特許 6042273 ＳｉＣ被膜形成Ｃ／Ｃコンポジットの使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6042273

(24)【登録日】2016年11月18日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】ＳｉＣ被膜形成Ｃ／Ｃコンポジットの使用方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 41/87 20060101AFI20161206BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

   C04B41/87 V

   C23C16/42

【請求項の数】9

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2013-133431(P2013-133431)

(22)【出願日】2013年6月26日

(65)【公開番号】特開2015-6967(P2015-6967A)

(43)【公開日】2015年1月15日

【審査請求日】2015年12月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222842

【氏名又は名称】東洋炭素株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100126963

【弁理士】

【氏名又は名称】来代 哲男

(74)【代理人】

【識別番号】100131864

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 正憲

(72)【発明者】

【氏名】中島 祐治

(72)【発明者】

【氏名】尾藤 信吾

【審査官】 小川 武

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−２５４４８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０６９７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０２６８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２３６８９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２８１０８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２２０１２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２１７５７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ４１／８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃ／Ｃコンポジット基材の表面に、加熱下で、ＳｉＣ被膜を直接形成することによって作製され、一旦室温まで冷却されることによりクラック状の隙間が生じたＳｉＣ被膜形成Ｃ／Ｃコンポジットの使用方法であって、
上記ＳｉＣ被膜を形成する際の加熱温度と同等又はそれ以上の温度で、前記冷却時に生じたＳｉＣ被膜のクラック状の隙間を無くして、或いは、当該隙間の幅を上記室温まで冷却された時よりも縮小させて用いることを特徴とするＳｉＣ被膜形成Ｃ／Ｃコンポジットの使用方法。

【請求項2】

Ｏ_２ガス雰囲気下で用いる、請求項１に記載のＳｉＣ被膜形成Ｃ／Ｃコンポジットの使用方法。

【請求項3】

ＮＨ_３ガス雰囲気下で用いる、請求項１に記載のＳｉＣ被膜形成Ｃ／Ｃコンポジットの使用方法。

【請求項4】

溶融金属Ｓｉと接触した状態で用いる、請求項１に記載のＳｉＣ被膜形成Ｃ／Ｃコンポジットの使用方法。

【請求項5】

ＳｉＯガス雰囲気下で用いる、請求項１に記載のＳｉＣ被膜形成Ｃ／Ｃコンポジットの使用方法。

【請求項6】

上記ＳｉＣ被膜を形成する際の加熱温度が１１００℃〜１５００℃である、請求項１〜５の何れか１項に記載のＳｉＣ被膜形成Ｃ／Ｃコンポジットの使用方法。

【請求項7】

使用温度が１７００℃以下である、請求項１〜６の何れか１項に記載のＳｉＣ被膜形成Ｃ／Ｃコンポジットの使用方法。

【請求項8】

使用温度が１６００℃以下である、請求項７に記載のＳｉＣ被膜形成Ｃ／Ｃコンポジットの使用方法。

【請求項9】

Ｃ／Ｃコンポジット基材の表面に、加熱下で、ＳｉＣ被膜を直接形成する方法として、ＣＶＤ法を用いる、請求項１〜８の何れか１項に記載のＳｉＣ被膜形成Ｃ／Ｃコンポジットの使用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面にＳｉＣ被膜が形成されたＣ／Ｃコンポジットの使用方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

炭素材料であるＣ／Ｃコンポジットは、３０００℃以上の高温でも溶融することがなく、金属に比べて熱による変形が少ないという利点を有している。当該Ｃ／Ｃコンポジットには、十分な高温強度を備えるだけではなく、長時間の酸化にも耐え得る特性が要求される場合がある。これらの要求を満たすものとして、Ｃ／Ｃコンポジット基材の表面に直接ＳｉＣ被膜が形成されたＣ／Ｃコンポジットが知られている（下記特許文献１参照）。

【0003】

しかしながら、上記提案では、Ｃ／Ｃコンポジット基材とＳｉＣとの熱膨張係数差に起因して、ＳｉＣ被膜形成時の千数百℃から常温まで冷却される過程で、ＳｉＣ被膜に多数のクラック状の隙間が生じる。このようなクラック状の隙間の発生に起因して、従来、表面に直接ＳｉＣ被膜が形成されたＣ／Ｃコンポジットは実用化されていなかった。

【0004】

尚、このようなことを考慮して、Ｃ／Ｃコンポジット基材とＳｉＣとの間に、繊維強化複合材料からなる中間層を形成する提案がなされている（下記特許文献２参照）。しかしながら、このように中間層を形成するのでは、コストアップを招来するという課題を有していた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平３−２５２３５９号公報

【特許文献2】特開平１１−２６８９７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の主たる目的は、表面に直接ＳｉＣ被膜が形成されたＣ／Ｃコンポジットの新規な使用方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するために本発明は、 Ｃ／Ｃコンポジット基材の表面に、加熱下で、ＳｉＣ被膜を直接形成することによって作製され、一旦室温まで冷却されることによりクラック状の隙間が生じたＳｉＣ被膜形成Ｃ／Ｃコンポジットの使用方法であって、上記ＳｉＣ被膜を形成する際の加熱温度と同等又はそれ以上の温度で、前記冷却時に生じたＳｉＣ被膜のクラック状の隙間を無くして、或いは、当該隙間の幅を上記室温まで冷却された時よりも縮小させて用いることを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明の使用方法であれば、ＳｉＣ被膜形成Ｃ／Ｃコンポジットを使用した場合であっても、Ｃ／Ｃコンポジット基材が劣化するのを抑制できるといった優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明のＳｉＣ被膜形成Ｃ／Ｃコンポジットを作製する際に用いるＣＶＤ装置の内部構造を示す斜視図である。

【図2】Ｃ／ＣコンポジットＡと金属Ｓｉとを１５００℃で接触させたときの断面写真である。

【図3】Ｃ／ＣコンポジットＡと金属Ｓｉとを１６００℃で接触させたときの断面写真である。

【図4】Ｃ／ＣコンポジットＺと金属Ｓｉとを１５００℃で接触させたときの断面写真である。

【図5】Ｃ／ＣコンポジットＺと金属Ｓｉとを１６００℃で接触させたときの断面写真である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

Ｃ／Ｃコンポジット基材の表面に、加熱下で、ＳｉＣ被膜を直接形成することによって作製され、一旦室温まで冷却されることによりクラック状の隙間が生じたＳｉＣ被膜形成Ｃ／Ｃコンポジットの使用方法であって、上記ＳｉＣ被膜を形成する際の加熱温度と同等又はそれ以上の温度で、前記冷却時に生じたＳｉＣ被膜のクラック状の隙間を無くして、或いは、当該隙間の幅を上記室温まで冷却された時よりも縮小させて用いることを特徴とする。

【0011】

Ｃ／Ｃコンポジット基材とＳｉＣとの熱膨張係数を比較した場合、Ｃ／Ｃコンポジット基材では、炭素繊維の繊維方向で約１×１０^−６／Ｋであるのに対して、ＳｉＣでは約４〜５×１０^−６／Ｋであり、両者の熱膨張係数は大きく異なる。このため、ＳｉＣ被膜形成時の温度（１０００℃以上）から常温まで冷却される過程で、上記熱膨張係数差に起因してＳｉＣ被膜に多数のクラック状の隙間が生じる。例えば、ＣＶＤ法を用いて、直径１００ｍｍのＣ／Ｃコンポジット基材に、１０００℃以上でＳｉＣ被膜を設けた場合、これを室温に戻すと、Ｃ／Ｃコンポジット基材とＳｉＣ被膜とで０．３〜０．４ｍｍの収縮差が生じるため、ＳｉＣ被膜にクラック状の隙間が発生する。このようにクラック状の隙間が発生した場合には、Ｃ／Ｃコンポジット基材に悪影響を及ぼすガス（例えば、酸化性ガス）の侵入経路となって、Ｃ／Ｃコンポジット基材の高温での耐酸化性等を著しく低減させるものと考えられていた。尚、このように考えられていたのは、Ｃ／Ｃコンポジット基材とＳｉＣとは密着しているため、一度クラック状の隙間が生じると、元の状態には回復しないものと考えられていたからである。

【0012】

しかしながら、本発明者らが実験したところ、ＳｉＣ被膜を形成する際の加熱温度と同等又はそれ以上の温度で用いた場合には、元の状態に回復する（クラック状の隙間が無くなる）か、或いは、元の状態に回復しないまでも、クラック状の隙間が極めて小さくなる（クラック状の隙間の幅が細くなる）可能性があるということがわかった。したがって、当該条件下で用いた場合には、酸化性ガス等の侵入経路が遮断されるため、高温化でのＳｉＣ被膜形成Ｃ／Ｃコンポジットの耐酸化性等を著しく向上させることができる。

【0013】

具体的には、Ｏ_２ガス雰囲気（空気中等、Ｏ_２ガス以外のガスが含まれている場合を含む）下でＳｉＣ被膜形成Ｃ／Ｃコンポジットを用いた場合には、Ｃ／Ｃコンポジット基材の酸化消耗率を低減することができる。
また、ＮＨ_３ガス雰囲気（ＮＨ_３ガス以外のガスが含まれている場合を含む）下でＳｉＣ被膜形成Ｃ／Ｃコンポジットを用いた場合には、Ｃ／Ｃコンポジット基材のエッチング量を低減することができる。

【0014】

更に、溶融金属Ｓｉと接触した状態でＳｉＣ被膜形成Ｃ／Ｃコンポジットを用いた場合には、Ｃ／Ｃコンポジット基材の内部へのＳｉの浸透を抑制することができる。
加えて、ＳｉＯガス雰囲気（ＳｉＯガス以外のガスが含まれている場合を含む）下でＳｉＣ被膜形成Ｃ／Ｃコンポジットを用いた場合には、Ｃ／Ｃコンポジット基材のケイ化率を低減することができる。

【0015】

上記ＳｉＣ被膜を形成する際の加熱温度が１１００℃〜１５００℃であることが望ましい。
また、使用温度が１７００℃以下であることが望ましく、特に１６００℃以下であることが望ましい。
使用温度が高過ぎると、熱膨張により、クラック状の隙間発生部位におけるＳｉＣ端部同士が押し合って、当該部位においてＳｉＣに圧縮応力が加わることがある。

【0016】

（その他の事項）
（１）ＳｉＣ被膜の膜厚は限定するものではないが、４０〜５００μｍであることが好ましい。
ＳｉＣ被膜の膜厚が４０μｍ未満では、Ｃ／Ｃコンポジット基材を均一に覆うことができない場合がある一方、ＳｉＣ被膜の膜厚が５００μｍを超えると、使用温度が高い場合（１６００〜１７００℃の場合）に、クラック状の隙間発生部位においてＳｉＣに加わる応力が大きくなる場合がある。
（２）ＳｉＣ被膜の形成方法としては、下記ＣＶＤ法に限定するものではなく、如何なる方法で形成しても良い。例えば、コンバージョン法、ＣＶＲ法、ＣＶＩ法や、ポリイミド等の樹脂と金属ケイ素粉末とを溶媒中でスラリーにしたものを塗布した後、熱処理する方法等を用いて形成しても良い。

【実施例】

【0017】

（実施例）
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、Ｃ／Ｃコンポジット基材（東洋炭素製の炭素繊維複合材料［商品名：ＣＸ−７６１０］）上にＳｉＣ被膜を形成した。上記ＣＶＤ装置は、被膜の形成時に回転する円板状の回転台１を有しており、この回転台１の外周近傍には、Ｃ／Ｃコンポジット基材１０が取り付けられた複数の被膜形成用冶具２が配置される構造となっている。
上記ＣＶＤ装置の被膜形成用冶具２にＣ／Ｃコンポジット基材１０が配置された状態で、下記に示す条件にてＣ／Ｃコンポジット基材の表面にＳｉＣ被膜を形成した。尚、ＳｉＣ被膜の膜厚は１２０μｍであった。

【0018】

・ＳｉＣ被膜形成条件
装置内の圧力： ０．０１３３〜１０１．３ｋＰａ
炉内の温度：１１５０℃
導入ガス：ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３（メチルトリクロロシラン）ガスと、キャリアガスとしての水素ガス
このようにして作製したＣ／Ｃコンポジットを、以下、Ｃ／ＣコンポジットＡと称する。

【0019】

（比較例）
Ｃ／Ｃコンポジット基材上にＳｉＣ被膜を形成しなかったこと以外は、上記実施例と同様にしてＣ／Ｃコンポジットを作製した。
このようにして作製したＣ／Ｃコンポジットを、以下、Ｃ／ＣコンポジットＺと称する。

【0020】

（実験１）
上記Ｃ／ＣコンポジットＡ、Ｚを、高温のＮＨ_３ガス雰囲気下で晒したときのエッチング特性（単位面積単位時間当たりの重量減少量、以下単に、重量減少量と称する）を調べたので、その結果を表１に示す。尚、実験条件は以下に示す通りである。また、重量減少量は、下記（１）式によって算出した。

【0021】

・実験条件
圧力：２．７ＫＰａ
ＮＨ_３ガス流量：０．５ｌ／ｍｉｎ
Ｈ_２ガス（キャリアガス）流量：２．０ｌ／ｍｉｎ
処理時間：５時間
温度：１１００℃、１４００℃、及び１６００℃

【0022】

重量減少量＝（試験前のＣ／Ｃコンポジット重量−試験後のＣ／Ｃコンポジット重量）／（Ｃ／Ｃコンポジットの表面積×時間）・・・（１）

【0023】

【表1】

【0024】

表１から明らかなように、ＳｉＣ被膜の形成温度未満の場合（１１００℃で晒した場合）には、Ｃ／ＣコンポジットＡ、Ｚ共に重量減少量は０．１μg/cm^２・ｈ未満であって差異はなかった。これに対して、ＳｉＣ被膜の形成温度以上の場合（１４００℃、１６００℃で晒した場合）には、Ｃ／ＣコンポジットＺでは重量減少量が０．２μg/cm^２・h、０．５μg/cm^２・ｈであるのに対して、Ｃ／ＣコンポジットＡでは重量減少量が０．１μg/cm^２・ｈ未満であることが認められた。したがって、ＳｉＣ被膜の形成温度以上の場合には、ＳｉＣ被膜を形成することによるエッチング抑制効果が十分に発揮されていることがわかる。
また、以上のことから、約１４００℃以上でＮＨ_３ガスによるエッチングが始まり、約１６００℃でエッチング量が多くなるものと考えられる。

【0025】

（実験２）
上記Ｃ／ＣコンポジットＡ、Ｚを、高温の空気中で３時間晒したときの酸化消耗率［下記（２）式に示す］を調べたので、その結果を表２に示す。尚、実験条件は以下に示す通りである。

【0026】

・実験条件
圧力：１０１．３ｋＰａ
空気流量：４．０ｌ／ｍｉｎ
処理時間：３時間
温度：８００℃、及び１２００℃

【0027】

酸化消耗率＝［（試験前のＣ／Ｃコンポジット重量−試験後のＣ／Ｃコンポジット重量）／試験前のＣ／Ｃコンポジット重量］×１００・・・（２）

【0028】

【表2】

【0029】

表２から明らかなように、ＳｉＣ被膜の形成温度未満の場合（８００℃で晒した場合）には、Ｃ／ＣコンポジットＺの酸化消耗率は３６．５重量％であるのに対して、Ｃ／ＣコンポジットＡの酸化消耗率は８．０重量％である。したがって、Ｃ／ＣコンポジットＡはＣ／ＣコンポジットＺに比べて、酸化消耗率が低下するものの、飛躍的には低下しないことがわかる。一方、ＳｉＣ被膜の形成温度以上の場合（１２００℃で晒した場合）には、Ｃ／ＣコンポジットＺの酸化消耗率は８６．４重量％であるのに対して、Ｃ／ＣコンポジットＡの酸化消耗率は０．７１重量％である。したがって、Ｃ／ＣコンポジットＡはＣ／ＣコンポジットＺに比べて、酸化消耗率が飛躍的に低下することがわかる。

【0030】

（実験３）
上記Ｃ／ＣコンポジットＡ、Ｚを、高温のＳｉＯガス雰囲気下で５時間晒したときのケイ化率を調べたので、その結果を表３に示す。尚、実験条件は以下に示す通りである。また、ケイ化率は、式（３）のようにして算出した。

【0031】

ケイ化率＝〔（Ｗ_２−Ｗ_１）／（［４４／２８］Ｗ_２−Ｗ_１）〕×１００・・・（３）
Ｗ_１＝ 基材時（ＳｉＯ暴露前）質量（ｇ）
Ｗ_２＝ ＳｉＯ暴露後質量（ｇ）
尚、（３）式における４４はＳｉＯのモル量であり、２８はＳｉのモル量である。

【0032】

・実験条件
圧力：１３．０ｋＰａ
ＳｉＯガス流量：１．０ｌ／ｍｉｎ
処理時間：５時間
温度：１８００℃

【0033】

【表3】

【0034】

表３から明らかなように、Ｃ／ＣコンポジットＺにおける基材のケイ化率は７０％であるのに対して、Ｃ／ＣコンポジットＡにおける基材のケイ化率は１．０％未満である。したがって、Ｃ／ＣコンポジットＡはＣ／ＣコンポジットＺに比べて、ケイ化率が飛躍的に低下することがわかる。

【0035】

（実験４）
上記Ｃ／ＣコンポジットＡ、Ｚを、上面に金属Ｓｉを載置して、金属Ｓｉが溶融した状態で且つ真空下で５時間接触させたときの基材内部へのＳｉの浸透の有無を調べたので、その結果を表４に示す。尚、実験条件は以下に示す通りである。

【0036】

また、基材内部へのＳｉの浸透の有無は、溶融Ｓｉが載置されていた部分の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察によって調べた。図２はＣ／ＣコンポジットＡと金属Ｓｉとを１５００℃で接触させたときの断面写真、図３はＣ／ＣコンポジットＡと金属Ｓｉとを１６００℃で接触させたときの断面写真、図４はＣ／ＣコンポジットＺと金属Ｓｉとを１５００℃で接触させたときの断面写真、図５はＣ／ＣコンポジットＺと金属Ｓｉとを１６００℃で接触させたときの断面写真である。

【0037】

・実験条件
圧力：１．３Ｐａ
処理時間：５時間
温度：１５００℃、及び１６００℃

【0038】

【表4】

【0039】

表４及び図４、図５から明らかなように、Ｃ／ＣコンポジットＺでは、何れの温度でも基材内部にＳｉが浸透していた。尚、図４及び図５において、白い部分が浸透した金属Ｓｉである。これに対して、表４及び図２、図３から明らかなように、Ｃ／ＣコンポジットＡでは、何れの温度でも基材内部にＳｉが浸透していなかった。尚、図２及び図３において、白い部分が金属Ｓｉ、灰色の部分（中間色の部分）がＳｉＣ被覆層、黒い部分がＣ／Ｃ基材である。

【産業上の利用可能性】

【0040】

本発明は、ヒーター、ボルト、ナット、断熱材カバー、炉内冶具、宇宙航空用部材等に用いることができる。

【符号の説明】

【0041】

１：回転台
２：被膜形成用冶具
１０：Ｃ／Ｃコンポジット基材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】