質相として存在してもよい。

【0034】

（２）マンガン（Ｍｎ）含有相
副相としてマンガン含有相を前述のニッケル含有相とともに分散させることにより、圧電セラミックス１１の絶縁性能を向上させることができる。一方、主相に対して副相であるマンガン含有相が多すぎると、圧電セラミックス１１の圧電特性が低下する。マンガン含有相を含めた圧電セラミックス１１におけるニッケル元素の量は、１００モルの主相に対して０．１モル以上２．０モル以下であることが好適であることがわかっている。

【0035】

詳細は後述するが、本実施形態では、圧電セラミックス１１内部においてマンガン含有相をニッケル含有相とともに主相の結晶粒界に意図的に偏在させることにより、圧電素子としての圧電特性を保ちつつ絶縁性能を向上することを実現している。マンガン含有相は、主に、ＭｎＯや、ＭｎＯとＮｉＯとが固溶した状態などとして存在する。しかし、マンガン含有相は、マンガン元素を含む他の酸化物として存在していてもよい。さらに、マンガン含有相は、結晶質相をなしていなくてもよく、非晶質相として存在してもよい。

【0036】

（３）シリコン（Ｓｉ）含有相
副相としてシリコン含有相を分散させることにより、圧電セラミックス１１の焼結時における主相の結晶粒成長を抑制することができる。したがって、副相としてシリコン含有相を分散させることにより、微細結晶の均一な組織の主相を有する圧電セラミックス１１が得られる。圧電セラミックス１１の結晶が微細化するほど、圧電セラミックス１１の単位体積あたりに占める粒界の量が多くなる。

【0037】

これにより、圧電セラミックス１１の絶縁性能が向上するとともに、機械的強度が向上する。一方、シリコン含有相自体は主相と反応しないため、主相に対して副相であるシリコン含有相が多すぎると、圧電セラミックス１１の圧電特性が低下する。シリコン含有相を含めた圧電セラミックス１１におけるシリコン元素の量は、１００モルの主相に対して０．２モル以上３．０モル以下であることが好適であることがわかっている。

【0038】

シリコン含有相としては、Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７、ＫＮｂＳｉ_２Ｏ_７、Ｋ_３ＬｉＳｉＯ_４の状態で存在させることが好ましい。これらのシリコン含有相は、主相とは別に作製することが可能であるとともに、主相の焼結時に析出させることも可能である。例えば、副相としてＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７が存在する圧電セラミックス１１を得るためには、主相の粉末とは別にＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の粉末を用意して、当該粉末と主相の粉末との混合粉末を焼結させる手法を採ることが可能である。また、主相の粉末とＳｉＯ_２の粉末との混合粉末を焼結させる際にＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７を析出させる手法を採ることも可能である。

【0039】

（４）リチウム含有相
圧電セラミックス１１の焼結時の焼結助剤としてＬｉ_２ＯやＬｉ_２ＣＯ_３を用いることにより、圧電セラミックス１１の焼結性が向上することがわかっている。また、Ｌｉ_２ＯやＬｉ_２ＣＯ_３に含まれるＬｉが焼結時におけるＡサイトの元素の欠損を補う作用もある。

【0040】

Ｌｉ_２ＯやＬｉ_２ＣＯ_３を焼結助剤として用いる場合、焼結後の圧電セラミックス１１には、副相としてリチウム含有相が残存する場合がある。リチウム含有相は、例えば、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４の状態で存在する。しかし、焼結助剤としてのＬｉ_２ＯやＬｉ_２ＣＯ_３は、１００モルの主相に対して０．１モル以上１．５モル以下となる量であれば、圧電セラミックス１１の焼結性が向上することがわかっている。

【0041】

また本実施形態に係る圧電セラミックス１１には、必要に応じ、焼結温度の制御や結晶粒成長の抑制の目的で、例えば、第一遷移元素であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒのうちの少なくとも１つを含む組成物を添加することが可能である。

【0042】

さらに、本実施形態に係る圧電セラミックス１１には、必要に応じ、焼結温度の制御や結晶粒成長の抑制や高電界における長寿命化の目的で、例えば、第二遷移元素であるＹ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄのうち少なくとも１つを含む組成物を添加することが可能である。

【0043】

加えて、本実施形態に係る圧電セラミックス１１には、必要に応じ、焼結温度の制御や結晶粒成長の抑制や高電界における長寿命化の目的で、例えば、第三遷移元素であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕのうち少なくとも１つを含む組成物を添加することが可能である。

【0044】

なお、本実施形態に係る圧電セラミックス１１には、必要に応じ、上記の第一遷移元素、第二遷移元素及び第三遷移元素を選択的に複合組成物として添加することも可能である。

【0045】

［圧電素子］
（圧電素子１０の構成）
図２Ａ及び図２Ｂは本実施形態に係る圧電素子１０を示し、図２Ａは斜視図であり、図２Ｂは図２ＡのＡ−Ａ'線に沿った断面図である。図２Ａでは、説明の便宜上、圧電素子１０の内部構造を透視して破線で示している。

【0046】

圧電素子１０は、圧電セラミックス１１と、圧電セラミックス１１のＹ軸方向の両端に設けられた外部電極１４，１５と、を具備する。また、圧電素子１０は、圧電セラミックス１１の内部にＸＹ平面に沿った方向に広がり、Ｚ軸方向に対向するように交互に配置された２種類の内部電極１２，１３を具備する。

【0047】

内部電極１２，１３の枚数は任意に決定可能である。各内部電極１２には、Ｙ軸方向の外部電極１４側に突出し、圧電セラミックス１１の側面に露出した突出部１２ａが形成されている。各突出部１２ａは、それぞれ外部電極１４に接続されている。各内部電極１３には、Ｙ軸方向の外部電極１５側に突出し、圧電セラミックス１１の側面に露出した突出部１３ａが形成されている。各突出部１３ａは、それぞれ外部電極１５に接続されている。内部電極１２，１３のＺ軸方向の厚さは適宜決定可能である。内部電極１２，１３のＺ軸方向の厚さは、例えば、０．５μｍ以上２μｍ以下とすることができる。

【0048】

図２Ａ及び図２Ｂでは、説明の便宜上、内部電極１２，１３の合計が８枚の場合を示しているが、内部電極１２，１３の枚数は圧電素子１０の用途等に応じて任意に決定可能である。つまり、圧電セラミックス１１の層数は１以上であれば幾つであってもよい。

【0049】

また、圧電セラミックス１１の各層のうち、内部電極１２，１３の間に配置されていない、Ｚ軸方向の最上層と最下層は、圧電素子１０の使用時に圧電効果を奏しない。したがって、圧電素子１０のＺ軸方向の最上層及び最下層は、圧電セラミックス１１で構成されていなくてもよい。しかし、圧電素子１０のＺ軸方向の最上層及び最下層は、外部電極１４，１５の間の導通を防ぐため、絶縁体材料によって構成されていることが好ましい。

【0050】

圧電素子１０の内部電極１２，１３はＰｔを主成分として含む導電層であるＰｔ電極として構成されている。しかし、内部電極１２，１３は、Ｐｔ電極に限らず、例えば、Ｐｄ電極やＡｇ−Ｐｄ電極であってもよい。また、圧電素子１０の外部電極１４，１５は、Ａｇを主成分とする導電体であるＡｇ電極として構成されている。しかし、外部電極１４，１５は、Ａｇ電極に限らず、例えば、無鉛はんだにより構成されていてもよい。

【0051】

なお、外部電極１４，１５はＹ軸方向の両面にＺ軸方向に延びる帯状に設けられている。しかし、外部電極１４，１５は、内部電極１２，１３をそれぞれ導通させていればよく、例えば、圧電素子１０のＹ軸方向の両面全体を被覆する構成であってもよい。

【0052】

圧電素子１０の当該構成により、外部電極１４と外部電極１５との間に電圧を印加すると、互いに隣接する内部電極１２と内部電極１３との間に電圧が加わる。内部電極１２，１３間に加わる電圧に応じ、内部電極１２と内部電極１３との間にある圧電セラミックス１１の各層が圧電効果を発現してＺ軸方向に伸縮変形する。

【0053】

図３は、図２Ｂに示した圧電素子１０の断面図の一部を拡大して示した模式図である。圧電セラミックス１１はアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造の主相１１１の多結晶体として構成される。圧電セラミックス１１には、主相１１１以外に、例えば、第１の副相１１２や第２の副相１１３や空孔１１５が含まれる。

【0054】

主相１１１は、結晶の平均粒子径が０．８μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。これは、主相１１１の結晶の平均粒子径が０．８μｍより小さい場合には圧電セラミックス１１の圧電特性（圧電定数ｄ_３３^＊等）が著しく低下し、主相１１１の結晶の平均粒子径が３．０μｍより大きい場合には絶縁性能が著しく低下するためである。主相１１１の結晶粒径の制御には、上記のシリコン含有相を析出させる手法や、焼成の温度を調整する手法を採ることが可能である。

【0055】

本実施形態では、結晶の粒子径を、いわゆる面積相当径として算出した。具体的には、結晶組織の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって観察した際の、結晶粒の面積から同等の面積となる円の直径に換算したものを結晶の粒子径とした。また、結晶の平均粒子径は、例えば、結晶組織における１００μｍ×１００μｍの領域中にある結晶の粒子径の平均として求めることができる。結晶組織の観察範囲は適宜決定可能であることは勿論である。

【0056】

第１の副相１１２は、圧電セラミックス１１の全体にわたって、主相１１１の結晶粒界（粒界三重点を含む）に分散している。副相１１２には、マンガン元素とニッケル元素がとの双方がともに含まれる。副相１１２は、圧電セラミックス１１の絶縁性能の向上に寄与する。副相１１２は、圧電セラミックス１１中において、凝集することなく微細な状態で、かつ、均一に分散していることが望ましい。圧電セラミックス１１をそのような組織にするための手法の詳細については後述する。

【0057】

副相１１２としては、例えば、ＮｉＯとＭｎＯとが全固溶した固溶体が挙げられる。副相１１２の粒子内におけるニッケル元素とマンガン元素との濃度は均一でなくてもよい。また、副相１１２は、マンガン元素とニッケル元素との双方を含んでいればよく、例えば、他の元素を含んだ酸化物で構成されていてもよい。

【0058】

マンガン元素とニッケル元素との双方を含む副相１１２の結晶の平均粒子径は０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。副相１１２の結晶の平均粒子径が５μｍより大きい場合、副相１１２は圧電効果を発現しないため、主相１１１の電界応答を阻害し、圧電セラミックス１１の圧電特性が著しく低下する。また、副相１１２の結晶の平均粒子径が０．１μｍより小さい場合、圧電セラミックス１１における副相１１２による絶縁性能の向上の効果が十分に得られない。

【0059】

第２の副相１１３は、上記の第１の副相１１２とは異なる相であり、例えば、ＳｉＯ_２結晶やＺｒＯ_２結晶により構成される。副相１１３は、必要に応じて圧電セラミックス１１中に含まれていればよく、圧電セラミックス１１に含まれていなくてもよい。

【0060】

空孔１１５は、主相１１１等の粒界に存在する粒子等の存在しない部分である。空孔１１５は、圧電セラミックス１１中に含まれていてもよいが、その量は少ない方が好ましい。これは、空孔１１５の量が多いと、圧電セラミックス１１の圧電特性や機械的強度の低下を招来するためである。

【0061】

（圧電素子１０の製造方法）
図４は本実施形態に係る圧電素子１０の製造方法を示したフローチャートである。以下、各工程について説明する。

【0062】

（Ｓ１）原料粉末混合工程
まず、目的の組成となるように原料粉末の秤量を行なう。リチウム元素を含む原料粉末としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用いることができる。ナトリウム元素を含む原料粉末としては、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）や炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）を用いることができる。カリウム元素を含む原料粉末としては、例えば、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）や炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）を用いることができる。ニオブ元素を含む原料粉末としては、例えば、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を用いることができる。タンタル元素を含む原料粉末としては、例えば、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）を用いることができる。

【0063】

次に、秤量した各原料粉末の混合を行なう。混合は、各原料粉末を、エタノール、及び部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ：Ｐａｒｔｉａｌｌｙ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ）ボールとともに円筒状のポットに封入し、ボールミル法により行なう。１０時間〜６０時間のボールミル法による攪拌の後、エタノールを蒸発させて乾燥させることにより原料粉末が十分に混ざり合った混合粉末が得られる。なお、ボールミル法においては、エタノールを他の有機溶剤に代えてもよい。

【0064】

続いて、混合粉末の仮焼成を行なう。仮焼結は、混合粉末を坩堝中において７００℃〜９５０℃で１時間〜１０時間保持することにより行なう。そして、仮焼結体をボールミル法にて粉砕することにより仮焼成粉末が得られる。

【0065】

ここで、上記の副相となる元素の原料粉末を、仮焼成粉末に混合する。

【0066】

第１の副相１１２となる元素については、マンガン元素を含む原料粉末としてＭｎＯ粉末を用い、ニッケル元素を含む粉末としてＮｉＯ粉末を用いることが好ましい。なお、マンガン元素を含む原料粉末として、例えば、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、四酸化三マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ_３）_２）を用いることも可能である。

【0067】

第２の副相１１３となる元素については、シリコン元素を含む原料粉末として、例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を用いることができる。カルシウム、バリウム、ストロンチウムの各元素を含む原料粉末として、例えば、それぞれ炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）を用いることができる。ジルコニウム元素を含む原料粉末として、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を用いることができる。

【0068】

原料粉末は、第２の副相１１３となる１種類の元素を含むものに限らず、副相となる２種類以上の元素を含むものであってもよい。例えば、リチウム元素及びシリコン元素を含む原料粉末として、ケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）やオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）を用いることができる。また、カルシウム元素及びシリコン元素を含む原料粉末として、メタケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ_３）やオルトケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ＳｉＯ_４）を用いることができる。更に、カルシウム元素及びジルコニウム元素を含む原料粉末として、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）を用いることができる。そして、ストロンチウム元素及びジルコニウム元素を含む原料粉末として、ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ_３）を用いることができる。

【0069】

仮焼成粉末に、所定の種類及び量の副相１０２，１０３となる元素の原料粉末、有機バインダ、分散剤及び純水を加えて、ボールミル法によって湿式混合を行ない、セラミックススラリーを作製する。ボールミル法の条件は、仮焼成粉末と、副相となる元素の原料粉末とが十分均一に混ざり合うように適宜決定される。なお、ボールミル法による湿式混合には、純水に代えてエタノール等の有機溶剤を用いてもよい。

【0070】

（Ｓ２）セラミックスシート作製工程
セラミックススラリーは、ドクターブレード法によりシート状に成形してセラミックスシートとする。このセラミックスシートは、図２Ａ及び図２Ｂに示す電極１２，１３との間の１層の圧電セラミックス１１となる。セラミックスシートの厚さは、ドクターブレード装置の刃の高さにより制御することができ、圧電素子１０の構成により適宜決定される。セラミックスシートの厚さは、例えば２０μｍとすることができる。

【0071】

（Ｓ３）内部電極膜塗布工程
内部電極塗布工程では、上記工程（Ｓ２）で得られたセラミックスシートに、図２Ｂで示す内部電極１２，１３を形成するための工程である。

【0072】

図５は圧電素子１０の製造過程を示した模式図である。内部電極膜塗布工程（Ｓ３）では、図５に示すように、各セラミックスシート２１０に、所定のパターンで導電性ペースト（電極ペースト）を塗布し、内部電極膜２１２，２１３を形成する。内部電極膜２１２，２１３は、例えば、内部電極のパターンが形成されたスクリーンを用いたスクリーン印刷により形成する。

【0073】

図５を参照すると明らかなように、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に大経を有する１枚のセラミックスシート２１０にＸ軸方向及びＹ軸方向に複数の内部電極膜２１２，２１３を形成する。内部電極膜２１２と内部電極膜２１３とは、Ｘ軸方向に幅狭になるように形成された幅狭部２１４において連続している。なお、パターンの都合上、セラミックスシート２１０のＹ軸方向端部ではＸ軸方向一列おきに内部電極膜２１２，２１３が幅狭部２１４で途切れている。

【0074】

本実施形態では、図２Ａ及び図２Ｂに示す内部電極１３，１４がＰｔ電極であるため、内部電極膜２１２，２１３としてＰｔを含む導電性ペーストを用いた。しかし、導電性ペーストは、内部電極１３，１４の材質によって適宜変更可能である。

【0075】

Ｐｔ電極以外の内部電極１３，１４としては、例えば、Ｐｄ電極、Ａｇ−Ｐｄ電極が挙げられる。この場合、内部電極膜２１２の形成にはそれぞれＰｄを含む導電性ペースト、Ａｇ及びＰｄを含む導電性ペーストを用いる。

【0076】

（Ｓ４）セラミックスシート積層工程
セラミックスシート積層工程（Ｓ４）では、図５に示すように、上記工程（Ｓ３）で得られた内部電極膜２１２，２１３が形成されたセラミックスシート２１０を、内部電極膜２１２，２１３のパターンがＹ軸方向に交互に反転するように所定の層数だけＺ軸方向に積層する。

【0077】

そして、セラミックスシート２１０の積層体を、積層方向であるＺ軸方向に加圧することにより、各層を圧着して一体化させる。セラミックスシート２１０の積層体をＺ軸方向に加圧する圧力は適宜決定可能であり、例えば、５０ＭＰａとすることができる。このように、セラミックスシート２１０の積層体をＺ軸方向に加圧することにより、セラミックスシート２１０の各層がやや変形し、隣接する複合セラミックスシート２１０がその外縁部で密着する。これにより、複合セラミックスシート２１０の積層体が一体となって直方体状となる。

【0078】

なお、Ｚ軸方向の最上層のセラミックスシート２１０ａには、内部電極膜２１２，２１３を形成していないものを用いる。これにより、積層体のＺ軸方向上面が絶縁される。

【0079】

（Ｓ５）切断工程
切断工程（Ｓ５）では、上記工程（Ｓ４）で得られた積層体を圧電素子１０（図２Ａ及び図２Ｂ）ごとに切り分ける。まず、積層体を、図５における内部電極膜２１２，２１３のＸ軸方向に並ぶ各列の間の部分をＹ軸方向に沿ってそれぞれ切断する。そして、積層体を、図５における各幅狭部２１４の中間位置がＹ軸方向に等分されるようにＸ軸方向に沿ってそれぞれ切断する。勿論、Ｘ軸方向に沿った切断とＹ軸方向に沿った切断との順序は任意である。

【0080】

このように、切断工程（Ｓ５）によって、図２Ａ及び図２Ｂに示す各圧電素子１０ごとの未焼結体となる。この未焼結体では、Ｚ軸方向に内部電極膜２１２と内部電極膜２１３とが交互に対向するとともに、内部電極膜２１２の幅狭部２１４と内部電極膜２１３の幅狭部２１４とがＹ軸方向において反対側に露出している。

【0081】

（Ｓ６）焼結工程
焼結工程（Ｓ６）では、上記工程（Ｓ５）で得られた各未焼結体を焼結させる。具体的には、未焼結体をアルミナ製のサヤに収容して、３００℃〜５００℃程度に加熱して脱バインダ処理を行なった後に、大気雰囲気中において９００℃〜１０５０℃で焼成する。これにより、積層体の焼結体（セラミックス焼結体）が得られる。

【0082】

（Ｓ７）外部電極形成工程
外部電極形成工程（Ｓ７）では、上記工程（Ｓ６）で得られたセラミックス焼結体に図２Ａ及び図２Ｂに示す外部電極１４，１５を形成する。図２Ａ及び図２Ｂに示すように、外部電極１４は、セラミックス焼結体の一面に設けられるとともに全ての内部電極１２を接続し、外部電極１５は、セラミックス焼結体の一面に設けられるとともに全ての内部電極１３を接続する。

【0083】

具体的には、セラミックス焼結体のＹ軸方向の両面にＡｇなどを含む導電性ペーストを塗布し、７５０℃〜８５０℃程度で焼き付け処理を行なう。これにより、セラミックスのＹ軸方向の両面にＡｇ電極として外部電極１４，１５が形成される。これにより圧電素子１０が完成する。

【0084】

なお、セラミックス焼結体への外部電極１４，１５の形成方法は、焼き付け処理によらなくてもよい。外部電極１４，１５は、内部電極１２，１３をそれぞれ良好に接続可能であればよく、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法などの薄膜形成方法によって形成しても構わない。

【0085】

（Ｓ８）分極処理工程
分極処理工程では、上記工程（Ｓ７）で完成した圧電素子１０を圧電アクチュエータ等として使用可能とするために、圧電素子１０中の圧電セラミックス１１を分極させる。分極処理は、圧電素子１０の外部電極１４，１５間に高電界を印加することにより行なう。具体的には、圧電素子１０を１００℃のシリコーンオイル中に入れ、外部電極１４，１５間に３．０ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加する。

【0086】

（圧電素子１０の評価）
（１）電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）評価

【0087】

図６Ａ及び図６Ｂは本実施形態に係る圧電素子１０の断面をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）で分析した結果を示している。図６ＡはマンガンのＫα線の分析結果であり、図６ＢはニッケルのＫα線の分析結果である。図６Ａではマンガン元素が存在している位置が高い明度で示され、図６Ｂではニッケル元素が存在している位置が高い明度で示されている。なお、図６Ａと図６Ｂとでは、同じサンプルの同じ部位を観察している。

【0088】

図６Ａと図６Ｂとから本実施形態に係る圧電素子１０では、圧電セラミックス１１においてマンガン元素及びニッケル元素が均一に分散していることがわかる。また、図６Ａと図６Ｂとを照らし合わせると、マンガン元素とニッケル元素とがおよそ同じ位置にあることがわかった。これは、マンガン元素とニッケル元素とが、焼結工程（Ｓ６）において、相互に影響を及ぼし合った結果として、一体の粒子となるか、互いに近接した状態となっているものと考えられる。

【0089】

さらに、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いたＥＤＳ（エネルギ分散Ｘ線分光法：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の評価などによる詳細な分析により、マンガン元素及びニッケル元素は、マンガン酸化物とニッケル酸化物との固溶体であるＭｎ−Ｎｉ−Ｏを母相とする結晶として、主相の粒界（粒界三重点を含む）に析出している傾向が確認された。つまり、マンガン元素及びニッケル元素は主相を構成する結晶の粒内にほとんど存在しないことが確認された。

【0090】

つまり、本実施形態に係る圧電素子１０では、ＭｎＯ粉末とＮｉ粉末とを同時に添加することにより、マンガン元素及びニッケル元素が、圧電セラミックス１１の全体にわたって、主相を構成する結晶の粒界に満遍なく均一に分散していることがわかった。

【0091】

本実施形態では、上記工程（Ｓ１）において、主相となる原料粉末の混合粉末を仮焼成した後に、ＭｎＯ粉末及びＮｉＯ粉末を混合する。したがって、本工程（Ｓ６）より前においては、主相の仮焼成粉末と、ＭｎＯ粉末及びＮｉＯ粉末とが独立の粒子として存在している。本実施形態では、この状態で焼成することにより、主相が焼結する際に、マンガン元素が凝集することが防止でき、その結果、主相に緻密なマンガン元素が均一に分散した組織を有する圧電セラミックス１１を得ることができる。

【0092】

比較例として、本実施形態に係る主相の仮焼成粉末とＭｎＯ粉末を混合した例について説明する。本比較例では、仮焼結粉末にＭｎＯ粉末のみを混合し、ＮｉＯ粉末を混合しない点において本実施形態と異なり、それ以外において本実施形態と同様の条件で圧電素子を作製した。

【0093】

図７は上記比較例に係る圧電素子の断面の、ＥＰＭＡにおけるマンガンのＫα線の分析結果を示している。マンガン元素が比較的大きい粒子を構成しており、マンガン元素が凝集していることがわかる。これは、焼結工程（Ｓ６）において主相が焼結する際に、マンガン元素を含む粒子同士が一体となるように相互作用しているものと考えられる。このメカニズムとしては、焼結工程（Ｓ６）において、マンガン元素を含む相が液相化していることや、マンガン元素を含む相が主相から吐き出されることにより主相の結晶粒界のうちの一部に滞留ことが考えられる。

【0094】

本実施形態に係る圧電素子１０と比較例に係る圧電素子とを比較することにより、ＭｎＯとＮｉＯとを同時に添加したことにより、ニッケル元素の作用によりマンガン元素の凝集を抑制できたことが明らかとなった。

【0095】

（信頼性評価）
（１）比抵抗ρ測定
本実施形態に係る圧電素子１０の外部電極１４，１５間に１５０℃にて２ｋＶ／ｍｍの直流高電界を印加して、高電界印加時における比抵抗を評価した。具体的には、圧電素子１０の外部電極１４，１５間に電界を印加した状態で５分間保持した後の外部電極１４，１５間の電流値を測定し、当該電流値、単位電界値（２ｋＶ／ｍｍ）、及び内部電極１２，１３の交差面積を用いて比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）を算出した。そして、その指標としては常用対数（ｌｏｇ（ρ））で評価した。その結果、本実施形態に係るいずれの条件においても、ｌｏｇ（ρ）の値は１０．０以上であり、十分な絶縁性能を示した。

【0096】

（２）圧電定数ｄ_３３^＊測定
圧電素子１０の圧電定数ｄ_３３^＊を、室温（２５℃）にてレーザードップラー変位計を用いて測定した。変位を測定する際に印加する電界強度は８ｋＶ／ｍｍとした。その結果、本実施形態に係るいずれの条件においても、１５０（ｐｍ／Ｖ）以上の高い圧電定数ｄ_３３^＊が得られている。

【0097】

（３）耐久性試験
圧電素子１０の耐久性試験として、高電界負荷印加前後における圧電定数ｄ_３３^＊を測定し、高電界負荷印加前後における圧電定数ｄ_３３^＊の減少率を評価した。具体的には、圧電素子１０に１００℃にて８ｋＶ／ｍｍの高電界を印加した状態で１０時間保持する負荷を加える前後における圧電定数ｄ_３３^＊の減少率を評価した。すなわち、ここにおいて用いられる減少率とは以下のとおりの数式（ａ）にて示される。

【0098】

（減少率）＝１００×［（負荷を加える前の圧電定数ｄ_３３^＊）−（負荷を加えた後の圧電定数ｄ_３３^＊）］／（負荷を加える前の圧電定数ｄ_３３^＊） （％） …（ａ）

【0099】

その結果、本実施形態に係るいずれの条件においても、圧電定数ｄ_３３^＊の減少率が概ね２０％以内に収まっていることが確認された。

【実施例】

【0100】

（１）ＭｎＯ及びＮｉＯの添加について
本実施形態の実施例１として、圧電セラミックスが以下の組成式（２）になるような圧電素子のサンプル１〜６を作製した。ここで、ｐ及びｑはそれぞれモル数を示している。
１００（Ｌｉ_０．０６Ｎａ_０．５２Ｋ_０．４２）ＮｂＯ_３＋ｐ（ＭｎＯ）＋ｑ（ＮｉＯ）＋１．０（Ｌｉ_２Ｏ）＋１．４（ＳｉＯ_２）＋０．５（ＳｒＯ）＋０．５（ＺｒＯ_２） …（２）
サンプル１：ｐ＝０．５、ｑ＝０．１
サンプル２：ｐ＝０．５、ｑ＝０．５
サンプル３：ｐ＝０．５、ｑ＝１．０
サンプル４：ｐ＝０．５、ｑ＝２．０
サンプル５：ｐ＝０．１、ｑ＝０．５
サンプル６：ｐ＝２．０、ｑ＝０．５

【0101】

サンプル１〜６において、上記の要領で比抵抗ｌｏｇ（ρ）及び圧電定数ｄ_３３^＊の測定を行なった。その測定結果は以下のとおりである。
サンプル１：ｌｏｇ（ρ）＝１０．４，ｄ_３３^＊＝２４０（ｐｍ／Ｖ）
サンプル２：ｌｏｇ（ρ）＝１１．１，ｄ_３３^＊＝１９０（ｐｍ／Ｖ）
サンプル３：ｌｏｇ（ρ）＝１０．８，ｄ_３３^＊＝１７０（ｐｍ／Ｖ）
サンプル４：ｌｏｇ（ρ）＝１０．３，ｄ_３３^＊＝１５５（ｐｍ／Ｖ）
サンプル５：ｌｏｇ（ρ）＝１０．５，ｄ_３３^＊＝２２５（ｐｍ／Ｖ）
サンプル６：ｌｏｇ（ρ）＝１１．０，ｄ_３３^＊＝１６５（ｐｍ／Ｖ）

【0102】

以上の結果より、全サンプルにおいて、比抵抗ｌｏｇ（ρ）の値が１０．０以上で、かつ、圧電定数ｄ_３３^＊の値が１５０（ｐｍ／Ｖ）以上であり、良好な絶縁性能及び圧電特性を示すことがわかった。

【0103】

サンプル１〜６において、上記の要領で耐久性試験を行なった。各サンプルを５０個ずつ作製し、耐久性試験にて圧電定数ｄ_３３^＊の減少率が２０％以内に収まっていたサンプル数を評価した。その評価結果は以下のとおりである。
サンプル１：３２個／５０個
サンプル２：５０個／５０個
サンプル３：５０個／５０個
サンプル４：４４個／５０個
サンプル５：３６個／５０個
サンプル６：４５個／５０個

【0104】

以上の結果より、全サンプルにおいて、圧電定数ｄ_３３^＊の減少率が２０％以内に収まっていたものが６割以上であり、高電界印加時における良好な耐久性が得られることがわかった。

【0105】

次に、本実施形態の比較例１に係る圧電素子を作製した。本比較例に係る圧電セラミックスにおける組成式（２）のｐ及びｑが以下になるような圧電素子のサンプル７〜１０を作製した。
サンプル７：ｐ＝０．５、ｑ＝０
サンプル８：ｐ＝０．５、ｑ＝４．０
サンプル９：ｐ＝０、ｑ＝０．５
サンプル１０：ｐ＝４．０、ｑ＝０．５

【0106】

サンプル７〜１０において、上記の要領で比抵抗ｌｏｇ（ρ）及び圧電定数ｄ_３３^＊の測定を行なった。その測定結果は以下のとおりである。
サンプル７：ｌｏｇ（ρ）＝１０．２，ｄ_３３^＊＝２５０（ｐｍ／Ｖ）
サンプル８：ｌｏｇ（ρ）＝９．６，ｄ_３３^＊＝１２０（ｐｍ／Ｖ）
サンプル９：ｌｏｇ（ρ）＝１０．１，ｄ_３３^＊＝２３０（ｐｍ／Ｖ）
サンプル１０：ｌｏｇ（ρ）＝９．８，ｄ_３３^＊＝１３０（ｐｍ／Ｖ）

【0107】

以上の結果より、全てのサンプルにおいて比抵抗ｌｏｇ（ρ）の値は１０程度を維持できているものの、ｐの値が４．０であるサンプル８及びｑの値が４．０であるサンプル１０では、圧電定数ｄ_３３^＊が１５０未満となり、低い値を示した。これにより、ＭｎＯの量又はＮｉＯの量が多すぎると、圧電定数ｄ_３３^＊が低下してしまうことがわかった。

【0108】

サンプル７〜１０において、上記の要領で耐久性試験を行なった。各サンプルを５０個ずつ作製し、耐久性試験にて圧電定数ｄ_３３^＊の減少率が２０％以内に収まっていたサンプル数を評価した。その評価結果は以下のとおりである。
サンプル７：２８個／５０個
サンプル８：０個／５０個
サンプル９：２４個／５０個
サンプル１０：０個／５０個

【0109】

以上の結果より、全サンプルにおいて、圧電定数ｄ_３３^＊の減少率が２０％以内に収まっていたものが６割未満であった。特に、ｐの値が４．０であるサンプル８及びｑの値が４．０であるサンプル１０では、圧電定数ｄ_３３^＊の減少率が２０％以内に収まっていたものがゼロであった。これにより、ＭｎＯとＮｉＯとの一方が含まれない組成の場合や、ＭｎＯの量又はＮｉＯの量が多すぎる組成の場合に、本実施形態に係る圧電素子と比較して高電界印加時の耐久性に劣ることがわかった。

【0110】

なお、上記では、組成式（２）におけるＭｎＯの量及びＮｉＯの量を検討しているため、上記組成式（２）とは異なる組成では、適切なＭｎＯの量及びＮｉＯの量が異なる。ただし、上記組成式（２）と類似の組成においては適切なＭｎＯの量及びＮｉＯの量も近似することがわかっている。しかしながら、ＭｎＯとＮｉＯとの一方が含まれない組成の場合には、本実施形態の上記効果は得られない。

【0111】

次に、本実施形態の実施例２として、圧電セラミックスが以下の組成式（３）になるような圧電素子のサンプル１１を作製した。
１００（Ｌｉ_０．０６Ｎａ_０．５２Ｋ_０．４２）ＮｂＯ_３＋０．５（ＭｎＯ）＋０．５（ＮｉＯ）＋１．０（Ｌｉ_２Ｏ）＋１．４（ＳｉＯ_２） …（３）

【0112】

一方、本実施形態の比較例２として、圧電セラミックスが以下の組成式（４）になるような圧電素子のサンプル１２を作製した。
１００（Ｌｉ_０．０６Ｎａ_０．５２Ｋ_０．４２）ＮｂＯ_３＋０．５（ＭｎＯ）＋０（ＮｉＯ）＋１．０（Ｌｉ_２Ｏ）＋１．４（ＳｉＯ_２） …（４）

【0113】

つまり、実施例２に係るサンプル１１と比較例２に係るサンプル１２とでは、圧電セラミックスにＮｉＯが含まれているか否かのみが異なり、他の構成は同様である。

【0114】

サンプル１１，１２において、上記の要領で比抵抗ｌｏｇ（ρ）及び圧電定数ｄ_３３^＊の測定を行なった。その測定結果は以下のとおりである。
サンプル１１：ｌｏｇ（ρ）＝１０．８，ｄ_３３^＊＝１７０（ｐｍ／Ｖ）
サンプル１２：ｌｏｇ（ρ）＝１０．５，ｄ_３３^＊＝１５０（ｐｍ／Ｖ）

【0115】

以上の結果より、実施例２に係るサンプル１１及び比較例２に係るサンプル１２では、いずれも、比抵抗ｌｏｇ（ρ）の値が１０．０以上で、かつ、圧電定数ｄ_３３^＊の値が１５０（ｐｍ／Ｖ）以上であり、良好な絶縁性能及び圧電特性を示すことがわかった。

【0116】

サンプル１１，１２において、上記の要領で耐久性試験を行なった。各サンプルを５０個ずつ作製し、耐久性試験にて圧電定数ｄ_３３^＊の減少率が２０％以内に収まっていたサンプル数を評価した。その評価結果は以下のとおりである。
サンプル１１：４８／５０個
サンプル１２：０個／５０個

【0117】

以上の結果より、実施例２に係るサンプル１１では圧電定数ｄ_３３^＊の減少率が２０％以内に収まっていたものが６割以上であったのに対し、比較例２に係るサンプル１２では圧電定数ｄ_３３^＊の減少率が２０％以内に収まっていたものがゼロであった。これにより、ＮｉＯが含まれない組成の場合に、実施例２に係る圧電素子と比較して高電界印加時の耐久性に劣ることがわかった。

【0118】

（２）Ｌｉ_２Ｏ及びＳｉＯ_２の添加について
本実施形態の実施例３として、圧電セラミックスが以下の組成式（５）になるような圧電素子のサンプル１３〜１５を作製した。ここで、ｐ及びｑはそれぞれモル数を示している。
１００（Ｌｉ_０．０６Ｎａ_０．５２Ｋ_０．４２）ＮｂＯ_３＋０．５（ＭｎＯ）＋０．５（ＮｉＯ）＋α（Ｌｉ_２Ｏ）＋β（ＳｉＯ_２）＋１．０（ＳｒＯ）＋１．０（ＺｒＯ_２） …（５）
サンプル１３：α＝０．１、β＝０．２
サンプル１４：α＝１．５、β＝３．０
サンプル１５：α＝２．０、β＝４．０

【0119】

次に、本実施形態の比較例３に係る圧電素子を作製した。本比較例に係る圧電セラミックスにおける組成式（５）のα及びβが以下になるような圧電素子のサンプル１６を作製した。
サンプル１６：α＝０、β＝０

【0120】

サンプル１３〜１６において、上記の要領で比抵抗ｌｏｇ（ρ）及び圧電定数ｄ_３３^＊の測定を行なった。その測定結果は以下のとおりである。
サンプル１３：ｌｏｇ（ρ）＝１０．３，ｄ_３３^＊＝１８０（ｐｍ／Ｖ）
サンプル１４：ｌｏｇ（ρ）＝１０．８，ｄ_３３^＊＝１７０（ｐｍ／Ｖ）
サンプル１５：ｌｏｇ（ρ）＝１０．２，ｄ_３３^＊＝１５０（ｐｍ／Ｖ）
サンプル１６：ｌｏｇ（ρ）＝９．０，ｄ_３３^＊＝１２５（ｐｍ／Ｖ）

【0121】

以上の結果より、実施例３に係るサンプル１３，１４，１５では、比抵抗ｌｏｇ（ρ）の値が１０．０以上で、かつ、圧電定数ｄ_３３^＊の値が１５０（ｐｍ／Ｖ）以上であり、良好な絶縁性能及び圧電特性を示すことがわかった。一方、比較例に係るサンプル１６では、比抵抗ｌｏｇ（ρ）の値が本実施例に係るサンプル１３〜１５に比べて一桁以上低く、圧電定数ｄ_３３^＊の値も低かった。このように、比較例に係るサンプル１６では良好な絶縁性能及び圧電特性が得られなかった。

【0122】

サンプル１３〜１６において、上記の要領で耐久性試験を行なった。各サンプルを５０個ずつ作製し、耐久性試験にて圧電定数ｄ_３３^＊の減少率が２０％以内に収まっていたサンプル数を評価した。その評価結果は以下のとおりである。
サンプル１３：３１個／５０個
サンプル１４：５０個／５０個
サンプル１５：４５個／５０個
サンプル１６：１２個／５０個

【0123】

以上の結果より、実施例３に係るサンプル１３〜１５では圧電定数ｄ_３３^＊の減少率が２０％以内に収まっていたものが６割以上であるのに対し、比較例３に係るサンプル１６では圧電定数ｄ_３３^＊の減少率が２０％以内に収まっていたものが１２個であった。これにより、Ｌｉ_２Ｏ及びＳｉＯ_２が含まれない組成の場合に、実施例３に係る圧電素子と比較して高電界印加時の耐久性に劣ることがわかった。

【0124】

（３）ＳｒＯ及びＺｒＯ_２の添加について
本実施形態の実施例４として、圧電セラミックスが以下の組成式（６）になるような圧電素子のサンプル１７，１８を作製した。ここで、ｍ及びｎはそれぞれモル数を示している。
１００（Ｌｉ_０．０６Ｎａ_０．５２Ｋ_０．４２）ＮｂＯ_３＋０．５（ＭｎＯ）＋０．５（ＮｉＯ）＋１．０（Ｌｉ_２Ｏ）＋１．４（ＳｉＯ_２）＋ｍ（ＳｒＯ）＋ｎ（ＺｒＯ_２） …（６）
サンプル１７：ｍ＝１．０、ｎ＝１．０
サンプル１８：ｍ＝２．０、ｎ＝２．０

【0125】

次に、本実施形態の比較例４に係る圧電素子を作製した。本比較例に係る圧電セラミックスにおける組成式（６）のｍ及びｎが以下になるような圧電素子のサンプル１９を作製した。
サンプル１９：ｍ＝４．０、ｎ＝４．０

【0126】

サンプル１７〜１９において、上記の要領で比抵抗ｌｏｇ（ρ）及び圧電定数ｄ_３３^＊の測定を行なった。その測定結果は以下のとおりである。
サンプル１７：ｌｏｇ（ρ）＝１０．９，ｄ_３３^＊＝１８５（ｐｍ／Ｖ）
サンプル１８：ｌｏｇ（ρ）＝１０．２，ｄ_３３^＊＝１７０（ｐｍ／Ｖ）
サンプル１９：ｌｏｇ（ρ）＝１０．０，ｄ_３３^＊＝１６５（ｐｍ／Ｖ）

【0127】

以上の結果より、全てのサンプルにおいて、比抵抗ｌｏｇ（ρ）の値が１０．０以上で、かつ、圧電定数ｄ_３３^＊の値が１５０（ｐｍ／Ｖ）以上であり、良好な絶縁性能及び圧電特性を示すことがわかった。

【0128】

サンプル１７〜１９において、上記の要領で耐久性試験を行なった。各サンプルを５０個ずつ作製し、耐久性試験にて圧電定数ｄ_３３^＊の減少率が２０％以内に収まっていたサンプル数を評価した。その評価結果は以下のとおりである。
サンプル１７：５０個／５０個
サンプル１８：４６個／５０個
サンプル１９：２４個／５０個

【0129】

以上の結果より、実施例４に係るサンプル１７，１８では圧電定数ｄ_３３^＊の減少率が２０％以内に収まっていたものが６割以上であったのに対し、比較例４に係るサンプル１９では圧電定数ｄ_３３^＊の減少率が２０％以内に収まっていたものが６割未満であった。これにより、ＳｒＯ及びＺｒＯ_２の量が多すぎる組成の場合に、実施例４に係る圧電素子と比較して高電界印加時の耐久性に劣ることがわかった。

【0130】

なお、上記では、組成式（６）におけるＳｒＯの量及びＺｒＯ_２の量を検討しているため、上記組成式（６）とは異なる組成では、適切なＳｒＯの量及びＺｒＯ_２量が異なる。ただし、上記組成式（６）と類似の組成においては適切なＳｒＯの量及びＺｒＯ_２の量も近似することがわかっている。

【0131】

次に、本実施形態の実施例５に係る圧電素子を作製した。本実施例に係る圧電セラミックスにおける組成式（６）のｍ及びｎが以下になるような圧電素子のサンプル２０，２１を作製した。
サンプル２０：ｍ＝０．５、ｎ＝０
サンプル２１：ｍ＝０、ｎ＝０．５

【0132】

つまり、サンプル２０では圧電セラミックスにＳｒＯが含まれているもののＺｒＯ_２が含まれておらず、サンプル２１では圧電セラミックスにＺｒＯ_２が含まれているもののＳｒＯが含まれていない。

【0133】

サンプル２０，２１において、上記の要領で比抵抗ｌｏｇ（ρ）及び圧電定数ｄ_３３^＊の測定を行なった。その測定結果は以下のとおりである。
サンプル２０：ｌｏｇ（ρ）＝１１．４，ｄ_３３^＊＝１９０（ｐｍ／Ｖ）
サンプル２１：ｌｏｇ（ρ）＝１０．５，ｄ_３３^＊＝１８５（ｐｍ／Ｖ）

【0134】

以上の結果より、実施例５に係るサンプル２０，２１では、比抵抗ｌｏｇ（ρ）の値が１０．０以上で、かつ、圧電定数ｄ_３３^＊の値が１５０（ｐｍ／Ｖ）以上であり、良好な絶縁性能及び圧電特性を示すことがわかった。

【0135】

サンプル２０，２１において、上記の要領で耐久性試験を行なった。各サンプルを５０個ずつ作製し、耐久性試験にて圧電定数ｄ_３３^＊の減少率が２０％以内に収まっていたサンプル数を評価した。その評価結果は以下のとおりである。
サンプル２０：５０個／５０個
サンプル２１：５０個／５０個

【0136】

以上の結果より、実施例５に係るサンプル２０，２１ではいずれにおいても圧電定数ｄ_３３^＊の減少率が２０％以内に収まっていたものが６割以上であった。これにより、ＳｒＯとＺｒＯ_２とのいずれか一方が含まれない組成の場合にも、高電界印加時における良好な耐久性が得られることがわかった。

【0137】

（４）ＣａＯ及びＺｒＯ_２の添加について
本実施形態の実施例６として、圧電セラミックスが以下の組成式（７）になるような圧電素子のサンプル２２，２３を作製した。ここで、ｍ及びｎはそれぞれモル数を示している。
１００（Ｌｉ_０．０６Ｎａ_０．５２Ｋ_０．４２）ＮｂＯ_３＋０．５（ＭｎＯ）＋０．５（ＮｉＯ）＋１．０（Ｌｉ_２Ｏ）＋１．４（ＳｉＯ_２）＋ｍ（ＣａＯ）＋ｎ（ＺｒＯ_２） …（７）
サンプル２２：ｍ＝０．５、ｎ＝０．５
サンプル２３：ｍ＝２．０、ｎ＝２．０

【0138】

サンプル２２，２３において、上記の要領で比抵抗ｌｏｇ（ρ）及び圧電定数ｄ_３３^＊の測定を行なった。その測定結果は以下のとおりである。
サンプル２２：ｌｏｇ（ρ）＝１１．３，ｄ_３３^＊＝１６５（ｐｍ／Ｖ）
サンプル２３：ｌｏｇ（ρ）＝１０．３，ｄ_３３^＊＝１６０（ｐｍ／Ｖ）

【0139】

以上の結果より、サンプル２２，２３において、比抵抗ｌｏｇ（ρ）の値が１０．０以上で、かつ、圧電定数ｄ_３３^＊の値が１５０（ｐｍ／Ｖ）以上であり、良好な絶縁性能及び圧電特性を示すことがわかった。

【0140】

サンプル２２，２３において、上記の要領で耐久性試験を行なった。各サンプルを５０個ずつ作製し、耐久性試験にて圧電定数ｄ_３３^＊の減少率が２０％以内に収まっていたサンプル数を評価した。その評価結果は以下のとおりである。
サンプル２２：５０個／５０個
サンプル２３：４８個／５０個

【0141】

以上の結果より、実施例４に係るサンプル２２，２３では圧電定数ｄ_３３^＊の減少率が２０％以内に収まっていたものが６割以上であった。これにより、ＳｒＯをＣａＯに変更して添加した場合にも、高電界印加時における良好な耐久性が得られることがわかった。

【0142】

（５）ＢａＯ及びＺｒＯ_２の添加について
本実施形態の実施例６として、圧電セラミックスが以下の組成式（８）になるような圧電素子のサンプル２４，２５を作製した。ここで、ｍ及びｎはそれぞれモル数を示している。
１００（Ｌｉ_０．０６Ｎａ_０．５２Ｋ_０．４２）ＮｂＯ_３＋０．５（ＭｎＯ）＋０．５（ＮｉＯ）＋１．０（Ｌｉ_２Ｏ）＋１．４（ＳｉＯ_２）＋ｍ（ＢａＯ）＋ｎ（ＺｒＯ_２） …（８）
サンプル２４：ｍ＝０．５、ｎ＝０．５
サンプル２５：ｍ＝２．０、ｎ＝２．０

【0143】

サンプル２４，２５において、上記の要領で比抵抗ｌｏｇ（ρ）及び圧電定数ｄ_３３^＊の測定を行なった。その測定結果は以下のとおりである。
サンプル２４：ｌｏｇ（ρ）＝１０．８，ｄ_３３^＊＝１９０（ｐｍ／Ｖ）
サンプル２５：ｌｏｇ（ρ）＝１０．１，ｄ_３３^＊＝１６５（ｐｍ／Ｖ）

【0144】

以上の結果より、サンプル２４，２５において、比抵抗ｌｏｇ（ρ）の値が１０．０以上で、かつ、圧電定数ｄ_３３^＊の値が１５０（ｐｍ／Ｖ）以上であり、良好な絶縁性能及び圧電特性を示すことがわかった。

【0145】

サンプル２４，２５において、上記の要領で耐久性試験を行なった。各サンプルを５０個ずつ作製し、耐久性試験にて圧電定数ｄ_３３^＊の減少率が２０％以内に収まっていたサンプル数を評価した。その評価結果は以下のとおりである。
サンプル２４：５０個／５０個
サンプル２５：３８個／５０個

【0146】

以上の結果より、実施例４に係るサンプル２４，２５では圧電定数ｄ_３３^＊の減少率が２０％以内に収まっていたものが６割以上であった。これにより、ＳｒＯをＢａＯに変更して添加した場合にも、高電界印加時における良好な耐久性が得られることがわかった。

【0147】

（６）その他
本実施形態の実施例７として、圧電セラミックスが以下の組成式（９）になるような圧電素子のサンプル２６〜３１を作製した。ここで、（Ｍ）はＳｒ，Ｃａ，Ｂａの少なくとも１つを示している。
１００（Ｌｉ_０．０４Ｎａ_０．５０Ｋ_０．４６）（Ｎｂ_０．８Ｔａ_０．２）Ｏ_３＋０．５（ＭｎＯ）＋０．５（ＮｉＯ）＋１．０（Ｌｉ_２Ｏ）＋１．４（ＳｉＯ_２）＋０．５（（Ｍ）Ｏ）＋０．５（ＺｒＯ_２） …（９）
サンプル２６：（Ｍ）＝Ｓｒ
サンプル２７：（Ｍ）＝Ｃａ
サンプル２８：（Ｍ）＝Ｂａ
サンプル２９：（Ｍ）＝Ｃａ_０．５Ｓｒ_０．５
サンプル３０：（Ｍ）＝Ｓｒ_０．５Ｂａ_０．５
サンプル３１：（Ｍ）＝Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５

【0148】

サンプル２６〜３１において、上記の要領で比抵抗ｌｏｇ（ρ）及び圧電定数ｄ_３３^＊の測定を行なった。その測定結果は以下のとおりである。
サンプル２６：ｌｏｇ（ρ）＝１１．５，ｄ_３３^＊＝２０５（ｐｍ／Ｖ）
サンプル２７：ｌｏｇ（ρ）＝１０．０，ｄ_３３^＊＝１９０（ｐｍ／Ｖ）
サンプル２８：ｌｏｇ（ρ）＝１０．７，ｄ_３３^＊＝２１０（ｐｍ／Ｖ）
サンプル２９：ｌｏｇ（ρ）＝１１．０，ｄ_３３^＊＝２００（ｐｍ／Ｖ）
サンプル３０：ｌｏｇ（ρ）＝１０．８，ｄ_３３^＊＝２０５（ｐｍ／Ｖ）
サンプル３１：ｌｏｇ（ρ）＝１０．６，ｄ_３３^＊＝２１０（ｐｍ／Ｖ）

【0149】

以上の結果より、サンプル２６〜３１において、比抵抗ｌｏｇ（ρ）の値が１０．０以上で、かつ、圧電定数ｄ_３３^＊の値が１５０（ｐｍ／Ｖ）以上であり、良好な絶縁性能及び圧電特性を示すことがわかった。

【0150】

サンプル２６〜２８において、上記の要領で耐久性試験を行なった。各サンプルを５０個ずつ作製し、耐久性試験にて圧電定数ｄ_３３^＊の減少率が２０％以内に収まっていたサンプル数を評価した。その評価結果は以下のとおりである。
サンプル２６：５０個／５０個
サンプル２７：５０個／５０個
サンプル２８：５０個／５０個
サンプル２９：５０個／５０個
サンプル３０：５０個／５０個
サンプル３１：５０個／５０個

【0151】

以上の結果より、実施例４に係るサンプル２６〜３１では圧電定数ｄ_３３^＊の減少率が２０％以内に収まっていたものが６割以上であった。これにより、実施例７に係る組成の圧電セラミックスを有する圧電素子においても、高電界印加時における良好な耐久性が得られることがわかった。

【0152】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

【符号の説明】

【0153】

１０…圧電素子
１１…圧電セラミックス
１２，１３…内部電極
１４，１５…外部電極
１１１…主相
１１２…第１の副相
１１３…第２の副相
１１５…空孔

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図7】