特許 6041857 光起電力セルの活性層、および対応する光起電力セルを調製するためのコバルト錯体の使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6041857

(24)【登録日】2016年11月18日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】光起電力セルの活性層、および対応する光起電力セルを調製するためのコバルト錯体の使用

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/46 20060101AFI20161206BHJP

   C07F 15/06 20060101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 154A

   H01L31/04 154B

   H01L31/04 154D

   H01L31/04 164

   C07F15/06

【請求項の数】11

【全頁数】50

(21)【出願番号】特願2014-501691(P2014-501691)

(86)(22)【出願日】2012年3月28日

(65)【公表番号】特表2014-511037(P2014-511037A)

(43)【公表日】2014年5月1日

(86)【国際出願番号】FR2012050658

(87)【国際公開番号】WO2012131257

(87)【国際公開日】20121004

【審査請求日】2015年3月13日

(31)【優先権主張番号】1152641

(32)【優先日】2011年3月30日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】513179190

【氏名又は名称】サントル ナショナル ド ラ ルシャルシュ シヨンティフィック

(73)【特許権者】

【識別番号】507018539

【氏名又は名称】ユニベルシテ ピエール エ マリー キュリー （パリ６）

【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＰＩＥＲＲＥ ＥＴ ＭＡＲＩＥ ＣＵＲＩＥ （ＰＡＲＩＳ ６）

(74)【代理人】

【識別番号】110001416

【氏名又は名称】特許業務法人 信栄特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】オベール コリンヌ

(72)【発明者】

【氏名】ベルトラン ギヨーム

(72)【発明者】

【氏名】フィシュ ドニ

(72)【発明者】

【氏名】ガンドン ヴァンサン

(72)【発明者】

【氏名】マラクリア マックス

(72)【発明者】

【氏名】トルテク リュドヴィック

【審査官】 井上 徹

(56)【参考文献】

【文献】 欧州特許第２６９１４０４（ＥＰ，Ｂ１）

【文献】 特開昭６２−０１８４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２１９３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５３１２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０３１０４２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０２−３１／０７８、３１／１８−３１／２０、

５１／４２−５１／４８

Ｈ０２Ｓ １０／００−５０／１５

Ｃ０７Ｆ １５／０６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つの下の式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）のコバルト錯体の使用であって、
光起電力変換セルの活性層の調製のための、電子受容体と組み合わせた、電子供与体としてのコバルト錯体の使用：

【化1】

式中：
−ｎが０から５まで変化する整数であり；
−Ｒ^１が、Ｉ、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、トリメチルシリル、ＨｇＣｌ、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、およびオキサゾール基から選択され、必要に応じてＣ_１−Ｃ_４アルキル基によって置換され、ｎ＞１である場合、式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）の化合物の全てのＲ^１基は同一であり、
−基Ａ^１、Ａ’^１、Ａ^２およびＡ’^２は、対が同一であり、かつ下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−９）の基から選択される：

【化2】

式中：
−Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、同一であるかまたは異なり、水素、ヨウ素もしくは臭素の原子、ニトロ、直鎖Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、トリフルオロメチル、ジ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルアミノ、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルまたは直鎖Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ基であり；
−Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は同一であるかまたは異なり、水素もしくは臭素の原子、直鎖Ｃ_１−Ｃ_１２アルキルまたは直鎖Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ基であり、Ｒ^９およびＲ^１０は一緒になって、ならびに／または、Ｒ^１３およびＲ^１４は一緒になって、ならびに／または、Ｒ^１５およびＲ^１６は一緒になって、エチレンジオキシ基（−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−）を形成してもよく；
−Ｒ^７、Ｒ^１１およびＲ^１７は、水素、臭素もしくはヨウ素の原子、ニトロ、直鎖Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、直鎖Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルもしくは−Ｃ（Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ基またはチオフェン環であって、必要に応じてＢｒ、Ｉ、ニトロ、直鎖Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、直鎖Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルおよび−Ｃ（Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシから選択される１つ以上の置換基を有し；
−Ｒ^１８〜Ｒ^３６は、同一であるかまたは異なり、水素原子、直鎖Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ基、ニトロ基または−Ｃ（Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ基である。

【請求項2】

ｎが１または２に等しく、Ｒ_１基がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の使用。

【請求項3】

式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の錯体が以下から選択されることを特徴とする請求項１に記載の使用：
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［ベンゼン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス−４−ｎ−ブチル−ベンゼン］］−（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［３，５−ジメトキシ−ベンゼン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−メトキシベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］−ビス−［フェニル］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ニトロベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］−ビス−［フェニル］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ニトロベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス［４−メトキシベンゼン］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ブロモベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］−ビス−［４−メトキシベンゼン］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［４−メチルベンゾアート］］−（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’−ビチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’，２’’，５’’−テルチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−カルバルデヒド］）］−（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ニトロ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’−テルチオフェン−（４，４’，４’’）−トリスヘキシル］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ドデシル］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ヨード］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−ビス１，３−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ニトロ］，ビス２，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）−コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−ビス１，３−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ］，ビス２，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２−チオニル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［３−ピリジル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［４−ピリジル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［１−アズレニル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２−アズレニル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；および
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［６−アズレニル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）。

【請求項4】

式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の錯体が以下から選択されることを特徴とする請求項１に記載の使用：
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’−ビチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’，２’’，５’’−テルチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−カルバルデヒド］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ニトロ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’−テルチオフェン−（４，４’，４’’）−トリスヘキシル］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ドデシル］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ヨード］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−ビス１，３−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ニトロ］，ビス２，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；および
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−ビス１，３−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ］，ビス２，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）。

【請求項5】

少なくとも１つの支持体、正の電極、少なくとも１つの電子供与体と少なくとも１つの電子受容体とを含む活性層、および負の電極を備える光起電力変換セルであって、
該電子供与体が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の化合物から選択されることを特徴とする光起電力変換セル。

【請求項6】

電子受容体が、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体およびテトラシアノキノジメタン誘導体から選択されることを特徴とする請求項５に記載のセル。

【請求項7】

電子受容体が、メチル［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチラートであることを特徴とする請求項６に記載のセル。

【請求項8】

式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）の化合物／電子受容体の重量比が、２／１〜１／４の間で変化することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のセル。

【請求項9】

負の電極が、アルミニウム電極であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のセル。

【請求項10】

緩衝層が、活性層と正の電極との間に挿入され、該緩衝層がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）との混合物からなることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載のセル。

【請求項11】

緩衝層が、活性層と負の電極との間に挿入され、該緩衝層が、フッ化リチウムの層からなることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載のセル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光起電力変換セルの活性層（ヘテロ接合）の調製のための電子供与体としてのコバルト錯体の使用に関し、そしてまた、少なくとも１つのこのようなコバルト錯体および少なくとも１つの電子受容体を含む活性層を有する多層の光起電力変換セルにも関する。

【背景技術】

【0002】

本発明の分野は、有機半導体の分野および具体的には、ヘテロ接合の分野として規定され得る。

【0003】

最も一般的な光起電力セルは、主には、アモルファスまたは単結晶シリコン（Ｓｉ）に基づく半導体からなる。それらは一般には、１ミリメートル程度の厚みに対して、２つの金属接触の間にサンドイッチされた、約１０ｃｍの側面を有する薄いシートの形態である。最高性能のシリコンベースのセルは、単結晶シリコンの活性層を備え、その変換効率は、実験室では４０％に達し得る。

【0004】

それらは、極めて高性能の光起電力セル（シリコン、具体的には、単結晶シリコンに基づく）を有するが、この原料が高コストであるせいで、高価であるという大きな欠点がある。こういうわけで、いくつかの研究は、薄膜半導体に基づくセルに向かっている。

【0005】

詳細には、薄膜技術によって、用いられる半導体の量を減らすことが可能になり、さらに、低コストで表面積の大きい基板の使用が可能になる。薄膜セルでは、シリコンは、アモルファスシリコンまたは結晶、一般には、多結晶のシリコンであってもよい。しかし、アモルファスシリコンからできた薄膜に基づく光起電力変換セルは、太陽に曝された場合、安定性の問題が生じる。さらに、その構造が不規則なせいで、アモルファスシリコンの電荷輸送特性は、効率があまりよくない。従って、アモルファスシリコンに基づくセルの光に対する暴露の最初の数百時間の間に、これらのセルの効率の１０〜５０％の低下が生じる。

【0006】

有機半導体、および具体的には有機金属化合物に基づくセル（その原価は、シリコンのものより低い）はすでに提案されている。光起電力の分野でのそれらの使用は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する、特定のπ−複合体化ポリマーおよびオリゴマーの能力、そうでなければ、π−複合体化低分子の能力に基づく。異なる性質の２つの半導体（そのうちの少なくとも１つは有機化合物である）から構成される接合が行われる場合、そのように規定されるのがヘテロ接合である。

【0007】

ｐ型の有機半導体およびｎ型の有機または無機の半導体を含んでいるヘテロ接合は、数年間にわたって、プラスチックエレクトロニクスの分野で、および特に光起電力変換セルの分野で多くの適用が知られている。一般には、光起電力変換セルの分野では、π−複合体化ポリマーもしくはオリゴマー、またはπ−複合体化低分子は、ｐ型の供与体として機能し、ｎ型の受容体、例えば、フラーレン、またはその誘導体などと接触される。光の照射下で、電子正孔対が、電子供与体の上で作成される（励起子）。この励起子は、受容体による電子の捕獲によって解離される。これらの電荷は、電極で収集されて、電流を生じる。

【0008】

多くのヘテロ接合は従って、文献中ですでに提唱されている。

【0009】

非特許文献１は、例えば、電子供与体としてのポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）と、電子受容体としてのメチル［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチラート（ＰＣＢＭ）との混合物からなる、有機光起電力セルのヘテロ接合を記載する。非特許文献２、非特許文献３は、ＰＣＢＭと組み合わせた、電子供与体として用いられる特定のスクアライン誘導体の溶液からの光起電力セルのヘテロ接合の調製を記載する。しかし、これらの光起電力セルは、シリコンベースのセルの変換効率よりも約５０％低い変換効率を有する。

【0010】

これらの光起電力セルの能力を改善するために特定の金属錯体を用いることは既に予測されている。この方法では、Ｚ．Ｘｕらは、例えば（非特許文献４）ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）と、ＰＣＢＭとの混合物から構成されるヘテロ接合の変換能力は、イリジウムおよびトリス（２−フェニルピリジン）の複合体である、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３のようなリン光性の分子の存在によって改善され得ることを示している。結局、具体的には、非特許文献５によって、活性化合物（電子供与体）として、光起電力デバイスのヘテロ接合、特定のルテニウム錯体を、電子受容体としてフラーレンとの混合物として用いることは既に提唱されている。しかし、これらのデバイスには、光エネルギーの電流への良好な変換効率はない。さらに、イリジウムおよびルテニウムは極めてレアであり、かつ高価な元素である。

【0011】

最終的に、例えば、コバルトフタロシアニンのような光起電力技術における適用のために特定のコバルトベースの金属錯体を用いることはすでに提唱されているが、これらの化合物は、ニッケル、銅または亜鉛錯体のような他の金属錯体よりも有効性が低いことが証明された（非特許文献６）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】バンラエカ（Ｖａｎｌａｅｋａ）ら、ソーラー・エネルギー・マテリアルズ・アンド・ソーラー・セルズ（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ），２００６年，９０（１４），ｐｐ２１５０〜２１５８

【非特許文献2】シー・ジェイ・ブラベク（Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ）ら、シンテティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ），１９９９年，１０２，ｐｐ８６１〜８６４

【非特許文献3】エフ・シルベストリ（Ｆ．Ｓｉｌｖｅｓｔｒｉ）ら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ），２００８年，１３０，ｐｐ１７６４０〜１７６４１

【非特許文献4】ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ），２００８年，１０３，０４３９０９−１−８

【非特許文献5】ダブリュ・ケー・チャン（Ｗ．Ｋ．Ｃｈａｎ）ら、（ニュースルーム（Ｎｅｗｓｒｏｏｍ），２００９年，１０．１１１７／２．１２００９０８．１７５７

【非特許文献6】チェンバレン・ジー・エー（Ｃｈａｍｂｅｒｌａｉｎ，Ｇ．Ａ．），ソーラー・セルズ（Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ），１９８３年，８，４７−８３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

従って、シリコンの原価よりも低価格であり、具体的には、光起電力変換セルの活性層の調製のための電子供与体として用いられ得る化合物が必要とされる。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らは、下に規定された式の特定のコバルト錯体が、光起電力変換セルの活性層（ヘテロ接合）の調製のための優れた電子供与体特性を有する（これによってそれらは電子受容体と組み合わせて有利に用いることができる）ということをここで発見した。

【0015】

本発明の１つの主題は、少なくとも１つの下の式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）のコバルト錯体の使用であって、
光起電力変換セルの活性層（ヘテロ接合）の調製のための、電子受容体と組み合わせた、電子供与体としてのコバルト錯体の使用である：

【0016】

【化1】

【0017】

式中：
−ｎが０から５まで変化する整数であり；
−Ｒ^１が、Ｉ、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、トリメチルシリル、ＨｇＣｌ、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、およびオキサゾール基から選択され、必要に応じてＣ_１−Ｃ_４アルキル基によって置換され、ｎ＞１である場合、式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）の所定の化合物の全てのＲ^１基は同一であり、
−基Ａ^１、Ａ’^１、Ａ^２およびＡ’^２は、対が同一であり、かつ下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−９）の基から選択される：

【0018】

【化2】

【0019】

式中：
−Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、同一であるかまたは異なり、水素、ヨウ素もしくは臭素の原子、ニトロ、直鎖Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、トリフルオロメチル、ジ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルアミノ、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルまたは直鎖Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ基であり；
−Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は同一であるかまたは異なり、水素もしくは臭素の原子、直鎖Ｃ_１−Ｃ_１２アルキルまたは直鎖Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ基であり、Ｒ^９およびＲ^１０は一緒になって、ならびに／または、Ｒ^１３およびＲ^１４は一緒になって、ならびに／または、Ｒ^１５およびＲ^１６は一緒になって、エチレンジオキシ基（−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−）を形成してもよく；
−Ｒ^７、Ｒ^１１およびＲ^１７は、水素、臭素もしくはヨウ素の原子、ニトロ、直鎖Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、直鎖Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルもしくは−Ｃ（Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ基またはチオフェン環であって、必要に応じてＢｒ、Ｉ、ニトロ、直鎖Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、直鎖Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルおよび−Ｃ（Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシから選択される１つ以上の置換基を有し；
−Ｒ^１８〜Ｒ^３６は、同一であるかまたは異なり、水素原子、直鎖Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ基、ニトロ基または−Ｃ（Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ基である。

【0020】

上記で定義される式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の化合物は、容易に入手可能であり、ｎ型の半導体化合物、例えばメチル［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチラート（ＰＣＢＭ）などと組み合わせて、それらは、湿った層としてデポジットされて、極めて良好なｐ型の導体であることが証明され得る。

【0021】

本発明によれば、Ａ^１、Ａ’^１、Ａ^２およびＡ’^２の基を特徴付けるために用いられる「Ａ^１、Ａ’^１、Ａ^２およびＡ’^２は対が同一であり」という表現は、式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の各々の化合物において、Ａ^１＝Ａ’^１、Ａ^２＝Ａ’^２、およびＡ^１（Ａ’^１）が、Ａ^２（Ａ’^２）と同一であるかまたは異なるということを意味する。

【0022】

Ｒ^１〜Ｒ^１７基について言及されるＣ_１−Ｃ_１２アルキル基のうちで、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシル基がさらに具体的に言及され得る。これらの基のうちで、メチルおよびｎ−ヘキシル基が好ましい。

【0023】

Ｒ^１〜Ｒ^２１基について言及されるＣ_１−Ｃ_４アルコキシ基のなかで、メトキシ基が好ましい。

【0024】

本発明の１つの好ましい実施形態によれば、ｎは１または２に等しく、Ｒ_１基（単数または複数）は、メチル基に相当する。

【0025】

上記の式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の錯体のなかで、具体的には以下を挙げることができる：
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［ベンゼン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス−４−ｎ−ブチル−ベンゼン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［３，５−ジメトキシ−ベンゼン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−メトキシベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス−［フェニル］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ニトロベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス−［フェニル］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ニトロベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス−［４−メトキシベンゼン］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ブロモベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス−［４−メトキシベンゼン］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［４−メチルベンゾアート］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’−ビチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’，２’’，５’’−テルチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−カルバルデヒド］）］−（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ニトロ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’−テルチオフェン−（４，４’，４’’）−トリスヘキシル］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ドデシル］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ヨード］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−ビス１，３−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ニトロ］，ビス２，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）−コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−ビス１，３−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ］，ビス２，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２−チオニル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［３−ピリジル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［４−ピリジル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［１−アズレニル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２−アズレニル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；および
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［６−アズレニル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）。

【0026】

これらの化合物の中で、以下が極めて特に好ましい：
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’−ビチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’，２’’，５’’−テルチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−カルバルデヒド］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ニトロ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’−テルチオフェン−（４，４’，４’’）−トリスヘキシル］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ドデシル］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ヨード］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−ビス１，３−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ニトロ］，ビス２，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；および
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−ビス１，３−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ］，ビス２，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）。

【0027】

上記のような式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の化合物は、市販されていない場合、以下の工程を包含する簡単かつ安価なプロセスによって調製してもよい：
ａ）Ａ^１−Ｂｒ基とＡ^２−Ｂｒ基との間の薗頭カップリングによる、下の式（ＩＩＩ）の基の調製：

【0028】

【化3】

【0029】

Ａ^１−Ｂｒ基とＡ^２−Ｂｒ基は、同一であってもまたは異なってもよく、両者は、下の式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−９）の基のうちの１つから選択されてもよい：

【0030】

【化4】

【0031】

式中、Ｒ^２〜Ｒ^３６基は、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−９）の基について上で示されるのと同じ意味を有し；このようなカップリングは、アミン型の有機溶媒中で、トリメチルシリルエチン（ＴＭＳＡ）、有機溶媒の溶液中の有機塩基またはアルカリ金属塩、触媒としてのパラジウム錯体、および共触媒としての銅（Ｉ）塩の存在下で行われる；
ｂ）下の式（Ｉ−ａ）のまたは式（Ｉ−ｂ）の化合物の調製：

【0032】

【化5】

【0033】

式中、ｎ＝０であり、かつＡ^１、Ａ’^１、Ａ^２およびＡ’^２基が上記で示すのと同じ意味を有し；工程ａ）において上記で得られる式（ＩＩＩ）の化合物と、下の式（Ｖ）のコバルト錯体：

【0034】

【化6】

【0035】

とを、有機溶媒中で、１４５℃〜１５０℃の温度で反応させることにより調製され、この反応は、６０〜１２０Ｗのパワーを有するマイクロ波の存在下で、３０分〜１時間の間行われる；次いで式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）の化合物（式中、ｎ≠０である）を得ることが所望される場合、
ｃ）１つ以上のＲ^１基による式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の化合物の官能化：工程ｂ）において上記で得られる式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）の化合物（式中、ｎ＝０である）と、以下の式（ＶＩ）：
Ｒ^１−Ｘ（ＶＩ）
の化合物とを反応させることにより官能化される：
式中：
−Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、トリメチルシリル、Ｃ（Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、ホスファン、およびオキサゾール基（必要に応じてＣ_１−Ｃ_４アルキル基で置換され）から選択され、そして、
−Ｘは、塩素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子であり、
ここで、Ｘ＝Ｃｌである場合、Ｒ_１はＨｇＣｌ基でもよく、Ｘ＝Ｉである場合、Ｒ_１はヨウ素原子を示してもよいことが理解され；
式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）の化合物（式中、ｎ≠０である）を得るために、この官能化は、溶媒中、ならびに酸および水銀塩の触媒としての存在下で、塩化リチウムおよびｎ−ブチルリチウムの存在下で行われる。

【0036】

このプロセスは、実行するのが簡単かつ安価であり、これによって、式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の化合物を極めて良好な収率で獲得することが可能になる。

【0037】

さらに、工程ｂ）の間のマイクロ波の使用によって、副産物の形成を制限し、出発生成物の反応性を増大することが可能になる。所望の生成物はこのようにして、より大きい収率で、短い時間で、かつより手際よく得られる。

【0038】

式（ＩＩＩ）の基の調製のために薗頭カップリング反応（Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ Ｋら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７５，４４６７）の間に用いられるアミン型の溶媒を、トリエチルアミンおよびジエチルアミンから選択してもよい。

【0039】

アルカリ金属塩が工程ａ）の間に用いられる場合、これは好ましくは、テトラヒドロフランおよびメタノールからなる溶媒混合物中の溶液に含まれる、炭酸カリウムである。

【0040】

有機塩基が、工程ａ）の間に用いられる場合、これは特に、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブタノラートから選択されてもよい。

【0041】

工程ａ）の間に触媒として用いられるパラジウム錯体は好ましくは、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（Ｐｄ（Ｃｌ）_２（ＰＰｈ_３）_２および共触媒として用いられる銅塩、ヨウ化銅（ｃｕｐｒｉｃ ｉｏｄｉｄｅ）である。

【0042】

工程ａ）の期間は一般には、ほぼ１〜１２時間の間で変化する。

【0043】

工程ａ）の間に用いられる、式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−９）のＡ^１−ＢｒおよびＡ^２−Ｂｒ基は、それらが市販されていない場合、先行技術から周知であり、例えば、以下の刊行物に記載されるようなプロセスによって、工程ａ）の前に調製されてもよい：
−Ｍ．Ｌａｍｂｅｒｔｏら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００５，４６（２９），４８９５−４８９９；
−Ｓ．Ｉｔｏら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００２，６７（２１），７２９５〜７３０２；
−Ｓ．Ｉｔｏら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４，４５（１４），２８９１−２８９４；
−Ｋ．Ｍ．Ｍａｌｏｎｅｙら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，７４（１４），５１１１−５１１４。

【0044】

例として、式（ＩＶ−４）の基は、有機溶媒中、触媒、炭酸カリウムおよびＮ−ブロモスクシンイミドの存在下での以下の反応からなるプロセスによって合成されてもよい：
ｉ）下の式（ＶＩＩ）の化合物：

【0045】

【化7】

【0046】

と下の式（ＶＩＩＩ）のブロモチオフェン：

【0047】

【化8】

【0048】

とを反応させて、下の式（ＩＸ）の化合物：

【0049】

【化9】

【0050】

を得る工程：
（ここで、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）では、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７基は、式（ＩＩ−４）の基について上記で示されるのと同じ意味を有する）、次いで
ｉｉ）工程ｉ）において上記で得られた式（ＩＸ）の化合物と、下の式（Ｘ）の化合物：

【0051】

【化10】

【0052】

（式中、Ｒ^１２基が、式（ＩＩ−４）の基について上記で示されるのと同じ意味を有する）とを反応させて、予想される式（ＩＶ−４）の基を得る工程。

【0053】

Ａ^１−Ｂｒ基またはＡ^２−Ｂｒ基の調製に用いられる有機溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジエチルエーテルから選択されてもよい。

【0054】

上記の式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の化合物は、それらが市販されていない場合、当業者に周知であり、例えば、以下の刊行物に記載されるような方法によって、調製されてもよい：
−Ｊ．Ｂ．Ｐｒｅｓｓら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７９，４４（１９）、３２９３；
−Ｓ．Ｋａｗａｍｏｒｉｔａら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，７５（１１）、３８５５−３８５８；
−Ｓ．Ｗ．Ｈｅｌｌら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，７４６２−７４６５；
−Ａ．Ｈ．Ｍ．Ｅｌｗａｈｙら、Ｅｕｒｏ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，２，２６５−２７；
−Ａ．Ｈ．Ｍ．Ｅｌｗａｈｙら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０００，４１（１６）、２８５９−２８６２；
−Ｅ．Ｍ．Ｈａｒｃｏｕｒｔら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００８，２７（７）、１６５３−１６５６；ならびに
−Ｕ．Ｓ．ＳｏｒｅｎｓｅｎおよびＥ．Ｐｏｍｂｏ−Ｖｉｌｌａｒ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００５，６１（１０）、２６９７−２７０３。

【0055】

Ａ^１−Ｂｒ基またはＡ^２−Ｂｒ基の調製に用いられる触媒は好ましくは、パラジウム触媒、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムジアセテートおよびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロライド等から選択される。

【0056】

式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）の化合物（式中、ｎ＝０）を調製する工程ｂ）の間に用いられる有機溶媒は、好ましくは、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＴＨＦ（９５容積％）／エタノール（５容積％）の混合物、ピリジン、ジクロロメタン（９５容積％）／エタノール（５容積％）の混合物、キシレン（９５容積％）／エタノール（５容積％）の混合物およびトルエン（９５容積％）／エタノール（５容積％）の混合物から選択される。これらの溶媒は、工程ｂ）の反応を実行するために必要な最低から最高のマイクロ波電力の順序で分類される。

【0057】

従って、工程ｂ）の間に与えられるマイクロ波の電力は、用いられる溶媒の性質の関数として調節され得る。例えば、溶媒がエタノールまたはＤＭＦである場合、最低電力（６０Ｗに近い）を用いてもよいが、溶媒がキシレン（９５容積％）／エタノール（５容積％）の混合物またはトルエン（９５容積％）／エタノール（５容積％）の混合物である場合は、最高電力（ほぼ１２０Ｗの大きさ）が好ましい。

【0058】

式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の化合物（式中、ｎ＝０）を１つ以上のＲ^１基で官能化する工程ｃ）で用いられる溶媒は、好ましくはテトラヒドロフランまたはジオキサンである。

【0059】

工程ｃ）の間に用いられ得る酸のなかでは特に、ペルヒドロ塩素酸（ｐｅｒｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ）を挙げることができる。

【0060】

工程ｃ）の間に用いられ得る水銀塩のなかでは、特に酢酸水銀、および塩化第二水銀を挙げることができる。

【0061】

工程ｃ）の間に、式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）の化合物のペンタジエニル環を置き換えるＲ^１基の数、すなわち、ｎの値は、水銀塩のおよびアルキルリチウムの等価物の数を調節することによって選択され得る。

【0062】

このプロセスは、行うことが簡単で、再現可能および安価であって、結果として、式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）の錯体は、６５％〜９５％程度の収率で得られる。

【0063】

各々の合成工程の間に、中間体化合物は好ましくは、当業者に公知の任意の適切な技術によって、例えば、クロマトグラフィーカラムを通過することによって、精製される。

【0064】

上記でわかるとおり、式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の錯体は、極めて良好な半導体であって、従って、光起電力変換セルのヘテロ接合の調製のための電子供与体として用いられ得る。

【0065】

したがって、本発明の別の主題は、光起電力変換セルであって、少なくとも１つの支持体、正の電極、活性層（ヘテロ接合）（少なくとも１つの電子供与体および少なくとも１つの電子受容体を含む）、および負の電極を備え、このセルは、電子供与体が、上記のような、式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の化合物から選択されるという点で特徴づけられる。

【0066】

電子受容体は好ましくは、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０）誘導体、例えばメチル［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチラート（ＰＣＢＭ）、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体およびテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体から選択される。

【0067】

１つの好ましい実施形態によれば、式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）の化合物／電子受容体の重量比は、２／１〜１／４の間で変化する。

【0068】

本発明によれば、この基板は、好ましくは、可塑性であってもまたは剛性であってもよい材料からできた透明な基板、例えば、ガラスであり、その上にデポジットされるのが、金属の酸化物、例えば、インジウムスズ化合物（ＩＴＯ）からなる正の電極である。

【0069】

負の電極は好ましくは、アルミニウム電極である。

【0070】

本発明の１つの好ましい実施形態によれば、緩衝層を、活性層と正の電極との間に挿入して、これらの２つの層の間の境界を改善する。このような緩衝層は、特に、２つのポリマーの混合物の層、ポリ（３−４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）およびポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）層からなってもよい。

【0071】

同様に好ましくは、緩衝層をまた、活性層と負の電極との間に挿入して、これらの２つの層の間の境界をやはり改善する。このような緩衝層は特に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）の層から構成されてもよい。

【0072】

本発明による光起電力セルは、当業者に公知の技術によって、特に緩衝層で事前に覆われた正の電極上に、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物の溶液および少なくとも１つの電子受容体の溶液を、例えば、ジクロロベンゼンのような適切な溶媒中で、デポジットする工程からなるプロセスによって、調製されてもよい。この緩衝層のデポジットは、任意の適切な技術によって、および好ましくはスピンコーティングによって行われてもよい。

【0073】

活性層上の第二の緩衝層の、次いで負の電極のデポジットはまた、当業者に公知の任意の適切な技術によって、および具体的には蒸着によって行われてもよい。

【図面の簡単な説明】

【0074】

【図1】実施例１で合成した化合物（１）の吸収スペクトルを示す図である。

【図2】実施例８で合成した化合物の吸収スペクトルを示す図である。

【図3】実施例９で合成した化合物の吸収スペクトルを示す図である。

【図4】実施例１２で合成した化合物の吸収スペクトルを示す図である。

【図5】実施例１４におけるセル番号７について得られた曲線Ｉ（アンペア）＝ｆ（Ｖ）（ボルト）を示す図である。

【図6】実施例１４におけるセル番号８について得られた曲線Ｉ（アンペア）＝ｆ（Ｖ）（ボルト）を示す図である。

【実施例】

【0075】

本発明は、以下の例示的な実施形態によって説明されるが、それらに限定はされない。

【0076】

以下の原料を本実施例で用いた：
−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン；２−（カルボキシアルデヒド）−（５，２’−ビチオフェン）；および２−ヨード−（５，２’−ビチオフェン）（ＴＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社が販売）；
−メタノール；Ｎ−ヨードスクシンイミド；ベンゼン；ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）；ブチルリチウム；ヘキサン；４−メトキシヨードベンゼン；４−ニトロヨードベンゼン；および４−ヨード安息香酸メチルエステル（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社が販売）；
−石油エーテル；ジクロロメタン；トルエン；エタノール；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；およびトリフェニルホスフィン（ＶＷＲ社が販売）；
−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライド；トリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳＡ）；ビス（ベンゼン）アセチレン；テトラブロモメタン；３，５−ジメトキシベンズアルデヒド；３，５−ジメトキシヨードベンゼン；エチニルベンゼン；およびテトラブロモメタン（Ａｃｒｏｓ社が販売）；
−ヨウ化銅（ｃｕｐｒｉｃ ｉｏｄｉｄｅ）（ＣｕＩ）；およびビスカルボニルシクロペンタジエニルコバルト（Ｉ）（Ｓｔｒｅｍ社が販売）；
−フマル酸ジメチル；およびビス［４−ｎ−ブチルベンゼン］アセチレン（Ａｌｆａ Ａｅｚｅｒ社が販売）；
−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホナート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社が販売）；
−ＰＣＢＭ：メチル［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチラート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社が販売）。

【0077】

実施例１
１）［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’，２’’，５’’−テルチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成

【0078】

【化11】

【0079】

１）第一工程：２−ヨード（５，２’：５’，２’’−テルチオフェン）の合成

【0080】

【化12】

【0081】

５００ｍｇ（２．０２ｍｍｏｌ）の市販の製品（２，２’：５’，２’’−テルチオフェン）を、１００ｍｌのメタノール中に０℃で希釈した。次いで、１．１当量のＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ，５４６ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を、暗所で１２時間撹拌しておいた。次いで、その溶媒を減圧下でエバポレートした。次いで、反応の粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって、溶出液として、石油エーテル、次いで石油エーテル／ジクロロメタン（５／１：ｖ／ｖ）の混合物を用いて精製した。予想される生成物を、黄色い粉末の形態で単離した（２８５ｍｇ；収率＝４５％）。

【0082】

２）第二工程：ビス（２，２’：５’，２’’−テルチオフェン）アセチレンの合成

【0083】

【化13】

【0084】

前の工程において上記で得られた１５０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）の２−ヨード（５，２’：５’，２’’−テルチオフェン）を、９ｍｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライド（Ｐｄ（Ｃｌ_２）（ＰＰｈ_３）_２）（２４μｍｏｌ）および８ｍｇのＣｕＩ（４０μｍｏｌ）とともに丸底フラスコ中に導入した。この丸底フラスコを、３回パージした（真空／アルゴン）。５０ｍｌの蒸留されたベンゼン、０．８ｍｌのＤＢＵ（７当量，２．８ｍｍｏｌ）、２９μｌのＴＭＳＡ（０．５当量、０．２ｍｍｏｌ）および３μｌの蒸留水（０．４当量、０．１６ｍｍｏｌ）を、この順序で反応媒体に添加した。この混合物を、２４時間暗所で、大気温度で撹拌しておいた。次いで、この溶媒を減圧下でエバポレートし、次いでその粗生成物を、クロマトグラフィーカラムを通過させることによって精製した（溶出液：石油エーテル、１Ｌ／ジクロロメタン、３Ｌ）。その生成物を、濃褐色の粉末の形態で単離した（８２ｍｇ、収率：３２％）。この化合物を、第四工程で下に記載される反応に直接入れた。

【0085】

３）第三工程：（η２−フマル酸ジメチル）カルボニル（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成。

【0086】

【化14】

【0087】

１．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のフマル酸ジメチルを、丸底フラスコに含まれる１５０ｍｌの蒸留したトルエン中に溶解した。次いで、この丸底フラスコを、アルゴンを用いて３回パージした。次に、１．４ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）のビスカルボニルシクロペンタジエニルコバルト（Ｉ）を添加して、その反応混合物を、トルエン還流下で、および照射下で（単なるハロゲンランプ）６時間撹拌した。その溶媒を減圧下でエバポレートした。次いで、反応の粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した：（溶出液：３：１（ｖ／ｖ）石油エーテル／酢酸エチル）。次いで、その生成物を、赤色の粉末の形態で単離した（ｍ＝１．９８ｍｇ、収率：６６％）：

【0088】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ３．２８（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ）；３．６１（ｓ，３Ｈ）；３．７１（ｓ，３Ｈ）；３．８６（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ）；４．９９（ｓ，５Ｈ）。

【0089】

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ３７．１；３８．２；５１．４；５１．５；８７．２；１７５．６；１７６．２；１９９．２。このスペクトルは、以下の文献のスペクトルと一致する：Ａ．Ｇｅｎｙら、Ａｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００９，４８（１０）、１８１０−１８１３。

【0090】

４）第四工程：［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’，２’’，５’’−テルチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成
封管中で、第二の工程において上記で得られた４２ｍｇ（２当量、８２μｍｏｌ）のビス（２，２’：５’，２’’−テルチオフェン）アセチレンおよび１８ｍｇの（η２−フマル酸ジメチル）カルボニル（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）（１．５当量，６１μｍｏｌ）を、１ｍｌのエタノールおよび１４ｍｌのＴＨＦ中に希釈した。次いで、その反応媒体を、マイクロ波（９０ワット、定常状態）を用いて４５分間１５０℃で加熱した。次いで、その溶媒を減圧下でエバポレートし、次いでその粗生成物を、エタノール（２５ｍｌ）を用いて濾過した。得られたケーキを、ジクロロメタンを用いて濾過して、予想される生成物を黒色の粉末の形態で得た（２５ｍｇ、収率：４５％）。

【0091】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．２３（ｄ，Ｊ＝５．１；４Ｈ）；７．１９（ｄ，Ｊ＝３．６；８Ｈ）；７．１０（ｄｄ，Ｊ＝３．７；８．９；８Ｈ）；７．０５−７．００（ｍ，８Ｈ）；４．８６（ｓ，５Ｈ）。

【0092】

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１３７．３０；１３７．０４；１３６．７４；１３６．３３；１３６．２６；１２８．１１；１２８．０８；１２４．６４；１２４．６０；１２４．３３；１２４．１１；１２３．８３；８４．０２；６９．６８。

【0093】

化合物（１）の吸収スペクトルを、ジクロロメタン中０．１ｍｇ／ｍｌ（８５μｍｏｌ／Ｌ）の溶液中で、参照のラムダ６５０のもとでＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社が販売しているＵＶ−可視分光計で測定した。これは、添付の図１に報告され、ここでは、吸収は任意の単位で、波長（ｎｍ）の関数である（λ_ｍａｘ＝３９９ｎｍ；ε＝９．３×１０^４ｃｍ^−１．Ｌ．ｍｏｌ^−１；Ｅｇａｐ＝１．９ｅＶ）。

【0094】

実施例２
［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−カルバルデヒド］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成

【0095】

【化15】

【0096】

下の式の２−ブロモ−（２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５’’−カルバルデヒド）は、ＴＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されていた：

【0097】

【化16】

【0098】

２）第一工程：ビス（２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５’’−カルバルデヒド）−アセチレンの合成

【0099】

【化17】

【0100】

１２０ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−（２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５’’−カルバルデヒド）（４）（ＴＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、１０ｍｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライド（Ｐｄ（Ｃｌ_２）（ＰＰｈ_３）_２）（３０μｍｏｌ）および８ｍｇのＣｕＩ（４０μｍｏｌ）を、丸底フラスコに入れた。次いで、この丸底フラスコを、３回パージした（真空／アルゴン）。次いで、５０ｍｌの蒸留したベンゼン、０．７５ｍｌのＤＢＵ（７当量，２．４ｍｍｏｌ）、２３μｌのＴＭＳＡ（０．５当量、０．１６ｍｍｏｌ）および３μｌの蒸留水（０．４）を、この順序で反応媒体に添加した。この混合物を、２４時間、暗所で大気温度で撹拌しておいた。次いで、この溶媒を減圧下でエバポレートして、次いでその粗生成物を、クロマトグラフィーカラムを通過させることによって精製した（溶出液：ジクロロメタン５Ｌ）。予想される生成物を、濃褐色の粉末の形態で単離した（３６ｍｇ、収率：３９％）。この化合物を、下に記載の反応物中に直接、入れた。

【0101】

３）第二工程：［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−カルバルデヒド］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成
封管中で、第一工程において上記で得た３６ｍｇ（２当量、６２μｍｏｌ）のビス（２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５’’−カルバルデヒド）アセチレン、および１４ｍｇの（η２−フマル酸ジメチル）カルボニル（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）（１．５当量、４５μｍｏｌ）を、１ｍｌのエタノールおよび１４ｍｌのＴＨＦ中に希釈した。次いで、その反応媒体を、１５０℃でマイクロ波（９０ワット、定常状態）を用いて、４５分間加熱した。次いで、その溶媒を減圧下でエバポレートし、次いで、その粗生成物を、エタノール（２５ｍｌ）を用いて濾過した。得られたケーキを、ジクロロメタンを用いて濾過して、予想される生成物を黒色の粉末の形態で得た（１０ｍｇ、収率：２６％）。

【0102】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ９．０６（ｓ，４Ｈ）７．３６（ｄ，Ｊ＝５．８；４Ｈ）；７．２９（ｄ，Ｊ＝３．５；８Ｈ）；７．１５（ｄｄ，Ｊ＝３．５；８．６；８Ｈ）；７．０９−７．００（ｍ，８Ｈ）；４．９１（ｓ，５Ｈ）。

【0103】

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１８７．９０；１４８．１１；１３９．０１；１３７．２１；１３７．００；１３６．８７；１２９．３８；１２８．９８；１２６．６６；１２６．４９；１２５．９２；１２５．６１；１２４．７３；８６．８６；７０．００。

【0104】

実施例３
［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成

【0105】

【化18】

【0106】

１）第一工程：２−ヨード−５’’−ブロモ（５，２’：５’，２’’−テルチオフェン）（化合物番号５）の合成：

【0107】

【化19】

【0108】

実施例１の第一工程において上記で得られた１００ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）の２−ヨード（５，２’：５’，２’’−テルチオフェン）（１）を、１００ｍｌのメタノール中に０℃で希釈した。次いで、２当量のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ、９５ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を、暗所で１２時間撹拌しておいた。次いで、その溶媒を、減圧下でエバポレートした。次いで、その反応の粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって、溶出液として、石油エーテル、次いで石油エーテル／ジクロロメタン（５／１：ｖ／ｖ）の混合物を用いて精製した。予想される生成物を黄色い粉末の形態で単離した（１１５ｍｇ；収率＝９５％）。

【0109】

２）第二工程：ビス（２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ）アセチレン（化合物６）の合成

【0110】

【化20】

【0111】

先行する工程において上記で得られた１１５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の２−ヨード−５’’−ブロモ（５，２’：５’，２’’−テルチオフェン）（５）、およびまた１０ｍｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライド（Ｐｄ（Ｃｌ_２）（ＰＰｈ_３）_２）（３０μｍｏｌ）および８ｍｇのＣｕＩ（４０μｍｏｌ）を、丸底フラスコ中に入れた。次いで、その丸底フラスコを、３回（真空／アルゴン）パージした。５０ｍｌの蒸留されたベンゼン、０．３６ｍｌのＤＢＵ（７当量、１．７５ｍｍｏｌ）、１５μｌのＴＭＳＡ（０．５当量、０．１３ｍｍｏｌ）および３μｌの蒸留水（０．４当量）を、この順序で反応媒体に添加した。その混合物を、２４時間、暗所で大気温度で、撹拌しておいた。次いで、その溶媒を、減圧下でエバポレートし、次いでその粗生成物を、クロマトグラフィーカラムを通過させることによって精製した（溶出液：ジクロロメタン５Ｌ）。その生成物を、濃褐色の粉末の形態で単離した（４４ｍｇ、収率：４９％）。この化合物を、直接以下の反応に入れた。

【0112】

３）第三工程：［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成
封管中で、第二の工程において上記で得た４４ｍｇ（２当量、０．０６μｍｏｌ）のビス（２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ）アセチレン（６）および実施例１の工程３）において上記で得られた１５ｍｇの化合物（３）（１．５当量、０．０４μｍｏｌ）を、１ｍｌのエタノールおよび１４ｍｌのＴＨＦ中に希釈した。その反応媒体を、１５０℃でマイクロ波（９０ワット、定常状態）を用いて４５分間加熱した。次いで、その溶媒を減圧下でエバポレートし、次いでその粗生成物を、エタノール（２５ｍｌ）を用いて濾過した。得られたケーキを、ジクロロメタンを用いて濾過して、予想される生成物を、黒色の粉末の形態で得た（３０ｍｇ、収率：３２％）。

【0113】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．２６（ｄ，Ｊ＝３．６；８Ｈ）；７．１６（ｄｄ，Ｊ＝３．５；８．４；８Ｈ）；７．２３−６．９９（ｍ，８Ｈ）；４．８５（ｓ，５Ｈ）。

【0114】

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１３２．７７；１３１．８６；１３１．１２；１３０．５８；１３０．０７；１２６．３６；１２６．０８；１２５．０８；１２４．３８；１２３．９１；１２３．６７；１２３．１９；８５．３１；６８．４０。

【0115】

実施例４
［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［ベンゼン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成

【0116】

【化21】

【0117】

封管中で、４５ｍｇのジフェニルアセチレン（２当量、２５０μｍｏｌ）および４９ｍｇの化合物（３）（実施例１の工程３）において上記で調製された）を、１ｍｌのエタノールおよび１４ｍｌのＴＨＦ中に希釈した。その反応媒体を、１５０℃でマイクロ波（９０ワット、定常状態）を用いて４５分間加熱した。次いで、その溶媒を減圧下でエバポレートし、次いでその粗生成物を、エタノール（２５ｍｌ）を用いて濾過した。得られたケーキを、ジクロロメタンを用いて濾過した。この第二の濾過の濾液を、減圧下で濃縮して、予想される生成物の黄色い粉末を得た（６０ｍｇ、収率：９９％）。

【0118】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ４．６５（ｓ，５Ｈ）；７．２０−７．２６（ｍ，１２Ｈ）；７．４６−７．４８（ｍ，８Ｈ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７５．０（４Ｃ）；８３．３（５Ｃ）；１２６．３（４Ｃ）；１２８．０（８Ｃ）；１２９．０（８Ｃ）；１３６．６（４Ｃ）。これらのスペクトルは、以下の文献に存在するスペクトルと一致する：Ａ．Ｇｅｎｙら、Ａｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００９，４８（１０）、１８１０〜１８１３。

【0119】

実施例５
［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［４−ｎ−ブチルベンゼン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成

【0120】

【化22】

【0121】

実施例４において、上記で用いられる［２＋２］錯体形成／環化の一般的なプロトコールを、ここで２５０ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ）のビス［４−ｎ−ブチルベンゼン］−アセチレンおよび１８５ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ）の化合物（３）（実施例１の工程３）において上記で調製された）に適用して、予想される生成物を黄色い粉末の形態で得た（３３０ｍｇ、収率＝９５％）。

【0122】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．３７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ）；７．０２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ）；４．６１（ｓ，５Ｈ）；２．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ）；１．６５（ｄｔ，Ｊ＝１５．４；７．６Ｈｚ，８Ｈ）；１．４６−１．３６（ｍ，１２Ｈ）；０．９７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）。

【0123】

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４０．６３；１３３．８６；１２８．７２；１２７．８３；８３．００；７４．７９；３５．６０；３３．３５；２２．５８；１４．０３。

【0124】

実施例６
［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［３，５−ジメトキシベンゼン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成

【0125】

【化23】

【0126】

１）第一工程：１−（２，２−ジブロモビニル）−３，５−ジメトキシベンゼン（７）の合成

【0127】

【化24】

【0128】

２．９ｇ（９ｍｍｏｌ）のテトラブロモメタンを、真空／アルゴンで３回パージした第一の丸底フラスコ中で２０ｍｌの蒸留されたジクロロメタンで溶解した。４．３９ｇのトリフェニルホスフィンを、真空／アルゴンで３回パージした第二の丸底フラスコ中で、２０ｍｌの蒸留されたジクロロメタンで溶解した。次いで、テトラブロモメタンの溶液を、０℃でトリフェニルホスフィン溶液に滴下した。得られた混合物は、明るいオレンジ色に着色されており、１５分間撹拌させておいた。

【0129】

１．５ｇ（９ｍｍｏｌ）の３，５−ジメトキシベンズアルデヒドを、真空／アルゴンで３回パージされた丸底フラスコ中で、２０ｍｌの蒸留されたジクロロメタンで溶解した。次いで、この溶液を、前述のものに添加し、次いでその混合物を、２時間大気温度で撹拌しておいた。次いで、その反応媒体を、水と撹拌し、次いで５０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出した。次いで、その有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いでその溶媒を減圧下でエバポレートした。次いで、その反応の粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって、溶出液として石油エーテル／ジクロロメタン（７／３：ｖ／ｖ）の混合物を用いて精製した。次いで、その生成物を、透明な固体の形態で単離した（ｍ＝２．０２ｇ；収率＝７０％）。

【0130】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＣＮ）δ７．４２（ｓ，１Ｈ）；６．６９（ｄｄ，Ｊ＝２．３；０．５Ｈｚ，２Ｈ）；６．４５（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；３．８０（ｓ，６Ｈ）。このスペクトルは、Ｗ．Ｈ．Ｍｏｓｅｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００６，７１（１７）、６５４２−６５４６で公表された以前のスペクトルと一致している。

【0131】

１）第二工程：１−エチニル−３，５−ジメトキシベンゼン（８）の合成

【0132】

【化25】

【0133】

前述の工程において上記で得られた２．０２ｇ（６．３ｍｍｏｌ）の化合物（７）を、丸底フラスコに入れて、次いで真空／アルゴンで３回パージした。次いで、この固体をＴＨＦ中に溶解し、−７８℃まで冷却した。次に、ヘキサン中のブチルリチウムの１９．６ｍｌの１．４Ｍ溶液を添加した。その混合物を、−７８℃で１時間、次いで−４０℃で２時間撹拌しておいた。次いでその混合物を、大気温度に戻し、過剰のブチルリチウムを、５ｍｌのメタノールで中和し、次いで、その反応媒体を水と撹拌して、５０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出した。次いで、その有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いでその溶媒を減圧下でエバポレートした。予想される生成物を黄色い粉末の形態で得た（ｍ＝１．０７ｇ、収率＝９９％）。

【0134】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ６．６５（ｓ，２Ｈ）；６．４７（ｓ，１Ｈ）；３．７８（ｓ，６Ｈ）；３．０４（ｓ，１Ｈ）。このスペクトルは、Ｊ．Ｋａｌｉｓｉａｋら、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００８，１０（１５）、３１７１−３１７４に示されるスペクトルと一致する。

【0135】

３）第三工程：ビス（３，５−ジメトキシベンゼン）アセチレン（９）の合成

【0136】

【化26】

【0137】

前述の工程において上記で得られる、８１０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）の化合物（８）、１．０９ｍｇ（５ｍｍｏｌ）の３，５−ジメトキシヨードベンゼン、１０ｍｇ（５０μｍｏｌ）のヨウ化銅および３５ｍｇ（５０μｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライドを、丸底フラスコに添加した。次いで、この丸底フラスコを、アルゴンを用いて３回パージした。次いで、４０ｍｌの蒸留されたトリエチルアミンを添加して、次いで、その混合物を２４時間撹拌した。次いで、その反応媒体を、６０ｍｌの６Ｍの塩酸溶液で希釈し、次いで５０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出した。その有機相を、１００ｍｌの１Ｍの水酸化ナトリウム溶液を用いて洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥して、その溶媒を減圧下でエバポレートした。次いで、その反応の粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって、溶出液として石油エーテル／ジクロロメタン（１／１：ｖ／ｖ）の混合物を用いて精製した。次いで、予想される生成物を、黄色い粉末の形態で単離した（ｍ＝０．９９ｇ；収率＝６６％）。

【0138】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ６．７０（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，４Ｈ）；６．４７（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ）；３．８１（ｓ，１２Ｈ）。このスペクトルは、Ｙ．Ｔ．Ｗｕら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００８，４７（５１）、９８９１〜９８９４によって以前に得られたスペクトルと一致した。

【0139】

４）第四工程：［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［３，５−ジメトキシベンゼン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成
実施例４で上記で用いられる、［２＋２］錯体形成／環化の一般的プロトコールを、ここで、前述の工程において上記で得られた７５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の化合物（９）および実施例１の工程３）において上記で調製された５６．３ｍｇ（１．５当量、０．１９ｍｍｏｌ）の化合物（３）に適用して、予想される生成物を黄色い粉末の形態で得た（９０ｍｇ、収率＝９９％）。

【0140】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ６．７１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，８Ｈ）；６．３５（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，４Ｈ）；４．６７（ｓ，５Ｈ）；３．６８（ｓ，１２Ｈ）。

【0141】

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６０．１４；１３８．１９；１０７．０９；９９．２０；８３．２８；７５．０６；５５．２５。

【0142】

実施例７
［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−メトキシベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス［フェニル］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）の合成

【0143】

【化27】

【0144】

１）第一工程：１−メトキシ−４−フェニルエチニルベンゼン（１０）の合成

【0145】

【化28】

【0146】

１１２ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）のエチニルベンゼン、２５９ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）の４−メトキシ−ヨードベンゼン、２ｍｇ（１０μｍｏｌ）のヨウ化銅および８ｍｇ（１０μｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライドを、丸底フラスコに添加した。次いで、この丸底フラスコをアルゴンを用いて３回パージした。次いで、２０ｍｌの蒸留されたトリエチルアミンを添加し、次いで、その混合物を２４時間撹拌した。次いで、その反応媒体を、２０ｍｌの塩酸の６Ｍ溶液で希釈し、次いで２０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出した。その有機相を４０ｍｌの水酸化ナトリウムの１Ｍ溶液を用いて洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥して、その溶媒を減圧下でエバポレートした。次いで、その反応の粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって、溶出液として、石油エーテル／ジクロロメタン（７／３；ｖ／ｖ）の混合物を用いて精製した。次いで、予想される生成物を、黄色い粉末の形態で単離した（ｍ＝２０１ｍｇ；収率＝９７％）。

【0147】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．５１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）；７．４７（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）；７．３３（ｍ，３Ｈ）；６．８８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）；３．８３（ｓ，３Ｈ）。このスペクトルは、Ｂ．Ｈ．Ｌｉｐｓｈｕｔｚら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００８，１０（１７）、３７９３−３７９６によって得られるスペクトルと一致していた。

【0148】

２）第二工程：［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−メトキシベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス［フェニル］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）の合成
実施例４において上記で用いられる［２＋２］錯体形成／環化の一般的プロトコールをここで、前述の工程において上記で得られた２１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の化合物（１０）、および実施例１の工程３）において上記で調製された２３ｍｇ（１．５当量、７５μｍｏｌ）の化合物（３）に適用して、予想される生成物を黄色い粉末の形態で得た（２７ｍｇ、収率＝９９％）。

【0149】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７．７８（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ）；７．６７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．１９（ｍ，６Ｈ）、６．７９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）、４．６８（ｓ，５Ｈ）、３．４１（ｓ，６Ｈ）。

【0150】

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５７．９９；１３６．９１；１３０．１３；１２９．９８；１２８．７５；１２８．６０；１２７．８８；１２５．９５；１１３．４８；８２．９８；５５．２０；２９．７０。

【0151】

実施例８
［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ニトロベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス［フェニル］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）の合成

【0152】

【化29】

【0153】

１）第一工程：１−ニトロ−４−フェニルエチニルベンゼンの合成

【0154】

【化30】

【0155】

１１２ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）のエチニルベンゼン、２７４ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）の４−ニトロ−ヨードベンゼン、２ｍｇ（１０μｍｏｌ）のヨウ化銅および８ｍｇ（１０μｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライドを、丸底フラスコに添加した。次いで、この丸底フラスコを、アルゴンを用いて３回パージした。２０ｍｌの蒸留されたトリエチルアミンを添加し、次いで、その混合物を２４時間撹拌した。次いで、その反応媒体を、２０ｍｌの塩酸の６Ｍ溶液で希釈し、次いで２０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出した。その有機相を、４０ｍｌの水酸化ナトリウムの１Ｍ溶液を用いて洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥し、その溶媒を減圧下でエバポレートした。次いで、その反応の粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって、溶出液として、石油エーテル／ジクロロメタン（８／２；ｖ／ｖ）の混合物を用いて精製した。次いで、予想される生成物（１１）を、黄色い粉末の形態で単離した（ｍ＝２１７ｍｇ；収率＝８８％）。

【0156】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．２５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）；７．７０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）；７．６２−７．５６（ｍ，２Ｈ）、７．４５−７．４０（ｍ，３Ｈ）。このスペクトルは、Ｔ．Ｍｉｎｏら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００６，７１（２５）、９４９９−９５０２によって以前に得られたスペクトルと一致した。

【0157】

２）第二工程：［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ニトロベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス［フェニル］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）の合成
［２＋２］錯体形成／環化の一般的なプロトコールを、ここで、前述の工程において上記で得られる２３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の化合物（１１）および実施例１の工程３）の終わりに得られる２３ｍｇの化合物（３）（１．５当量、７５μｍｏｌ）に適用した。次いで、その粗生成物を、クロマトグラフィーによって、溶出液として、石油エーテル／ジクロロメタン（１／１：ｖ／ｖ）の混合物を用いて精製した。次いで、予想される生成物を、赤色の粉末の形態で単離した（ｍ＝２７ｍｇ；収率＝９４％）。

【0158】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．０５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）；７．５３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）；７．４８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）；７．４５−７．３６（ｍ，６Ｈ）；４．７２（ｓ，５Ｈ）。

【0159】

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４５．５６；１４５．２１；１３４．１０；１２９．６２；１２８．９０；１２８．４０；１２７．９７；１２７．５８；８３．６３；７１．８６；２９．７２。

【0160】

この化合物の吸収スペクトルは、ジクロロメタン中０．１ｍｍｏｌ／ｍｌの溶液中で、参照ラムダ６５０のもとでＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社が販売するＵＶ−可視分光計を用いて測定した。これは、添付の図２に報告され、ここでは、吸収は任意の単位で、波長（ｎｍ）の関数である（λ_ｍａｘ＝３８８ｎｍ；ε＝４．１×１０^４ｃｍ^−１．Ｌ．ｍｏｌ^−１；Ｅｇａｐ＝２．３ｅＶ）。

【0161】

実施例９
［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ニトロベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス［４−メトキシベンゼン］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）の合成

【0162】

【化31】

【0163】

１）第一工程：１−ニトロ−４−（４−メトキシエチニルベンゼン）ベンゼンの合成

【0164】

【化32】

【0165】

実施例７の工程１）において上記で調製される５００ｍｇ（３．８ｍｍｏｌ）の化合物（１０）、９４０ｍｇ（３．８ｍｍｏｌ）の４−ニトロヨードベンゼン、８ｍｇ（３８μｍｏｌ）のヨウ化銅および３０ｍｇ（３８μｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライドを、丸底フラスコに添加した。次いで、この丸底フラスコを、アルゴンを用いて３回パージした。４０ｍｌの蒸留されたトリエチルアミンを添加し、次いで、その混合物を２４時間撹拌した。次いで、その反応媒体を、６０ｍｌの塩酸の６Ｍ溶液を用いて希釈し、次いで５０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出した。その有機相を、１００ｍｌの水酸化ナトリウムの１Ｍ溶液を用いて洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥して、その溶媒を減圧下でエバポレートした。予想される生成物を、黄色い粉末の形態で得た（ｍ＝９８ｍｇ；収率＝９９％）。

【0166】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）；７．６１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）；７．４９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）；６．９０（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）；３．８３（ｓ，３Ｈ）。

【0167】

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６０．４４；１４６．６７；１３３．４４；１３１．９７；１３０．６８；１２３．６０；１１４．２２；１１４．１２；９５．１７；８６．６６；５５．３６。このスペクトルは、Ｙ．Ｎｉｓｈｉｈａｒａら、Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．，２００９，５０（３２）、４６４３−４６４６によって以前に得られたスペクトルと一致している。

【0168】

２）第二工程：［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ニトロベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス［４−メトキシベンゼン］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）の合成
［２＋２］錯体形成／環化の一般的なプロトコールを、ここで、先行の工程において上記で得られた６３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の化合物（１２）および実施例１の工程３）において上記で得られた５６ｍｇの化合物（３）（１．５当量、１９０μｍｏｌ）に適用した。次いで、粗生成物を、クロマトグラフィーによって、溶出液として、石油エーテル／ジクロロメタン（１／１：ｖ／ｖ）の混合物を用いて精製した。次いで、予想される生成物を、赤色の粉末の形態で単離した（ｍ＝７４ｍｇ；収率＝９５％）。

【0169】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．０３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）；７．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．４，６．４Ｈｚ，８Ｈ）；６．９２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）；４．６８（ｓ，５Ｈ）；３．９０（ｓ，６Ｈ）。

【0170】

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５９．０１；１４５．７７；１４５．４２；１３０．９５；１２７．６５；１２５．７４；１２３．４９；１１４．０７；８３．３９；７７．２１；７２．１１；５５．３５。

【0171】

この化合物の吸収スペクトルは、ジクロロメタン中で０．１ｍｍｏｌ／ｍｌの溶液中で、参照ラムダ６５０のもとでＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社が販売するＵＶ−可視分光計を用いて測定した。これは、添付の図３に報告され、ここでは、吸収は任意の単位で、波長（ｎｍ）の関数である（λ_ｍａｘ＝３９６ｎｍ；ε＝３．４×１０^４ｃｍ^−１．Ｌ．ｍｏｌ^−１；Ｅｇａｐ＝２．１ｅＶ）。

【0172】

実施例１０
［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ブロモベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス［４−メトキシベンゼン］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）の合成

【0173】

【化33】

【0174】

１）第一工程：１−メトキシ−４−（４−ブロモエチニルベンゼン）ベンゼンの合成

【0175】

【化34】

【0176】

実施例７の工程１）において上記で調製された２００ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）の化合物（１０）、２５９ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）の４−メトキシヨードベンゼン、２ｍｇ（１０μｍｏｌ）のヨウ化銅、および８ｍｇ（１０μｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライドを、丸底フラスコに添加した。次いで、この丸底フラスコを、アルゴンを用いて３回パージした。２０ｍｌの蒸留されたトリエチルアミンを添加し、次いで、その混合物を２４時間撹拌した。次いで、その反応媒体を、２０ｍｌの塩酸の６Ｍ溶液で希釈し、次いで２０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出した。その有機相を、４０ｍｌの水酸化ナトリウムの１Ｍ溶液で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥して、その溶媒を減圧下でエバポレートした。次いで、その反応の粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって、溶出液として、石油エーテル／ジクロロメタン（１／１；ｖ／ｖ）の混合物を用いて精製した。次いで、予想される生成物を、黄色い粉末の形態で単離した（ｍ＝２８７ｍｇ；収率＝９９％）。

【0177】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＣＮ）δ７．５０−７．４２（ｄ＋ｄ Ｊ＝８．９，８．４Ｈｚ，４Ｈ）；７．３６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）；６．８８（ｄ，Ｊ＝Ｈｚ，２Ｈ）；３．８３（ｓ，３Ｈ）。このスペクトルは、Ｇ．Ｗ．Ｋａｂａｌｋａ，ら、Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．，２００６，４７（７）、１１３３−１１３６によって以前に得られたスペクトルと一致している。

【0178】

実施例１１
［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［４−メチルベンゾアート］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成

【0179】

【化35】

【0180】

１）第一工程：ジメチル４，４’−（エチン−１，２−ジイル）ジベンゾアートの合成

【0181】

【化36】

【0182】

１ｇ（３．８ｍｍｏｌ）の４−ヨード安息香酸メチルエステル、７２ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）のヨウ化銅および１５４ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライドを丸底フラスコに添加した。次いで、この丸底フラスコを、アルゴンを用いて３回パージした。８０ｍｌの蒸留されたベンゼン、４ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、０．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルアセチレンおよび２２μｌ（１．５ｍｍｏｌ）の水を添加し、次いで、その混合物を２４時間、暗所で撹拌した。次いで、その反応媒体を、２０ｍｌの塩酸の６Ｍ溶液で希釈し、次いで２０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出した。その有機相を、４０ｍｌの水酸化ナトリウムの１Ｍ溶液で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥して、その溶媒を減圧下でエバポレートした。次いで、その反応の粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって、溶出液として、石油エーテル／酢酸エチル（３／１；ｖ／ｖ）の混合物を用いて精製した。次いで、予想される生成物を、白色粉末の形態で単離した。（ｍ＝３９４ｍｇ；収率＝７２％）。

【0183】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．９７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）；７．５３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）；３．８６（ｓ，２Ｈ）。

【0184】

このスペクトルは、Ｙ．Ｔ．Ｗｕら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．，Ｅｄ．２００８，４７（５１）、９８９１〜９８９４によって以前に得られたスペクトルと一致した。

【0185】

２）第二工程：［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［４−メチルベンゾアート］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成
［２＋２］錯体形成／環化の一般的なプロトコールを、ここで、先行の工程において上記で得られた１００ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）の化合物（１４）および実施例１の工程３）において上記で得られた７６ｍｇの化合物（３）（１．５当量、０．２５ｍｍｏｌ）に対して適用して、予想される生成物を黄色い粉末の形態で得た（９６ｍｇ；収率８０％）。

【0186】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．９０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ）；７．４６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ）；４．６５（ｓ，５Ｈ）；３．９３（ｓ，１２Ｈ）。

【0187】

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６７．００；１４１．２０；１２９．６３；１２８．６８；１２８．４７；８３．８６；７７．４８；７７．１６；７６．８４；７４．９１；５２．３１。

【0188】

実施例１２
［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’−ビチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成

【0189】

【化37】

【0190】

１）第一工程：５−（２，２−ジブロモエテニル）−２，２’−ビチオフェンの合成

【0191】

【化38】

【0192】

３．４ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）のテトラブロモメタンを、アルゴンでパージされた第一の丸底フラスコ中で、２０ｍｌの蒸留されたジクロロメタンで溶解した。５．４ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを、アルゴンで３回パージされた第二の丸底フラスコ中で、２０ｍｌの蒸留されたジクロロメタンで溶解した。テトラブロモメタン溶液を、０℃でトリフェニルホスフィン溶液に滴下した。得られた混合物は、明るいオレンジ色に着色されており、１５分間撹拌しておいた。

【0193】

同時に、１ｇ（５．１ｍｍｏｌ）の２−（カルボキシアルデヒド）（５，２’−ビチオフェン）を、アルゴンで３回パージされた丸底フラスコ中で、２０ｍｌの蒸留されたジクロロメタンで溶解した。次いで、この溶液を、テトラブロモメタン溶液と、トリフェニルホスフィン溶液との混合物に添加し、次いで得られた混合物を、２時間大気温度で撹拌させておいた。次いで、その反応媒体を、水と撹拌し、次いで５０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出した。次いで、その有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いでその溶媒を減圧下でエバポレートした。次いで、その反応の粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって、ジクロロメタンを溶出液として用いて精製した。次いで、予想される生成物（１５）を、黄色い固体の形態で単離した（ｍ＝１．５５ｇ；収率＝９０％）。

【0194】

^１Ｈ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ７．０３（ｄｄ，１Ｈ）；７．０９（ｄ，１Ｈ）；７．１３（ｄ，１Ｈ）；７．２４（ｄ，１Ｈ）；７．２７（ｄ，１Ｈ）。

【0195】

このスペクトルは、Ｔ．Ｂ．Ｐａｔｒｉｃｋら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７４，３９（２５）、３７９１〜２によって以前に得られたスペクトルと一致する。

【0196】

２）第二工程：５−エチニル−２，２’−ビチオフェンの合成

【0197】

【化39】

【0198】

先行する工程において上記で得られた１．５５ｇ（４．６ｍｍｏｌ）の化合物（１５）を、丸底フラスコに入れ、次いでアルゴンで３回パージした。次いで、この固体をＴＨＦ中に溶解し、−７８℃まで冷却した。次に、ヘキサン中のブチルリチウムの２．５Ｍ溶液を３．６８ｍｌ添加した。その混合物を、−７８℃で１時間、次いで−４０℃で２時間、撹拌しておいた。次いでその混合物を、大気温度に戻し、過剰のブチルリチウムを、５ｍｌのメタノールで中和し、次いでその反応媒体を水と撹拌して、５０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出した。次いで、その有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いでその溶媒を減圧下でエバポレートした。次いで、その反応の粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって、石油エーテルを溶出液として用いて精製した。予想される生成物（１６）を、黒色の固体の形態で得た（ｍ＝６２４ｍｇ、収率＝７１％）。

【0199】

^１Ｈ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ７．２５（ｄｄ Ｊ＝１．２；５．１Ｈｚ，１Ｈ）；７．１９（ｄｄ，Ｊ＝１．２；３．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．１８（ｄｄ，Ｊ＝０．５；３．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．０１−７．０４（ｍ，２Ｈ）；３．４０（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ）。このスペクトルは、Ｔ．Ｂ．Ｐａｔｒｉｃｋら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７４，３９（２５）、３７９１〜２によって以前に得られたスペクトルと一致している。

【0200】

３）第三工程：ビス−２−（５，２’−ビチオフェン）アセチレンの合成

【0201】

【化40】

【0202】

先行の工程において上記で得られた、０．２９１ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の化合物（１６）、４４４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の２−ヨード（５，２’−ビチオフェン）、３ｍｇ（１５μｍｏｌ）のヨウ化銅および１１ｍｇ（１５μｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライドを丸底フラスコに添加した。次いで、この丸底フラスコを、アルゴンを用いて３回パージした。４０ｍｌの蒸留されたトリエチルアミンを添加し、次いで、その混合物を２４時間撹拌した。次いで、その反応媒体を、６０ｍｌの塩酸の６Ｍ溶液で希釈し、次いで５０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出した。その有機相を、１００ｍｌの水酸化ナトリウムの１Ｍ溶液で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥して、その溶媒を減圧下でエバポレートした。次いで、その反応の粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した（溶出液：石油エーテル）。次いで、予想される生成物（１７）を、黄色い粉末の形態で単離した（ｍ＝５１２ｇ；収率＝９６％）。

【0203】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．２５（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ）；７．２０（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ）；７．１８（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ）；７．０７（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ）；７．２０（ｄｄ，Ｊ＝５．１；３．６Ｈｚ，２Ｈ）。このスペクトルは、Ｊ．Ｎａｋａｙａｍａら、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，１９９２，３４（８）、１４８７〜９０によって以前に得られたスペクトルと一致している。

【0204】

４）第四工程：［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’−ビチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成
［２＋２］錯体形成／環化の一般的なプロトコールを、先行する工程において上記で得られた５１ｍｇ（０．１４５ｍｍｏｌ）の化合物（１７）、および実施例１の工程３）において上記で得られた２８ｍｇの化合物（３）（１．５当量、０．１１ｍｍｏｌ）に適用して、予想される生成物を黒色の粉末の形態で得た（５３ｍｇ；収率８３％）。

【0205】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２６（ｍ，４Ｈ）、７．１０（ｄ，Ｊ＝３．７，４Ｈ）；７．０５−７．００（ｍ，８Ｈ）；４．８５（ｓ，５Ｈ）。

【0206】

この化合物の吸収スペクトルは、ジクロロメタン中で０．２４ｍｍｏｌ／ｍｌの溶液中で、参照ラムダ６５０のもとでＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社が販売するＵＶ−可視分光計を用いて測定した。これは、添付の図４に報告され、ここでは、吸収は任意の単位で、波長（ｎｍ）の関数である（λ_ｍａｘ＝３５４ｎｍ；ε＝５．１×１０^４ｃｍ^−１．Ｌ．ｍｏｌ^−１；Ｅｇａｐ＝２．０ｅＶ）。

【0207】

実施例１３
光起電力変換セルの調製およびそれらの特性の研究
式（Ｉ）の種々の化合物を用いて種々の光起電力変換セルを調製した。これらのセルを調製するための一般的なプロトコールは以下のとおりであった。

【0208】

正の電極としてＩＴＯの層で覆われたガラスシート（２５×２３ｍｍ）（１０〜１００Ω／ｓｑ，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、塩酸の１８容積％とＦｅ（Ｃｌ_３）との溶液を用いて、大気温度で１分間、部分的にエッチングした。このようにエッチングされたシートを、陰イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤をベースにした洗浄剤、安定化剤、アルカリ類および金属イオン封鎖剤（ＤＥＣＯＮ社がＤｅｃｏｎ９０（登録商標）の商品名で販売）を用いて洗浄し、次いで、アセトン（２０分、超音波）、エタノール（２０分、超音波）を用いて洗浄し、３０分間ＵＶ／Ｏ_３を照射した。

【0209】

次いで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの２０ｎｍの層を、湿式法（スピンコーティング，４．９５ｍｌの水に含有される４．０５ｍｌのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含有する２２μｌの溶液、次いで、必要に応じて、窒素流のもとで管状炉中で１１０℃で３０分間アニーリングした（表Ｉを参照のこと））によってデポジットさせた。次いで、８０ｎｍの活性層を、セル番号４、５および６については１，２−ジクロロメタン中に、またはセル番号１、２および３についてはクロロベンゼン中に、式（Ｉ）の化合物およびＰＣＢＭを含む溶液から湿式法によってデポジットさせた（スピンコーティング、１５０ｓ、２００ｒｐｍ、式（Ｉ）の化合物／ＰＣＢＭの種々の重量比の溶液）。次いで、１２０℃で３０分のアニーリングを必要に応じて、窒素流のもとで、管状炉中で行った（表Ｉを参照のこと）。次に、ＬｉＦの０．８ｎｍの層（緩衝層）およびアルミニウムの８０ｎｍの層（負電極）を、超高真空のチャンバ中で、エバポレーションによってデポジットさせた。

【0210】

本実施例では、用いられる式（Ｉ）の化合物は、実施例１において上記で調製された［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’，２’’，５’’−テルチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）および実施例９において上記で調製された［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ニトロベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス［４−メトキシベンゼン］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）である。

【0211】

調製された種々のセルは、下の表１で詳細に示す：

【0212】

【表1】

【0213】

次いで、これらの種々のセルを、ＬＯＴ Ｏｒｉｅｌ社が販売する１５０Ｗキセノンランプを装備した太陽光放射シミュレータからＡＭ１．５の光のもとで、マイクロチップステーション上で、光起電力変換で試験した。測定は、ソースメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２６０２ ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ）と組み合わせたマイクロチップステーションで行った。

【0214】

電極の標準の表面積は、０．０３ｍｍ^２〜０．１５ｍｍ^２であり、入射面電力密度は、７５または１００ｍＷ／ｃｍ^２であった。

【0215】

各々のセルについて、電流・電圧曲線（Ｉ＝ｆ（Ｖ））を、暗所で、および、照明下で作成した（示さず）。

【0216】

フォームファクタ（ＦＦ）は、以下の式によって算出した：

【0217】

【数1】

【0218】

式中：
Ｐｍａｘ＝測定された最大電力
Ｐｍａｘ_ａｂｓ＝絶対最大電力
Ｉ_ｐｍ＝最大電力での強度
Ｖｐｍ＝最大電力での電圧
Ｉ_ｓｃ＝短絡強度
Ｖ_ｏｃ＝短絡電圧

【0219】

各々のセルの効率（η）は、以下の式によって算出した：

【0220】

【数2】

【0221】

式中：
Ｐｉ＝入射電力
Ｐｉｓ＝入射面電力
Ｓ＝電極の表面積

【0222】

各々のセルの能力は下の表２に示す：

【0223】

【表2】

【0224】

上の表２に示される値は、Ｉ＝ｆ（Ｖ）曲線の四分円からとる（下の右側の四分の一、ｘ軸＞０およびｙ軸＜０）。

【0225】

これらの結果によって、光起電力変換セルは、現在の文献における現在最高性能のセルで得られるものと匹敵する、６００ｍＶに達し得るＶ_ｏｃを有することが示される（Ｋｏｎａｒｋａ Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭセル：Ｖ_ｏｃ＜６５０ｍＶ；Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００９，２１，１３２３−１３３８）。

【0226】

Ｖ_ｏｃは、電子供与体（式（Ｉ）の化合物）と電子受容体（ここではＰＣＢＭ）との間の電子準位の調節のマーカーである。コバルトコアの存在は、式（Ｉ）の化合物の電子準位のこの良好な位置決めで大きい役割を果たす。これらの結果は、アニーリングなしで調製されたセルで最高の変換効率が得られる限り、極めて驚くべきものであり、文献からの教示とは反対である。

【0227】

実施例１４
本発明による２つの光起電力変換セルの調製
本実施例では、異なる大きさの電極を有する２つの光起電力変換セルを調製して、活性層中で、実施例１において上記で合成された化合物を電子供与体として、およびＰＣＢＭを電子受容体として、使用の試験をした。

【0228】

実施例１３において上記で得られる光起電力セルを調製するための一般的プロトコール（以下の特異性を有する）を用いた：
−セルを製造および試験する全ての工程は、不活性雰囲気（Ｎ_２）中でグローブボックス中で行った。
−２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層のデポジション（２２μｌ，溶液の滴のデポジション、次いで、アニーリングなしの、２０００ｒｐｍで５０秒間のスピンコーティング）；
−ジクロロメタン中の実施例１で合成された化合物（１０ｍｇ）とＰＣＢＭ（２０ｍｇ）との溶液からの１００ｎｍの活性層のデポジション、この溶液を、超音波に２０分間供し、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過した（１７μｌの溶液、サンプル上の溶液の滴のデポジション、次いで、アニーリングなしの、３５０ｒｐｍで２００秒間、次いで２０００ｒｐｍで５秒間のスピンコーティング）；
−ガス状法を介するＬｉＦのデポジション：８ÅのＬｉＦのエバポレーション；
−ガス状法を介するアルミニウムのデポジション：８０ｎｍのＡｌのエバポレーション。

【0229】

セル番号７は、このプロトコールに従って、７．５ｍｍ^２の電極と７５ｍＷの入射電力とを用いて調製し、セル番号８は、５ｍｍ^２の電極と１００ｍＷの入射電力とを用いて調製した。

【0230】

各々のセルについて得られた曲線Ｉ（アンペア）＝ｆ（Ｖ）（ボルト）は、それぞれ、添付の図５および図６に示す。

【0231】

図５では、最低の曲線は、照射下の電流・電圧特性に相当し、最高の曲線は、暗所での電流・電圧特性に相当する。図６では、中抜きの丸（○）でプロットした曲線は、照射下の電流・電圧特性に相当し、（＋）記号でプロットした曲線は、暗所での電流・電圧特性に相当する。各々のセルの能力を、下の表３に報告する：

【0232】

【表3】

【0233】

これらの結果によって、本発明による光起電力セルの極めて良好な能力が示される。実際、両者とも「低」分子（すなわち非ポリマー化合物）である、ｐ型化合物（本明細書では式（Ｉ）の化合物）およびｎ型化合物（本明細書ではＰＣＢＭ）から活性層が構成されている現在公知の最高の光起電力変換セルは、通常、最大効率が１％未満である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】