特許 6040716 処理液、容器用鋼板、および、容器用鋼板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6040716

(24)【登録日】2016年11月18日

(45)【発行日】2016年12月7日

(54)【発明の名称】処理液、容器用鋼板、および、容器用鋼板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 22/58 20060101AFI20161128BHJP

   C23C 22/78 20060101ALI20161128BHJP

【ＦＩ】

   C23C22/58

   C23C22/78

【請求項の数】11

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2012-247218(P2012-247218)

(22)【出願日】2012年11月9日

(65)【公開番号】特開2014-95121(P2014-95121A)

(43)【公開日】2014年5月22日

【審査請求日】2015年8月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001258

【氏名又は名称】ＪＦＥスチール株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(72)【発明者】

【氏名】中村 紀彦

(72)【発明者】

【氏名】須藤 幹人

(72)【発明者】

【氏名】大島 安秀

(72)【発明者】

【氏名】重國 智文

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 威

(72)【発明者】

【氏名】中丸 裕樹

【審査官】 宮本 靖史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２４２１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９９１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９１２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１８４６３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０６２５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０６２５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０６８１０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２３２０４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２９１２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２５９７５６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ２２／００ − ３０／００

Ｃ２５Ｄ １／００ − ２１／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鋼板および前記鋼板の表面の少なくとも一部を覆う錫めっき層を有する錫めっき層付き鋼板と、前記錫めっき層付き鋼板の前記錫めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板の製造に用いられて、前記皮膜を形成するための処理液であって、
Ｚｒ化合物と、Ｓｉ化合物と、硝酸化合物とを含有し、
Ｚｒ量が、３〜４０ｍｍｏｌ／Ｌであり、
Ｓｉ量が、３〜３０ｍｍｏｌ／Ｌであり、
ＮＯ₃^-量が、１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、
Ｆ量が、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であり、
前記Ｚｒ化合物、および、前記硝酸化合物の一部が、オキシ硝酸ジルコニウムであり、
前記Ｓｉ化合物が、コロイダルシリカであることを特徴とする処理液。

【請求項2】

さらに、Ｔｉ化合物と、乳酸化合物とを含有し、
Ｔｉ量が、０．１〜１ｍｍｏｌ／Ｌであり、
乳酸量が、０．２〜２ｍｍｏｌ／Ｌである、請求項１に記載の処理液。

【請求項3】

前記Ｔｉ化合物、および、前記乳酸化合物が、チタンラクテートである、請求項２に記載の処理液。

【請求項4】

鋼板および前記鋼板の表面の少なくとも一部を覆う錫めっき層を有する錫めっき層付き鋼板と、前記錫めっき層付き鋼板の前記錫めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、
前記皮膜は、請求項１に記載の処理液を用いて形成され、前記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＺｒ換算の付着量が１．０〜４０．０ｍｇ／ｍ²であり、前記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＳｉ換算の付着量が１．０ｍｇ／ｍ²以上６０．０ｍｇ／ｍ²未満であることを特徴とする容器用鋼板。

【請求項5】

鋼板および前記鋼板の表面の少なくとも一部を覆う錫めっき層を有する錫めっき層付き鋼板と、前記錫めっき層付き鋼板の前記錫めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、
前記皮膜は、請求項２または３に記載の処理液を用いて形成され、前記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＺｒ換算の付着量が１．０〜４０．０ｍｇ／ｍ²であり、前記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＳｉ換算の付着量が１．０ｍｇ／ｍ²以上６０．０ｍｇ／ｍ²未満であり、前記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が０．１〜１．０ｍｇ／ｍ²であることを特徴とする容器用鋼板。

【請求項6】

前記錫めっき層付き鋼板と前記皮膜との間に、前記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＰ換算の付着量が０．５〜３０．０ｍｇ／ｍ²であるリン含有層を有する、請求項４または５に記載の容器用鋼板。

【請求項7】

前記錫めっき層付き鋼板が、表面にニッケル含有層を有する鋼板を用いて形成された、請求項４〜６のいずれか１項に記載の容器用鋼板。

【請求項8】

請求項４に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、
請求項１に記載の処理液中に前記錫めっき層付き鋼板を浸漬する、または、浸漬した前記錫めっき層付き鋼板に陰極電解処理を施すことにより、前記皮膜を形成することを特徴とする容器用鋼板の製造方法。

【請求項9】

請求項５に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、
請求項２または３に記載の処理液中に前記錫めっき層付き鋼板を浸漬する、または、浸漬した前記錫めっき層付き鋼板に陰極電解処理を施すことにより、前記皮膜を形成することを特徴とする容器用鋼板の製造方法。

【請求項10】

請求項６に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、
ＰＯ₄^3-量が７０〜８００ｍｍｏｌ／Ｌである前処理液中に前記錫めっき層付き鋼板を浸漬する、または、浸漬した前記錫めっき層付き鋼板に陰極電解処理を施すことにより、前記リン含有層を形成した後に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の処理液中に、前記リン含有層が形成された前記錫めっき層付き鋼板を浸漬する、または、浸漬した前記リン含有層が形成された前記錫めっき層付き鋼板に陰極電解処理を施すことにより、前記皮膜を形成することを特徴とする容器用鋼板の製造方法。

【請求項11】

前記錫めっき層付き鋼板が、表面にニッケル含有層を有する鋼板を用いて形成された、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の容器用鋼板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、容器用鋼板の製造に用いられる処理液、この処理液を用いて製造された容器用鋼板、および、この処理液を用いた容器用鋼板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

容器用鋼板（缶用表面処理鋼板）としては、従来から「ぶりき」と称される錫めっき鋼板が広く用いられている。このような錫めっき鋼板では、通常、重クロム酸などの６価のクロム化合物を含有する水溶液中に鋼板を浸漬する、または、この溶液中で電解処理を行うなどのクロメート処理によって、錫めっき表面にクロメート皮膜が形成される。
しかしながら、昨今の環境問題を踏まえて、Ｃｒの使用を規制する動きが各分野で進行しており、容器用鋼板においてもクロメート処理に替わる処理技術がいくつか提案されている。
例えば、特許文献１には、「Crを用いず、樹脂密着性に優れ」るものとして（［００１３］）、「金属板の少なくとも片面に、ZrおよびOを含む皮膜を有し、該皮膜のF量が片面あたり0.1mg/m²未満であることを特徴とする表面処理金属板」が開示されており（［請求項１］）、ここでいう「金属板」は「電気Snめっき鋼板」である（［請求項３］）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００８−１８４６３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

近年、消費者の美観に関する要求の高まりによって、容器用鋼板に求められる種々の特性について、より一層の向上が求められている。
本発明者らは、特許文献１に開示された容器用鋼板（表面処理金属板）について、さらに検討を行なった。その結果、ＰＥＴフィルム等の樹脂をラミネートした後にレトルト処理を行なった際に、樹脂であるフィルムに対する密着性（以下「樹脂密着性」ともいう）が不十分となる場合があることが分かった。
また、本発明者らは、ラミネート後の容器用鋼板を所定条件下でトマトジュースに浸漬すると、樹脂であるフィルムが変色する場合があり、変色に対する耐性（以下「耐変色性」ともいう）に劣ることが分かった。このとき、本発明者らは、この変色が、めっき層に含まれる錫（Ｓｎ）の酸化によるものであることを見出した。

【0005】

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、樹脂密着性および耐変色性に優れる容器用鋼板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、容器用鋼板の皮膜を、特定の成分を含む処理液を用いて形成することで、樹脂密着性および耐変色性がいずれも良好となることを見出し、本発明を完成させた。

【0007】

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１２）を提供する。
（１）鋼板および上記鋼板の表面の少なくとも一部を覆う錫めっき層を有する錫めっき層付き鋼板と、上記錫めっき層付き鋼板の上記錫めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板の製造に用いられて、上記皮膜を形成するための処理液であって、Ｚｒ化合物と、Ｓｉ化合物と、硝酸化合物とを含有し、Ｚｒ量が、３〜４０ｍｍｏｌ／Ｌであり、Ｓｉ量が、３〜３０ｍｍｏｌ／Ｌであり、ＮＯ₃^-量が、１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、Ｆ量が、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であることを特徴とする処理液。
（２）上記Ｚｒ化合物、および、上記硝酸化合物の一部が、オキシ硝酸ジルコニウムであり、上記Ｓｉ化合物が、コロイダルシリカである、上記（１）に記載の処理液。
（３）さらに、Ｔｉ化合物と、乳酸化合物とを含有し、Ｔｉ量が、０．１〜１ｍｍｏｌ／Ｌであり、乳酸量が、０．２〜２ｍｍｏｌ／Ｌである、上記（１）または（２）に記載の処理液。
（４）上記Ｔｉ化合物、および、上記乳酸化合物が、チタンラクテートである、上記（３）に記載の処理液。
（５）鋼板および上記鋼板の表面の少なくとも一部を覆う錫めっき層を有する錫めっき層付き鋼板と、上記錫めっき層付き鋼板の上記錫めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、上記皮膜は、上記（１）または（２）に記載の処理液を用いて形成され、上記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＺｒ換算の付着量が１．０〜４０．０ｍｇ／ｍ²であり、上記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＳｉ換算の付着量が１．０ｍｇ／ｍ²以上６０．０ｍｇ／ｍ²未満であることを特徴とする容器用鋼板。
（６）鋼板および上記鋼板の表面の少なくとも一部を覆う錫めっき層を有する錫めっき層付き鋼板と、上記錫めっき層付き鋼板の上記錫めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、上記皮膜は、上記（３）または（４）に記載の処理液を用いて形成され、上記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＺｒ換算の付着量が１．０〜４０．０ｍｇ／ｍ²であり、上記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＳｉ換算の付着量が１．０ｍｇ／ｍ²以上６０．０ｍｇ／ｍ²未満であり、上記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が０．１〜１．０ｍｇ／ｍ²であることを特徴とする容器用鋼板。
（７）上記錫めっき層付き鋼板と上記皮膜との間に、上記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＰ換算の付着量が０．５〜３０．０ｍｇ／ｍ²であるリン含有層を有する、上記（５）または（６）に記載の容器用鋼板。
（８）上記錫めっき層付き鋼板が、表面にニッケル含有層を有する鋼板を用いて形成された、上記（５）〜（７）のいずれかに記載の容器用鋼板。
（９）上記（５）に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、上記（１）または（２）に記載の処理液中に上記錫めっき層付き鋼板を浸漬する、または、浸漬した上記錫めっき層付き鋼板に陰極電解処理を施すことにより、上記皮膜を形成することを特徴とする容器用鋼板の製造方法。
（１０）上記（６）に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、上記（３）または（４）に記載の処理液中に上記錫めっき層付き鋼板を浸漬する、または、浸漬した上記錫めっき層付き鋼板に陰極電解処理を施すことにより、上記皮膜を形成することを特徴とする容器用鋼板の製造方法。
（１１）上記（７）に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、ＰＯ₄^3-量が７０〜８００ｍｍｏｌ／Ｌである前処理液中に上記錫めっき層付き鋼板を浸漬する、または、浸漬した上記錫めっき層付き鋼板に陰極電解処理を施すことにより、上記リン含有層を形成した後に、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の処理液中に、上記リン含有層が形成された上記錫めっき層付き鋼板を浸漬する、または、浸漬した上記リン含有層が形成された上記錫めっき層付き鋼板に陰極電解処理を施すことにより、上記皮膜を形成することを特徴とする容器用鋼板の製造方法。
（１２）上記錫めっき層付き鋼板が、表面にニッケル含有層を有する鋼板を用いて形成された、上記（９）〜（１１）のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、樹脂密着性および耐変色性に優れる容器用鋼板を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】１８０°ピール試験を説明する模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

〔容器用鋼板〕
本発明の容器用鋼板は、錫めっき層付き鋼板と、錫めっき層付き鋼板の錫めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有し、この皮膜が、後述する本発明の処理液を用いて形成されることにより、樹脂密着性および耐変色性に優れる。
以下に、錫めっき層付き鋼板、および、皮膜の具体的な態様について詳述する。まず、錫めっき層付き鋼板の態様について詳述する。

【0011】

＜錫めっき層付き鋼板＞
錫めっき層付き鋼板は、鋼板および鋼板の表面の少なくとも一部を覆う錫めっき層を有する。以下に、鋼板および錫めっき層の態様について詳述する。

【0012】

（鋼板）
錫めっき層付き鋼板中の鋼板の種類は特に制限されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を用いることができる。この鋼板の製造方法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。

【0013】

鋼板は、必要に応じて、その表面にニッケル（Ｎｉ）含有層を形成したものを用い、該Ｎｉ含有層上に錫めっき層を形成してもよい。Ｎｉ含有層を有する鋼板を用いて錫めっきを施すことにより、島状Ｓｎを含む錫めっき層を形成することでき、溶接性が向上する。
Ｎｉ含有層としてはニッケルが含まれていればよく、例えば、Ｎｉめっき層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層などが挙げられる。
鋼板にＮｉ含有層を付与する方法は特に制限されず、例えば、公知の電気めっきなどの方法が挙げられる。また、Ｎｉ含有層としてＮｉ−Ｆｅ合金層を付与する場合、電気めっきなどにより鋼板表面上にＮｉ付与後、焼鈍することにより、Ｎｉ拡散層を配位させ、Ｎｉ−Ｆｅ合金層を形成することができる。
Ｎｉ含有層中のＮｉ量は特に制限されず、片面当たりの金属Ｎｉ換算量として５０〜２０００ｍｇ／ｍ²が好ましい。上記範囲内であれば、耐硫化黒変性により優れ、コスト面でも有利となる。

【0014】

（錫めっき層）
錫めっき層付き鋼板は、鋼板表面上に錫めっき層を有する。該錫めっき層は鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。
錫めっき層中における鋼板片面当たりのＳｎ付着量は、０．１〜１５．０ｇ／ｍ²が好ましい。Ｓｎ付着量が上記範囲内であれば、容器用鋼板の外観特性と耐食性に優れる。なかでも、これらの特性がより優れる点で、０．２〜１５．０ｇ／ｍ²が好ましく、加工性がより優れる点で、１．０〜１５．０ｇ／ｍ²がさらに好ましい。

【0015】

なお、Ｓｎ付着量は、電量法または蛍光Ｘ線により表面分析して測定することができる。蛍光Ｘ線の場合、金属Ｓｎ量既知のＳｎ付着量サンプルを用いて、金属Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。

【0016】

錫めっき層は、鋼板表面上の少なくとも一部を覆う層であり、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。

【0017】

錫めっき層としては、錫をめっきして得られる錫めっき層、または、錫めっき後通電加熱などにより錫を加熱溶融させ、錫めっき最下層（錫めっき/地鉄界面）にＦｅ-Ｓｎ合金層が一部形成した錫めっき層も含む。
また、錫めっき層としては、Ｎｉ含有層を表面に有する鋼板に対して錫めっきを行い、さらに通電加熱などにより錫を加熱溶融させ、錫めっき最下層（錫めっき/地鉄界面）にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが一部形成した錫めっき層も含む。

【0018】

錫めっき層の製造方法としては、周知の方法（例えば、電気めっき法や溶融したＳｎに浸漬してめっきする方法）が挙げられる。
例えば、フェノールスルフォン酸錫めっき浴、メタンスルフォン酸錫めっき浴、またはハロゲン系錫めっき浴を用い、片面あたり付着量が所定量（例えば、２．８ｇ／ｍ²）となるように鋼板表面にＳｎを電気めっきした後、Ｓｎの融点（２３１．９℃）以上の温度でリフロー処理を行って、錫単体のめっき層の最下層にＦｅ−Ｓｎ合金層を形成した錫めっき層を製造できる。リフロー処理は省略した場合、錫単体のめっき層を製造できる。

【0019】

また、鋼板がその表面上にＮｉ含有層を有する場合、Ｎｉ含有層上に錫めっき層を形成させ、リフロー処理を行うと、錫単体のめっき層の最下層（錫めっき/鋼板界面）にＦｅ-Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが形成される。

【0020】

＜皮膜＞
皮膜は、上述した錫めっき層付き鋼板の錫めっき層側の表面上に配置される。
皮膜は、その成分として、Ｚｒ（ジルコニウム元素）およびＳｉ（ケイ素元素）を含有する。さらに、皮膜は、錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＺｒ換算の付着量（以下、「Ｚｒ付着量」ともいう）が１．０〜４０．０ｍｇ／ｍ²であり、錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＳｉ換算の付着量（以下、「Ｓｉ付着量」ともいう）が１．０ｍｇ／ｍ²以上６０．０ｍｇ／ｍ²未満である。
上記Ｚｒ付着量は、樹脂密着性および耐変色性がより優れるという理由から、５．０〜２５．０ｍｇ／ｍ²が好ましく、９．０〜２２．０ｍｇ／ｍ²がより好ましい。
上記Ｓｉ付着量は、樹脂密着性がより優れるという理由から、１０〜４０ｍｇ／ｍ²が好ましく、１５〜３０ｍｇ／ｍ²がより好ましい。

【0021】

ここで、皮膜のＳｉとＺｒとの質量比（Ｓｉ／Ｚｒ）については、樹脂密着性および耐変色性がより優れるという理由から、０．１０以上２．００未満が好ましく、０．６０〜１．５０が好ましく、０．７５〜１．００がより好ましい。

【0022】

皮膜は、さらにＴｉ（チタニウム元素）を含有していてもよい。皮膜がＳｉと併用してＴｉを含有することで、Ｓｉの作用による樹脂密着性の効果がより優れる。このとき、錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量（以下、「Ｔｉ付着量」ともいう）は、例えば、０．１〜１．０ｍｇ／ｍ²であり、上記効果がさらに優れるという理由から、０．７〜１．０ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜１．０ｍｇ／ｍ²がより好ましい。

【0023】

また、皮膜は、より優れた樹脂密着性および耐変色性が得られるという理由から、錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＦ換算の付着量（以下、「Ｆ付着量」ともいう）が、０．２ｍｇ／ｍ²未満であるのが好ましく、０．１ｍｇ／ｍ²未満がより好ましく、０．０７ｍｇ／ｍ²未満がさらに好ましく、０．０５ｍｇ／ｍ²未満が特に好ましく、皮膜がＦ（フッ素元素）を実質的に含有しない態様が最も好ましい。

【0024】

上述したＺｒ付着量、Ｓｉ付着量、およびＴｉ付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定することができる。
Ｆ付着量は、ＸＰＳ分析により皮膜の最表面におけるＺｒとＦとの原子比を測定し、上記の蛍光Ｘ線による表面分析で測定したＺｒ付着量を基に算出することができる。

【0025】

なお、皮膜中のＺｒ、Ｓｉ、Ｔｉ等は、それぞれ、各種のジルコニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物として含まれ、これら化合物の種類や態様は特に限定されない。

【0026】

また、後述する本発明の処理液に、チタンラクテート〔Ｔｉ（ＯＨ）₂［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＨ］₂〕等の乳酸化合物が含まれる場合においては、皮膜の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、波数１０５０〜１１５０ｃｍ^-1の範囲に、第二級ヒドロキシ基（ＣＨ−ＯＨ）に由来する吸収ピークを示す、すなわち、皮膜中に第二級ヒドロキシ基が含まれると考えられる。

【0027】

赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルの測定条件は、例えば以下のものが挙げられる。
装置： Ｖａｒｉａｎ製 ＦＴＳ−３１００
測定方法： ＡＴＲ／ＧＥプリズム
分解能： ４ｃｍ^-1
積算回数： ３２回

【0028】

＜リン含有層＞
本発明の容器用鋼板は、上述した錫めっき層付き鋼板と、上述した皮膜との間に、Ｐ（リン元素）を含有するリン含有層を有するのが好ましい。具体的には、錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＰ換算の付着量（以下、「Ｐ付着量」ともいう）が、０．５〜３０．０ｍｇ／ｍ²であるリン含有層を有するのが好ましい。
このようなリン含有層を有することで、本発明の容器用鋼板における錫めっき層の酸化が抑制されて、耐変色性がより優れる。また、リンを含有する層は、ＰＥＴフィルム等の樹脂に対する密着性が劣る場合があるが、本発明において、リン含有層は上述した皮膜に覆われるため、樹脂密着性も良好である。
そして、本発明の容器用鋼板の耐変色性がさらに優れるという理由から、リン含有層のＰ付着量は、１．０〜１０．０ｍｇ／ｍ²が好ましく、２．０〜５．０ｍｇ／ｍ²がより好ましい。なお、Ｐ付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。

【0029】

〔容器用鋼板の製造方法、処理液〕
上述した本発明の容器用鋼板を製造する方法としては、後述する本発明の処理液中に錫めっき層付き鋼板を浸漬する、または、本発明の処理液中に浸漬した錫めっき層付き鋼板に陰極電解処理を施すことにより、上述した皮膜を形成する皮膜形成工程を少なくとも備える方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）であるのが好ましい。
以下、本発明の製造方法について説明を行い、この説明の中で、併せて本発明の処理液についても説明する。

【0030】

＜皮膜形成工程＞
皮膜形成工程は、錫めっき層付き鋼板の錫めっき層側の表面上に、上述した皮膜を形成する工程であって、後述する本発明の処理液中に錫めっき層付き鋼板を浸漬する（浸漬処理）、または、浸漬した鋼板に陰極電解処理を施す工程である。陰極電解処理は、浸漬処理よりも、より高速に、均一な皮膜を得ることができるという理由から好ましい。なお、陰極電解処理と陽極電解処理とを交互に行う交番電解を実施してもよい。
以下に、使用される本発明の処理液、陰極電解処理の条件などについて詳述する。

【0031】

（本発明の処理液）
本発明の処理液は、概略的には、上記皮膜にＺｒを供給するＺｒ供給源としてＺｒ化合物を含有し、上記皮膜にＳｉを供給するＳｉ供給源としてＳｉ化合物を含有する。本発明の容器用鋼板は、本発明の処理液を用いて皮膜が形成されることにより、樹脂密着性および耐変色性に優れる。
上記効果が得られるメカニズムは明らかではないが、皮膜中に析出するＳｉ化合物が大きな比表面積かつ針状の形状を有しており、この化合物によるアンカー効果によって樹脂（フィルム）と皮膜との密着性が向上する、樹脂と皮膜との界面において高温下での水分の拡散が抑制されることで錫めっき層におけるＳｎの酸化が抑制される、皮膜中でＺｒとの複合化合物を形成することで上記効果が相乗的に向上する等の理由が考えられる。
なお、上記メカニズムは推測であり、上記メカニズム以外であっても本発明の範囲内であるとする。

【0032】

本発明の処理液が含有するＺｒ化合物について、Ｚｒに換算した量（「Ｚｒ量」ともいう）は、３〜４０ｍｍｏｌ／Ｌである。Ｚｒ量が３ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、形成される皮膜において、樹脂密着性を確保するためのＺｒ付着量の確保が困難となる。一方、Ｚｒ量が４０ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、効果が飽和し、コストの観点からも好ましくない。しかし、Ｚｒ量が３〜４０ｍｍｏｌ／Ｌであれば樹脂密着性が優れる。この効果がより優れるという理由から、Ｚｒ量は、５〜３０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、１０〜２０ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

【0033】

本発明の処理液が含有するＺｒ化合物としては、処理液のｐＨ変動に対して沈殿が発生せず、安定的であるという理由から、オキシ硝酸ジルコニウムであるのが好ましい。オキシ硝酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂〕は、硝酸ジルコニルとも呼ばれる。本発明の処理液がオキシ硝酸ジルコニウムを含有することで、ジルコンフッ化カリウム等のフッ素系のジルコニウム供給源が不使用となり、皮膜のＦ付着量が低減される。

【0034】

本発明の処理液が含有するＳｉ化合物について、Ｓｉに換算した量（「Ｓｉ量」ともいう）は、３〜３０ｍｍｏｌ／Ｌである。Ｓｉ量が３ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、形成される皮膜において、樹脂密着性を確保するためのＳｉ付着量の確保が困難となる。一方、Ｓｉ量が３０ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、耐変色性が劣るため好ましくない。しかし、Ｓｉ量が３〜３０ｍｍｏｌ／Ｌであれば樹脂密着性および耐変色性に優れる。この効果がより優れるという理由から、Ｓｉ量は、５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。

【0035】

本発明の処理液が含有するＳｉ化合物としては、処理液の安定性と成膜性に優れるという理由から、コロイダルシリカであるのが好ましい。コロイダルシリカは、ＳｉＯ₂を基本単位とする水中分散体である。水分の量は特に限定されないが、通常コロイダルシリカ中に、固形分量として２０〜３０質量％のＳｉＯ₂を含有する。
本発明に用いるコロイダルシリカの平均粒子径は、特に限定されないが、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。コロイダルシリカの平均粒子径がこの範囲であれば、皮膜中に析出するＳｉ化合物の比表面積がより大きくなり、樹脂密着性がより優れる。
一方、コロイダルシリカの平均粒子径の下限値は特に限定されず、例えば、１ｎｍ以上が好ましい。
なお、平均粒子径はＢＥＴ法（吸着法による比表面積から換算）により測定できる。また、電子顕微鏡写真から実測した平均値で代用することも可能である。
このようなコロイダルシリカとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、日産化学工業社製のスノーテックスＯ（平均粒子径：１０〜２０ｎｍ）、スノーテックスＯＸＳ（平均粒子径：４〜６ｎｍ）、スノーテックスＯＳ（平均粒子径：８〜１１ｎｍ）、扶桑化学工業社製のＰＬ−２Ｌ（平均粒子径：１５〜２０ｎｍ）等が挙げられる。

【0036】

さらに、本発明の処理液は、硝酸化合物を含有し、硝酸イオン（ＮＯ₃^-）に換算した量（「ＮＯ₃^-量」ともいう）は、１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。ＮＯ₃^-量が１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、処理液中の伝導度の確保が困難となり、高速操業性が低下する。一方、ＮＯ₃^-量が１００ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、形成される皮膜において、樹脂密着性を確保するためのＺｒ付着量およびＴｉ付着量の確保が困難となる。しかし、ＮＯ₃^-量が１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであれば、高速操業性および樹脂密着性が優れる。この効果がより優れるという理由から、ＮＯ₃^-量は、２０〜８０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、２０〜５０ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

【0037】

本発明の処理液が含有する硝酸化合物としては、硝酸イオン（ＮＯ₃^-）を与えるものであれば、特に限定されず、例えば、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム等の硝酸塩が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、処理液の安定性に優れるという理由から、硝酸カリウム、硝酸アンモニウムが好ましい。
また、本発明の処理液は、硝酸化合物として、これら硝酸塩のほかに、上記Ｚｒ化合物としてのオキシ硝酸ジルコニウムを含有していてもよい。すなわち、本発明の処理液においては、Ｚｒ化合物が硝酸化合物を兼ねていてもよい。

【0038】

さらに、本発明の処理液は、形成される皮膜のＦ付着量を低減する観点から、Ｆ換算したＦ化合物の量（「Ｆ量」ともいう）が、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であり、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ未満が好ましく、Ｆ化合物を実質的に含有しない態様が特に好ましい。

【0039】

本発明の処理液は、さらに、上記皮膜にＴｉを供給するＴｉ供給源として、Ｔｉ化合物を含有していてもよく、Ｔｉに換算した量（「Ｔｉ量」ともいう）が、０．１〜１ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。Ｔｉ量が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、形成される皮膜において、樹脂密着性を確保するためのＴｉ付着量の確保が困難となる場合がある。一方、Ｔｉ量が１ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、耐変色性が劣化する場合がある。しかし、Ｔｉ量が０．１〜１ｍｍｏｌ／Ｌであれば、樹脂密着性および耐変色性がより優れる。これら効果がさらに優れるという理由から、Ｔｉ量は、０．２〜０．８ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。

【0040】

本発明の処理液が含有するＴｉ化合物としては、例えば、チタンラクテート、チタンフッ化水素酸、六フッ化チタン酸カリウム、シュウ酸チタニルカリウム、硫酸チタン等が挙げられるが、形成される皮膜において、樹脂密着性を確保するためのＴｉ付着量を確保しやすいという理由から、チタンラクテートであるのが好ましい。チタンラクテート〔Ｔｉ（ＯＨ）₂［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＨ］₂〕は、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタンとも呼ばれ、本発明では、そのアンモニウム塩（モノアンモニウム塩、ジアンモニウム塩）をも含むものとする。
本発明の処理液がこのようなチタンラクテートを含有することで、形成される皮膜は第二級ヒドロキシ基（ＣＨ−ＯＨ）を有すると考えられる。また、チタンフッ化水素酸等のフッ素系のチタン供給源が不使用となるため、皮膜のＦ付着量が低減される。

【0041】

そして、本発明の処理液は、乳酸化合物を含有していてもよく、乳酸（ＣＨ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）に換算した量（「乳酸量」ともいう）は、０．２〜２ｍｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。乳酸量が０．２ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、形成される皮膜において、樹脂密着性が劣化する場合がある。一方、乳酸量が２ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、効果が飽和し、コストの観点からも好ましくない場合がある。しかし、乳酸量が０．２〜２ｍｍｏｌ／Ｌであれば、樹脂密着性がより優れる。この効果がさらに優れるという理由から、乳酸量は、０．４〜１．６ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。

【0042】

本発明の処理液が含有する乳酸化合物としては、特に限定されず、例えば、乳酸ならびに従来公知の乳酸塩、乳酸エステル、乳酸キレート等が挙げられるが、本発明の処理液は、このような乳酸化合物として、上記Ｔｉ化合物としてのチタンラクテートを含有することができる。すなわち、本発明の処理液においては、乳酸化合物がＴｉ化合物を兼ねていてよい（または、Ｔｉ化合物が乳酸化合物を兼ねていてよい）。

【0043】

なお、本発明の処理液中の溶媒としては、通常水が使用されるが、有機溶媒を併用してもよい。

【0044】

本発明の処理液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ２．０〜５．０が好ましい。この範囲内であれば、処理時間を短くすることができ、かつ、処理液の安定性に優れる。
ｐＨの調整には公知の酸成分（例えば、リン酸、硫酸、硝酸）・アルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水）を使用することができる。

【0045】

本発明の処理液には、必要に応じて、ラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤が含まれていてもよい。また、付着挙動の経時的な安定性の観点から、処理液には、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩が含まれていてもよい。

【0046】

再び皮膜形成工程の説明に戻る。皮膜形成工程において、処理を実施する際の処理液の液温は、皮膜の形成効率、組織の均一性により優れ、かつ、低コストの点から、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。

【0047】

皮膜形成工程において、陰極電解処理を実施する際の電解電流密度は、形成される皮膜の樹脂密着性および耐変色性がより優れるという理由から、低電流密度であることが好ましく、より具体的には、０．０５〜７．０Ａ／ｄｍ²が好ましく、０．５〜５．０Ａ／ｄｍ²がより好ましい。本発明の処理液を用いることにより、低電流密度での皮膜の形成が可能となる。

【0048】

このとき、陰極電解処理の通電時間は、付着量低下がより抑制されて安定的に皮膜の形成ができ、形成された皮膜の特性低下がより抑制される点から、０．１〜５秒が好ましく、０．３〜２秒がより好ましい。

【0049】

なお、陰極電解処理の後、必要に応じて、未反応物を除去するため、得られた鋼板の水洗処理および／または乾燥を行ってもよい。なお、乾燥の際の温度および方式については特に限定されず、例えば、通常のドライヤーや電気炉乾燥方式が適用できる。
なお、乾燥処理の際の温度としては、１００℃以下が好ましい。上記範囲内であれば、皮膜の酸化を抑制することができ、皮膜組成の安定性が保たれる。なお、下限は特に限定されないが、通常室温程度である。

【0050】

＜前処理工程＞
本発明の製造方法は、上述した皮膜形成工程の前に、以下に説明する前処理工程を備えていてもよい。
前処理工程は、アルカリ性水溶液（特に、炭酸ナトリウム水溶液）中で錫めっき層付き鋼板に陰極電解処理を施す工程である。
通常、錫めっき層の作製時にその表面は酸化されて、錫酸化物が形成される。該鋼板に対して、陰極電解処理を施すことにより、不要な錫酸化物を除去して、錫酸化物量を調整できる。
前処理工程の陰極電解処理の際に使用される溶液としては、アルカリ性水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液）が挙げられる。アルカリ性水溶液中のアルカリ成分（例えば、炭酸ナトリウム）の濃度は特に制限されないが、錫酸化物の除去がより効率的に進行する点から、５〜１５ｇ／Ｌが好ましく、８〜１２ｇ／Ｌがより好ましい。
陰極電解処理の際のアルカリ性水溶液の液温は特に制限されないが、４０〜６０℃が好ましい。陰極電解処理の電解条件（電流密度、電解時間）は、適宜調整される。なお、陰極電解処理の後に、必要に応じて、水洗処理を施してもよい。

【0051】

また、本発明の製造方法が備える前処理工程は、上記工程に限定されず、例えば、リン供給源を含む溶液中に、錫めっき層付き鋼板を浸漬する、または、浸漬した錫めっき層付き鋼板に陰極電解処理を施す工程であってもよい。
このような前処理工程を経ることにより、錫めっき層付き鋼板の錫めっき層側の表面には、上述したリン含有層が形成される。その後、リン含有層が形成された錫めっき層付き鋼板は、上述した皮膜形成工程を経ることで、皮膜が形成される。

【0052】

ここで、リン含有層を形成する前処理工程に使用される溶液（以下、「本発明の前処理液」ともいう）に含まれるＰ供給源としては、リン酸イオン（ＰＯ₄^3-）を与えるＰ化合物であれば特に限定されず、例えば、リン酸（オルトリン酸）、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガンなどのリン酸および／またはその塩が挙げられる。
本発明の前処理液中のＰ化合物について、リン酸イオン（ＰＯ₄^3-）に換算した量（「ＰＯ₄^3-量」ともいう）は、７０〜８００ｍｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。ＰＯ₄^3-量が７０ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、形成されるリン含有層において、耐変色性を確保するためのＰ付着量を確保するのが困難となる場合がある。一方、ＰＯ₄^3-量が８００ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、耐変色性の効果が飽和し、コストの観点からも好ましくない場合がある。しかし、ＰＯ₄^3-量が７０〜８００ｍｍｏｌ／Ｌであれば、耐変色性がより優れ、この効果がさらに優れるという理由から、１００〜５００ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましく、２００〜４００ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

【0053】

本発明の前処理液を用いてリン含有層を形成する前処理工程において、浸漬または陰極電解処理の際の液温は特に制限されないが４０〜６０℃が好ましい。また、陰極電解処理の電解条件は適宜調整されるが、例えば、陰極電解処理を実施する際の電解電流密度は、所望のリン付着量を得るという理由から、０．０５〜１５．０Ａ／ｄｍ²が好ましく、１．０〜１２．０Ａ／ｄｍ²がより好ましい。
このとき、陰極電解処理の通電時間は、特に制限されないが、０．１〜１０．０秒が好ましく、０．３〜７．０秒がより好ましい。
短時間で所望のリン付着量を得るためには陰極電解処理を行うことが好ましい。
なお、浸漬または陰極電解処理の後に、必要に応じて、水洗処理を施してもよい。

【0054】

本発明の製造方法によって得られた本発明の容器用鋼板は、ＤＩ缶、食缶、飲料缶など種々の容器の製造に使用される。

【実施例】

【0055】

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0056】

＜錫めっき層付き鋼板の製造＞
以下の２つの方法［（Ｋ−１）および（Ｋ−２）］によって、錫めっき層付き鋼板を製造した。
（Ｋ−１）
板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）について電解脱脂と酸洗を行い、その後錫めっきを施した。引き続き、錫の融点以上の温度で加熱溶融処理し、第４表に示す片面当たりのＳｎ付着量の錫めっき層をＴ４原板の両面に形成した。
（Ｋ−２）
板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、ワット浴を用いて第４表に示す片面当たりのＮｉ付着量でニッケルめっき層を両面に形成後、１０ｖｏｌ.％Ｈ₂＋９０ｖｏｌ.％Ｎ₂雰囲気中にて７００℃で焼鈍してニッケルめっきを拡散浸透させることによりＦｅ−Ｎｉ合金層（Ｎｉ含有層）（第４表にＮｉ付着量を示す）を両面に形成した。
引き続き、上記表層にＮｉ含有層を有する鋼板を、錫めっき浴を用い、第４表中に示す片面当たりのＳｎ付着量でＳｎ層を両面に形成後、Ｓｎの融点以上でリフロー処理を施し、錫めっき層をＴ４原板の両面に形成した。

【0057】

＜皮膜の形成＞
第１表に示すに示す組成の前処理液（溶媒：水）に錫めっき層付き鋼板を浸漬し、第３表に示す条件にて、陰極電解処理を行い、リン含有層を形成した（前処理工程）。
その後、得られた鋼板を水洗し、ｐＨを２．４に調整した第２表に示す組成の処理液（溶媒：水）を用い、第３表に示す浴温、電解条件（電流密度、通電時間）で陰極電解処理を施した。その後、得られた鋼板を水洗して、ブロアを用いて室温で乾燥を行い、皮膜を両面に形成した（皮膜形成工程）。

【0058】

作製した鋼板に対して、以下の方法で、樹脂密着性および耐変色性を評価した。各成分量、および、評価結果を第４表にまとめて示す。
リン含有層のＰ付着量、ならびに、皮膜のＺｒ付着量、Ｓｉ付着量、Ｔｉ付着量およびＦ付着量は、上述の方法により測定した。

【0059】

＜樹脂密着性＞
作製した容器用鋼板の両面に、厚さ２５μｍ、共重合比１２ｍｏｌ％のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラートフィルムをラミネートして、ラミネート鋼板を作製した。ラミネートは、２１０℃に加熱した鋼板とフィルムを一対のゴムロールで挟んでフィルムを鋼板に融着させ、ゴムロール通過後１ｓｅｃ以内に水冷して行った。このとき、鋼板の送り速度は４０ｍ／ｍｉｎ、ゴムロールのニップ長は１７ｍｍであった。ここで、ニップ長とは、ゴムロールと鋼板が接する部分の搬送方向の長さのことである。そして、作製したラミネート鋼板について、次の樹脂密着性の評価を行った。
樹脂密着性の評価は、温度１５０℃、相対湿度１００％のレトルト雰囲気における１８０°ピール試験により行った。１８０°ピール試験とは、図１（ａ）に示すようなフィルム２を残して鋼板１の一部３を切り取った試験片（サイズ：３０ｍｍ×１００ｍｍ）を用い、図１（ｂ）に示すように、試験片の一端に重り４（１００ｇ）を付けてフィルム２側に１８０°折り返して３０ｍｉｎ間放置して行うフィルム剥離試験のことである。そして、図１（ｃ）に示す剥離長５を測定し、次のように樹脂密着性を評価し、◎または○であれば樹脂密着性が良好であるとした。
◎：剥離長が１０ｍｍ未満
○：剥離長が１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
△：剥離長が１５ｍｍ以上５０ｍｍ未満
×：剥離長が５０ｍｍ以上

【0060】

＜耐変色性＞
作製した容器用鋼板の両面に、樹脂密着性を評価したときと同様にしてラミネートし、ラミネート鋼板を作製した。市販のトマトジュースを入れたビーカーに、ラミネート鋼板の試験片（サイズ：５０ｍｍ×１００ｍｍ）を入れ、５５℃の恒温槽に２０日間放置する試験を行った。気相部（トマトジュースに浸かっていない部分）の変色を評価した。
試験前後のラミネート鋼板のＬ値、ａ値、ｂ値をスガ試験機製カラーメーターＳＭ-Ｔで測定し、試験前後の色差を以下のように計算して求めた。
ΔＥ＝（（Ｌ試験前−Ｌ試験後）²＋（ａ試験前−ａ試験後）²＋（ｂ試験前−ｂ試験後）²）^0.5
その結果、次のように耐変色性を評価し、◎または○であれば耐変色性が良好であるとした。
◎：色差が２未満
○：色差が２以上、７未満
△：色差が７以上、１５未満
×：色差が１５以上

【0061】

【表1】

【0062】

【表2】

【0063】

【表3】

【0064】

【表4】

【0065】

【表5】

【0066】

【表6】

【0067】

【表7】

【0068】

【表8】

【0069】

【表9】

【0070】

上記第１〜４表に示す結果から明らかなように、本発明例はいずれも樹脂密着性および耐変色性に優れることが確認された。
これに対して、比較例１〜１６は、樹脂密着性および耐変色性が劣っていた。
とりわけ、Ｓｉ量が０ｍｍｏｌ／Ｌである処理液Ｂ２２またはＢ２３を用いた比較例１，２，１２および１３は、樹脂密着性が特に劣っていた。Ｓｉ量が３ｍｍｏｌ／Ｌ未満である処理液Ｂ２８を用いた比較例１４は、樹脂密着性が良好ではなかった。
また、Ｚｒ量が３ｍｍｏｌ／Ｌ未満である処理液Ｂ２４またはＢ２５を用いた比較例３，４，７，１０および１１も、樹脂密着性が特に劣っていた。
また、ＮＯ₃^-量が１００ｍｍｏｌ／Ｌを超える処理液Ｂ２６またはＢ２７を用いた比較例５，６，８および９も、樹脂密着性が特に劣っていた。
また、Ｓｉ量が３０ｍｍｏｌ／Ｌを超える処理液Ｂ２９を用いた比較例１５は、耐変色性が特に劣っていた。
さらに、Ｆ量が０．１ｍｍｏｌ／Ｌを超える処理液Ｂ３１を用いた比較例１６は、樹脂密着性および耐変色性がともに劣っていた。

【符号の説明】

【0071】

１ 容器用鋼板
２ フィルム
３ 鋼板の切り取った部位
４ 重り
５ 剥離長

【図1】