特許 6040259 蒸気経年変化および硬化後湿潤接着のための三元または四元合金被覆物、三元または四元黄銅合金被覆物を備えた細長い鋼製エレメント、ならびに対応する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6040259

(24)【登録日】2016年11月11日

(45)【発行日】2016年12月7日

(54)【発明の名称】蒸気経年変化および硬化後湿潤接着のための三元または四元合金被覆物、三元または四元黄銅合金被覆物を備えた細長い鋼製エレメント、ならびに対応する方法

(51)【国際特許分類】

   D07B 1/06 20060101AFI20161128BHJP

   B60C 9/00 20060101ALI20161128BHJP

【ＦＩ】

   D07B1/06 A

   B60C9/00 K

【請求項の数】9

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-555096(P2014-555096)

(86)(22)【出願日】2012年7月24日

(65)【公表番号】特表2015-510554(P2015-510554A)

(43)【公表日】2015年4月9日

(86)【国際出願番号】EP2012064477

(87)【国際公開番号】WO2013117249

(87)【国際公開日】20130815

【審査請求日】2015年3月27日

(31)【優先権主張番号】12154052.0

(32)【優先日】2012年2月6日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】592014377

【氏名又は名称】ナムローゼ・フェンノートシャップ・ベーカート・ソシエテ・アノニム

【氏名又は名称原語表記】Ｎ Ｖ ＢＥＫＡＥＲＴ ＳＯＣＩＥＴＥ ＡＮＯＮＹＭＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100099623

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 尚一

(74)【代理人】

【識別番号】100096769

【弁理士】

【氏名又は名称】有原 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100107319

【弁理士】

【氏名又は名称】松島 鉄男

(74)【代理人】

【識別番号】100114591

【弁理士】

【氏名又は名称】河村 英文

(74)【代理人】

【識別番号】100125380

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 綾子

(74)【代理人】

【識別番号】100142996

【弁理士】

【氏名又は名称】森本 聡二

(74)【代理人】

【識別番号】100154298

【弁理士】

【氏名又は名称】角田 恭子

(74)【代理人】

【識別番号】100166268

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 祐

(74)【代理人】

【識別番号】100170379

【弁理士】

【氏名又は名称】徳本 浩一

(74)【代理人】

【識別番号】100161001

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 篤司

(74)【代理人】

【識別番号】100179154

【弁理士】

【氏名又は名称】児玉 真衣

(74)【代理人】

【識別番号】100180231

【弁理士】

【氏名又は名称】水島 亜希子

(74)【代理人】

【識別番号】100184424

【弁理士】

【氏名又は名称】増屋 徹

(72)【発明者】

【氏名】バイテルト，ギイ

(72)【発明者】

【氏名】ウェーメル，ディーター

(72)【発明者】

【氏名】ライス，パトリシア

【審査官】 斎藤 克也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２１９８３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０４９７８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８０９２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４７９９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１２６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０８０８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０８０８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０８０８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０８８３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３６３５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９７／０２３３１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６３−０３３１３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−１２７１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−０８２９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０７６７４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００５／０８０６２４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２１Ｃ １／００ − １９／００

Ｂ６０Ｃ ９／００

Ｃ２３Ｃ ２４／００ − ３０／００

Ｃ２５Ｄ ５／００ − ７／１２

Ｄ０６Ｍ １０／００ − １１／８４

Ｄ０６Ｍ １６／００

Ｄ０６Ｍ １９／００ − ２３／１８

Ｄ０７Ｂ １／００ − ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム製品の補強用の細長い鋼製エレメントであって、
前記細長い鋼製エレメントは、０．１０μｍ〜２．０μｍの粗さＲ_ａのレベルを有し、
前記細長い鋼製エレメントが、銅−Ｍ−亜鉛の三元合金または四元合金被覆物の被覆物で覆われており、
Ｍが、コバルト、ニッケル、スズ、インジウム、マンガン、鉄、ビスマス、およびモリブデンからなる群から選択される１種または２種の金属であり、
前記被覆物内の前記銅含有量が、５８重量％〜７５重量％の範囲にあり、
前記被覆物内の前記１種または２種の金属含有量が、０．５重量％〜１０重量％の範囲にあり、
残りが、亜鉛および不可避不純物であり、
前記１種または２種の金属が、前記被覆物全体にわたって存在し、
前記被覆物上および／または前記被覆物中に、前記被覆物の１平方メートル当たり１ｍｇを超え、かつ、前記被覆物の１平方メートル当たり４ｍｇ未満の範囲の量でリンが存在し、前記リンの量が、誘導結合プラズマ技術によって測定され、
前記被覆物はさらに、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ技術により測定したときに、１種または複数の化合物の残分を含み、前記化合物が、前記被覆物中の銅と錯体化してその表面上に不溶性膜を形成する化合物である、細長い鋼製エレメント。

【請求項2】

前記銅含有量が、６１重量％〜７０重量％の範囲にある、請求項１に記載の細長い鋼製エレメント。

【請求項3】

前記１種または複数の金属含有量が、２重量％〜８重量％の範囲にある、請求項２に記載の細長い鋼製エレメント。

【請求項4】

鋼製ワイヤまたは鋼製コードである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の細長い鋼製エレメント。

【請求項5】

ゴム製品の補強用の細長い鋼製エレメントを製造する方法であって、
ａ）細長い鋼製エレメントを銅−Ｍ−亜鉛の三元合金または四元合金の被覆物で被覆するステップであって、Ｍが、コバルト、ニッケル、スズ、インジウム、マンガン、鉄、ビスマス、およびモリブデンからなる群から選択される１種または２種の金属であり、前記被覆物内の銅含有量が、５８重量％〜７５重量％の範囲にあり、前記被覆物内の前記１種または２種の金属含有量が、０．５重量％〜１０重量％の範囲にあり、残りが、亜鉛および不可避不純物であり、前記１種または２種の金属が、前記被覆物全体にわたって存在するステップと、
ｂ）被覆された細長い鋼製エレメントを、リン化合物を含有する水性潤滑剤中で伸線加工するステップであって、前記リン化合物の量が、リンが前記被覆物の１平方メートル当たり１ｍｇを超え、かつ、前記被覆物の１平方メートル当たり４ｍｇ未満の範囲の量で前記被覆物上および／または前記被覆物中に存在するような量であり、前記リンの量が、誘導結合プラズマ技術によって測定され、前記潤滑剤はさらに、前記被覆物中の前記銅と錯体化して不溶性膜を形成する１種または複数の化合物を有し、それにより、前記被覆物は、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ技術により測定したときに、前記化合物の残分を有し、前記細長い鋼製エレメントは、０．１０μｍ〜２．０μｍの粗さＲ_ａのレベルを有するステップとを含む、方法。

【請求項6】

前記水性潤滑剤が、鉱物油をさらに含有する、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記水性潤滑剤が、植物油をさらに含有する、請求項５に記載の方法。

【請求項8】

２以上の、伸線加工された細長い鋼製エレメントを撚るステップをさらに含む、請求項５に記載の方法。

【請求項9】

ゴム化合物と細長い鋼製エレメントとを含む補強されたゴム物品であって、前記細長い鋼製エレメントが、請求項１〜４のいずれか１項に記載の細長い鋼製エレメントである、補強されたゴム物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム製品の補強用の細長い（線状）鋼製エレメントに関する。本発明はまた、このような細長い鋼製エレメントを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

黄銅被覆された鋼製ワイヤおよび鋼製コードなどの細長い鋼製エレメントは、タイヤなどのゴム製品を補強するために広く使用されている。良好な接着構成を有し、特に高温多湿条件での経年変化に起因する接着の分解速度を低減させるために、コバルト錯体がゴム化合物に添加されている。しかし、コバルトは、ほとんどの遷移金属と同様に酸化触媒であるため、ゴムにとって有害であると考えられている。その結果、ジエン系ゴム分子の酸化が促進されて、ゴムの経年変化が早くもたらされる。さらに、コバルトはまた、ゴムの亀裂進展速度を速める。

【0003】

上記の欠点に加えて、コバルトは戦略物資であり、極めて高価であるという問題もある。ゴム化合物全体にコバルトを添加することは、コバルトの過剰添加である。というのは、コバルトは黄銅の表面でしか積極的な機能を示さないからである。通常、ゴムに添加されたコバルトの２０％しか効果的に使用されていないと考えられている。

【0004】

従来技術では、これらの問題の１つまたは複数が既に認識されている。コバルトが鋼製ワイヤまたは鋼製コードの被覆物にある場合、すなわち、被覆物中または被覆物上にある場合に、その場所のコバルトの濃度を高めようと多くの試みがなされてきた。

【0005】

さらに、１９３６年には、ゴムを補強するために、物品上の黄銅被覆物を純粋なコバルト被覆物に完全に置き換える試みがなされた（米国特許第２，２４０，８０５号明細書）。

【0006】

米国特許第４，２５５，４９６号明細書（Ｂｅｋａｅｒｔ）は、二元合金である銅−亜鉛（＝黄銅）被覆物の代わりに、三元合金である銅−コバルト−亜鉛被覆物の使用を開示している。この三元合金により、高温多湿条件での経年変化に起因する結合分解の速度を著しく低減することができる。

【0007】

米国特許第４，２６５，６７８号明細書（Ｔｏｋｙｏ Ｒｏｐｅ）は、優れた伸線性および接着性を有する三元合金の銅−亜鉛−コバルト被覆物の使用を教示している。

【0008】

英国特許出願公開第２ ０７６ ３２０号明細書（Ｓｏｄｅｔａｌ）は、黄銅被覆物上にコバルトの薄層を施し、続いて、ワイヤ伸線加工して、黄銅被覆物上に高い濃度勾配のコバルトを存在させるようにすることを教示している。

【0009】

欧州特許出願公開第０ １７５ ６３２号明細書（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）は、鋼製エレメント上の四元合金被覆物である銅−亜鉛−ニッケル−コバルトを教示している。

【0010】

最後に、国際公開第２０１１／０７６７４６号は、三元または四元合金被覆物を備え、亜鉛濃度勾配を有する鋼製コードを開示している。この亜鉛濃度勾配は、接着に関して向上をもたらすが、ワイヤまたはコードの後処理を必要とし、これはプロセスでの余分な操作ステップを意味する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的は、従来技術の欠点を回避することである。

【0012】

本発明の目的はまた、三元合金または四元合金を被覆させた細長い鋼製エレメントの、特に蒸気経年変化（スチームエージング）および硬化後湿潤経年変化の後の接着性能を引き出すことである。

【0013】

本発明の別の目的は、製造プロセスにおいて余分な操作ステップを使用しないようにすることである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明の第１の態様によれば、ゴム製品の補強用の細長い鋼製エレメントが提供される。この細長い鋼製エレメントは、三元または四元合金の銅−Ｍ−亜鉛被覆物で被覆されている。Ｍは、コバルト、ニッケル、スズ、インジウム、マンガン、鉄、ビスマス、およびモリブデンからなる群から選択される１種または２種の金属である。この被覆物内の銅含有量は、５８重量％〜７５重量％、例えば６１重量％〜７０重量％の範囲にある。被覆物内の１種または２種の金属の含有量は、０．５重量％〜１０重量％、例えば２重量％〜８重量％の範囲にある。１種または２種の金属は、被覆物全体にわたって存在し、直接の表面だけに存在するわけではない。残りは、亜鉛、および不可避不純物、例えば０．１重量％未満の量の不純物である。被覆物の厚みは、０．０５μｍ〜０．５０μｍ、例えば０．１２μｍ〜０．４０μｍの範囲にある。銅、１種または２種の金属の重量パーセンテージ、および亜鉛のバランスは、分析的溶解技術によって、および蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦＳ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）または原子吸光分光分析（ＡＡＳ）を用いて測定することができる。これらの測定はまた、被覆物の重量および被覆物の厚みを得るのに適している。

【0015】

リンは、被覆物の１平方メートル当たり１ｍｇを超える量で被覆物上に存在する。好ましくは、この量は、１平方メートル当たり４ｍｇに制限され、例えば１平方メートル当たり３ｍｇに制限される。このリンの量は、リン酸塩などの無機または有機リンの形で存在してもよい。リンの量は、誘導結合プラズマ技術によって、または紫外−可視分光法によって測定することができる。被覆物または被覆物の表面にはさらに、被覆物中の銅と錯体化して不溶性膜を形成する化合物の残分を有する。これらの化合物としては、トリアゾール、イミダゾール、およびインダゾールが挙げられる。このような化合物としては、以下の構造式を有するものが挙げられる。

【化1】

ここで、隣接する炭素原子は、結合してベンゼンまたはナフチレン環を形成し、前記環は、置換されているか、または非置換であり、式中、ＡおよびＢは、−Ｎ−または−ＣＨ−からなる群から選択され、但し、ＡおよびＢは、同時に−ＣＨ−ではない。このような化合物の例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、ナフタトリアゾールが挙げられる。１種または複数のこれらの化合物の存在または残分は、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）技術によって測定することができる。この技術から、最上部の１〜３層の単層の原子および分子組成に関する情報が、ｐｐｍレベルの感度および１００ｎｍに至る方位分解能で得られる。ＴｏＦ−ＳＩＭＳは、検出強度が周囲の材料の化学組成に左右されるので（「マトリックス効果」）、本質的定量技術ではない。比較するサンプルの化学的環境が類似する場合、半定量的情報は得ることができる。分光測定方式では、対象となる表面領域の全質量スペクトルが得られる。これらのスペクトルは通常、高質量分解能と共に、使用する一次イオン数が低い状態で記録される。高質量分解能は、二次イオンシグナルの信頼性のある識別および対応する和式に必要である。制限された一次イオン数は、検出されたシグナルがサンプル表面の最初の化学組成を表すものであることを保証している（静的ＳＩＭＳ制限（Ｓｔａｔｉｃ ＳＩＭＳ ｌｉｍｉｔ））。本発明のＴｏＦ−ＳＩＭＳ測定では、ＩＯＮ−ＴＯＦ「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ ＩＶ」ＳＩＭＳ機器を使用した。表面のイオン衝撃は、バンチモードにおいて２５ｋｅＶのビスマスイオンを使用して実施した。分析電流は０．２ｐＡであり、分析領域は１００×１００μｍ^２である。

【0016】

細長い鋼製エレメントは、鋼製ワイヤであってもよいし、鋼製コードであってもよい。鋼製コードの場合、本発明は、特定のタイプの構造に制限されない。

【0017】

用語「ゴム製品の補強用の」は、適切なワイヤまたはフィラメント直径、適切な鋼組成、および適切な引張強度を備えた、鋼製ワイヤおよび鋼製コードを指す。

【0018】

適切な鋼組成は、例えば、最小炭素含有量が０．６５％、マンガン含有量が０．１０％〜０．７０％の範囲、ケイ素含有量が０．０５％〜０．５０％の範囲、最大硫黄含有量が０．０３％、最大リン含有量が０．０３％、さらには０．０２％であり、これらのパーセンテージは全て重量パーセンテージである。銅、ニッケル、および／またはクロムが微量だけ存在する。残りは常に鉄である。

【0019】

マイクロ合金化鋼組成物はまた、以下の元素の１種または複数をさらに含む適切な組成物などであり得る。
−クロム（％Ｃｒ）：０．１０％〜１．０％、例えば０．１０〜０．５０％の範囲の量、
−ニッケル（％Ｎｉ）：０．０５％〜２．０％、例えば０．１０％〜０．６０％の範囲の量、
−コバルト（％Ｃｏ）：０．０５％〜３．０％、例えば０．１０％〜０．６０％の範囲の量、
−バナジウム（％Ｖ）：０．０５％〜１．０％、例えば０．０５％〜０．３０％の範囲の量、
−モリブデン（％Ｍｏ）：０．０５％〜０．６０％、例えば０．１０％〜０．３０％の範囲の量、
−銅（％Ｃｕ）：０．１０％〜０．４０％、例えば０．１５％〜０．３０％の範囲の量、
−ホウ素（％Ｂ）：０．００１％〜０．０１０％、例えば０．００２％〜０．００６％の範囲の量、
−ニオブ（％Ｎｂ）：０．００１％〜０．５０％、例えば０．０２％〜０．０５％の範囲の量、
−チタン（％Ｔｉ）：０．００１％〜０．５０％、例えば０．００１％〜０．０１０％の範囲の量、
−アンチモン（％Ｓｂ）：０．０００５％〜０．０８％、例えば０．０００５％〜０．０５％の範囲の量、
−カルシウム（％Ｃａ）：０．００１％〜０．０５％、例えば０．０００１％〜０．０１％の範囲の量、
−タングステン（％Ｗ）：例えば約０．２０％の量、
−ジルコニウム（％Ｚｒ）：例えば０．０１％〜０．１０％の範囲の量、
−アルミニウム（％Ａｌ）：好ましくは０．０３５％未満、例えば０．０１５％未満、例えば０．００５％未満の量、
−窒素（％Ｎ）：０．００５％未満の量、
−希土類金属（％ＲＥＭ）：０．０１０％〜０．０５０％の範囲の量。

【0020】

本発明において、欧州特許出願公開第２ ２６８ ８３９号明細書に開示されるような低炭素鋼組成物を除外しない。このような鋼組成物は、０．２０％未満の炭素含有量を有する。一例は、炭素含有量が０．０４％〜０．０８％の範囲、ケイ素含有量が０．１６６％、クロム含有量が０．０４２％、銅含有量が０．１７３％、マンガン含有量が０．３８２％、モリブデン含有量が０．０１３％、窒素含有量が０．００６％、ニッケル含有量が０．０７７％、リン含有量が０．００７％、硫黄含有量が０．０１３％であり、これらのパーセンテージは全て重量パーセンテージである。

【0021】

ゴム製品の補強用の細長い鋼製エレメントの個々の鋼製ワイヤまたは鋼製フィラメントの直径は、通常、０．０３ｍｍ〜１．２０ｍｍ、例えば０．１０ｍｍ〜０．８０ｍｍ、例えば０．１５ｍｍ〜０．６０ｍｍの範囲にある。

【0022】

個々の鋼製ワイヤにおいて測定される粗さＲ_ａのレベルは、０．１０μｍ〜２．０μｍ、例えば０．１０μｍ〜１．０μｍ、例えば０．１０μｍ〜０．３０μｍの範囲で変わる。

【0023】

ゴム製品の補強用の細長い鋼製エレメントの引張強度は、主として直径に依存し、通常、１５００ＭＰａ〜４５００ＭＰａ、例えば２０００ＭＰａ〜４０００ＭＰａの範囲にある。

【0024】

以下に説明するように、トリアゾール残分が存在すると共に被覆物上のリンが上述の量であると、硬化後湿潤（ｃｕｒｅｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ：ＣＨ）および蒸気経年変化（ｓｔｅａｍ ａｇｅｉｎｇ：ＳＡ）の後の接着結果が向上する。硬化後湿潤（ＣＨ）とは、正規硬化（ｒｅｇｕｌａｒ ｃｕｒｅ：ＲＣ）のサンプルを７０℃〜９３℃の範囲の温度で９５％相対湿度の環境において３日間、７日間、または１４日間、さらにはそれより長期間保持した場合である。蒸気経年変化（ＳＡ）とは、正規硬化（ＲＣ）のサンプルを１０５℃〜１２１℃の範囲の温度で数時間、１日間または２日間まで蒸気蒸解した場合である。正規硬化（ＲＣ）は、ＴＣ９０時間＋５分である。ＴＣ９０は、ゴムが加硫温度で得られたレオメータ曲線の最大トルクの９０％に達する時間である。リン量が１ｍｇ／ｍ^２未満の場合、接着性能がより低くなることが認められる。

【0025】

表面のリン酸塩と表面上のトリアゾール残分の両方により、黄銅合金被覆物の小さな範囲まで不動態化される。したがって、接着ビルドアップは銅と亜鉛のオキシ−スルフィド化反応であるため、この不動態化は接着ビルドアップを遅らせる。これはまた、脱亜鉛機構の減速により、高温多湿環境における接着分解を遅らせる。

【0026】

欧州特許出願公開第０ ２５７ ６６７号明細書は、ゴム補強用の鋼製エレメントの黄銅合金被覆物であって、その黄銅合金被覆物が少量のリンを含有している被覆物であることを開示している。リンが、ゴムと黄銅との間の接着を向上させることが記載されている。しかし、欧州特許出願公開第０ ２５７ ６６７号明細書では、リンの量は本発明における量よりも高く、トリアゾールの存在も効果も言及されていない。

【0027】

本発明の第２の態様によれば、細長い鋼製エレメントを製造する方法が提供される。この方法は、
ａ）細長い鋼製エレメントを三元または四元合金の銅−Ｍ−亜鉛被覆物で被覆するステップであって、Ｍが、コバルト、ニッケル、スズ、インジウム、マンガン、鉄、ビスマス、およびモリブデンからなる群から選択される１種または２種の金属であり、前記被覆物内の銅含有量が、５８重量％〜７５重量％の範囲にあり、被覆物内の１種または２種の金属の含有量が、０．５重量％〜１０重量％の範囲にあり、残りが、亜鉛および不可避不純物であり、１種または２種の金属が、前記被覆物全体にわたって存在するステップと、
ｂ）このように被覆させた細長い鋼製エレメントを、リン化合物を含有する水性潤滑剤中で伸線加工するステップであって、リン化合物の量が、リンが被覆物の１平方メートル当たり１ｍｇを超える量で被覆物上に存在するような量であるステップとを含む。
水性潤滑剤は、乳濁液であってもよいし、分散液であってもよい。リンの量は、好ましくは１平方メートル当たり４ｍｇ未満、例えば１平方メートル当たり３．５ｍｇ未満、例えば１平方メートル当たり３．０ｍｇ未満である。その理由は、リンの量が非常に多いと初期接着に負の効果を及ぼすからである。リンの量は、誘導結合プラズマ技術によって測定される。潤滑剤はさらに、被覆物中の銅と錯体化して不溶性膜を形成する１種または複数の化合物を有する。これらの化合物としては、トリアゾール、イミダゾール、およびインダゾールが挙げられる。

【0028】

これまで述べたように、リンの量およびトリアゾール化合物は、硬化後湿潤の後および蒸気経年変化の後の両方における接着挙動を向上させる。リンおよびトリアゾール化合物は湿式ワイヤ伸線加工用潤滑剤によって三元または四元合金被覆物に添加されるので、この接着性向上の実現のためにさらなるプロセスステップは必要ない。

【0029】

本発明はまた、上述の特徴を有する細長い鋼製エレメントで補強されたゴム製品に関する。

【発明を実施するための形態】

【0030】

１．９８ｍｍの直径を有する鋼製ワイヤの２つのサンプルに、以下のように三元合金被覆物を設ける。
ｉ）Ｈ_２ＳＯ_４溶液で酸洗いして、鋼製ワイヤの表面を清浄し、
ｉｉ）Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７溶液からの銅で電気めっきし、その溶液は２５ｇ／ｌの銅および１８０ｇ／ｌのピロリン酸塩を含有しており、電流密度は銅含有量をより高くするために８．６Ａ／ｄｍ^２以上であり、
ｉｉｉ）ＣｏＳＯ_４溶液からのコバルトで電気めっきし、その溶液は４０ｇ／ｌのコバルトを含有しており、電流密度は２２Ａ／ｄｍ^２であり、
ｉｖ）ＺｎＳＯ_４溶液からの亜鉛で電気めっきし、溶液は５０ｇ／ｌの亜鉛を含有しており、電流密度は亜鉛含有量をより低くするために８．８Ａ／ｄｍ^２以下であり、
ｖ）熱拡散プロセスを施して、三元合金Ｃｕ−Ｃｏ−Ｚｎを作製し、
ｖｉ）拡散プロセス中に形成された過剰のＺｎＯを酸中でのディップにより除去し、
ｖｉｉ）濯ぎ、乾燥させる。

【0031】

鋼製ワイヤ１は、以下の被覆物組成を有する。６３．５重量％のＣｕ、４．０重量％のＣｏ、残りはＺｎである。
鋼製ワイヤ２は、以下の被覆物組成を有する。６７．０重量％のＣｕ、４．０重量％のＣｏ、残りはＺｎである。

【0032】

第３のサンプルである鋼製ワイヤは、三元合金被覆物を備えていないが、より一般的な黄銅被覆物である銅−亜鉛を備えている。鋼製ワイヤ３は、以下の被覆物組成を有する。約６４重量％のＣｕ、残りはＺｎである。

【0033】

湿式ワイヤ伸線加工操作中、鋼製ワイヤに直径の最終縮小が施される。３種の異なる潤滑剤である、Ｒ−Ｉ１−Ｉ２を使用する。

【0034】

対照標準潤滑剤Ｒは、９０％を超える水、油、界面活性剤、石けん、リン化合物、およびｐＨ緩衝系を含有する水性乳濁液である。ｐＨはまた、アミンの働きにより部分的に緩衝される。より詳細には、潤滑剤Ｒは、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、Ｏ−含有炭化水素および脂肪酸残基、Ｎ−含有炭化水素を含む。リン酸塩は、ＰＯ_２⁻またはＰＯ_３⁻イオンとして存在してもよい。

【0035】

潤滑剤Ｉ１およびＩ２は、本発明において使用する潤滑剤である。

【0036】

本発明における潤滑剤Ｉ１は、鉱物油、界面活性剤、石けん、リン化合物、極圧添加剤、トリアゾールタイプの腐食防止剤（例えばベンゾトリアゾール）、およびｐＨ緩衝系を含有する水性乳濁液である。ｐＨはまた、アミンの働きにより部分的に緩衝される。より詳細には、潤滑剤Ｉ１は、リン酸塩、ＣＮ／ＣＮＯ、ベンゾトリアゾール、炭化水素、脂肪酸、およびオクチルリン酸塩（ｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｃｉｄ）を含有する。

【0037】

本発明の潤滑剤Ｉ２は、植物油、界面活性剤、石けん、リン化合物、極圧添加剤、トリアゾールタイプの腐食防止剤（例えばベンゾトリアゾール）、およびｐＨ緩衝系を含有する水性乳濁液である。ｐＨはまた、アミンの働きにより部分的に緩衝される。より詳細には、潤滑剤Ｉ２は、リン酸塩、ＣＮ／ＣＮＯ、ベンゾトリアゾール、炭化水素、脂肪酸、およびオクチルリン酸塩を含有する。

【0038】

最終的な鋼製ワイヤの直径は、０．３０ｍｍである。湿式ワイヤ伸線加工後、鋼製ワイヤを撚り、２×０．３０の鋼製コード構造にした。

【0039】

３種の鋼製ワイヤ１、鋼製ワイヤ２、および鋼製ワイヤ３を、３種の潤滑剤Ｒ、Ｉ１、およびＩ２と組み合わせて、９種の異なる鋼製コードサンプル、１−Ｒ、１−Ｉ１、１−Ｉ２、２−Ｒ、２−Ｉ１、２−Ｉ２、３−Ｒ、３−Ｉ１、および３−Ｉ２を得る。これらの９種の異なる鋼製サンプルをゴム化合物中で加硫した。これらのサンプルにおいて、引抜き力（ＰＯＦ）および出現率（ＡＰＲ）またはゴム被覆率を測定した。

【0040】

表１は、中でも、三元合金被覆物の表面のリン量を列記している。

【0041】

【表1】

【0042】

表２は、コバルトなしのゴム化合物で得られた、正規硬化（ＲＣ）および蒸気経年変化（ＳＡ）後の引抜き試験（ＡＳＴＭ Ｄ２２２９）および出現率試験の結果について言及している。

【0043】

【表2】

【0044】

本発明のサンプルである１−Ｉ１−ｉｎｖ、１−Ｉ２−ｉｎｖ、２−Ｉ１−ｉｎｖ、および２−Ｉ２−ｉｎｖは、蒸気経年変化の後の引抜き試験と出現率試験の両方においてより優れた性能を示している。本発明のサンプルである１−Ｉ１−ｉｎｖ、１−Ｉ２−ｉｎｖ、２−Ｉ１−ｉｎｖ、および２−Ｉ２−ｉｎｖのＳＡ（蒸気後接着）の結果は、通常の黄銅被覆物を備えた３−Ｒ−ｒｅｆ、３−Ｉ１−ｒｅｆ、および３−Ｉ２−ｒｅｆサンプルのものよりも著しく優れた性能を示し、同一の潤滑剤および同レベルの表面上リン量の場合においても、通常の黄銅被覆物を備えたものより著しく優れた性能を示した。

【0045】

硬化不足（ＵＣ）の本発明のサンプル１−Ｉ１−ｉｎｖ、１−Ｉ２−ｉｎｖ、２−Ｉ１−ｉｎｖ、および２−Ｉ２−ｉｎｖの接着挙動は、許容可能な高レベルにある。下記の表３を参照されたい。硬化不足（ＵＣ）は、ゴムが正規の硬化時間の約半分で加硫される場合である。

【0046】

【表3】

【0047】

下記の表４は、本発明の鋼製コードサンプルである２−Ｉ２−ｉｎｖに実施したＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析の結果を要約したものである。

【0048】

【表4】

【0049】

本発明の鋼製コードサンプルの表面上または表面中に見られるベンゾトリアゾールの量は、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析技術のノイズレベルを明らかに超えている。それに比べて、対照標準潤滑剤Ｒで処理した鋼製コードサンプルの表面上または表面中に見られるベンゾトリアゾールの量は、１．００〜５．００の範囲にあり、これはノイズレベルと考えられる。

【0050】

下記の表５には、見込みのある２種のタイヤゴム化合物の配合が、蒸気経年変化および硬化後湿潤接着の効果的な向上が認められた場合のその性質と共に記載されている。

【0051】

【表5】

【0052】

表１に記載した三元合金組成物に続いて、以下の組成物も試験した。

【0053】

【表6】

【0054】

向上した接着性能およびより良好なゴム化合物により、タイヤの耐久性が増大したと認めることができる。さらに、ゴム化合物中にコバルトが存在しないことで、ゴムの熱老化が低減される。最後に、約２．５％〜４．０％またはそれを超える、より高いローリング抵抗を認めることができる。