特許 6040791 リチウムイオン二次電池用の集電体及びこの集電体を備えた電極並びに該電極の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6040791

(24)【登録日】2016年11月18日

(45)【発行日】2016年12月7日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用の集電体及びこの集電体を備えた電極並びに該電極の形成方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/70 20060101AFI20161128BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20161128BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/70 A

   H01M4/66 A

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-19319(P2013-19319)

(22)【出願日】2013年2月4日

(65)【公開番号】特開2014-150023(P2014-150023A)

(43)【公開日】2014年8月21日

【審査請求日】2015年9月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085372

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 正義

(72)【発明者】

【氏名】秋草 順

(72)【発明者】

【氏名】柳 繁成

(72)【発明者】

【氏名】中村 賢蔵

【審査官】 山内 達人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２９６３８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１０３１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１６５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０６２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００１７４４０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／６６−４／８４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム又は銅を圧延して得られた、表面に凹凸面を有する金属箔からなるリチウムイオン二次電池用の集電体において、
前記金属箔表面の算術平均粗さＲａが５〜３００ｎｍであり、
前記凹凸面にナノレベルの微細な突起が複数形成され、
前記金属箔の圧延方向に直交する切断面を原子間力顕微鏡で観察したときの前記突起の前記凹凸面からの高さが２〜２０ｎｍ、底辺幅が１０〜１００ｎｍであり、かつ前記突起のアスペクト比（底辺幅／高さ）の平均値が１〜１２であり、
前記切断面における金属箔の単位長さあたりに存在する前記突起の数が１０〜１５０個／２５００ｎｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の集電体。

【請求項2】

請求項１記載の集電体の表面に活物質層が形成されたリチウムイオン二次電池の電極。

【請求項3】

アルミニウム又は銅を圧延して得られた、表面に凹凸面を有する金属箔からなる集電体に、正極活物質又は負極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含有する電極ペーストを塗布した後に乾燥して形成するリチウムイオン二次電池の電極形成方法において、
前記金属箔表面の算術平均粗さＲａが５〜３００ｎｍであり、
前記凹凸面にナノレベルの微細な突起が複数形成され、
前記金属箔の圧延方向に直交する切断面を原子間力顕微鏡で観察したときの前記突起の前記凹凸面からの高さが２〜２０ｎｍ、底辺幅が１０〜１００ｎｍであり、かつ前記突起のアスペクト比（底辺幅／高さ）の平均値が１〜１２であり、
前記切断面における金属箔の単位長さあたりに存在する前記突起の数が１０〜１５０個／２５００ｎｍである金属箔を前記集電体として用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用の集電体等に関する。更に詳しくは、リチウムイオン二次電池の耐久性やサイクル特性等を向上させることができるリチウムイオン二次電池用の集電体及びこの集電体を備えた電極並びに該電極の形成方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器のポータブル化、高性能化に伴い、高エネルギー密度電池に対する要求が高まってきている。このような要求を満たすものとしてリチウムイオン電池、金属リチウム電池などの二次電池が期待されており、こうした二次電池の性能向上を目的として研究開発が活発に行われている。この二次電池の性能を規制している要因として、正極材料の放電容量、サイクル安定性等が課題として挙げられており、この解決手段が望まれている。

【0003】

一般に、リチウムイオン二次電池の正極の作製は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ(Ｍｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3)Ｏ₂又はＬｉＦｅＰＯ₄等の粉状のリチウム含有遷移金属酸化物と、カーボンナノファイバやカーボンブラック等の導電助剤と、結着剤を混合し、この混合物を溶媒に分散させてペースト状の正極スラリーを調製した後、これを例えば、アルミニウム箔等の集電体に塗布して、乾燥等を行い、集電体上に正極活物質層を形成することにより行われる。また、リチウムイオン二次電池の負極では、一般に、銅箔が集電体として用いていられ、負極活物質等が含まれるペーストを、正極の作製と同様、集電体に塗布し、乾燥等を行って作製される。

【0004】

リチウムイオン二次電池の集電体として好適に用いられる金属箔の特徴としては、例えば箔の引張り強度や伸び性等が、生産工程での重要な指標となっている。これは、生産ラインにおいて、伸び性不足等により金属箔が切れたりすると、装置内での絡み付きが起こったり、また切れた金属箔は電極スラリーから作る電極シート等の集電体としては使用できないため、大幅な手間やコストが掛かるからである。また、従来、集電体として用いられるアルミニウム箔表面の濡れ性を所定値以上にすることで生産性を向上させたリチウムイオン二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に示されるリチウムイオン二次電池では、アルミニウム箔表面の濡れ性を４０ｍＮ／ｍ以上とすることで、取扱い性が悪い揮発性溶媒が一般的に使用される非水電解液を、活物質層に浸透しやすくさせて注液性を高め、これにより生産性を高めている。

【0005】

また、圧延箔等において、表面と裏面との表面粗さの平均値を、Ｒａ≦０．２０μｍ、かつＲｚ≦１．２μｍに制御したリチウムイオン電池集電体用銅箔が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この銅箔では、銅箔表面の表面粗さを上記のように制御することにより、負極集電体用銅箔の超音波溶接性を向上させ、これにより部品寿命を長くし、また製造コストの低減等を図っている。

【0006】

また、集電体の表層を構成する導電体層の表面粗さの算術平均粗さＲａを１．０〜３．０μｍ、十点平均粗さＲｚを８．０〜３０μｍに制御した蓄電装置に用いられる集電体が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この特許文献３に開示されている集電体では、上記導電体層の表面の算術平均粗さＲａ等を上記範囲に制御して、凹部の内部に活物質層に含まれる電極活物質や導電助材等が入り込みやすくすることで、電極反応により生じる電気を取り出しやすくしている。

【0007】

また、リチウムを吸蔵、放出する活物質からなる薄膜が集電体上に設けられたリチウムイオン二次電池用の電極であって、前記集電体の表面粗さＲａが０．０１〜１μｍである電極が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この特許文献４に開示されている電極では、集電体の表面粗さＲａを上記のように制御することで、活物質層と集電体との界面における接触面積を大きくすることができ、活物質薄膜と集電体の密着性を高めることができるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１１−１９２５４３号公報（請求項１、段落［００１０］、段落［００１２］〜段落［００１４］）

【特許文献2】特開２０１２−９９３５１号公報（請求項１、段落［０００４］、段落［０００５］、段落［００１７］）

【特許文献3】特開２００９−１２３６６４号公報（請求項１２、段落［００２５］〜段落［００３０］、図１）

【特許文献4】国際公開第０１／０３１７２２号パンフレット（請求項１，２、第２頁第９〜２０行目）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上記従来の特許文献１〜４に示されるように、この技術分野では、リチウムイオン二次電池の製造にあたり、その生産性や電池性能の改善に好適な金属箔を製造、或いは選定する際の指標として、金属箔表面の濡れ性や算術平均粗さＲａ等が利用されている。特に、金属箔表面の算術平均粗さＲａ等は、その重要な指標の一つとして広く一般的に利用されている。

【0010】

しかしながら、これまでに、集電体として用いられる金属箔のどのような特性が、リチウム二次電池における電池性能の向上に関与しているかは、厳密には解明されておらず、例えば同じ算術平均粗さＲａを満たす金属箔を集電体として使用し、リチウムイオン二次電池を製造した場合であっても、得られる電池のサイクル特性等に差が生じる等の問題があった。

【0011】

本発明の目的は、集電体上に形成される活物質層との結合性を向上させ、リチウムイオン二次電池の耐久性やサイクル特性等をより向上させることができるリチウムイオン二次電池用の集電体及びこの集電体を備えた電極並びに該電極の形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の第１の観点は、アルミニウム又は銅を圧延して得られた、表面に凹凸面を有する金属箔からなるリチウムイオン二次電池用の集電体において、前記金属箔表面の算術平均粗さＲａが５〜３００ｎｍであり、上記凹凸面にナノレベルの微細な突起が複数形成され、上記金属箔の圧延方向に直交する切断面を原子間力顕微鏡で観察したときの上記突起の凹凸面からの高さが２〜２０ｎｍ、底辺幅が１０〜１００ｎｍであり、かつ上記突起のアスペクト比（底辺幅／高さ）の平均値が１〜１２であり、上記切断面における金属箔の単位長さあたりの上記突起の数が１０〜１５０個／２５００ｎｍであることを特徴とする。

【0013】

本発明の第２の観点は、第１の観点の集電体の表面に活物質層が形成されたリチウムイオン二次電池の電極である。

【0014】

本発明の第３の観点は、アルミニウム又は銅を圧延して得られた、表面に凹凸面を有する金属箔からなる集電体に、正極活物質又は負極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含有する電極ペーストを塗布した後に乾燥して形成するリチウムイオン二次電池の電極形成方法において、前記金属箔表面の算術平均粗さＲａが５〜３００ｎｍであり、上記凹凸面にナノレベルの微細な突起が複数形成され、金属箔の圧延方向に直交する切断面を原子間力顕微鏡で観察したときの突起の上記凹凸面からの高さが２〜２０ｎｍ、底辺幅が１０〜１００ｎｍであり、かつ上記突起のアスペクト比（底辺幅／高さ）の平均値が１〜１２であり、上記切断面における金属箔の単位長さあたりに存在する上記突起の数が１０〜１５０個／２５００ｎｍである金属箔を集電体として用いることを特徴とする。

【発明の効果】

【0015】

本発明の第１の観点の集電体は、アルミニウム又は銅を圧延して得られた金属箔表面の算術平均粗さＲａが５〜３００ｎｍである金属箔からなり、その表面が凹凸面を有し、この凹凸面にナノレベルの微細な突起が複数形成された構造を有する。そして、上記金属箔の圧延方向に直交する切断面を原子間力顕微鏡で観察したときの上記突起の凹凸面からの高さが２〜２０ｎｍ、底辺幅が１０〜１００ｎｍであり、かつ上記突起のアスペクト比（底辺幅／高さ）の平均値が１〜１２であり、上記切断面における金属箔の単位長さあたりの上記突起の数が１０〜１５０個／２５００ｎｍである
。これにより、集電体上に形成される活物質層との結合性を確実に向上させ、リチウムイオン二次電池の耐久性やサイクル特性等も確実に向上させることができる。

【0016】

本発明の第２の観点のリチウムイオン二次電池の電極は、上記本発明の集電体を備えるため、耐久性やサイクル特性等に非常に優れる。

【0017】

本発明の第３の観点のリチウムイオン二次電池の電極形成方法では、電極の形成に用いられる集電体の製造或いは選定に際し、５〜３００ｎｍの金属箔表面の算術平均粗さＲａ、原子間力顕微鏡により観察されるナノレベルの微細な突起のサイズ、個数等の要件を新たな指標として採用したことにより、形成される正極又は負極において活物質層との結合性を確実に向上させ、リチウムイオン二次電池の耐久性やサイクル特性等も確実に向上させ得る電極を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明実施形態の集電体を原子間力顕微鏡（atomic force microscope；ＡＦＭ）にて観察したときの断面模式図である。

【図2】比較例１で使用した集電体を原子間力顕微鏡にて観察したときの断面模式図である。

【図3】突起の凹凸面からの高さ、底辺幅の具体的な測定方法を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

【0020】

本発明のリチウムイオン二次電池用の集電体は、アルミニウム又は銅を圧延して得られた、表面に凹凸面を有する金属箔からなる集電体の改良である。その特徴ある構成は、図１に示すように、上記凹凸面にナノレベルの微細な突起が複数形成されたことにある。図１は、本発明実施形態の集電体について、金属箔の圧延方向に直交する切断面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したときのＡＦＭ像である。そして、上記ナノレベルの微細な突起は、例えば図１に示すＡＦＭ像において、突起の凹凸面からの高さが５〜２０ｎｍ、底辺幅が１０〜１００ｎｍであり、かつ上記突起のアスペクト比（底辺幅／高さ）の平均値が１〜１２であり、上記切断面における金属箔の単位長さあたりの上記突起の数が１０
〜１５０個／２５００ｎｍである。

【0021】

本発明のリチウムイオン二次電池用の集電体では、このように、凹凸面を有する金属箔表面に、更に上記所定のサイズのナノレベルの微細な突起が所定の数、形成された表面構造を有することにより、実質的に金属箔表面の比表面積が増大し、その表面に形成される活物質層との結合面積が増加し、この界面における接触抵抗を大幅に低減させることにより、リチウムイオン二次電池の放電特性を向上させると考えられる。更に、比表面積を増大させることによる結合面積の増大と共に、上記微細な突起が活物質層に食い込んで強固に結合されるため、この集電体をリチウムイオン二次電池の電極に用いることにより、得られた電極は、この集電体表面に積層して形成される活物質層が剥がれ難い状態で結合した構造となる。そのため、サイクル特性も大幅に向上させることができる。

【0022】

ここで、上記突起の底辺幅の範囲、高さの範囲及びアスペクトの平均値の範囲を上記範囲に限定したのは、例えば底辺幅が上限値を越え、高さが下限値未満の突起が多数形成され、アスペクト比の平均値が上限値を越える場合には、突起が存在しても固着性を十分に向上できないことから、接触抵抗の低減や活物質層との強固な結合が得られず、放電特性やサイクル特性の向上効果が得られないからである。一方、底辺幅が下限値未満で、高さが上限値を越える突起が多く形成され、アスペクト比の平均値が下限値を未満になると、突起自体の剛性が低下し、例えば一度形成された微細な突起が、成膜工程やロールによる巻き取り工程等の他の工程において折れやすくなり、結果的に放電特性やサイクル特性の向上効果が得られないからであるからである。また、上記所望のサイズの突起が形成された場合でも、上記ＡＦＭ像において、金属箔の単位長さあたりの突起の数が下限値未満では、上記効果が十分に得られず、一方、上限値を超える突起数を形成するのは、生産工程上、現状では難しい。このうち、上記突起は、底辺幅が好ましくは２０〜７０ｎｍ、更に好ましくは２５〜６２ｎｍ、高さが好ましくは５〜１５ｎｍ、更に好ましくは５〜１１ｎｍであり、アスペクト比の平均値が好ましくは１〜８、更に好ましくは３〜６であり、このサイズの突起が好ましくは１５〜１００個／２５００ｎｍ、更に好ましくは３０〜８０個／２５００ｎｍ有するものがより望ましい。上記表面構造を有する金属箔は、例えばアルミニウム又は銅を圧延する際に、圧延ロールの表面形状の条件を制御することにより得られる。具体的には、圧延ロールのロール表面に微細な凹凸を設ける方法が挙げられ、ロール表面の凹凸については、ラッピングフィルムを用いた研磨方法により、形状を制御することができる。このとき、ラッピングフィルム上に付着されているナノオーダーの砥粒の大きさが、ロール表面の凹凸の大きさを決めることになる。この場合に使われる砥粒としては、直径１ナノメートル〜５００ナノメートル、好ましくは動的光散乱法（Dynamic Light Scattering Method）によって測定された体積基準の平均粒径が１〜３００ナノメートルのＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、人工ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等が挙げられる。これらの砥粒をラッピングフィルム（ペットフィルム）上に分散剤を用いて、良く分散させ、バインダーと共にラッピングフィルム（ペットフィルム）上に塗工、乾燥して研磨用のラッピングフィルムを作製することができる。

【0023】

また、金属箔表面の算術平均粗さＲａは５〜３００ｎｍである。仮に上記突起が金属箔表面に多数形成されていても、算術平均粗さＲａが上記範囲から外れると放電特性やサイクル特性の向上効果が得られない場合もあるからである。

【0024】

続いて、上記集電体を用いて、リチウムイオン二次電池の電極を形成する方法について説明する。この形成方法では、上記ナノレベルの微細な突起が形成された特定の集電体を用いること以外は、特にこの方法に限定されるものではない。

【0025】

リチウムイオン二次電池の電極は、一般に集電体である金属箔の表面に、活物質層が積層された構造を有する。そして、本発明の形成方法では、上述の表面構造を有する金属箔を集電体として用いる。上記表面構造を有する金属箔を得るには、上述のように金属を圧延する際に圧延ロールの表面形状の条件を制御する。そして、圧延後の金属箔表面について、金属箔の圧延方向に直交する切断面を原子間力顕微鏡で観察し、金属箔の凹凸面に所定サイズのナノレベルの微細な突起が所定の数、形成された金属箔を集電極として使用する。例えば、図１，図２は、原子間力顕微鏡で観察したときの２つのアルミニウム箔についてのＡＦＭ像である。ナノレベルの微細な突起のサイズ、個数の計測は、このＡＦＭ像に基づいて行う。そして、これらのＡＦＭ像において、上記突起の凹凸面からの高さが２〜１０ｎｍ、底辺幅が１０〜１００ｎｍであり、かつ上記突起のアスペクト比（底辺幅／高さ）の平均値が１〜１２であり、上記切断面における金属箔の単位長さあたりに存在する前記突起の数が１〜１５０個／２５００ｎｍを満たす金属箔を集電体として使用する。なお、上述のように、上記突起は、上記範囲のうち、底辺幅が好ましくは２０〜７０ｎｍ、更に好ましくは２５〜６２ｎｍ、高さが好ましくは５〜１５ｎｍ、更に好ましくは５〜１１ｎｍであり、アスペクトの平均値が好ましくは１〜８、更に好ましくは３〜６であり、このサイズの突起が好ましくは１５〜１００個／２５００ｎｍ、更に好ましくは３０〜８０個／２５００ｎｍ有するものがより望ましい。また、金属箔の算術表面粗さＲａについては、５〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

【0026】

次に、上記集電体表面に活物質層を形成する。正極を形成する場合は、上記表面構造を有するアルミニウム箔を集電体として用い、その表面に正極活物質層を形成する。一方、負極を形成するには、上記表面構造を有する銅箔を集電体として用い、その表面に負極活物質層を形成する。なお、集電体と活物質層の間に、例えば結合性を更に高めるための他の層を介在させても良い。

【0027】

活物質層を形成するには、先ず、正極活物質又は負極活物質と結着剤と導電助剤とを所定の割合で溶媒中に添加、混合して電極ペーストを調製する。

【0028】

正極活物質としては、粉末状のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ(Ｍｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3)Ｏ₂又はこれらの混合物等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の粉末の平均粒径は０．１〜３０μｍであることが好ましい。下限値未満では、活物質の嵩密度が低くなり、形成後の合材電極の厚さが厚くなり過ぎる場合があり、一方、上限値を越えると電極表面の平坦性に問題が生じる場合がある。また、負極活物質としては、好ましくは、平均粒径が１〜３０μｍの天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛、シリコン、スズ等が挙げられる。なお、本明細書中、リチウム含有遷移金属酸化物粉末の平均粒径、後述の導電助剤の平均粒径及び触媒粒子の平均一次粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定された３０個の粒子の粒径を平均した値である。

【0029】

導電助剤としては、平均繊維径が５〜２００ｎｍ、平均繊維長が１００〜１０ｎｍ、平均比表面積が５０〜５００ｍ²／ｇのカーボンナノファイバ等を使用することができる。なお、本明細書中、カーボンナノファイバ等の平均繊維径、平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５０個の平均値を測定した値であり、平均比表面積とは、ガス吸着法（ＢＥＴ）で測定した値である。カーボンナノファイバは、一酸化炭素等を主な原料ガスとした気相成長法等によって得られる。気相成長法によるカーボンナノファイバの製造方法としては、例えば触媒粒子としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物から選ばれた１種又は２種以上と、Ｍｇ、Ｃa、Ａｌ、Ｓｉの酸化物から選ばれた１種又は２種以上の混合酸化物粉末を用い、４００℃〜８００℃の温度で、一酸化炭素または二酸化炭素と水素の混合ガスを上記触媒粒子に接触させて、カーボンナノファイバを製造する方法が挙げられる。

【0030】

この製造方法では、先ず、上記触媒粒子をファイバの成長核として石英等の基板上に配置する。触媒粒子の基板上への配置は、触媒粒子をそのまま均一にボートに振りかけてもよいし、或いは触媒粒子をアルコール等の溶媒に懸濁させて懸濁液を調製し、この懸濁液を基板上に散布して乾燥することによって均一にボート上に配置してもよい。このとき、使用する触媒粒子の粒径を調整することにより、カーボンナノファイバの平均繊維径を所望の範囲に調整することができる。このときの触媒粒子の大きさは、平均一次粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内であることが好ましい。

【0031】

そして、反応室内で０.０８〜１０ＭＰａの圧力下、４５０℃〜８００℃の温度で、原料ガスを上記触媒粒子に接触させて反応させることによって多結晶構造グラファイトナノファイバを成長させる。このカーボンナノファイバの気相合成においては、予め十分に合成雰囲気を定常化する必要がある。そのため、水素を１０％程度含む不活性ガスを反応室に導入して合成雰囲気を置換した後に加熱を開始し、合成温度に１〜２時間ほど保持することが望ましい。このときの合成時間は、３０分〜５時間とするのが好ましい。

【0032】

反応室内の温度及び雰囲気を定常状態にしてから、原料ガスを導入し、触媒粒子に接触させ、原料ガスを熱分解させてグラファイトを成長させる。原料ガスとしては一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素の混合ガスを用いることができる。混合ガスのＣＯ及び／又はＣＯ₂に対するＨ₂の混合容積比（ＣＯ／Ｈ₂）は２０／８０〜９９／１が適当であり、５０／５０〜９９／１が好ましい。この原料ガスを所定の時間供給してカーボンナノファイバを触媒粒子から成長させて合成する。このとき、合成時間を調整することにより、カーボンナノファイバの平均繊維長を調整することができる。このときの合成時間は、３０分〜５時間とするのが好ましい。

【0033】

導電助剤としては、上記のカーボンナノファイバ、或いはカーボーンナノチューブ等の炭素繊維の他、平均粒径が１０〜１００μｍのアセチレンブラック、平均粒径が２０〜５０μｍのケッチェンブラック等のカーボンブラック等も使用することができる。

【0034】

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。また、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒や、イオン交換水等の水系の溶媒が挙げられる。

【0035】

電極ペーストの調製は、先ず、アセチレンブラック等の導電助剤に、この導電助剤の合量の１０〜５０倍（質量比）の溶媒を加え、室温でスターラ等を用いて１０分〜２時間撹拌し、分散液を調製する。なお、カーボンナノファイバ等の他の導電助剤を併用するには、予めこれを混合して混合粉を得た後、この混合粉に、上記割合の溶媒を加えて同様に分散液を調製する。次に、この分散液に、結着剤と溶媒を加え、固形の結着剤が完全に溶解するまで、自転公転のハイブリッドミキサ等で５〜２０分間混合する。次いで、活物質を加えて更に５〜２０分間混合することにより、均質なペースト状のスラリーが得られる。

【0036】

そして、上記調製した電極ペーストを、アプリケータ又はスロットダイ等を用いて、集電体の表面に塗布し、乾燥機内で好ましくは１００〜１４０℃の温度で５〜６０分間乾燥させた後、ロールプレス等で圧延する。活物質層は、剥離防止の理由から、１０〜１００μｍの厚さに形成されるのが好ましい。

【0037】

以上の工程により、リチウムイオン二次電池の電極が得られる。この電極は、上述の活物質層との結合性を大幅に向上させる集電体を備えるため、耐久性やサイクル特性等に非常に優れる。

【実施例】

【0038】

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

【0039】

＜実施例１＞
先ず、導電助剤として、平均粒径が５０ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名：デンカブラック）を用意した。この導電助剤の２０倍（質量比）のＮＭＰを溶媒として加え、室温でスターラ等を用いて１０時間撹拌し、分散液を調製した。この分散液に、結着剤であるＰＶＤＦ（クレハ・バッテルリー・マテリアルズ社製 品番：♯７２００）とＮＭＰを加え、固形のＰＶＤＦが完全に溶解するまで、自転公転のハイブリッドミキサで１０分間混合した。

【0040】

次に、正極活物質である平均粒径１μｍの粉末状のＬｉＦｅＰＯ₄（ＬＦＰ）を加えて更に１０分間混合することにより、均質なペースト状の電極ペーストＡを得た。なお、ペーストの調製に使用した上記正極活物質、ＰＶＤＦ、アセチレンブラックの添加量は、ペースト中のこれらの材料が質量比で９６：２：２になるように調整した。

【0041】

続いて、集電体として、以下の表１、表３及び図１のＡＦＭ像に示す表面構造を有する厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用意した。このアルミニウム箔は、圧延の際のロール表面に微細な凹凸を設けることにより表面構造を制御した。ロール表面の凹凸については、ラッピングフィルムを用いた研磨方法により、形状を制御した。ラッピングフィルムは、その表面に、動的光散乱法（Dynamic Light Scattering Method）によって測定された平均粒径２０ナノメートルの炭化ケイ素（ＳｉＣ）からなる砥粒が付着する研磨用のラッピングフィルムを使用した。なお、このラッピングフィルムは、上記砥粒を分散剤を用いて分散させ、更にバインダを添加して調製したスラリーを、フィルム表面に塗工、乾燥して作製されたものである。上記調製した電極ペーストＡを、このアルミニウム箔表面に、アプリケータを用いて８０μｍの厚さで塗布し、１３０℃の温度で６０分間、大気中で乾燥させた後、ロールプレスにより圧延した。以上の工程により、厚さ５０μｍの正極活物質層が積層するリチウムイオン二次電池の正極を得た。

【0042】

更に、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ₄の代わりに、平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ₂（ＬＣＯ）、平均粒径が１１μｍのＬｉ(Ｍｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3)Ｏ₂（ＮＭＣ）を用いて、電極ペーストＡと同様の手順で、電極ペーストＢ、電極ペーストＣをそれぞれ調製した。なお、電極ペーストＢ、電極ペーストＣの調製では、異なる正極活物質を用いたこと以外は同じ条件で行った。そして、上記と同様の方法で、厚さ５０μｍの正極活物質層が積層するリチウムイオン二次電池の正極をそれぞれ得た。

【0043】

＜実施例２〜５，比較例１，２＞
以下の表３に示す表面構造を有するアルミニウム箔を用いて、上記実施例１と同様に、それぞれ正極活物質の平均粒径及び種類が異なる電極ペーストを用いて形成した３種類の正極を得た。なお、比較例１については、図２に、使用したアルミニウム箔表面のＡＦＭ像に示すとともに、その詳細を以下の表２に示す。

【0044】

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１，２で使用したアルミニウム箔の算術平均粗さＲａ、突起のサイズ及び個数は、以下の方法で測定又は算出した。また、実施例、比較例で作製した正極について、放電容量を測定した。その結果を以下の表３に示す。

【0045】

(1) 算術平均粗さＲａ：原子間力顕微鏡（Bruker社製 型式名：Dimention FastScan AFM）を用いて測定した。

【0046】

(2) 突起のサイズ及び個数：原子間力顕微鏡（Bruker社製 型式名：Dimention FastScan AFM）を用いてＡＦＭ像を撮影し、得られたＡＦＭ像から、突起の凹凸面からの高さと突起の底辺幅と突起の個数を計測した。なお、アスペクト比の平均値は、上記計測された凹凸面からの高さと底辺幅から突起ごとのアスペクト比（底辺幅／高さ）を算出し、これらを合計した値を突起の個数で除することにより算出した。なお、突起の凹凸面からの高さとは、具体的には、ＡＦＭ像においてＺ軸に平行な長さと定義し、図３に示す傾斜面から突出する突起のようにＺ軸に平行な長さが複数存在するものについては、その最大値ａと最小値ｂの平均値を高さとした。また、突起の底辺幅とは、具体的には、ＡＦＭ像においてＸ軸に平行な底辺の長さと定義し、傾斜面から突出する突起については、図３に示す長さｃを底辺幅とした。

【0047】

(3) 放電容量：実施例１〜５及び比較例１，２で形成した正極を用いて、リチウムイオン二次電池をそれぞれ作製し、５Ｃ放電容量を測定した。具体的には、先ず厚さ０．２５ｍｍのリチウム板を、縦及び横がそれぞれ１０ｃｍである正方形板状に切り抜いて、対極（或いは負極）作製した。次にポリエチレンシートを２枚のポリプロピレンシートで挟んだ積層構造からなるセパレータを正極より大きめに切り抜いた。そしてこのセパレータを正極と対極で挟んだ。更に電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ：炭酸エチレン）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：炭酸ジエチル）を質量比で１：１で混合した溶媒に１Ｍ濃度の六フッ化リン酸リチウムを溶解した液（１Ｍ-ＬｉＰＦ₆溶液（宇部興産社製））を用いた。この電解液をセパレータ及び電極箔上の活物質層に染み込ませた後に、アルミラミネートフィルム内に収納して、リチウムイオン二次電池を作製した。
上記リチウムイオン二次電池の正極及び負極に一対のリード線をそれぞれ接続し、充放電サイクル試験を行い、８サイクル後の５Ｃ放電容量を測定した。具体的には、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ₄を用いたものについては、充電を０．２Ｃレート一定、電圧３．６Ｖの条件でＣＣ−ＣＶ方式（定電流−定電圧方式）により行い、放電を、５Ｃレート一定でのＣＣ方式（定電流方式）により行った。ここで「Ｃレート」とは、充放電レートを意味し、電池の全容量を１時間で放電させるだけの電流量を１Ｃレート充放電といい、その電流量の例えば２倍であるとき２Ｃレート充放電という。このときの測定温度は２５℃一定とした。なお、放電時のカットオフ電圧は２．０Ｖ一定とし、この電位まで低下した時に放電を停止し、その際の放電容量を比較した。その結果を次の表３に示す。

【0048】

なお、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を用いたもの、及びＬｉ(Ｍｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3)Ｏ₂を用いたものについては、充電を０．２Ｃレート一定、電圧４．２Ｖの条件でＣＣ−ＣＶ方式（定電流−定電圧方式）により行い、放電を、５Ｃレート一定でのＣＣ方式（定電流方式）により行った。また、測定温度は２５℃一定とし、放電時のカットオフ電圧は３．０Ｖ一定として、この電位まで低下した時に放電を停止し、その際の放電容量を比較した。

【0049】

【表1】

【0050】

【表2】

【0051】

【表3】

【0052】

表１〜表３及び図１，図２から明らかなように、実施例２と比較例１を比較すると、実施例２と比較例１では、集電体の算術平均粗さＲａがほぼ同じ値を示しているものの、所望の突起が形成された表面構造を有する集電体を使用した実施例２では、比較例１に比べて、５Ｃ放電容量が大幅に高い値を示した。このことから、実施例２では、電気特性及びサイクル特性に優れた電極が得られたことが分かる。これより、算術平均粗さＲａは、集電体箔のナノレベルの凹凸を測定するのではなく、突起の付いている集電体箔の平均的なミクロンレベルの凹凸の評価をしていることが分かる。従って、算術平均粗さＲａではリチウムイオン二次電池用の集電体の電気的な特性を評価することは難しいことが確認できる。

【0053】

また、実施例１〜５及び比較例１，２を比較すると、算術平均粗さＲａがあまり変わらない場合であっても、突起のサイズ等の違いによって、電気特性及びサイクル特性が変化することが分かる。この結果より、集電体表面のナノレベルの凹凸は、原子間力顕微鏡によって測定され、この結果から求められる凹凸の高さ、幅、アスペクト比が、電池性能に大きな影響をもたらしていることが確認できる。

【図1】

【図2】

【図3】