特許 6041336 有機エレクトロルミネッセンス素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6041336

(24)【登録日】2016年11月18日

(45)【発行日】2016年12月7日

(54)【発明の名称】有機エレクトロルミネッセンス素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20161128BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/22 C

   H05B33/14 A

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2012-30780(P2012-30780)

(22)【出願日】2012年2月15日

(65)【公開番号】特開2013-168501(P2013-168501A)

(43)【公開日】2013年8月29日

【審査請求日】2015年1月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】304036754

【氏名又は名称】国立大学法人山形大学

(74)【代理人】

【識別番号】100101878

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 茂

(72)【発明者】

【氏名】城戸 淳二

(72)【発明者】

【氏名】夫 勇進

(72)【発明者】

【氏名】三浦 太樹

【審査官】 岩井 好子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０５９８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１７４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１１９５０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０００９０６２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５１１１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／００４０１３２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５１８４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２７２８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１０６２７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２５１０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２３５８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１３９８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５２００６６８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０２６５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５３２３１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

陽極と陰極とからなる一対の電極間に、少なくとも１層の発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陽極と前記発光層との間に硫化亜鉛と金属酸化物の混合物からなるホール注入層を備えていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項2】

陽極と陰極とからなる一対の電極間に、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数個備え、
前記陽極と、前記陽極に最も近い発光ユニットとの間にホール注入層を有し、かつ、
前記陰極に最も近い発光ユニットの陰極側に隣接して電子注入層を有し、
前記各発光ユニットが電荷発生層によって仕切られたマルチフォトンエミッション構造の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記ホール注入層が、硫化亜鉛と金属酸化物の混合物により構成され、
前記電子注入層が、硫化亜鉛のみで構成される層を少なくとも１層有し、かつ、
前記電荷発生層が、硫化亜鉛とアルカリ金属化合物の混合物又は硫化亜鉛と金属酸化物の混合物からなる層を含むものであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項3】

前記金属酸化物が、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低電圧化、高効率化を図ることができる有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）に関する。

【背景技術】

【0002】

有機ＥＬ素子は、有機化合物を発光材料とする自己発光型素子であり、高速度での発光が可能であるため、動画の表示に好適であり、また、素子構造が簡単でディスプレイパネルの薄型化やフレキシブル化が可能である等の特性を有している。このような優れた特性を有していることから、有機ＥＬ素子は、携帯電話や車載用ディスプレイとして、日常生活において普及しつつある。
さらに、近年では、上記のような薄型面発光という特長を生かして、次世代の照明としても注目されている。

【0003】

有機ＥＬ素子の基本的な素子構造は、一対の電極間に有機層を挟み込んだ構造であり、電流を印加することにより有機層が発光し、少なくとも一方の電極を光透過性とすることによって光を外部に取り出す仕組みとなっている。
このような有機ＥＬ素子の各層は、基本的には有機系材料により構成されるが、高温により劣化しやすい有機化合物の短所の補填や、発光効率の向上等を目的として、透光性を有する無機半導体材料も併せて使用されている。

【0004】

上記のような無機半導体材料としては、例えば、酸化亜鉛や硫化亜鉛がある。
酸化亜鉛は、有機ＥＬ素子のみならず、有機薄膜太陽電池等においても、透明電極として用いられた例が多くあるが、硫化亜鉛が有機ＥＬ素子の材料として用いられた例は少ない。
硫化亜鉛を用いた有機ＥＬ素子としては、例えば、特許文献１，２に、電子輸送層に適用することにより、電子注入性の向上や、応答速度の向上を図ることができることが記載されている。
また、特許文献３には、電極層を形成する際の有機層のダメージを緩和する目的で、半導体緩衝層として硫化亜鉛を適用することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０００−２１５９８４号公報

【特許文献2】特開２００８−２７７７９９号公報

【特許文献3】特開２００５−２４３４１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記のように、従来の有機ＥＬ素子においては、硫化亜鉛が電子輸送層や保護層として用いられた例はあるものの、他の目的で適用した例はない。
本発明者らは、このような無機半導体である硫化亜鉛に着目し、有機ＥＬ素子のホール注入層への適用について検討したところ、有機ＥＬ素子の効率向上を図ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0007】

すなわち、本発明は、硫化亜鉛をホール注入性材料として適用することにより、効率向上を図ることができる有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係る有機ＥＬ素子は、陽極と陰極とからなる一対の電極間に、少なくとも１層の発光層を備えた有機ＥＬ素子であって、前記陽極と前記発光層との間に硫化亜鉛と金属酸化物の混合物からなるホール注入層を備えていることを特徴とする。
このように、硫化亜鉛をホール注入層として用いることにより、有機ＥＬ素子の低電圧化を図ることができる。

【0009】

また、本発明に係る他の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極とからなる一対の電極間に、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数個備え、前記陽極と前記陽極に最も近い発光ユニットとの間にホール注入層を有し、かつ、前記陰極に最も近い発光ユニットの陰極側に隣接して電子注入層を有し、前記各発光ユニットが電荷発生層によって仕切られたマルチフォトンエミッション構造の有機ＥＬ素子（以下、ＭＰＥ素子と略称する）であって、前記ホール注入層が、硫化亜鉛と金属酸化物の混合物層であり、前記電子注入層が、硫化亜鉛のみで構成される層を少なくとも１層有し、かつ、前記電荷発生層が、硫化亜鉛とアルカリ金属化合物の混合物又は硫化亜鉛と金属酸化物の混合物からなる層を含むものであることを特徴とする。
ＭＰＥ素子においても、このように発光ユニット間の電荷発生層に硫化亜鉛を用いることにより、有機ＥＬ素子の低電圧化を図ることができ、また、高効率化を図ることができる。

【0010】

上記の有機ＥＬ素子においては、金属酸化物が、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステンであることが好ましい。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、硫化亜鉛を適用することによって、ホール注入特性が向上し、駆動電圧の低減化が図られ、効率が向上した有機ＥＬ素子を構成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例１に係る有機ＥＬ素子の層構造を模式的に示した概略断面図である。

【図2】実施例２に係る２ユニットのＭＰＥ素子の層構造を模式的に示した概略断面図である。

【図3】実施例１の試料１〜４に係る各有機ＥＬ素子の電流密度−電圧曲線を示したグラフである。

【図4】実施例１の試料４〜８に係る各有機ＥＬ素子の電流密度−電圧曲線を示したグラフである。

【図5】実施例２に係る各有機ＥＬ素子の外部量子効率−発光輝度曲線を示したグラフである。

【図6】実施例３に係る各有機ＥＬ素子の電流密度−電圧曲線を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、少なくとも１層の有機層を備えた有機ＥＬ素子であって、硫化亜鉛又は硫化亜鉛と金属酸化物の混合物からなるホール注入層を備えていることを特徴とするものである。
このように、硫化亜鉛をホール注入層として用いることにより、低電圧駆動の有機ＥＬ素子を構成することができる。

【0014】

上記のようなホール注入層を備えた本発明に係る有機ＥＬ素子の層構造は、基板上に一対の電極を備え、前記電極間に少なくとも１層の有機層を備えた構造からなる。これらの層構造を具体的に示すと、陽極／ホール注入層／発光層／陰極、陽極／ホール注入層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホール阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の構造が挙げられる。さらに、ホール輸送発光層、電子輸送発光層等をも含む公知の積層構造であってもよい。

【0015】

前記ホール注入層は、硫化亜鉛のみで構成されていてもよく、あるいはまた、硫化亜鉛と金属酸化物の混合物により構成されていてもよい。硫化亜鉛と金属酸化物の混合物層である方が、より優れたホール注入性が得られる傾向にある。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン等が好適に用いられる。
また、硫化亜鉛と金属酸化物の混合物層とする場合には、等量で混合することが好ましい。

【0016】

また、本発明に係る他の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数個備え、前記各発光ユニットが電荷発生層によって仕切られたＭＰＥ素子において、前記電荷発生層が、硫化亜鉛、硫化亜鉛とアルカリ金属化合物の混合物又は硫化亜鉛と金属酸化物の混合物からなる層を備えているものである。
このように、ＭＰＥ素子においても、発光ユニット間の電荷発生層が硫化亜鉛を含む層を有していることにより、有機ＥＬ素子の低電圧化を図ることができ、また、高効率化を図ることができる。

【0017】

図２に、本発明に係るＭＰＥ素子の層構成の一例を示す。この素子は、発光ユニットを２個備えたＭＰＥ素子であるが、発光ユニットの個数は特に限定されない。
このＭＰＥ素子は、陽極１と陰極５の一対の電極間に、発光層６を含む発光ユニットを２個備え、前記各発光ユニットが電荷発生層７によって仕切られた構造を有している。そして、陽極１に接してホール注入層２、その上にホール輸送層３を備え、また、電荷発生層７の陽極側及び陰極５に接して電子注入層８を備えている。なお、発光ユニットの構成は、必ずしもこれに限定されない。

【0018】

本発明に係るＭＰＥ素子は、前記発光ユニット間の電荷発生層７が、硫化亜鉛、硫化亜鉛とアルカリ金属化合物の混合物又は硫化亜鉛と金属酸化物の混合物からなる層を含むものであることを特徴としている。

【0019】

前記電荷発生層における硫化亜鉛を含む層は、上記のホール注入層と同様に、硫化亜鉛のみで構成されていてもよく、あるいはまた、硫化亜鉛とアルカリ金属化合物の混合物又は硫化亜鉛と金属酸化物の混合物により構成されていてもよい。硫化亜鉛単独で用いられるよりも、硫化亜鉛とアルカリ金属化合物の混合物又は硫化亜鉛と金属酸化物の混合物層である方が、より優れたホール注入性が得られる傾向にある。
前記アルカリ金属化合物としては、ＬｉＦ、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）、ＮａＦ、ＫＦ、Ｃｓ₂ＣＯ₃等が好適に用いられる。
また、前記金属酸化物としては、従来の電荷発生層において用いられている公知の電荷発生材料である、例えば、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン等が好適に用いられる。

【0020】

なお、前記有機ＥＬ素子の構成層のうち、本発明に係るホール注入層又は電荷発生層のうちの硫化亜鉛を含む層以外の層に用いられる成膜材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、低分子系又は高分子系のいずれであってもよい。
前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。

【0021】

上記各層の形成方法は、蒸着法、スパッタリング法等などのドライブプロセスでも、ナノパーティクル分散液を用いる方法、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等のウェットプロセスであってもよい。

【0022】

また、電極は、各デバイスにおいて公知の材料及び構成でよく、特に限定されるものではない。例えば、有機ＥＬ素子の場合には、ガラスやポリマーからなる透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものが用いられ、ガラス基板に陽極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極が形成された、いわゆるＩＴＯ基板が一般的である。一方、陰極は、Ａｌ等の仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属や合金、導電性化合物により構成される。

【実施例】

【0023】

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示すような層構成からなる有機ＥＬ素子を作製した。
陽極１はＩＴＯを備えたガラス基板による透明電極とし、その上に、ホール注入層（［ＨＩＬ］）２を形成し、ホール輸送層３としてＮＰＤ（膜厚４０ｎｍ）、発光層４としてＡｌｑ₃（膜厚６０ｎｍ）で積層した。その上に、陰極５としてＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）及びＡｌ（膜厚８０ｎｍ）を順次積層した。
上記のようにして作製した有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ／［ＨＩＬ］／ＮＰＤ（４０）／Ａｌｑ₃（６０）／ＬｉＦ（０．５）／Ａｌ（８０）である。
上記層構成において、ホール注入層２を下記表１に示すように変化させて、各種素子試料を作製した。試料２，３のホール注入層は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）と酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）を積層したものであり、試料４〜９のホール注入層は、ＺｎＳとＭｏＯ₃の所定比率で共蒸着したものである。

【0024】

【表1】

【0025】

図３，４に、上記各素子試料についての電流密度−電圧曲線を示す。
図３，４に示した曲線から分かるように、ＺｎＳとＭｏＯ₃の混合比１：１の共蒸着膜（試料４）が最も低電圧であり、また、混合比が１：１から離れるほど高電圧化することが認められた。

【0026】

（実施例２）
図２に示すような層構成からなる発光ユニットを２個備えたＭＰＥ素子（試料１０）を作製した。
陽極１はＩＴＯを備えたガラス基板による透明電極とし、その上に、ホール注入層２としてＺｎＳとＭｏＯ₃の混合比１：１の共蒸着膜（膜厚１０ｎｍ）、ホール輸送層３としてＮＰＤ（膜厚６５ｎｍ）を形成し、発光ユニット（［ＥＬ］）６として緑色発光ドーパントＣ５４５Ｔを１重量％ドープしたＡｌｑ₃（膜厚３５ｎｍ）及びＡｌｑ₃（膜厚３５ｎｍ）を順次積層した。
そして、電子注入層８としてＺｎＳ（膜厚５ｎｍ）、ＬｉＦ（膜厚１ｎｍ）及びＡｌ（膜厚１ｎｍ）、電荷発生層７としてＺｎＳとＭｏＯ₃の混合比１：１の共蒸着膜（膜厚１０ｎｍ）及びＮＰＤ（膜厚６５ｎｍ）を順次積層した。
再度、上記と同様の発光ユニット６を積層し、その上に、電子注入層８としてＺｎＳ（膜厚５ｎｍ）及びＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）、陰極５としてＡｌ（膜厚８０ｎｍ）を順次積層した。

【0027】

なお、比較のため、上記の試料１０の素子の層構成のうち、発光ユニットを１個、発光ユニット間の電荷発生層７及び電子注入層８を形成しない１ユニット素子（試料９）も作製した。

【0028】

さらに、試料１０を基本として、ＺｎＳを用いずに、１ユニット素子（試料１１）及び発光ユニットを２個備えたＭＰＥ素子（試料１２）を作製した。
なお、膜厚は、陰極から発光領域までの距離を１ユニットで７６．４７ｎｍ、２ユニットで２２９．４１ｎｍとなるように調整した。
上記において作製した各有機ＥＬ素子の層構成を表２にまとめて示す。

【0029】

【0030】

図５に、上記各素子試料についての外部量子効率−発光輝度曲線を示す。
図５に示した曲線から分かるように、２ユニットのＭＰＥ素子とした場合、ＺｎＳを用いた素子（試料１０）の方が高効率であることが認められた。

【0031】

（実施例３）
光学距離を考慮せずに、合計膜厚を一定として、下記表３の試料１３〜１７に示すような層構成からなる１ユニット素子及び２ユニットのＭＰＥ素子を作製した。２ユニットのＭＰＥ素子は、電子注入層をＬｉＦとＬｉｑにしたものをそれぞれ作製した。また、ＺｎＳを用いない素子と用いた素子での比較を行った。

【0032】

【表3】

【0033】

なお、表２において、Ｒｕｂとはルブレンであり、また、Ｂ３ＰｙＭＰＭは、下記（化１）に示す化合物である。

【0034】

【化1】

【0035】

図６に、上記各素子試料についての電流密度−電圧曲線を示す。
図６に示した曲線から分かるように、２ユニットのＭＰＥ素子とした場合、電子注入層にＬｉＦを用いた素子（試料１４）は高電圧化したが、電子注入層にＬｉｑを用い、これに接してＺｎＳとＭｏＯ₃の混合蒸着膜による電荷発生層を形成した素子（試料１７）が最も低電圧駆動であった。立ち上がりこそ１ユニット素子の２倍の電圧であったが、その後は１ユニット素子と同等の電流密度−電圧特性を示した。

【符号の説明】

【0036】

１ 陽極
２ ホール注入層
３ ホール輸送層
４ 発光層
５ 陰極
６ 発光ユニット
７ 電荷発生層
８ 電子注入層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】