特許 6041007 選択還元型ＮＯｘ触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6041007

(24)【登録日】2016年11月18日

(45)【発行日】2016年12月7日

(54)【発明の名称】選択還元型ＮＯｘ触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/072 20060101AFI20161128BHJP

   F01N 3/08 20060101ALI20161128BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20161128BHJP

   B01J 37/30 20060101ALI20161128BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20161128BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20161128BHJP

【ＦＩ】

   B01J29/072 AZAB

   F01N3/08 B

   F01N3/10 A

   B01J37/30

   B01J35/02 A

   B01D53/86 222

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-33286(P2015-33286)

(22)【出願日】2015年2月23日

(65)【公開番号】特開2015-171713(P2015-171713A)

(43)【公開日】2015年10月1日

【審査請求日】2015年3月19日

(31)【優先権主張番号】特願2014-31549(P2014-31549)

(32)【優先日】2014年2月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100549

【弁理士】

【氏名又は名称】川口 嘉之

(74)【代理人】

【識別番号】100085006

【弁理士】

【氏名又は名称】世良 和信

(74)【代理人】

【識別番号】100113608

【弁理士】

【氏名又は名称】平川 明

(74)【代理人】

【識別番号】100123319

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 武彦

(74)【代理人】

【識別番号】100123098

【弁理士】

【氏名又は名称】今堀 克彦

(74)【代理人】

【識別番号】100143797

【弁理士】

【氏名又は名称】宮下 文徳

(72)【発明者】

【氏名】大月 寛

(72)【発明者】

【氏名】西岡 寛真

(72)【発明者】

【氏名】塚本 佳久

(72)【発明者】

【氏名】野竹 康正

【審査官】 延平 修一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−１３５４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１９４８１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０７４５９９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６

Ｆ０１Ｎ ３／０８

Ｆ０１Ｎ ３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＮＯｘに対する選択還元性を示す活性成分でゼオライト結晶がイオン交換されて形成された１次粒子を含む２次粒子によって形成された触媒層が、触媒基材上に配置された選択還元ＮＯｘ触媒であって、
前記選択還元性の活性成分は、高温でのＮＯｘ還元性が高い高温活性成分であるＦｅと、低温でのＮＯｘ還元性が高い低温活性成分であるＣｕとを含み、
前記１次粒子において、前記高温活性成分と前記低温活性成分は混合された状態で配置され、且つ、該１次粒子での前記低温活性成分の濃度に対する前記高温活性成分の濃度の比率である活性成分比率に関し、該１次粒子の表面側の活性成分比率は、該１次粒子の内部側の活性成分比率よりも大きくなるように形成される、
選択還元型ＮＯｘ触媒。

【請求項2】

前記１次粒子において、該１次粒子の表面側から内部側に進むに従い前記活性成分比率は小さくなる、
請求項１に記載の選択還元型ＮＯｘ触媒。

【請求項3】

前記１次粒子において、該１次粒子の内部側に前記活性成分比率が相対的に低い低温活性領域が形成され、且つ、該１次粒子の表面側に前記活性成分比率が相対的に高い高温活性領域が形成される、
請求項１に記載の選択還元型ＮＯｘ触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願発明は、選択還元型ＮＯｘ触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

内燃機関の排気通路には、排気中のＮＯｘを還元浄化するための選択還元型ＮＯｘ触媒（以下、単に「ＮＯｘ触媒」とも言う）を備える場合がある。例えば、特許文献１に記載の技術のように、ゼオライトの細孔内部に、ＦｅやＣｕ等のＮＯｘに対する選択還元性を示す少なくとも１種の活性成分がイオン交換により担持されて形成されたＮＯｘ触媒が知られている。

【0003】

また、特許文献２、３に開示されたＮＯｘ触媒では、ゼオライト結晶がＣｕでイオン交換された第１ゼオライトと、ゼオライト結晶がＦｅでイオン交換された第２ゼオライトとを、適宜組み合わせて排気通路の配置することで、排気中のＮＯｘ浄化率の向上が図られている。また、特許文献４には、触媒基材上に配置された触媒層が、下層にゼオライト結晶がＦｅでイオン交換された層と上層にゼオライト結晶がＣｕでイオン交換された層を有するように形成されたＮＯｘ触媒が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−２２１２０３号公報

【特許文献2】特開２０１０−４９９号公報

【特許文献3】特開２０１１−１２５８４９号公報

【特許文献4】特開２０１３−１３８９４号公報

【特許文献5】特開２０１１−１６７６９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ＮＯｘ触媒において用いられる、ＮＯｘに対する選択還元性を示す活性成分としては、ＦｅやＣｕが挙げられる。ゼオライト結晶をＦｅでイオン交換することで形成されるＮＯｘ触媒（以下、「Ｆｅ交換型ＮＯｘ触媒」という）は、相対的に高温時でのＮＯｘ浄化能が高くなる傾向がある。一方で、ゼオライト結晶をＣｕでイオン交換することで形成されるＮＯｘ触媒（以下、「Ｃｕ交換型ＮＯｘ触媒」という）は、相対的に低温時でのＮＯｘ浄化能が高くなる傾向があるとともに、高温時にはＮＯｘ還元浄化のための還元剤であるアンモニアを酸化してＮＯｘを生成する傾向が強くなる。そのため、内燃機関に配置されるＮＯｘ触媒においては、当該ＮＯｘ触媒が置かれる温度環境等を踏まえて、ＮＯｘ触媒の構成を適切に調整しなければ十分なＮＯｘ浄化能を得ることが困難になる。

【0006】

しかし、従来技術では、ＮＯｘ触媒の形成にあたり、Ｆｅ交換型ＮＯｘ触媒とＣｕ交換型ＮＯｘ触媒とを適宜、組み合わせることで、ＮＯｘ触媒全体による動作温度領域の拡大等が検討されているに過ぎない。このような組み合わせの構成では、Ｃｕ交換型ＮＯｘ触媒が高温時で発揮する酸化能により、ＮＯｘ還元浄化のための還元剤であるアンモニアが酸化されるＮＯｘ化が進行するため、ＮＯｘ触媒全体として好適なＮＯｘ浄化能を実現することが困難となる。

【0007】

また、別の従来技術によれば、触媒基材にＦｅ交換型ＮＯｘ触媒とＣｕ交換型ＮＯｘ触媒とを塗り分けて触媒層を二層化する等して、一つのＮＯｘ触媒を形成する場合がある。このようにすることで、ＮＯｘに対する接触の優先度を、Ｆｅ交換型ＮＯｘ触媒とＣｕ交
換型ＮＯｘ触媒とで差を設け、上述したＣｕ交換型ＮＯｘ触媒の酸化能による悪影響の緩和が図られる。しかし、このような二層の触媒層を有するＮＯｘ触媒では、Ｃｕ交換型ＮＯｘ触媒の酸化能を抑制しようとすれば、本来そのＣｕ交換型ＮＯｘ触媒がＮＯｘ浄化を好適に行い得る温度領域でも、そのＮＯｘ浄化能を低下させることになり得る。したがって、このようなＮＯｘ触媒では、高いＮＯｘ浄化能を発揮し得る動作温度領域を拡大することは難しい。

【0008】

本願発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、広範囲の温度領域において好適なＮＯｘ浄化を実現でき、且つ、その製造負荷を軽減し得る選択還元型ＮＯｘ触媒を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を達成するために、本願発明は、ＮＯｘに対する選択還元性を示す活性成分でゼオライト結晶がイオン交換されて形成された触媒粒子による触媒層が、触媒基材上に配置された選択還元ＮＯｘ触媒であって、前記選択還元性の活性成分は、高温でのＮＯｘ還元性が高い高温活性成分と、低温でのＮＯｘ還元性が高い低温活性成分とを含み、前記触媒粒子の１次粒子において、前記高温活性成分と前記低温活性成分は混合された状態で配置され、且つ、該１次粒子での前記低温活性成分の濃度に対する前記高温活性成分の濃度の比率である活性成分比率（＝高温活性成分濃度／低温活性成分濃度）に関し、該１次粒子の表面側の活性成分比率は、該１次粒子の内部側の活性成分比率よりも大きくなるように形成される。

【0010】

本願発明に係る選択還元型ＮＯｘ触媒は、触媒粒子の１次粒子の細孔において、ＮＯｘに対する選択還元性を示す活性成分として、少なくとも高温活性成分と低温活性成分とがイオン交換されて含まれる。このような構成により、ＮＯｘや還元剤としてのアンモニアが１次粒子の細孔内部を拡散し、高温活性成分や低温活性成分との接触機会を得ることで、ＮＯｘの還元浄化が実現される。ここで、１次粒子の表面側の細孔には１次粒子の内部側の細孔と比べて、高温活性成分の存在率が高くなるように、すなわち上記活性成分比率が高くなるように、高温活性成分と低温活性成分との比率が１次粒子内の場所に応じて調整されている。そして、当該１次粒子から形成される２次粒子が触媒基材上に配置されて、選択還元ＮＯｘ触媒の触媒層を形成することになる。なお、高温活性成分と低温活性成分としては、それぞれＦｅ、Ｃｕが例示できる。

【0011】

このように構成される選択還元型ＮＯｘ触媒では、その触媒層に含まれる触媒粒子の１次粒子において、表面側の細孔においては、低温活性成分と比べて高温活性成分が高濃度で存在し、一方で、その内部側の細孔においては高温活性成分と比べて低温活性成分が高濃度で存在することになる。したがって、低温時には、１次粒子の表面側の細孔に低温活性成分と比べて高濃度で配置される高温活性成分の選択還元性は抑制された状態であるが、１次粒子の内部側の細孔に高温活性成分と比べて高濃度で配置される低温活性成分の選択還元性によって、ＮＯｘの好適な還元浄化が見込まれる。また、高温時には、１次粒子の表面側の細孔に低温活性成分と比べて高濃度で配置される高温活性成分の選択還元性により、ＮＯｘの好適な還元浄化が見込まれる。このとき、高温時に酸化性能を発揮し得る低温活性成分（例えば、Ｃｕ等）は１次粒子の内部側の細孔に高温活性成分と比べて高濃度で配置されているため、ＮＯｘ還元のために使用される還元剤であるアンモニアに対する接触機会は、高温活性成分よりも少なくなる。そのため、アンモニアは表面側の細孔でのＮＯｘ還元反応に多く消費され、その結果、高温活性成分と比べて低温活性成分が高濃度で配置される１次粒子の内部側の細孔には届きにくい状況が形成される。また、仮に低温活性成分との接触によりアンモニアが酸化されＮＯｘ化したとしても、そのＮＯｘは表面側の細孔において再び高温活性成分と接触する機会があるため、還元反応に供されることになる。この結果、高温時でのアンモニアのＮＯｘ化を抑制でき、以て選択還元型ＮＯ
ｘ触媒が好適なＮＯｘ浄化率を発揮できる温度動作領域を拡大することが可能となる。

【0012】

また、触媒基材上に配置される触媒層は、上述した活性成分比率の分布（以下、「所定の分布」ともいう）を有する１次粒子を含む２次粒子によって形成される。したがって、本願発明に係る選択還元型ＮＯｘ触媒では、触媒基材上に塗布される触媒粒子は１種類であり、従来技術のように、異なる種類の触媒粒子を塗り分け、触媒層を二層化する等の複雑な工程を経ずに製造することが可能となる。換言すれば、本願発明に係る選択還元型ＮＯｘ触媒は、簡易な製造工程によって好適な製造品質を維持することが可能であり、以て、その製造負荷を軽減可能とするものである。

【0013】

ここで、上記選択還元型ＮＯｘ触媒において、前記触媒基材上に配置された前記触媒粒子による触媒層でのＮＯｘの拡散抵抗が、該触媒層の厚さ方向において略均一となるように、前記触媒層が、前記触媒基材上に配置されてもよい。上述したように、本願発明に係る選択還元型ＮＯｘ触媒では、１次粒子において高温活性成分と低温活性成分とが所定の分布で混合された状態となり、その触媒粒子の２次粒子が触媒層を形成する。そのため、選択還元型ＮＯｘ触媒の製造にあたっては、触媒層の厚さ方向においてＮＯｘの拡散抵抗を変化させるための複雑な製造工程を必要とせず、触媒粒子を触媒基材上に塗布することで、上述した温度動作領域の拡大を実現することが可能となる。特に、ＮＯｘの拡散抵抗が触媒層の厚さ方向において略均一とされることで、配置された触媒粒子全体をＮＯｘの還元浄化のために効率的に利用できる。

【0014】

また、上記所定の分布に関して、低温時と高温時における各活性成分が、効率的にＮＯｘ還元浄化を行い得るように、例えば、以下の２つの形態を例示することができる。先ず、第１の形態では、上述までの選択還元型ＮＯｘ触媒において、前記１次粒子において、該１次粒子の表面側から内部側に進むに従い前記活性成分比率は小さくなる、所定の分布を採用してもよい。このように１次粒子の中心に進むほど低温活性成分の割合が大きくなることで、特に、高温時でのＮＯｘの還元浄化を効率的に行いつつ、還元剤であるアンモニアのＮＯｘ化を抑制することができる。

【0015】

次に、第２の形態では、上述までの選択還元型ＮＯｘ触媒において、前記１次粒子において、該１次粒子の内部側に前記活性成分比率が相対的に低い低温活性領域が形成され、且つ、該１次粒子の表面側に前記活性成分比率が相対的に高い高温活性領域が形成される、所定の分布を採用してもよい。このように１次粒子の表面側と内部側に各領域を設けることでも、同じように、低温時での効率的なＮＯｘ還元浄化を可能としつつ、高温時での効率的なＮＯｘの還元浄化及び還元剤であるアンモニアのＮＯｘ化を抑制することができる。

【発明の効果】

【0016】

本願発明によれば、広範囲の温度領域において好適なＮＯｘ浄化を実現でき、且つ、その製造負荷を軽減し得る選択還元型ＮＯｘ触媒を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本願発明に係る選択還元型ＮＯｘ触媒の概略構成を示す図である。

【図2】本願発明に係る選択還元型ＮＯｘ触媒の１次粒子の概略構成を示す図である。

【図3】選択還元型ＮＯｘ触媒における活性成分としてのＣｕ及びＦｅの、触媒温度とＮＯｘに対する選択還元能との相関を示す図である。

【図4】本願発明に係る選択還元型ＮＯｘ触媒の製造の流れを示す図である。

【図5】本願発明に係る選択還元型ＮＯｘ触媒に対して、透過電子顕微鏡に付帯されたエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた分析装置による測定結果を示す図である。

【図6】従来技術に係るタンデム構成の選択還元型ＮＯｘ触媒の概略構成を示す図である。

【図7】冷間始動時の触媒暖機に関する、本願発明に係る選択還元型ＮＯｘ触媒と従来技術に係るタンデム構成の選択還元型ＮＯｘ触媒との比較を示す図である。

【図8】従来技術に係る二層コートの選択還元型ＮＯｘ触媒の概略構成を示す図である。

【図9】従来技術に係る二層コートの選択還元型ＮＯｘ触媒における、触媒層でのガスの拡散程度と温度特性との相関を説明する図である。

【図10】ＮＯｘに対する選択還元能と触媒温度との相関に関する、本願発明に係る選択還元型ＮＯｘ触媒と従来技術に係る二層コートの選択還元型ＮＯｘ触媒との比較を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本願発明の具体的な実施形態について図面に基づいて説明する。本実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置等は、特に記載がない限りは発明の技術的範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。

【実施例1】

【0019】

本願発明に係る選択還元型ＮＯｘ触媒（以下、単に「ＮＯｘ触媒」ともいう）の実施例について、本願明細書に添付された図に基づいて説明する。図１は、本実施例に係るＮＯｘ触媒３が搭載される、内燃機関１の排気浄化装置を上段に示し、その下段には、ＮＯｘ触媒３のモデル構造を表している。図１に示す内燃機関１は、車両駆動用のディーゼルエンジンである。ただし、内燃機関１としては、ディーゼルエンジンに限られるものではなく、ガソリンエンジン等であってもよい。なお、図１においては、内燃機関１の吸気系や、排気通路２を流れる排気の一部を吸気系に再循環させるＥＧＲ装置等の記載は省略されている。

【0020】

内燃機関１の排気通路２には、排気中のＮＯｘを、アンモニアを還元剤として選択還元するＮＯｘ触媒３が配置されている。更に、ＮＯｘ触媒３において還元剤として作用するアンモニアを生成するために、尿素タンク４に貯留されている、アンモニアの前駆体である尿素水が、ＮＯｘ触媒３の上流側に位置する供給弁５によって排気中に供給される。供給弁５から供給された尿素水が排気の熱で加水分解されて、アンモニアが生成され、当該アンモニアが順次、ＮＯｘ触媒３に流れ込んでそこに吸着し、吸着したアンモニアと排気中のＮＯｘとの還元反応（例えば、以下の式１で示す反応）が生じ、ＮＯｘの浄化が行われる。
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ ・・・・（式１）
なお、本実施例では、上記の通り供給弁５から尿素水が供給されるが、それに代えて、アンモニア又はアンモニア水を直接排気に供給してもよい。更に、ＮＯｘ触媒３の下流側に、そこからスリップしてくるアンモニアを酸化するための酸化触媒が設けられてもよい。

【0021】

ＮＯｘ触媒３は、触媒基材３ａ上に触媒粒子を含むスラリーが塗布され、その後の乾燥、焼結工程を経て形成される触媒層３ｂを有する。なお、ＮＯｘ触媒３の製造工程については、後述する。触媒層３ｂでは、破線矩形で抜き出されて示されているように、ゼオライト結晶の一部が、排気中のＮＯｘに対して選択還元性を示す活性成分（後述するＣｕ及びＦｅ）にイオン交換されて形成された１次粒子３１が、複数凝集して２次粒子３２が形成されており、その２次粒子３２同士がバインダ３３によって結合されることで、触媒層３ｂとして触媒基材３ａ上に固定的に結合される。このように構成されるＮＯｘ触媒３に対して排気が流れ込むことで、排気中のＮＯｘが、還元剤のアンモニアとともに触媒層３ｂ内、すなわち、１次粒子３１のゼオライト細孔内に拡散していき、１次粒子３１内での
上記式１等に従うＮＯｘの選択還元反応に供されることになる。なお、本願発明においては、１次粒子とは触媒粒子の外見上の幾何学的形態から判断して、単位粒子と考えられる粒子をいい、２次粒子はそれが複数凝集して形成されるものである。したがって、２次粒子の凝集形態は、触媒粒子が置かれる環境（温度や湿度等）によって変化し得るものであり、２次粒子に含まれる１次粒子の数は必ずしも一定ではない。

【0022】

ここで、図２に基づいて、触媒層３ｂに含まれる触媒粒子の１次粒子３１の構造について説明する。図２は、１次粒子３１の概略的構造を示している。また、選択還元型ＮＯｘ触媒に利用される活性成分は、当該ＮＯｘ触媒が還元浄化の対象とする動作温度環境等に基づいて適宜選択されるものであるが、一例として、ゼオライト結晶に活性成分をイオン交換した場合の、活性成分としてのＣｕとＦｅの触媒温度と還元浄化能（ＮＯｘ浄化率）の相関を、図３に示す。そこに示すように、Ｃｕは、概ね２５０度〜４００度の温度領域において良好な還元浄化能を発揮でき、一方で、触媒温度が４００度以上である場合には、Ｆｅの方が良好な還元浄化能を発揮することができる。これは、Ｃｕは、高温領域においては、酸素と還元剤との反応に選択性を示しやすくなるため、排気中のＮＯｘではなく酸素によって還元剤のアンモニアを酸化してしまい、結果としてＣｕは、高温領域で還元浄化能が低下してしまうからである。

【0023】

このような活性成分Ｃｕ、Ｆｅのそれぞれの特性を考慮して、本願発明に係るＮＯｘ触媒３を形成する１次粒子３１では、ゼオライト結晶の一部が、低温時のＮＯｘに対する選択還元性が高いＣｕと、高温時のＮＯｘに対する選択還元性が高いＦｅとがイオン交換される。より具体的には、１次粒子３１の表面側の細孔においては、ＦｅがＣｕと比べて多量にイオン交換され、その内部側の細孔においてはＣｕがＦｅと比べて多量にイオン交換されることで、１次粒子３１の表面側の細孔ではＦｅがＣｕと比べて高濃度で存在し、１次粒子の内部側の細孔ではＣｕがＦｅと比べて高濃度で存在する所定の分布が、１次粒子３１内に形成されている。当該所定分布は、１次粒子３１において、低温時の選択還元性が高いＣｕの濃度に対する高温時の選択還元性が高いＦｅの濃度の比率である活性成分比率が、表面側の方が内部側よりも大きくなる分布である。

【0024】

この結果、排気中のＮＯｘがアンモニアとともに１次粒子３１外から粒子細孔内に拡散していく過程において、高温活性成分としてのＦｅがＣｕより高濃度で存在する高温活性領域３１ｂを経てから、低温活性成分としてのＣｕがＦｅより高濃度で存在する低温活性領域３１ａに至ることになる。このように形成される１次粒子３１を含む触媒層３ｂを有するＮＯｘ触媒３は、Ｃｕによる低温領域での良好な選択還元能とＦｅによる高温領域での良好な選択還元能とを併せ持つことになる。すなわち、ＮＯｘ触媒３が低温状態（例えば、２５０度〜４００度）にある場合は、１次粒子３１に含まれるＦｅの選択還元能は抑制された状態であるため、触媒粒子内に拡散していくＮＯｘとアンモニアは、高温活性領域３１ｂを通り抜けて、主に低温活性領域３１ａにおいて上記式１に示すＮＯｘ還元反応に供されることになる。したがって、ＮＯｘ触媒３としては、触媒層３ｂに含まれる各１次粒子３１内の低温活性領域３１ａによる選択還元能に支えられることで、好適なＮＯｘ浄化能を発揮することが可能となる。

【0025】

一方で、ＮＯｘ触媒３が高温状態（例えば、４００度以上）にある場合は、１次粒子３１に含まれるＦｅの選択還元能が十分に発揮され得る状態である。また、１次粒子３１に含まれるＣｕについては、酸素とアンモニアとの選択性が顕著になり、ＮＯｘに対する選択還元性が低下していく。しかし、１次粒子３１においては、その表面側に高温活性領域３１ｂが配置され、その内部側に低温活性領域３１ａが配置されている。そのため、ＮＯｘ触媒３が高温状態にあれば、触媒粒子内に拡散していくＮＯｘとアンモニアは、先ず高温活性領域３１ｂにおいて、上記式１に示すＮＯｘ還元反応に供されることになり、そこを経てから低温活性領域３１ａに至ることになる。ＮＯｘ触媒３の高温時には、還元剤の
アンモニアは高温活性領域３１ｂにおいてＮＯｘ還元浄化のために消費されるため、低温活性領域３１ａに到達するアンモニア量を減らし、低温活性領域３１ａでのアンモニアの酸化によるＮＯｘ化を抑制することができる。この結果、ＮＯｘ触媒３は、低温領域から高温領域までの広い動作領域を確保することが可能となる。

【0026】

次に、ＮＯｘ触媒３の製造工程について、図４に基づいて説明する。本願発明に係るＮＯｘ触媒３は、ゼオライト結晶の一部を、ＮＯｘに対して選択還元性を発揮する活性成分（本実施例は、Ｃｕ及びＦｅ）でイオン交換することで生成される触媒スラリーを、触媒基材に塗布し、基材壁面に触媒層３ｂを形成することで製造される。その製造工程の詳細が、図４のフローに示されている。

【0027】

ここで、１次粒子３１におけるゼオライト結晶内での活性成分（Ｃｕ、Ｆｅ）の分布は、製造工程におけるゼオライト結晶内での活性成分の拡散速度と、ゼオライト結晶の酸点におけるイオン交換の反応速度との関係を制御することで調整可能である。イオン交換は化学反応であるから、イオン交換速度は環境温度の影響を大きく受けやすく、高温環境であるほどイオン交換速度が大きくなる。一方で、活性成分の拡散速度は、イオン交換速度よりかは環境温度の影響は受けにくい。したがって、主に製造工程の温度条件や反応時間等を調整することで、１次粒子３１内における活性成分（Ｃｕ、Ｆｅ）の分布を制御することができる。

【0028】

具体的には、先ず、Ｓ１０１で、所定の高温条件で、ゼオライト結晶に対して活性成分Ｆｅのイオン交換処理を行う。所定の高温条件を設定することで、ゼオライト結晶を含む１次粒子で活性成分Ｆｅが内部に拡散するに際して、速やかにＦｅのイオン交換反応が発生し、Ｆｅによるイオン交換サイトが形成されることになる。なお、イオン交換反応を行う時間を長くすることで、Ｆｅが１次粒子の内部へと拡散することになるので、適宜この反応時間を調整することで、１次粒子の内部におけるＦｅによるイオン交換サイトの形成の程度を制御することができる。

【0029】

次に、Ｓ１０２では、Ｓ１０１でＦｅによるイオン交換処理を行った１次粒子に対して、活性成分Ｃｕによるイオン交換処理を行う。このＳ１０２におけるイオン交換処理で設定される温度条件は、Ｓ１０１における所定の高温条件よりも低温側の所定の低温条件とされる。このように所定の低温条件を設定することで、Ｓ１０１でゼオライト結晶にイオン交換結合されたＦｅが溶出してしまうことを防止することができる。そして、１次粒子の表面側の細孔には既にＦｅがイオン交換されているので、ゼオライト結晶内を拡散していく活性成分Ｃｕは、主に１次粒子の中心側の細孔においてゼオライト結晶とイオン交換反応することになる。この結果、図２に示すようなＦｅとＣｕの所定の分布を有する１次粒子を含む触媒スラリーが生成されることになる。

【0030】

そして、Ｓ１０３では、Ｓ１０２で生成された触媒スラリーが触媒基材３ａに塗布され、乾燥、焼結されることで、ＮＯｘ触媒３が製造される。なお、ＮＯｘ触媒３における触媒層３ｂの厚さは、Ｓ１０３における触媒スラリーの塗布条件を適宜調整すればよい。また、上述したように、本願発明に係るＮＯｘ触媒３は、その１次粒子３１内に上記所定の分布が形成されており、その１次粒子３１を含む１種類の触媒スラリーだけを触媒基材３ａに塗布し、その後、乾燥、焼結することで、図１に示す触媒構成が形成されることになる。すなわち、複数種類の触媒スラリーを塗り分ける等の複雑な工程を経ずに、ＮＯｘ触媒３は製造されることになり、その製造負荷を軽減することができる。

【0031】

ここで、図４に示す製造工程に沿って生成された１次粒子３１の、透過電子顕微鏡に付帯されたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いた分析装置による測定結果を、図５に示す。透過電子顕微鏡に付帯されたＥＤＸを用いた分析装置は、測定試料を透過する
電子線によって励起された原子から放出される特性Ｘ線の波長と強度から、測定試料に含まれる成分種とその量を測定することが可能である。そこで、当該ＥＤＸを用いた分析装置によれば、１次粒子３１内の成分分布を把握することが可能となる。ここで、図５では、その上段（ａ）に、測定対象となる１次粒子３１の略中心を通る断面における活性成分Ｃｕ及びＦｅの含有量のレベルを示し、その下段（ｂ）に、同断面での１次粒子３１における活性成分比率のレベルを示す。具体的には、図５（ａ）、（ｂ）の各グラフの横軸は、１次粒子３１内の略中心を通る軸上の粒子内の位置を表し、縦軸は、図５（ａ）では、計測された特性Ｘ線に基づいて算出されたＣｕ、Ｆｅのそれぞれの含有量を表し、図５（ｂ）では、当該Ｃｕ、Ｆｅの含有量から算出された、本発明に係る活性成分比率を表す。そして、図５（ａ）では、Ｆｅに関する推移を実線で示し、Ｃｕに関する推移を点線で示している。上記の通り、１次粒子３１内には活性成分Ｆｅ、Ｃｕによる所定の分布が形成されている。そのため、図５（ａ）、（ｂ）に示す結果において、ＣｕがＦｅと比べて高濃度で存在する低温活性領域３１ａに対応する測定結果領域３１ａ’と、ＦｅがＣｕと比べて高濃度で存在する高温活性領域３１ｂに対応する測定結果領域３１ｂ’とを見出すことができる。

【0032】

また、図４に示すＮＯｘ触媒３の製造のためのイオン交換条件を調整することで、１次粒子３１内の活性成分Ｆｅ、Ｃｕの分布状況を変えることもできる。例えば、１次粒子３１の内部側までＦｅが拡散するように、イオン交換のための温度条件と反応時間を調整することで、活性成分Ｆｅ、Ｃｕの分布においてある程度のグラデーションが生まれるように、すなわち、１次粒子３１の表面側から内部側に進むに従い、Ｆｅ濃度が減少するとともにＣｕ濃度が増大するように所定の分布を調整してもよい。この場合、活性成分Ｆｅ、Ｃｕの分布は、図５に示すような明確に異なる領域としてではなく、それぞれの含有量や活性成分比率が緩やかに推移するような分布が形成されると考えられる。このような分布においても、１次粒子３１の表面側にはＣｕと比べて高濃度のＦｅが存在することになるため、上述したように広い動作温度領域を実現することができる。なお、本願発明に係るＮＯｘ触媒３は、上記ＥＤＸを用いた分析装置以外の装置を利用することでも、１次粒子３１内の活性成分Ｆｅ、Ｃｕの分布状況を把握することは可能であり、ＮＯｘ触媒３の特定に当たりその分析手法や分析装置等は限定されるべきではない。

【0033】

ここで、本願発明に係るＮＯｘ触媒３と、従来技術に係るＮＯｘ触媒であるタンデム型ＮＯｘ触媒（図６を参照）、及び二層コート型ＮＯｘ触媒（図８を参照）との比較結果について、以下に示す。

【0034】

（１）タンデム型ＮＯｘ触媒との比較
タンデム型ＮＯｘ触媒は、排気の流れに沿って２つのＮＯｘ触媒を配置して形成される。従来技術では、図６に示すように一般的なタンデム型ＮＯｘ触媒は、高温領域でのＮＯｘ浄化能を考慮して、活性成分Ｆｅとゼオライトとをイオン交換させたＦｅ交換型ＮＯｘ触媒４１が上流側に配置され、その下流側に活性成分Ｃｕとゼオライトとをイオン交換させたＣｕ交換型ＮＯｘ触媒４２が配置されて形成される。Ｆｅ交換型ＮＯｘ触媒４１では、触媒基材４１ｂ上に、ＮＯｘに対する選択還元性を示す活性成分としてＦｅのみを有する触媒粒子からなる触媒層４１ａが形成されており、Ｃｕ交換型ＮＯｘ触媒４２では、触媒基材４２ｂ上に、ＮＯｘに対する選択還元性を示す活性成分としてＣｕのみを有する触媒粒子からなる触媒層４２ａが形成されている。

【0035】

このように構成されるタンデム型ＮＯｘ触媒は、低温時には、上流側に配置されたＦｅ交換型ＮＯｘ触媒４１のＮＯｘ還元浄化能は良好な状態とは言えないものの、低温領域でＮＯｘ還元浄化能を発揮可能なＣｕ交換型ＮＯｘ触媒４２によって、ＮＯｘ触媒全体のＮＯｘ還元浄化能が維持されるように設計されている。また、高温時では、上流側に配置されたＦｅ交換型ＮＯｘ触媒４１のＮＯｘ還元浄化能により、排気中のＮＯｘの還元浄化が
行われることになる。なお、このとき、下流側に配置されたＣｕ交換型ＮＯｘ触媒４２では、排気中にアンモニアが存在すれば排気中の酸素との酸化反応によりＮＯｘ化を促進させてしまうが、上流側のＦｅ交換型ＮＯｘ触媒４１によって還元剤のアンモニアが消費されるため、当該ＮＯｘ化は抑制され得る。

【0036】

ここで、冷間始動時における、本願発明に係るＮＯｘ触媒３と、上記タンデム型ＮＯｘ触媒の暖機特性の相違について、図７に基づいて説明する。図７の線Ｌ３は、冷間始動時のＮＯｘ触媒３の触媒温度の推移を表し、線Ｌ４は、冷間始動時のタンデム型ＮＯｘ触媒の下流側に配置されたＣｕ交換型ＮＯｘ触媒４２、すなわち、低温時にＮＯｘ還元浄化能を発揮するように設計されたＮＯｘ触媒の触媒温度の推移を表している。冷間始動時においては、ＮＯｘ触媒の暖機完了を決定する要素は、低温領域でのＮＯｘに対する選択還元性が高いＣｕの活性温度への到達時期である。本願発明に係るＮＯｘ触媒３では、１次粒子３１内でＣｕとＦｅがそれぞれイオン交換されて存在するため、ＮＯｘ触媒３の触媒温度は、Ｃｕの到達温度と同一視できる。そこで、図７に示すように、Ｃｕの到達温度がその活性温度に到達した時期をＴ１とする。

【0037】

一方で、タンデム型ＮＯｘ触媒におけるＣｕ交換型ＮＯｘ触媒４２は、その上流側にＦｅ交換型ＮＯｘ触媒４１が配置されている。そのため、内燃機関１から送られてくる排気は、先ずＦｅ交換型ＮＯｘ触媒４１によってその一部の熱量が奪われた後にＣｕ交換型ＮＯｘ触媒４２に届くことになる。その結果、内燃機関１からの排気の熱量が同じ場合には、図７の線Ｌ４に示すように、Ｃｕ交換型ＮＯｘ触媒４２の温度上昇率は、線Ｌ３で示されるＮＯｘ触媒３の温度上昇率よりも小さくなる。そのため、Ｃｕ交換型ＮＯｘ触媒４２の触媒温度がＣｕ活性温度に到達するには、時間Ｔ２（Ｔ２＞Ｔ１）の経過を要することになる。

【0038】

以上より、本願発明に係るＮＯｘ触媒３は、従来技術に係るタンデム型ＮＯｘ触媒と比べて、速やかな冷間始動性能を有することになる。また、タンデム型ＮＯｘ触媒では、基本的にはＦｅ交換型ＮＯｘ触媒４１とＣｕ交換型ＮＯｘ触媒４２のそれぞれに、対応する動作温度領域でのＮＯｘ還元浄化能を担わせる必要があるため、各ＮＯｘ触媒の容量は、概ね本願発明に係るＮＯｘ触媒３と同程度が必要となる。そのため、タンデム型ＮＯｘ触媒全体としては、その容量は大きくならざるを得ない。

【0039】

（２）二層コート型ＮＯｘ触媒との比較
二層コート型ＮＯｘ触媒５４は、図８に示すように、触媒基材５３上に、活性成分Ｆｅとゼオライトとをイオン交換させた触媒粒子を含む触媒層５１と、活性成分Ｃｕとゼオライトとをイオン交換させた触媒粒子を含む触媒層５２とが、排気の流れに沿って層状になるように形成されている。より具体的には、一般的な二層コート型ＮＯｘ触媒は、高温領域でのＮＯｘ浄化能を考慮して、活性成分Ｆｅを含む触媒層５１が、活性成分Ｃｕを含む触媒層５２の上に位置するように、二層コート型ＮＯｘ触媒５４は形成される。

【0040】

このように構成される二層コート型ＮＯｘ触媒は、排気通路２を流れる排気が触媒層の間を拡散することで、排気中のＮＯｘに対する還元浄化能を発揮することになる。例えば、低温時には、上側に配置された活性成分Ｆｅを含む触媒層５１におけるＮＯｘ還元浄化能は良好な状態とは言えないものの、低温領域でＮＯｘ還元浄化能を発揮可能な、下側に配置された活性成分Ｃｕを含む触媒層５２によって、ＮＯｘ触媒５４全体のＮＯｘ還元浄化能が維持されるように設計されている。また、高温時では、上側に配置された活性成分Ｆｅを含む触媒層５１のＮＯｘ還元浄化能により、排気中のＮＯｘの還元浄化が行われることになる。

【0041】

ここで、二層コート型ＮＯｘ触媒５４は、各触媒層５１、５２における排気の拡散のし
やすさによって、温度に対するＮＯｘ触媒５４としてのＮＯｘ還元浄化能が大きく変動する性質を有する。例えば、図９や図１０の線Ｌ５に示すように、触媒層５１、５２における排気の拡散のしやすさを大きく設定すると、ＮＯｘ触媒５４の低温におけるＮＯｘ浄化能を重視した触媒構成となる。これは、排気が触媒層５１はもちろん触媒層５２にまで到達しやすくなるようにＮＯｘ触媒５４が構成されることにより、高温時においても触媒層５２に含まれる活性成分Ｃｕの影響、すなわちアンモニアのＮＯｘ化の影響を受け、高温領域でのＮＯｘ浄化能が低下してしまう一方で、低温時には、その活性成分Ｃｕを含む触媒層５２によるＮＯｘ還元浄化能を十分に利用することができるからである。また、図９や図１０の線Ｌ６に示すように、触媒層５１、５２における排気の拡散のしやすさを小さく設定すると、排気が、特に下側に配置された活性成分Ｃｕを含む触媒層５２に到達しにくくなり、ＮＯｘ触媒５４の高温におけるＮＯｘ浄化能を重視した触媒構成となる。これは、排気が触媒層５２に到達しにくいため、低温時において活性成分Ｃｕを含む触媒層５２によるＮＯｘ還元浄化能を十分に利用できないものの、高温時には、活性成分Ｆｅを含む触媒層５１によるＮＯｘ還元浄化能を十分に利用しつつ、活性成分Ｃｕを含む触媒層５２によるアンモニアのＮＯｘ化を抑制することが可能となるからである。

【0042】

したがって、図１０に示すように、二層コート型ＮＯｘ触媒５４は、ＮＯｘに対する還元浄化能（ＮＯｘ浄化率）を広い動作温度領域において良好に維持することは困難となり、要求される還元浄化能に応じて、触媒層５１、５２における排気の拡散のしやすさを適宜設計する必要がある。これに対して、本願発明に係るＮＯｘ触媒３では、１次粒子３１内でＣｕとＦｅがそれぞれイオン交換されて存在するため、図１０の線Ｌ７に示すように広い動作温度領域にわたって、ＮＯｘに対する還元浄化能を好適に発揮することが可能となり、二層コート型ＮＯｘ触媒５４と比べて優れた温度特性を有することになる。

【0043】

また、二層コート型ＮＯｘ触媒５４の場合、触媒基材５３に対して活性成分Ｆｅを含む触媒スラリーと活性成分Ｃｕを含む触媒スラリーをそれぞれ塗布しなければならない。そして、各触媒層５１、５２の厚さや、各触媒層５１、５２での粒子間隔等の条件は、排気の拡散のしやすさに関連する要素であるため、所望のＮＯｘ還元浄化能を得るためには、各触媒層の形成のための製造条件を厳密に管理する必要があり、その製造負荷は少なくない。一方で、本願発明に係るＮＯｘ触媒３は、１次粒子３１内でＣｕとＦｅがそれぞれイオン交換されて存在する１種類の触媒スラリーを触媒基材３ａに塗布するため、管理の対象となる触媒層は一つであり、ＮＯｘ触媒３の製造負荷は、二層コート型ＮＯｘ触媒５４の場合よりも大きく軽減されたものとなる。また、その触媒層が一つであるため該触媒層における排気の拡散のしやすさを、容易に均一に形成でき、以て、触媒層に含まれる触媒粒子を効率的にＮＯｘの還元浄化に利用することが可能となる。

【符号の説明】

【0044】

１ 内燃機関
２ 排気通路
３ ＮＯｘ触媒
３ａ 触媒基材
３ｂ 触媒層
３１ １次粒子
３１ａ 低温活性領域
３１ｂ 高温活性領域
３２ ２次粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】