特許 6039868 二次電池用負極集電体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6039868

(24)【登録日】2016年11月11日

(45)【発行日】2016年12月7日

(54)【発明の名称】二次電池用負極集電体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/64 20060101AFI20161128BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20161128BHJP

   C22C 9/00 20060101ALI20161128BHJP

   C22F 1/08 20060101ALI20161128BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20161128BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/64 A

   H01M4/66 A

   C22C9/00

   C22F1/08 B

   !C22F1/00 661C

   !C22F1/00 660Z

   !C22F1/00 622

   !C22F1/00 650Z

   !C22F1/00 683

   !C22F1/00 684C

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 692A

   !C22F1/00 685Z

【請求項の数】2

【全頁数】5

(21)【出願番号】特願2012-286182(P2012-286182)

(22)【出願日】2012年12月27日

(65)【公開番号】特開2014-127462(P2014-127462A)

(43)【公開日】2014年7月7日

【審査請求日】2015年11月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000231626

【氏名又は名称】株式会社ＵＡＣＪ製箔

(74)【代理人】

【識別番号】100089152

【弁理士】

【氏名又は名称】奥村 茂樹

(72)【発明者】

【氏名】星野 敏之

(72)【発明者】

【氏名】小石川 敦史

【審査官】 山内 達人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−２１２６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０２９７１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６２−１５１５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０１９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１９８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０８０４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３２８１５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２５６２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０３２０２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３２５３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０５７０１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 ビギナーズブックス２０ はじめての二次電池技術，株式会社工業調査会，２００１年，初版，ｐ.１３５

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／６４

Ｈ０１Ｍ ４／６６

Ｃ２２Ｆ １／０８

Ｃ２２Ｃ ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｕ中に、Ｐ：９〜１４ｐｐｍ、Ｓ：６〜１６ｐｐｍ、Ｆｅ：４〜２２ｐｐｍ、Ａｇ：１０〜１４ｐｐｍ、Ｏ：１３〜２５ｐｐｍ及び各不可避不純物元素：２ｐｐｍ以下が固溶（なお、ＯについてはＣｕと結合しているものも含む）している銅鋳塊を圧延して、圧延銅箔を得ることを特徴とする該圧延銅箔よりなる二次電池用負極集電体の製造方法。

【請求項2】

二次電池がリチウムイオン電池である請求項１記載の二次電池用負極集電体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池、特にリチウムイオン二次電池を作成する際に用いる集電体の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

二次電池は、基本的には、正極，負極，正極と負極とを絶縁するセパレーター，及び正極と負極との間でイオンの移動を可能にするための電解液で構成されている。二次電池の負極は、金属箔からなる集電体の表面に、各種の活物質が塗布されてなる。この金属箔としては、導電率及びイオン化傾向の観点より、純銅系材料、例えばタフピッチ銅を用いて得られる圧延銅箔（厚さ数μｍ〜数十μｍ程度）が、一般的に採用されている。また、純銅系材料として、タフピッチ銅に代えて酸素含有量が極めて少ない、いわゆる無酸素銅を用いて得られる圧延銅箔が提案されている（特許文献１）。

【0003】

しかしながら、上記した純銅系材料の圧延銅箔よりなる負極集電体は、軟化温度が１７０℃以下と低く、二次電池を製造する際に、破断するという欠点があった。すなわち、二次電池の製造工程には、負極集電体に活物質ペーストを塗布した電極材を１５０℃程度に加熱し、活物質ペーストの溶媒を除去する工程があるが、この工程で負極集電体が軟化して、巻取り等の後工程で破断するということがあった。

【0004】

圧延銅箔の軟化温度を上げるには、純銅系材料を用いずに銅合金を用いればよいことは知られている。たとえば、Ｐ、Ｆｅ又はＡｇを含有し、残部が銅によりなる銅合金は、軟化温度が５００℃以上になることが知られている（特許文献２）。しかしながら、これらの銅合金は導電率が９０％以下に低下し、負極集電体として使用するには好ましくない。また、軟化温度も１７０℃程度で十分であり、過剰品質となっている。

【0005】

【特許文献1】特許第４２３０６９１号公報

【特許文献2】特開２０００−３２８１５９号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、軟化温度が１７０℃よりも高く、かつ導電率が高い圧延銅箔よりなる二次電池用負極集電体の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記の課題を解決するために、導電率を低下させずに軟化温度を高くしうる銅合金を見出すべく、種々実験を重ねていた。しかるに、偶然にも、Ｐ、Ｓ、Ｆｅ、Ｏ及びＡｇの各元素を特定量添加した銅合金を圧延してなる圧延銅箔は、導電率が低下せずに軟化温度を高くしうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づくものである。

【0008】

すなわち、本発明は、Ｃｕ中に、Ｐ：９〜１４ｐｐｍ、Ｓ：６〜１６ｐｐｍ、Ｆｅ：４〜２２ｐｐｍ、Ａｇ：１０〜１４ｐｐｍ、Ｏ：１３〜２５ｐｐｍ及び各不可避不純物元素：２ｐｐｍ以下が固溶（なお、ＯについてはＣｕと結合しているものも含む）している銅鋳塊を圧延して、圧延銅箔を得ることを特徴とする該圧延銅箔よりなる二次電池用負極集電体の製造方法に関するものである。なお、本発明で用いているｐｐｍは、質量ｐｐｍのことである。

【0009】

本発明に係る二次電池用負極集電体の製造に用いる銅鋳塊は、Ｃｕ（銅）に、Ｐ（リン）を９〜１４ｐｐｍ、Ｓ（硫黄）を６〜１６ｐｐｍ、Ｆｅ（鉄）を４〜２２ｐｐｍ、Ａｇ（銀）を１０〜１４ｐｐｍ及びＯ（酸素）を１３〜２５ｐｐｍ添加し含有させたものである。そして、各不可避不純物元素は、いずれも２ｐｐｍ以下となっている。たとえば、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｐｂ及びＢｉ等の各不可避不純物元素の含有量は、いずれも２ｐｐｍ以下である。Ｐ、Ｓ、Ｆｅ及びＡｇは、Ｃｕ中に固溶した状態となっている。Ｏは、Ｃｕ中に固溶しているか又はＣｕと結合した化合物の状態となっている。Ｃｕ中にＯが存在すると、圧延銅箔の軟化温度を低下させることが知られているが、Ｏが２５ｐｐｍを超えなければ、Ｐ、Ｓ、Ｆｅ及びＡｇを特定量含有することにより、銅鋳塊及び得られた圧延銅箔の軟化温度を１７０℃以上に維持することができる。得られた負極集電体は、従来公知の方法で用いられて二次電池が作製される。特に、本発明に係る方法で得られた負極集電体は、リチウムイオン二次電池を作製する際に用いるのに適している。

【0010】

ここで、銅鋳塊中のＯを除く各元素の含有量は、得られた圧延銅箔を高純度インジウム板に埋め込み、グロー放電質量分析法によって分析したものである。グロー放電質量分析装置は、ＶＧ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製 ＶＧ９０００ 二重収束型 ＧＤＭＳ装置を用いた。そして、分析条件は、放電ガスＡｒ、放電電圧１．０ｋＶ、放電電流３．０ｍＡ、加速電圧８．３ｋＶ、放電セルとしてフラット用メガセルを使用しセル冷却温度は−１９５℃とし、ホルダー穴径１０ｍｍφとしたものである。ここで、Ｏを除いているのは、Ｏは放電ガスであるＡｒ中に不純物として存在する可能性があり、上記分析方法で正確な含有量を測定できないからである。Ｏの含有量は、圧延銅箔の表面を研磨した後、不活性ガス融解赤外線吸収法で測定した。装置は、株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ９３０型を用いた。なお、Ｃ（炭素）やＮ（窒素）は、Ｃｕ中に固溶しないし又はＣｕと結合して化合物を形成することもなく、圧延銅箔の軟化温度に影響を与えないので、分析対象元素にしていない。

【0011】

本発明に係る二次電池用負極集電体の製造方法としては、以下の方法によるのが好ましい。すなわち、Ｃｕ中に、Ｐ：９〜１４ｐｐｍ、Ｓ：６〜１６ｐｐｍ、Ｆｅ：４〜２２ｐｐｍ、Ａｇ：１０〜１４ｐｐｍ、Ｏ：１３〜２５ｐｐｍ及び各不可避不純物元素：２ｐｐｍ以下が固溶している銅鋳塊に熱間圧延を施して、銅合金板を得る。そして、この銅合金板に、６００℃以上の温度で中間焼鈍を施し、かつ、中間焼鈍後の冷却速度を１０℃／秒以上として冷却した後、冷間圧延を施して圧延銅箔を得る。中間焼鈍の温度を６００℃以上とし、中間焼鈍後の冷却速度を１０℃／秒以上とすることによって、ベースであるＣｕ中に、Ｐ、Ｓ、Ｆｅ及びＡｇが良好に固溶した状態となる。中間焼鈍及び冷間圧延は、一般的に複数回繰り返し行って、厚さ数μｍ〜数十μｍ程度の圧延銅箔を得る。この圧延銅箔を二次電池用負極集電体として用いるのである。なお、本発明に係る負極集電体は、リチウムイオンキャパシタ用にも用いることができる。

【発明の効果】

【0012】

本発明に係る方法で得られた二次電池用負極集電体は、Ｐ、Ｓ、Ｆｅ、Ｏ及びＡｇの各元素が、Ｃｕ中に特定量固溶しているため、軟化温度を１７０℃以上にしうると共に、高い導電率を維持しうるという効果を奏する。

【実施例】

【0013】

実施例１
Ｃｕ中に、Ｐ：１４ｐｐｍ、Ｓ：１６ｐｐｍ、Ｆｅ：２２ｐｐｍ、Ａｇ：１４ｐｐｍ及びＯ：１３ｐｐｍを含有している銅合金鋳塊を準備した。なお、検出し得た不可避不純物は、Ｍｎ：０．１７ｐｐｍ、Ｃｏ：０．０１ｐｐｍ、Ｎｉ：０．３ｐｐｍ、Ｚｎ：１．２ｐｐｍ、Ａｓ：０．４３ｐｐｍ、Ｐｂ：０．２８ｐｐｍ、Ｂｉ：０．３ｐｐｍであり、いずれも２ｐｐｍ以下であった。そして、この銅合金鋳塊を８００℃以上に加熱した後、熱間圧延を施し６００℃以上の温度で終了し、水冷して厚さ１０ｍｍの銅合金板を得た。この銅合金板に中間焼鈍及び冷間圧延を繰り返し施して、厚さ１０μｍの圧延銅箔を得た。なお、中間焼鈍の温度は６００℃とし、中間焼鈍後の冷却速度は１０℃／秒とした。

【0014】

実施例２
Ｃｕ中に、Ｐ：９．３ｐｐｍ、Ｓ：６．８ｐｐｍ、Ｆｅ：４．７ｐｐｍ、Ａｇ：１０ｐｐｍ及びＯ：２５ｐｐｍを含有している銅合金鋳塊を準備した。なお、検出し得た不可避不純物は、Ｍｎ：０．１１ｐｐｍ、Ｎｉ：０．１１ｐｐｍ、Ａｓ：０．７１ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１３ｐｐｍ、Ｂｉ：０．１２ｐｐｍであり、いずれも２ｐｐｍ以下であった。そして、この銅合金鋳塊を用いて、実施例１と同一の方法により圧延銅箔を得た。

【0015】

比較例１
タフピッチ銅よりなる銅鋳塊を用いて、実施例１と同一の方法で圧延銅箔を得た。なお、タフピッチ銅は、Ｓ：６ｐｐｍ、Ｆｅ：１ｐｐｍ、Ａｇ：１２ｐｐｍ、Ｏ：３００ｐｐｍ及び不可避不純物をＣｕ中に含有するものである。

【0016】

比較例２
無酸素銅よりなる銅鋳塊を用いて、実施例１と同一の方法で圧延銅箔を得た。なお、無酸素銅は、Ｓ：６ｐｐｍ、Ｆｅ：１ｐｐｍ、Ａｇ：１２ｐｐｍ、Ｏ：１０ｐｐｍ以下及び不可避不純物をＣｕ中に含有するものである。

【0017】

実施例１、２、比較例１及び２で得られた各圧延銅箔の軟化温度と導電率を測定した。この結果を表１に示した。ここで、軟化温度は以下の測定方法によるものである。まず、圧延銅箔の初期引張強さを測定し、この値をＴａとする。そして、圧延銅箔を種々の温度に加熱して３０分間熱処理し、その後冷却して熱処理後の引張強さを測定し、この値をＴｂとする。ＴａとＴｂを対比して、０．８×Ｔａ≒Ｔｂとなる熱処理温度を、当該圧延銅箔の軟化温度としたものである。また、導電率はＪＩＳ Ｈ ０５０５に記載の方法で測定したものである。

【0018】

［表１］
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軟化温度 導電率
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実施例１ ２２０℃ ９５．９％
実施例２ １８３℃ ９６．７％
比較例１ １２５℃ ９７．９％
比較例２ １６２℃ ９８．４％
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【0019】

表１の結果から、実施例１及び２に係る圧延銅箔は、導電率の低下は殆どないにも拘わらず、軟化温度が１７０℃以上となっている。これに対して、比較例１及び２に係る従来の圧延銅箔は、導電率は高いけれども、軟化温度が１７０℃以下となっており、負極活物質ペーストの溶媒を除去するために、１５０℃程度に加熱した場合、溶媒除去後の工程で破断する恐れがあることが分かる。