特許 6042352 新規四座配位白金錯体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6042352

(24)【登録日】2016年11月18日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】新規四座配位白金錯体

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20161206BHJP

   C07F 19/00 20060101ALI20161206BHJP

   C07F 7/18 20060101ALI20161206BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20161206BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

   C07F15/00 FCSP

   C07F19/00

   C07F7/18 U

   C09K11/06 660

   H05B33/14 B

【請求項の数】10

【全頁数】195

(21)【出願番号】特願2013-555578(P2013-555578)

(86)(22)【出願日】2012年2月23日

(65)【公表番号】特表2014-507444(P2014-507444A)

(43)【公表日】2014年3月27日

(86)【国際出願番号】US2012026396

(87)【国際公開番号】WO2012116231

(87)【国際公開日】20120830

【審査請求日】2014年8月22日

(31)【優先権主張番号】61/445,864

(32)【優先日】2011年2月23日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/547,461

(32)【優先日】2011年10月14日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】503055897

【氏名又は名称】ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100107515

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 浩一

(74)【代理人】

【識別番号】100107733

【弁理士】

【氏名又は名称】流 良広

(74)【代理人】

【識別番号】100115347

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 奈緒子

(72)【発明者】

【氏名】チュアンジュン・シャ

(72)【発明者】

【氏名】ウォルター・イェーガー

(72)【発明者】

【氏名】デーヴィッド・ゼナン・リ

(72)【発明者】

【氏名】ジェームズ・フィオルデリソ

(72)【発明者】

【氏名】ビン・マ

(72)【発明者】

【氏名】ゼイナブ・エルシェナウィ

(72)【発明者】

【氏名】スマン・レイェク

(72)【発明者】

【氏名】エドワード・バロン

(72)【発明者】

【氏名】グレッグ・コッタス

(72)【発明者】

【氏名】ジェイソン・ブルックス

【審査官】 早乙女 智美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２６７２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６６９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６７２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７２３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３１７５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０７２５３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５２７９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第４５６４５８５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 国際公開第２０１０／０６８８７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５２６０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７６８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１１８０２６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／０６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の式を有することを特徴とする化合物。

【化1】

[この文献は図面を表示できません]

（式中、Ａは５員の炭素環又はヘテロ環であり、Ｂは５員又は６員の炭素環又はヘテロ環であり；
Ａ−Ｂは、１つの共有結合と１つの配位結合を介してＰｔと結合し；
Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’及びＧｅＲＲ’からなる群から選択され；
Ｒ及びＲ’は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、及びホスフィノからなる群から選択され；
Ｒ_１はモノ、又はジ置換を表し、Ｒ_３はモノ、ジ又はトリ置換を表す。
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、エステル、ニトリル、及びイソニトリルからなる群から選択され；
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうち２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよく；
Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくともいずれかは、下記の置換基であり；

【化2】

[この文献は図面を表示できません]

（式中、Ｒ’_１及びＲ’_２は、独立して、アルキル、及びアリールから選択され；
Ｃは、更に置換されていてもよい５員又は６員の炭素環又はヘテロ環である））

【請求項2】

下記の化合物からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。

【化3】

[この文献は図面を表示できません]

（式中、Ｒ’’_１、Ｒ’’_２及びＲ’’_３は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表し；
Ｒ’’_１、Ｒ’’_２及びＲ’’_３は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、エステル、ニトリル、及びイソニトリルからなる群から選択され；
Ｒ’’_１、Ｒ’’_２及びＲ’’_３のうちの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい）

【請求項3】

Ａ−Ｂが下記からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。

【化4】

[この文献は図面を表示できません]

（Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_Ｌは、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表し；
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_Ｌは、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、エステル、ニトリル、及びイソニトリルからなる群から選択され；
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_Ｌのうちの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。

【請求項4】

下記からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。

【化5】

[この文献は図面を表示できません]

【化6】

[この文献は図面を表示できません]

【化7】

[この文献は図面を表示できません]

【化8】

[この文献は図面を表示できません]

【請求項5】

下記からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。

【化9】

[この文献は図面を表示できません]

【化10】

[この文献は図面を表示できません]

【化11】

[この文献は図面を表示できません]

【化12】

[この文献は図面を表示できません]

【化13】

[この文献は図面を表示できません]

【化14】

[この文献は図面を表示できません]

【化15】

[この文献は図面を表示できません]

【化16】

[この文献は図面を表示できません]

【化17】

[この文献は図面を表示できません]

【化18】

[この文献は図面を表示できません]

【化19】

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【化20】

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【化21】

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【化22】

[この文献は図面を表示できません]

【化23】

[この文献は図面を表示できません]

【化24】

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【請求項6】

有機発光デバイスを含むデバイスであって、
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを更に含み、
前記有機層は、請求項１〜５のいずれかに記載の式を有する化合物を含むことを特徴とするデバイス。

【請求項7】

下記の式を有する化合物。

【化25】

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（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して５員又は６員の炭素環又はヘテロ環であり；
Ｌ_１及びＬ_２は、独立して、単結合、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’及びＧｅＲＲ’からなる群から選択され；
Ｚ_１及びＺ_２は、独立して、窒素原子又は炭素原子であり；
Ｒ_１、及びＲ_５は、モノ、又はジ置換を表し、
Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表し；
Ｒ、Ｒ’、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、エステル、ニトリル、及びイソニトリルからなる群から選択され；
Ｒ、Ｒ’、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５のうちの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい）

【請求項8】

化合物が下記の式を有する請求項７に記載の化合物。

【化26】

[この文献は図面を表示できません]

（式中、Ｒ’_３は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、エステル、ニトリル、及びイソニトリルからなる群から選択される）

【請求項9】

化合物が下記の式を有する請求項７に記載の化合物。

【化27】

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（式中、Ｒ’_３は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、エステル、ニトリル、及びイソニトリルからなる群から選択される）

【請求項10】

化合物が下記からなる群から選択される請求項７に記載の化合物。

【化28】

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【化29】

[この文献は図面を表示できません]

【化30】

[この文献は図面を表示できません]

【化31】

[この文献は図面を表示できません]

【化32】

[この文献は図面を表示できません]

【化33】

[この文献は図面を表示できません]

【化34】

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【化35】

[この文献は図面を表示できません]

【化36】

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【化37】

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【化38】

[この文献は図面を表示できません]

【化39】

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【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連技術の相互参照
本願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ １１９（ｅ）に基づく、２０１１年２月２３日出願の米国特許出願第６１／４４５，８６４及び２０１１年１０月１４日出願の米国特許出願第６１／５４７，４６１の利益を主張し、これら出願の全体を本明細書に各種目的のために参照により援用する。

【0002】

特許請求されている発明は、大学・企業の共同研究契約の下記の当事者：Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｃｈｉｇａｎ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、及びＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの理事らの１又は複数によって、その利益になるように、且つ／又は関連して為されたものである。該契約は、特許請求されている発明が為された日付以前に発効したものであり、特許請求されている発明は、該契約の範囲内で行われる活動の結果として為されたものである。

【0003】

本発明は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）に関する。より具体的には、本発明は、ツイストした（ねじれた）アリール置換基を含むリン光性四座配位白金材料に関する。更に、本発明は、イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン部分を含む四座配位白金（ＩＩ）化合物に関する。これらの化合物をＯＬＥＤに用いることにより、向上した性能を有するデバイスを提供することができる。

【背景技術】

【0004】

有機材料を利用する光電子デバイスは、いくつもの理由から、次第に望ましいものとなりつつある。そのようなデバイスを作製するために使用される材料の多くは比較的安価であるため、有機光電子デバイスは無機デバイスを上回るコスト優位性の可能性を有する。加えて、柔軟性等の有機材料の固有の特性により、該材料は、フレキシブル基板上での製作等の特定用途によく適したものとなり得る。有機光電子デバイスの例は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池及び有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料を上回る性能の利点を有し得る。例えば、有機発光層が光を放出する波長は、概して、適切なドーパントで容易に調整され得る。

【0005】

ＯＬＥＤはデバイス全体に電圧が印加されると光を放出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明及びバックライティング等の用途において使用するためのますます興味深い技術となりつつある。数種のＯＬＥＤ材料及び構成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、特許文献１、特許文献２及び特許文献３において記述されている。

【0006】

リン光性発光分子の１つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの業界標準は、「飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）」色と称される特定の色を放出するように適合された画素を必要とする。特に、これらの標準は、飽和した赤色、緑色及び青色画素を必要とする。色は、当技術分野において周知のＣＩＥ座標を使用して測定することができる。

【0007】

緑色発光分子の一例は、下記の構造：

【化1】

[この文献は図面を表示できません]

を有する、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３と表示されるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムである。

【0008】

この図面及び本明細書における後出の図面中で、本発明者らは、窒素から金属（ここではＩｒ）への配位結合を直線として描写する。

【0009】

本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機光電子デバイスを製作するために使用され得るポリマー材料及び小分子有機材料を含む。「小分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を指し、且つ「小分子」は実際にはかなり大型であってよい。小分子は、いくつかの状況において繰り返し単位を含み得る。例えば、長鎖アルキル基を置換基として使用することは、「小分子」クラスから分子を排除しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基として、又は該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。小分子は、コア部分上に構築された一連の化学的シェルからなるデンドリマーのコア部分として役立つこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性又はリン光性小分子発光体であってよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在使用されているデンドリマーはすべて小分子であると考えられている。

【0010】

本明細書において使用される場合、「頂部」は基板から最遠部を意味するのに対し、「底部」は基板の最近部を意味する。第一層が第二層「の上に配置されている」と記述される場合、第一層のほうが基板から遠くに配置されている。第一層が第二層「と接触している」ことが指定されているのでない限り、第一層と第二層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、カソードはアノード「の上に配置されている」と記述され得る。

【0011】

本明細書において使用される場合、「溶液プロセス可能な」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかの液体媒質に溶解、分散若しくは輸送することができ、且つ／又は該媒質から堆積することができるという意味である。

【0012】

配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合、「光活性」と称され得る。配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合には「補助」と称され得るが、補助配位子は、光活性配位子の特性を変化させることができる。

【0013】

本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の頂部に近いように思われる。

【0014】

本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の仕事関数がより高い絶対値を有するならば、第一の仕事関数は第二の仕事関数「よりも大きい」又は「よりも高い」。仕事関数は概して真空準位と比べて負数として測定されるため、これは「より高い」仕事関数が更に負であることを意味する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は、真空準位から下向きの方向に遠く離れているものとして例証される。故に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に準ずる。

【0015】

ＯＬＥＤについての更なる詳細及び上述した定義は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献４において見ることができる。

【発明の概要】

【0016】

ツイストしたアリール置換基を含むリン光性四座配位白金化合物が提供される。前記化合物は、下記の式を有する。

【化2】

[この文献は図面を表示できません]

【0017】

Ａ及びＢは、それぞれ独立して、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環からなる群から選択される。Ａ−Ｂは、１つの共有結合と１つの配位結合を介してＰｔと結合する。Ｘ及びＹは、独立して、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’及びＧｅＲＲ’からなる群から選択される。Ｘ及びＹのうちの少なくともいずれかは、Ａ−Ｂと２−フェニルイミダゾールとの間の結合を形成する。Ｒ及びＲ’は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ_１及びＲ_３は、モノ、ジ又はトリ置換を表す。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうち２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくともいずれかは、下記の置換基である。

【化3】

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【0018】

Ｒ’_１及びＲ’_２は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの少なくともいずれかは、水素と重水素のいずれでもない。Ｃは、更に置換されていてもよい５員又は６員の炭素環又はヘテロ環である。Ｃは、ベンゼンであることが好ましい。

【0019】

１つの態様において前記化合物は、下記の式を有する。

【化4】

[この文献は図面を表示できません]

【0020】

他の態様において前記化合物は、下記の式を有する。

【化5】

[この文献は図面を表示できません]

【0021】

更に他の態様において前記化合物は、下記の式を有する。

【化6】

[この文献は図面を表示できません]

【0022】

１つの態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの少なくともいずれかがアルキルであり、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの他方が水素又は重水素である。他の態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの少なくともいずれかが、２個以上の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの他方が水素又は重水素である。更に他の態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの少なくともいずれかが、３個以上の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの他方が水素又は重水素である。

【0023】

１つの態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２がそれぞれアルキルである。他の態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２がそれぞれ２個以上の炭素原子を有するアルキルである。更に他の態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２がそれぞれ３個以上の炭素原子を有するアルキルである。

【0024】

１つの態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの少なくともいずれかがアリールであり、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの他方が水素又は重水素である。他の態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちのいずれかがアルキルであり、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの他方がアリールである。更に他の態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２のそれぞれがアリールである。

【0025】

１つの態様においては、前記化合物は、下記の化合物からなる群から選択される。

【化7】

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【0026】

Ｒ’’_１、Ｒ’’_２及びＲ’’_３は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ’’_１、Ｒ’’_２及びＲ’’_３は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ’’_１、Ｒ’’_２及びＲ’’_３のうちの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。

【0027】

他の態様においては、前記化合物は、下記の化合物からなる群から選択される式を有する。

【化8】

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【0028】

Ｒ’’_１、Ｒ’’_２及びＲ’’_３は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ’’_１、Ｒ’’_２及びＲ’’_３は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ’’_１、Ｒ’’_２及びＲ’’_３のうちの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。

【0029】

他の態様においては、Ａ−Ｂは、下記からなる群から選択される。

【化9】

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【0030】

Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_Ｌは、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_Ｌは、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_Ｌのうちの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。Ｒ_Ｌは、Ａ−Ｂと２−フェニルイミダゾールを結合させる連結基であってもよい。

【0031】

具体的且つ非限定的な前記白金錯体の例を示す。１つの態様においては、前記化合物は、前記化合物１Ｇ〜化合物４２Ｇからなる群から選択される。白金化合物の具体的な構造としては、前記化合物１〜化合物１６６が挙げられるが、これらに限定されない。

【0032】

更に、有機発光デバイスを含む第１のデバイスも提供される。前記有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを更に含む。前記有機層は、下記の式を有する化合物を含む。

【化10】

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【0033】

Ａ及びＢは、それぞれ独立して、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環からなる群から選択される。Ａ−Ｂは、１つの共有結合と１つの配位結合を介してＰｔと結合する。Ｘ及びＹは、独立して、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’及びＧｅＲＲ’からなる群から選択される。Ｘ及びＹのうちの少なくともいずれかは、Ａ−Ｂと２−フェニルイミダゾールとの間の結合を形成する。Ｒ及びＲ’は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ_１及びＲ_３は、モノ、ジ又はトリ置換を表す。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうち２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくともいずれかは、下記の置換基である。

【化11】

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【0034】

Ｒ’_１及びＲ’_２は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの少なくともいずれかは、水素と重水素のいずれでもない。Ｃは、更に置換されていてもよい５員又は６員の炭素環又はヘテロ環である。Ｃは、ベンゼンであることが好ましい。

【0035】

式Ｉを有する化合物についての上述した各具体的態様を、前記第１のデバイスに用いられる場合の式Ｉを有する化合物にも適用することができる。特に、上述したような、式Ｉを有する化合物のＲ’_１、Ｒ’_２、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｘ、Ｙ、Ｒ’’_１、Ｒ’’_２、Ｒ’’_３、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩ、式ＶＩＩ、式ＶＩＩＩ、式ＩＸ、式Ｘ、式ＸＩ、Ａ−Ｂ、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_Ｌの各具体的態様を、前記第１のデバイスに用いる式Ｉを有する前記化合物にも適用することができる。

【0036】

具体的且つ非限定的な前記白金錯体を含むデバイスの例を示す。１つの態様においては、前記化合物は、化合物１Ｇ〜化合物４２Ｇからなる群から選択される。係るデバイスに用いることができる白金化合物の具体的な構造としては、化合物１〜化合物１６６が挙げられるが、これらに限定されない。

【0037】

１つの態様においては、前記有機層が発光層であり、前記化合物が発光性ドーパントである。他の態様においては、前記有機層は、ホストを更に含む。

【0038】

１つの態様においては、前記ホストは、下記からなる群から選択される化学基の少なくとも１つを含む化合物である。

【化12】

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【0039】

Ｒ’’’_１、Ｒ’’’_２、Ｒ’’’_３、Ｒ’’’_４、Ｒ’’’_５、Ｒ’’’_６及びＲ’’’_７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。ｋは、０から２０の整数である。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は、それぞれ独立して、ＣＨ及びＮからなる群から選択される。

【0040】

１つの態様においては、前記ホストは、ベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含むトリフェニレンを含む化合物である。前記化合物における任意の置換基は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＡｒ_１、Ｎ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_２、Ｎ（Ａｒ_１）（Ａｒ_２）、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＨＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ａｒ_１、Ａｒ_１−Ａｒ_２及びＣ_ｎＨ_２ｎ−Ａｒ_１からなる群から選択される非縮合置換基であるか、又は無置換である。ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である。Ａｒ_１及びＡｒ_２は、独立して、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びそれらのヘテロ芳香族類似体からなる群から選択される。前記ホストは、下記の式を有することが好ましい。

【化13】

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【0041】

更に他の態様においては、前記ホストは、金属錯体である。更なる態様においては、前記金属錯体は、下記からなる群から選択される。

【化14】

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【0042】

（Ｏ−Ｎ）は、原子Ｏ及びＮに配位された金属を有する二座配位子である。Ｌは補助配位子である。ｍは、１から金属に結合し得る配位子の最大数までの整数値である。前記ホストは、金属８−ヒドロキシキノレートであることが好ましい。

【0043】

１つの態様においては、前記第１のデバイスは、消費者製品である。他の態様においては、前記第１のデバイスは、有機発光デバイスである。

【0044】

イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン部分を含む四座配位白金（ＩＩ）化合物が提供される。前記化合物は、下記の式を有する。

【化15】

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【0045】

環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して５員又は６員の炭素環又はヘテロ環である。Ｌ_１及びＬ_２は、独立して、単結合、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’及びＧｅＲＲ’からなる群から選択される。Ｚ_１及びＺ_２は、独立して、窒素原子又は炭素原子である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ、Ｒ’、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ、Ｒ’、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５のうちの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。

【0046】

１つの態様において、Ｌ_１は、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’及びＧｅＲＲ’からなる群から選択される。

【0047】

１つの態様においては、Ｒ_５は、アリール又は置換アリールである。他の態様においては、Ｒ_５は、２，６−ジ置換アリールである。

【0048】

Ｒ_５は、下記の置換基であることが好ましい。

【化16】

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Ｒ’_１及びＲ’_２は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの少なくともいずれかは、水素と重水素のいずれでもない。Ｃは、更に置換されていてもよい５員又は６員の炭素環又はヘテロ環である。

【0049】

１つの態様においては、Ｒ、Ｒ’、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５のうちの２つの隣接する置換基が結合することにより、少なくとも１つの縮合環が形成される。他の態様においては、Ｒ又はＲ’は、Ｒ_３又はＲ_４と結合して縮合環を形成する。

【0050】

１つの態様においては、下記の配位子：

【化17】

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は、下記：

【化18】

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の三重項エネルギーと同等以上の三重項エネルギーを有する。

【0051】

１つの態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。

【化19】

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【0052】

１つの態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。

【化20】

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【0053】

Ｒ’_３は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0054】

更に他の態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。

【化21】

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【0055】

Ｒ’_３は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0056】

更に他の態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。

【化22】

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【0057】

Ｒ_６は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ’_３及びＲ_６は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0058】

１つの態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。

【化23】

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【0059】

Ｒ_６は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ’_３及びＲ_６は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0060】

更に他の態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。

【化24】

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【0061】

Ｒ_６は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ’_３及びＲ_６は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0062】

更なる態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。

【化25】

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【0063】

Ｒ_６は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ_６は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0064】

他の態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。

【化26】

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【0065】

更に他の態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。

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【0066】

Ｒ’_４は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0067】

更なる態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。

【化27】

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【0068】

前記四座配位白金（ＩＩ）化合物の具体的且つ非限定的な例を示す。１つの態様においては、前記化合物は、下記からなる群から選択される。

【化28】

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【化29】

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【化30】

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【化31】

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【化32】

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【化33】

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【化34】

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【化35】

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【化36】

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【化37】

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【化38】

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【化39】

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【化40】

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【化41】

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【化42】

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【化43】

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【化44】

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【化45】

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【化46】

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【化47】

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【化48】

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【0069】

更に第１のデバイスが提供される。前記第１のデバイスは、有機発光デバイスを含む。前記第１の有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを更に含む。前記有機層は、下記の式を有する化合物を含む。

【化49】

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【0070】

環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して５員又は６員の炭素環又はヘテロ環である。Ｌ_１及びＬ_２は、独立して、単結合、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’及びＧｅＲＲ’からなる群から選択される。Ｚ_１及びＺ_２は、独立して、窒素原子又は炭素原子である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ、Ｒ’、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、Ｒ’_４、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ、Ｒ’、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５のうちの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。

【0071】

式Ｉ’を有する化合物についての上述した各具体的態様を、前記第１のデバイスに用いられる式Ｉを有する化合物にも適用することができる。特に、式Ｉ’を有する化合物の環Ａ、環Ｂ、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、式Ｉ’〜式ＸＩ’及び化合物１’〜２３７’を、前記第１のデバイスに用いられる式Ｉを有する化合物にも適用することができる。

【0072】

１つの態様においては、Ｌ_１は、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’及びＧｅＲＲ’からなる群から選択される。

【0073】

１つの態様においては、前記有機層が発光層であり、前記化合物が発光性ドーパントである。他の態様においては、前記有機層は、ホストを更に含む。

【0074】

１つの態様においては、前記ホストは、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、アザカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン及びアザ−ジベンゾフランからなる群から選択される少なくとも１つの基を含む有機分子を含む。

【0075】

更に他の態様においては、前記ホストは、下記の式を有する。

【化50】

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【0076】

更なる態様においては、前記ホストは金属錯体である。

【0077】

１つの態様においては、前記有機層が発光層であり、前記化合物が非発光性ドーパントである。

【0078】

１つの態様においては、前記第１のデバイスは、消費者製品である。他の態様においては、前記第１のデバイスは、有機発光デバイスである。更に他の態様においては、前記第１のデバイスは、照明パネルを含む。

【図面の簡単な説明】

【0079】

【図1】図１は、有機発光デバイスを示す。

【0080】

【図2】図２は、別個に設けられた電子輸送層がない逆構造有機発光デバイスを表す。

【0081】

【図3】図３は、ツイストしたアリール基を有する四座配位白金錯体を表す。

【0082】

【図4】図４は、イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン部分を含む四座配位白金（ＩＩ）化合物を示す。

【発明を実施するための形態】

【0083】

概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。いくつかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。

【0084】

初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。

【0085】

ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ」、３９５巻、１５１〜１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４〜６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。リン光については、参照により組み込まれる米国特許第７，２７９，７０４号５〜６段において更に詳細に記述されている。

【0086】

図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５及びカソード１６０を含み得る。カソード１６０は、第一の導電層１６２及び第二の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。これらの種々の層の特性及び機能並びに材料例は、参照により組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４、６〜１０段において更に詳細に記述されている。

【0087】

これらの層のそれぞれについて、更なる例が利用可能である。例えば、フレキシブル及び透明基板−アノードの組合せは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５、８４４、３６３号において開示されている。ｐ−ドープされた正孔輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、５０：１のモル比でｍ−ＭＴＤＡＴＡをＦ．置換（ｓｕｂ）．４−ＴＣＮＱにドープしたものである。発光材料及びホスト材料の例は、参照によりその全体が組み込まれるＴｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号において開示されている。ｎ−ドープされた電子輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、１：１のモル比でＢＰｈｅｎにＬｉをドープしたものである。参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５，７０３，４３６号及び同第５，７０７，７４５号は、上を覆う透明の、導電性の、スパッタリング蒸着したＩＴＯ層を持つＭｇ：Ａｇ等の金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。ブロッキング層の理論及び使用は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０９７，１４７号及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において更に詳細に記述されている。注入層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において提供されている。保護層についての記述は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において見ることができる。

【0088】

図２は、反転させたＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。最も一般的なＯＬＥＤ構成はアノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するため、デバイス２００は「反転させた」ＯＬＥＤと称されることがある。デバイス１００に関して記述されたものと同様の材料を、デバイス２００の対応する層において使用してよい。図２は、いくつかの層が如何にしてデバイス１００の構造から省略され得るかの一例を提供するものである。

【0089】

図１及び２において例証されている単純な層構造は、非限定的な例として提供されるものであり、本発明の実施形態は多種多様な他の構造に関連して使用され得ることが理解される。記述されている特定の材料及び構造は、事実上例示的なものであり、他の材料及び構造を使用してよい。機能的なＯＬＥＤは、記述されている種々の層を様々な手法で組み合わせることによって実現され得るか、又は層は、設計、性能及びコスト要因に基づき、全面的に省略され得る。具体的には記述されていない他の層も含まれ得る。具体的に記述されているもの以外の材料を使用してよい。本明細書において提供されている例の多くは、単一材料を含むものとして種々の層を記述しているが、ホスト及びドーパントの混合物等の材料の組合せ、又はより一般的には混合物を使用してよいことが理解される。また、層は種々の副層を有してもよい。本明細書における種々の層に与えられている名称は、厳しく限定することを意図するものではない。例えば、デバイス２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、正孔を発光層２２０に注入し、正孔輸送層又は正孔注入層として記述され得る。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソード及びアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述され得る。有機層は単層を含んでいてよく、又は、例えば図１及び２に関して記述されている通りの異なる有機材料の多層を更に含んでいてよい。

【0090】

参照によりその全体が組み込まれるＦｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号において開示されているもののようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）等、具体的には記述されていない構造及び材料を使用してもよい。更なる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤが使用され得る。ＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号において記述されている通り、積み重ねられてよい。ＯＬＥＤ構造は、図１及び２において例証されている単純な層構造から逸脱してよい。例えば、基板は、参照によりその全体が組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号において記述されている通りのメサ構造及び／又はＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号において記述されている通りのくぼみ構造等、アウトカップリングを改良するための角度のついた反射面を含み得る。

【0091】

別段の規定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、任意の適切な方法によって堆積され得る。有機層について、好ましい方法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０１３，９８２号及び同第６，０８７，１９６号において記述されているもの等の熱蒸着、インクジェット、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号において記述されているもの等の有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、並びに参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願第１０／２３３，４７０号において記述されているもの等の有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティング及び他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素又は不活性雰囲気中で行われる。他の層について、好ましい方法は熱蒸着を含む。好ましいパターニング法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，２９４，３９８号及び同第６，４６８，８１９号において記述されているもの等のマスク、冷間圧接を経由する堆積、並びにインクジェット及びＯＶＪＤ等の堆積法のいくつかに関連するパターニングを含む。他の方法を使用してもよい。堆積する材料は、特定の堆積法と適合するように修正され得る。例えば、分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、且つ好ましくは少なくとも３個の炭素を含有するアルキル及びアリール基等の置換基は、溶液プロセシングを受ける能力を増強するために、小分子において使用され得る。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を持つ材料は、対称構造を有するものよりも良好な溶液プロセス性を有し得、これは、非対称材料のほうが再結晶する傾向が低くなり得るからである。溶液プロセシングを受ける小分子の能力を増強するために、デンドリマー置換基が使用され得る。

【0092】

本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ファインダー、マイクロディスプレイ、車、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、或いは看板を含む多種多様な消費者製品に組み込まれ得る。パッシブマトリックス及びアクティブマトリックスを含む種々の制御機構を使用して、本発明に従って製作されたデバイスを制御することができる。デバイスの多くは、摂氏１８度から摂氏３０度、より好ましくは室温（摂氏２０〜２５度）等、ヒトに快適な温度範囲内での使用が意図されている。

【0093】

本明細書において記述されている材料及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有し得る。例えば、有機太陽電池及び有機光検出器等の他の光電子デバイスが、該材料及び構造を用い得る。より一般的には、有機トランジスタ等の有機デバイスが、該材料及び構造を用い得る。

【0094】

ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリルキル、複素環式基、アリール、芳香族基及びヘテロアリールの用語は当技術分野において公知であり、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４の３１〜３２段において定義されている。

【0095】

最初のＰＨＯＬＥＤは、白金錯体、即ち２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ホスフィン白金（ＩＩ）（ＰｔＯＥＰ）を用いたものであった。Ｎａｔｕｒｅ，１９９８，３９５，１５１を参照。しかしながら、白金錯体は、最新のＰＨＯＬＥＤにおいては、実用性を見出していない。一般に、白金（ＩＩ）錯体は、イリジウム錯体に比べて、比較的長い励起状態寿命と低量子効率を有する。更に、白金（ＩＩ）錯体は、平面四角形状をとり、この形状は、エキシマー形成を引き起こすことが多い。その結果、ＯＬＥＤにおいて高ドープ濃度で発光スペクトルはブロードになる。そのため、例えば、デバイス効率、ライン形状、及び／又は寿命などのデバイスの性能及び特性のある側面において、依然として問題が残る。

【0096】

二座配位及び三座配位のＰｔ（ＩＩ）錯体は、これまで十分に研究されている。しかしながら、これらの錯体のＯＬＥＤにおける実際の適用は、限定的であり、その１つの理由としては、これらの錯体が熱安定性とデバイス安定性に乏しいことにある。更に、四座配位Ｐｔ（ＩＩ）錯体が文献に報告されている。例えば、ＵＳ７５０１１９０；ＵＳ７７７１８４５；ＵＳ７７８１０７４；ＵＳ２００７１０３０６０；ＵＳ２００６０２０２１９７；及びＵＳ２００８００３６３７３などを参照。しかしながら、これらの化合物を含むデバイスの幾つかは、高ドープ濃度でエキシマーを形成する。例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，４９，５１０７などを参照。そのため、これまでに報告されている白金錯体は、大きな制約を有している場合がある。本明細書に提供される化合物は、励起状態寿命が短く、量子効率が高く、エキシマー形成が最小限に抑えられ、デバイス寿命が長いＰｔ（ＩＩ）錯体である。

【0097】

ツイストした（ねじれた）アリール基を有する四座配位白金化合物が本明細書に提供される（図３に記載）。これらの化合物は、ＯＬＥＤに有利に用いることができ、高効率、細いライン形状、及び／又は長寿命を示すデバイスを提供する。何ら理論に拘束されるものではないが、これらの化合物のツイストしたアリール基が、有利な特性を提供することができ、四座配位子が更なる有利な特性を提供することができると考えられる。特に、前記ツイストしたアリール基は、エキシマー形成を防ぎ効率を上げることができると考えられる。更に、前記ツイストしたアリール基は、昇華性を向上させることができると考えられる。一方、前記四座配位子は、安定性を提供することができると考えられる。上記に基づくと、前記ツイストしたアリール基と前記四座配位子を同一化合物中に組み合わせることで、向上したデバイス効率、ライン形状及び寿命を提供することができる。

【0098】

ツイストしたアリール置換基を含むリン光性四座配位白金化合物が提供される。前記化合物は、下記の式を有する。

【化51】

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【0099】

Ａ及びＢは、それぞれ独立して、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環からなる群から選択される。Ａ−Ｂは、１つの共有結合と１つの配位結合を介してＰｔと結合する。Ｘ及びＹは、独立して、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’及びＧｅＲＲ’からなる群から選択される。Ｘ及びＹのうちの少なくともいずれかは、Ａ−Ｂと２−フェニルイミダゾールとの間の結合を形成する。Ｒ及びＲ’は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ_１及びＲ_３は、モノ、ジ又はトリ置換を表す。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうち２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくともいずれかは、下記の置換基である。

【化52】

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【0100】

Ｒ’_１及びＲ’_２は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの少なくともいずれかは、水素と重水素のいずれでもない。Ｃは、更に置換されていてもよい５員又は６員の炭素環又はヘテロ環である。Ｃは、ベンゼンであることが好ましい。

【0101】

Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの少なくともいずれかが水素と重水素のいずれでもないので、Ｃ環は、面外にツイストする（即ち、ツイストしたアリール）。ツイストしたアリール基は、固体状態での充填を低減すると共にイミダゾール環を酸化から防ぐことができる。ツイストしたアリール、即ち、Ｃ環を有することにより、前記化合物は、エキシマー形成が低減され、効率が上昇し、及び／又は昇華性が向上する。

【0102】

式Ｉ中、Ｘ及びＹに用いられる点線は、結合が形成されていてもいなくてもよいことを示す。上述のように、Ｘ及びＹのうちの少なくともいずれかは、配位子Ａ−Ｂと２−フェニルイミダゾールとの間の結合を形成する。例えば、Ｘのみが配位子Ａ−Ｂと２−フェニルイミダゾールとの間の結合を形成してもよい。或いは、Ｙのみが配位子Ａ−Ｂと２−フェニルイミダゾールとの間の結合を形成してもよい。更に、幾つかの実施形態においては、Ｘ及びＹの両方がそれぞれ配位子Ａ−Ｂと２−フェニルイミダゾールとの間の結合を形成してもよい。

【0103】

１つの態様において前記化合物は、下記の式を有する。

【化53】

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【0104】

他の態様において前記化合物は、下記の式を有する。

【化54】

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【0105】

更に他の態様において前記化合物は、下記の式を有する。

【化55】

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【0106】

１つの態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの少なくともいずれかがアルキルであり、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの他方が水素又は重水素である。他の態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの少なくともいずれかが、２個以上の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの他方が水素又は重水素である。更に他の態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの少なくともいずれかが、３個以上の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの他方が水素又は重水素である。

【0107】

１つの態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２がそれぞれアルキルである。他の態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２がそれぞれ２個以上の炭素原子を有するアルキルである。更に他の態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２がそれぞれ３個以上の炭素原子を有するアルキルである。

【0108】

１つの態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの少なくともいずれかがアリール、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの他方が水素又は重水素である。他の態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちのいずれかがアルキルであり、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの他方がアリールである。更に他の態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２のそれぞれがアリールである。

【0109】

１つの態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。

【化56】

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【0110】

Ｒ’’_１、Ｒ’’_２及びＲ’’_３は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ’’_１、Ｒ’’_２及びＲ’’_３は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ’’_１、Ｒ’’_２及びＲ’’_３のうちの２つの隣接する置換基は、縮合して環を形成していてもよい。

【0111】

他の態様においては、前記化合物は、下記の化合物からなる群から選択される式を有する。

【化57】

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【0112】

Ｒ’’_１、Ｒ’’_２及びＲ’’_３は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ’’_１、Ｒ’’_２及びＲ’’_３は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ’’_１、Ｒ’’_２及びＲ’’_３のうちの２つの隣接する置換基は、縮合して環を形成していてもよい。

【0113】

本明細書において、用語Ａ−Ｂは、Ｐｔに結合される二座配位子を意味する。Ａ−Ｂは、部分Ａと部分Ｂを含み、上述したように、Ａ及びＢは、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環からなる群から選択される。部分Ａ及び部分Ｂは、互いに結合してＡ−Ｂ配位子を形成する。Ａ−Ｂは、１つの共有結合と１つの配位結合を介してＰｔと結合する。

【0114】

本明細書に記述されるように、Ａ−Ｂの構造は、３本又は４本の点線を含み、これらはそれぞれ異なる結合点を示す。イミダゾール環のＮへテロ原子からの点線は、Ｐｔとの結合点を表す。イミダゾール環のＣからの点線は、Ｙとの結合点を表す（例えば、４本の点線を有するＡ−Ｂの構造例の最も上方にある点線）。下方の炭素環の上方の点線は、Ｐｔとの結合点を表す。下方の炭素環の下方の点線は、Ｘとの結合点を表す。

【0115】

他の態様においては、Ａ−Ｂは、下記からなる群から選択される。

【化58】

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【0116】

Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_Ｌは、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_Ｌは、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_Ｌのうちの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。Ｒ_Ｌは、Ａ−Ｂと２−フェニルイミダゾールを結合させる連結基であってもよい。

【0117】

前記白金錯体の一般的な構造の例を示す。１つの態様においては、前記化合物は、下記からなる群から選択される。

【化59】

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【化60】

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【化61】

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【化62】

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【化63】

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【0118】

前記白金錯体の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

【化64】

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【化65】

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【化66】

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【化67】

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【化68】

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【化69】

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【化70】

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【化71】

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【化72】

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【化73】

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【化74】

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【化75】

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【化76】

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【化77】

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【化78】

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【化79】

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【化80】

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【化81】

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【化82】

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【化83】

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【化84】

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【化85】

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【0119】

更に、有機発光デバイスを含む第１のデバイスも提供される。前記有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを更に含む。前記有機層は、下記の式を有する化合物を含む。

【化86】

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【0120】

Ａ及びＢは、それぞれ独立して、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環からなる群から選択される。Ａ−Ｂは、１つの共有結合と１つの配位結合を介してＰｔと結合する。Ｘ及びＹは、独立して、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’及びＧｅＲＲ’からなる群から選択される。Ｘ及びＹのうちの少なくともいずれかは、Ａ−Ｂと２−フェニルイミダゾールとの間の結合を形成する。Ｒ及びＲ’は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ_１及びＲ_３は、モノ、ジ又はトリ置換を表す。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうち２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくともいずれかは、下記の置換基である。

【化87】

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【0121】

Ｒ’_１及びＲ’_２は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの少なくともいずれかは、水素と重水素のいずれでもない。Ｃは、更に置換されていてもよい５員又は６員の炭素環又はヘテロ環である。Ｃは、ベンゼンであることが好ましい。

【0122】

１つの態様において前記化合物は、下記の式を有する。

【化88】

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【0123】

他の態様において前記化合物は、下記の式を有する。

【化89】

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【0124】

更に他の態様において前記化合物は、下記の式を有する。

【化90】

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【0125】

１つの態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの少なくともいずれかがアルキルであり、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの他方が水素又は重水素である。他の態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの少なくともいずれかが、２個以上の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの他方が水素又は重水素である。更に他の態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの少なくともいずれかが、３個以上の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの他方が水素又は重水素である。

【0126】

１つの態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２がそれぞれアルキルである。他の態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２がそれぞれ２個以上の炭素原子を有するアルキルである。更に他の態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２がそれぞれ３個以上の炭素原子を有するアルキルである。

【0127】

１つの態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの少なくともいずれかがアリール、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの他方が水素又は重水素である。他の態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２のそれぞれがアリールである。更に他の態様においては、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちのいずれかがアルキルであり、Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの他方がアリールである。

【0128】

１つの態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。

【化91】

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【0129】

Ｒ’’_１、Ｒ’’_２及びＲ’’_３は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ’’_１、Ｒ’’_２及びＲ’’_３は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ’’_１、Ｒ’’_２及びＲ’’_３のうちの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。

【0130】

他の態様においては、前記化合物は、下記の化合物からなる群から選択される式を有する。

【化92】

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【0131】

Ｒ’’_１、Ｒ’’_２及びＲ’’_３は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ’’_１、Ｒ’’_２及びＲ’’_３は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ’’_１、Ｒ’’_２及びＲ’’_３のうちの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。

【0132】

他の態様においては、Ａ−Ｂは、下記からなる群から選択される。

【化93】

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【0133】

Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_Ｌは、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_Ｌは、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_Ｌのうちの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。Ｒ_Ｌは、Ａ−Ｂと２−フェニルイミダゾールを結合させる連結基であってもよい。

【0134】

具体的且つ非限定的な前記白金錯体を含むデバイスの例を示す。１つの態様においては、化合物は、前記化合物１Ｇ〜化合物４２Ｇからなる群から選択される。係るデバイスに用いることができる白金化合物の具体的な構造としては、前記化合物１〜化合物１６６が挙げられるが、これらに限定されない。

【0135】

１つの態様においては、前記有機層が発光層であり、前記化合物が発光性ドーパントである。他の態様においては、前記有機層は、ホストを更に含む。

【0136】

１つの態様においては、前記ホストは、下記からなる群から選択される化学基の少なくとも１つを含む化合物である。

【化94】

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【0137】

Ｒ’’’_１、Ｒ’’’_２、Ｒ’’’_３、Ｒ’’’_４、Ｒ’’’_５、Ｒ’’’_６及びＲ’’’_７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。ｋは、０から２０の整数である。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は、それぞれ独立して、ＣＨ及びＮからなる群から選択される。

【0138】

１つの態様においては、前記ホストは、ベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含むトリフェニレンを含む化合物である。前記化合物における任意の置換基は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＡｒ_１、Ｎ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_２、Ｎ（Ａｒ_１）（Ａｒ_２）、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＨＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ａｒ_１、Ａｒ_１−Ａｒ_２及びＣ_ｎＨ_２ｎ−Ａｒ_１からなる群から選択される非縮合置換基であるか、又は無置換である。ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である。Ａｒ_１及びＡｒ_２は、独立して、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びそれらのヘテロ芳香族類似体からなる群から選択される。前記ホストは、下記の式を有することが好ましい。

【化95】

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【0139】

更に他の態様においては、前記ホストは、金属錯体である。更なる態様においては、前記金属錯体は、下記からなる群から選択される。

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【0140】

（Ｏ−Ｎ）は、原子Ｏ及びＮに配位された金属を有する二座配位子である。Ｌは補助配位子である。ｍは、１から金属に結合し得る配位子の最大数までの整数値である。前記ホストは、金属８−ヒドロキシキノレートであることが好ましい。

【0141】

１つの態様においては、前記第１のデバイスは、消費者製品である。他の態様においては、前記第１のデバイスは、有機発光デバイスである。

【0142】

新規なクラスの四座配位白金（ＩＩ）化合物が提供される（図３に記載）。前記化合物は、イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン部分を含む。前記四座配位白金とイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン部分は、向上した効率と向上した青色発光とをそれぞれ提供し、これらの化合物をＯＬＥＤでの使用に特に好適にする。

【0143】

最初に提示されたＰＨＯＬＥＤは、白金錯体、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ホスフィン白金（ＩＩ）（ＰｔＯＥＰ）を含んでいたが、白金錯体は、最新のＰＨＯＬＥＤにおいては、実用性を見出していない（Ｎａｔｕｒｅ，１９９８，３９５，１５１を参照）。イリジウム錯体に比べて、白金（ＩＩ）錯体は、一般に、比較的長い励起状態寿命と低量子効率を有する。更に、白金（ＩＩ）錯体は、平面四角形状をとり、この形状は、エキシマー形成を引き起こすことが多い。そのため、ＯＬＥＤにおいて高ドープ濃度でこれらの化合物の発光スペクトルはブロードになる。

【0144】

二座配位及び三座配位のＰｔ（ＩＩ）錯体が報告されているが、一般に、これらの化合物のＯＬＥＤにおける適用は限定的である。これらの錯体は、熱安定性とデバイス安定性に乏しいことが多く、このことが、これらのＯＬＥＤへの適用を限定している。

【0145】

四座配位Ｐｔ（ＩＩ）錯体もまた、文献に開示されているが、二座配位及び三座配位のＰｔ（ＩＩ）錯体と同様に、これらの四座配位Ｐｔ（ＩＩ）錯体のＯＬＥＤにおける適用も限定的である。

【0146】

上述したように、本明細書に提供される四座配位白金（ＩＩ）錯体は、幾つかの有利な特徴を有する。第１に、四座配位白金は、イリジウムに比べて潜在的な利点をもたらす。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３などのトリス（シクロメタル化）イリジウム化合物のチューニングは、配位子が複数存在するので困難となり得る。電子的チューニングは、一般に、金属に結合した配位子の置換により行われるが、置換基の増加は、昇華温度を上昇させる。トリス（シクロメタル化）イリジウム化合物は、高分子量を有するので、置換基の数及び種類は、昇華温度（例えば、３５０℃未満）によって制限される。しかしながら、白金四座配位化合物の場合を更にチューニングすることは、より実現可能性が高い。白金四座配位化合物は、配位子の数がより少ないので、より低分子量である。したがって、より多くの置換基と、より高分子量の各種置換基をシクロメタル化配位子に加えることができる。第２に、四座配位白金錯体はまた、イリジウム錯体よりも優れた熱安定性を有する。四座配位白金錯体では、１つの配位子が金属に４箇所で結合しているが、イリジウム錯体の二座配位子は、金属との結合部位が２箇所しか有さない。第３に、白金化合物は、そのイリジウム化合物の類似体に比べて、上昇した光酸化安定性を示す。最後に、前記イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン部分は、向上した青色を提供することができる高三重項エネルギーを有する。

【0147】

上記に基づくと、本発明化合物のこれらの特徴は、これらの化合物をＯＬＥＤでの使用に特に好適にする有利な特性を提供することができる。例えば、前記化合物は、向上した青色発光と向上した効率とを提供することができる。

【0148】

イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン部分を含む四座配位白金（ＩＩ）化合物が提供される。前記化合物は、下記の式を有する。

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【0149】

環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して５員又は６員の炭素環又はヘテロ環である。Ｌ_１及びＬ_２は、独立して、単結合、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’及びＧｅＲＲ’からなる群から選択される。何ら理論に拘束されるものではないが、イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン配位子とＡ−Ｂ配位子とをイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンのフェニル環とＡ−ＢのＢ環を介して結合させること、即ち、Ｌ_２を介して結合させることが、化合物の安定性と光発光量子効率を向上させると考えられる。

【0150】

Ｚ_１及びＺ_２は、独立して、窒素原子又は炭素原子である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ、Ｒ’、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ、Ｒ’、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５のうちの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。

【0151】

各置換基は、式Ｉ’で表される構造に結合する点を１つ以上有していてもよい。結合点が複数ある場合には、縮合環又はより複雑な構造が形成される。複数の結合点は、同一のＲ基内にあってもよいし、異なるＲ基にそれぞれ存在していてもよい。例えば、同一のＲ基内の場合には、Ｒ_１は、式Ｉ’の適切なフェニルと縮合したフェニル基を表す。

【化96】

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【0152】

異なるＲ基にそれぞれ存在する場合には、例えば、Ｒ_１及びＲ_２は、式Ｉ’の２つの異なるフェニル環に結合したアルキル鎖を表す。

【化97】

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【0153】

より一般的には、式Ｉ’の構造は、任意の態様で更に置換されていてもよいことが意図される。

【0154】

１つの態様においては、Ｌ_１は、単結合、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’及びＧｅＲＲ’からなる群から選択される。何ら理論に拘束されるものではないが、Ａ−Ｂ配位子における環Ａと環Ｂとの間の単結合は、望ましくない赤色シフトした発光、即ち、低エネルギー発光の原因となると考えられる。例えば、Ａ−Ｂ配位子としてフェニルピリジンを有する化合物は、Ｌ_１がＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’及びＧｅＲＲ’から選択される化合物（例えば、Ｌ_１がＯである化合物１又はＬ_１がＮである化合物２）よりも赤色にシフトした発光色を有する。

【0155】

１つの態様においては、Ｒ_５は、アリール又は置換アリールである。他の態様においては、Ｒ_５は、２，６−ジ置換アリールである。

【0156】

Ｒ_５は、下記の置換基であることが好ましい。

【化98】

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Ｒ’_１及びＲ’_２は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ’_１及びＲ’_２のうちの少なくともいずれかは、水素と重水素のいずれでもない。Ｃは、更に置換されていてもよい５員又は６員の炭素環又はヘテロ環である。

【0157】

１つの態様においては、Ｒ、Ｒ’、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５のうちの２つの隣接する置換基が結合することにより、少なくとも１つの縮合環が形成される。他の態様においては、Ｒ又はＲ’は、Ｒ_３又はＲ_４と結合して縮合環を形成する。前記隣接する置換基が結合して環を形成すると、これらの置換基が自由に回転しないのでＡ−Ｂ配位子の剛性が高くなる。何ら理論に拘束されるものではないが、隣接する置換基が結合して縮合環を形成すること起因してＡ−Ｂ配位子の剛性が高くなることにより、スペクトルが狭くなると考えられる。

【0158】

１つの態様においては、下記の配位子：

【化99】

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は、下記：

【化100】

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の三重項エネルギーと同等以上の三重項エネルギーを有する。

【0159】

１つの態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。

【化101】

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【0160】

１つの態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。

【化102】

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【0161】

Ｒ’_３は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0162】

更に他の態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。

【化103】

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【0163】

Ｒ’_３は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0164】

更に他の態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。

【化104】

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【0165】

Ｒ_６は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ’_３及びＲ_６は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0166】

１つの態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。

【化105】

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【0167】

Ｒ_６は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ_６は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0168】

更に他の態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。

【化106】

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【0169】

Ｒ_６は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ_６は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0170】

更なる態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。

【化107】

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【0171】

Ｒ_６は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ_６は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0172】

他の態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。

【化108】

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【0173】

更に他の態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。

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【0174】

Ｒ’_４は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0175】

更なる態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。

【化109】

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【0176】

前記四座配位白金（ＩＩ）化合物の具体的且つ非限定的な例を示す。１つの態様においては、前記化合物は、化合物１’から２４１’からなる群から選択される。

【0177】

更に、第１のデバイスが提供される。前記第１のデバイスは、有機発光デバイスを含む。前記第１の有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを更に含む。前記有機層は、下記の式を有する化合物を含む。

【化110】

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【0178】

環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して５員又は６員の炭素環又はヘテロ環である。Ｌ_１及びＬ_２は、独立して、単結合、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’及びＧｅＲＲ’からなる群から選択される。Ｚ_１及びＺ_２は、独立して、窒素原子又は炭素原子である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ、Ｒ’、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、Ｒ’_４、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ、Ｒ’、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５のうちの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。

【0179】

式Ｉ’を有する化合物についての上述した各具体的態様を、前記第１のデバイスに用いられる式Ｉ’を有する化合物にも適用することができる。特に、上述したような、式Ｉ’を有する化合物の環Ａ、環Ｂ、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、Ｒ’_４、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、式Ｉ’〜ＸＩ’及び化合物１’〜２４１’の具体的態様を、前記第１のデバイスに用いられる式Ｉ’を有する前記化合物にも適用することができる。

【0180】

１つの態様においては、Ｌ_１は、単結合、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’及びＧｅＲＲ’からなる群から選択される。

【0181】

１つの態様においては、前記有機層が発光層であり、前記化合物が発光性ドーパントである。他の態様においては、前記有機層は、ホストを更に含む。

【0182】

１つの態様においては、前記ホストは、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、アザカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン及びアザ−ジベンゾフランからなる群から選択される少なくとも１つの基を含む有機分子を含む。

【0183】

更に他の態様においては、前記ホストは、下記の式を有する。

【化111】

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【0184】

更なる態様においては、前記ホストは金属錯体である。

【0185】

１つの態様においては、前記有機層が発光層であり、前記化合物が非発光性ドーパントである。

【0186】

１つの態様においては、前記第１のデバイスは、消費者製品である。他の態様においては、前記第１のデバイスは、有機発光デバイスである。更に他の態様においては、前記第１のデバイスは、照明パネルを含む。

【0187】

他の材料との組合せ
有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書において記述されている材料は、デバイス中に存在する多種多様な他の材料と組み合わせて使用され得る。例えば、本明細書において開示されている発光性ドーパントは、多種多様なホスト、輸送層、ブロッキング層、注入層、電極、及び存在し得る他の層と併せて使用され得る。以下で記述又は参照される材料は、本明細書において開示されている化合物と組み合わせて有用となり得る材料の非限定的な例であり、当業者であれば、組み合わせて有用となり得る他の材料を特定するための文献を容易に閲覧することができる。
ＨＩＬ／ＨＴＬ：

【0188】

本発明の実施形態において使用される正孔注入／輸送材料は特に限定されず、その化合物が正孔注入／輸送材料として典型的に使用されるものである限り、任意の化合物を使用してよい。材料の例は、フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フッ化炭化水素を含有するポリマー；伝導性ドーパントを持つポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマー；ホスホン酸及びシラン誘導体等の化合物に由来する自己集合モノマー；ＭｏＯ_ｘ等の金属酸化物誘導体；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル等のｐ型半導体有機化合物；金属錯体、並びに架橋性化合物を含むがこれらに限定されない。

【0189】

ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される芳香族アミン誘導体の例は、下記の一般構造：

【化112】

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を含むがこれらに限定されない。

【0190】

Ａｒ^１からＡｒ^９のそれぞれは、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基である２から１０個の環式構造単位からなる群から選択され、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して、互いに結合している。ここで、各Ａｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。

【0191】

一態様において、Ａｒ^１からＡｒ^９は、

【化113】

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からなる群から独立に選択される。

【0192】

ｋは１から２０までの整数であり；Ｘ^１からＸ^８はＣＨ又はＮであり；Ａｒ^１は、上記で定義したものと同じ基を有する。

【0193】

ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される金属錯体の例は、下記の一般式：

【化114】

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を含むがこれに限定されない。

【0194】

Ｍは、４０より大きい原子量を有する金属であり；（Ｙ^１−Ｙ^２）は二座配位子であり、Ｙ^１及びＹ^２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｍ＋ｎは、金属に付着し得る配位子の最大数である。

【0195】

一態様において、（Ｙ^１−Ｙ^２）は２−フェニルピリジン誘導体である。

【0196】

別の態様において、（Ｙ^１−Ｙ^２）はカルベン配位子である。

【0197】

別の態様において、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＺｎから選択される。

【0198】

更なる態様において、金属錯体は、Ｆｃ^＋／Ｆｃカップルに対して、溶液中で約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
ホスト：

【0199】

本発明の幾つかの実施形態における有機ＥＬデバイスの発光層は、発光材料として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、前記金属錯体をドーパント材料として用いるホスト材料を含んでいてもよい。前記ホスト材料の例は、特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントのものより大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。

【0200】

ホスト材料として使用される金属錯体の例は、下記の一般式：

【化115】

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を有することが好ましい。

【0201】

Ｍは金属であり；（Ｙ^３−Ｙ^４）は二座配位子であり、Ｙ^３及びＹ^４は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｍ＋ｎは、金属に付着し得る配位子の最大数である。

【0202】

一態様において、金属錯体は、

【化116】

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である。

【0203】

（Ｏ−Ｎ）は、原子Ｏ及びＮに配位された金属を有する二座配位子である。

【0204】

別の態様において、Ｍは、Ｉｒ及びＰｔから選択される。

【0205】

更なる態様において、（Ｙ^３−Ｙ^４）はカルベン配位子である。

【0206】

ホスト材料として使用される有機化合物の例は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基であり、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して互いに結合している２から１０個の環式構造単位からなる群から選択される材料を含む。各基は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。

【0207】

一態様において、ホスト化合物は、分子中に下記の群：

【化117】

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の少なくとも１つを含有する。

【0208】

Ｒ^１からＲ^７は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。

【0209】

ｋは０から２０までの整数である。

【0210】

Ｘ^１からＸ^８はＣＨ又はＮから選択される。
ＨＢＬ：

【0211】

正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を使用して、発光層から出る正孔及び／又は励起子の数を低減させることができる。デバイスにおけるそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して大幅に高い効率をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、発光をＯＬＥＤの所望の領域に制限することもできる。

【0212】

一態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、上述したホストとして使用されるものと同じ分子を含有する。

【0213】

別の態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群：

【化118】

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の少なくとも１つを含有する。

【0214】

ｋは０から２０までの整数であり；Ｌは補助配位子であり、ｍは１から３までの整数である。
ＥＴＬ：

【0215】

電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含み得る。電子輸送層は、真性である（ドープされていない）か、又はドープされていてよい。ドーピングを使用して、伝導性を増強することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、電子を輸送するために典型的に使用されるものである限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。

【0216】

一態様において、前記ＥＴＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群：

【化119】

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の少なくとも１つを含有する。

【0217】

Ｒ^１は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。

【0218】

Ａｒ^１からＡｒ^３は、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有しする。

【0219】

ｋは０から２０までの整数である。

【0220】

Ｘ^１からＸ^８はＣＨ又はＮから選択される。

【0221】

別の態様において、前記ＥＴＬ中に使用される金属錯体は、下記の一般式：

【化120】

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を含有するがこれらに限定されない。

【0222】

（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は、原子Ｏ、Ｎ又はＮ、Ｎに配位された金属を有する二座配位子であり；Ｌは補助配位子であり；ｍは、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値である。

【0223】

ＯＬＥＤデバイスの各層中に使用される任意の上記で言及した化合物において、水素原子は、部分的に又は完全に重水素化されていてよい。

【0224】

本明細書において開示されている材料に加えて且つ／又はそれらと組み合わせて、多くの正孔注入材料、正孔輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、励起子／正孔ブロッキング層材料、電子輸送及び電子注入材料がＯＬＥＤにおいて使用され得る。ＯＬＥＤ中で本明細書において開示されている材料と組み合わせて使用され得る材料の非限定的な例を、以下の表１に収載する。表１は、材料の非限定的なクラス、各クラスについての化合物の非限定的な例、及び該材料を開示している参考文献を収載する。

【表1-1】

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【表1-2】

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【表1-3】

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【表1-4】

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【表1-5】

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【表1-6】

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【表1-7】

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【表1-8】

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【表1-9】

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【表1-10】

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【表1-11】

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【表1-12】

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【表1-13】

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【表1-14】

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【表1-15】

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【表1-16】

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【表1-17】

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【表1-18】

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【実施例】

【0225】

合成例
化合物３の合成

【化121】

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【0226】

３−（１−（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−（３−（１−（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルアニリンの合成。２−（３−ブロモフェニル）−１−（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−１Ｈ−イミダゾール（２．４９６ｇ、５．４３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０４５ｇ、０．０４９ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（０．０８１ｇ、０．１９８ｍｍｏｌ）及びナトリウムｔ−ブトキシド（０．７１２ｇ、７．４１ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬのキシレン中で混合した。この溶液に２０分間窒素を吹き込み、アニリン（０．２３ｇ、２．４７０ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を６時間還流加熱した。ＴＬＣによって、反応が行われたことが示された。反応物をセライトで濾過し、溶媒を蒸発させた。残渣をセライト（登録商標）にコーティングし、１：１ヘキサン／酢酸エチルでカラム精製した。１．５ｇ（収率７１％）の生成物が得られた。

【化122】

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【0227】

化合物３の合成。テトラクロロ白金酸カリウム（０．４２５ｇ、１．０２３ｍｍｏｌ）と３−（１−（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−（３−（１−（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルアニリン（０．８７ｇ、１．０２３ｍｍｏｌ）とを８０ｍＬの酢酸中で混合し、２日間激しく加熱還流させた。緑色の沈殿物が形成された。反応物を室温まで冷却し、セライト（登録商標）パッドで濾過した。化合物をメタノールですすぎ、次いで、ＤＣＭに溶解させ、セライト（登録商標）にコーティングした。化合物を２：３ＤＣＭ／ヘキサンでカラム精製した。０．５ｇ（収率４７％）の生成物が得られた。

【0228】

化合物５の合成

【化123】

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【0229】

４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルアニリンの合成。ＮＢＳ（２４．５９ｇ、１３７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１６０ｍＬ）溶液を、０℃〜５℃の２，６−ジイソプロピルアニリン（２５ｇ、１３７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３００ｍＬ）溶液に２０分間窒素雰囲気下でゆっくりと添加した。反応混合物を０℃〜５℃で撹拌した。反応が完了した後、水を添加し、油懸濁液を室温で撹拌した。水層をデカントし、残りの油状物を酢酸エチルに溶解させた。有機層を分離し、水及びブラインで洗浄した。蒸発により薄茶色の油状物（３５．１ｇ、収率１００％）が得られた。

【化124】

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【0230】

３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンの合成。室温のトルエン：水（１０：１、１４００ｍＬ）中４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルアニリン（３５．１ｇ、１３７ｍｍｏｌ）と、リン酸三カリウム一水和物（１２６ｇ、５４８ｍｍｏｌ）と、２−ジシクロ−ヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル［Ｓ−Ｐｈｏｓ］（２．２５０ｇ、５．４８ｍｍｏｌ）との混合物に、乾燥窒素ガスを４０分間吹き込んだ。次いで、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（１．２５５ｇ、１．３７０ｍｍｏｌ）を上記混合物に添加した。反応物を窒素雰囲気下で還流させ、ＧＣ−ＭＳによってモニタリングした。一晩還流させた後、反応が完了した。反応混合物を冷却し、有機層を分離し、水（３×）で洗浄し、セライト（登録商標）床で濾過した。真空下でトルエンを除去して、粗油状物を得、これを、溶出剤としてヘキサン／ＡｃＯＥｔ：９／１〜８５／１５を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。純画分を蒸留して、油状物として標題化合物を得た（１７．４３ｇ、収率５０％）。

【化125】

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【0231】

Ｎ−（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−３−メトキシベンズアミドの合成。３−メトキシベンゾイルクロリド（７．５４ｍＬ、５５．３ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（ジクロロメタン）（５０ｍＬ）溶液を、０℃の３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（１０ｇ、３９．５ｍｍｏｌ）とピリジン（５．４３ｍＬ、６７．１ｍｍｏｌ）とのＤＣＭ（１００ｍＬ）撹拌溶液にゆっくりと添加した。次いで、混合物を加温し、室温で一晩撹拌した。反応が完了した後、反応混合物に水を添加した。水性混合物をＤＣＭで抽出し、ＤＣＭ層を分離し、水（２×）、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液、水（２×）、及びブラインで洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。濾過及び蒸発によってオフホワイトの固体を得、これをヘキサン／ＤＣＭ（２／８）（ｖ／ｖ）から再結晶化させて、純白の固体（９．９３ｇ、６５％）を得た。

【化126】

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【0232】

１−（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−（３−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾールの合成。五塩化リン（Ｖ）（７．９９ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で室温にて撹拌しながらＮ−（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−３−メトキシベンズアミド（９．９２ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）のキシレン（２６０ｍＬ）溶液にゆっくりと添加した。反応混合物を１．５時間１３０℃〜１３５℃（油浴温度）まで加熱した。キシレン（約２００ｍＬ）を１４０℃で除去して、粗油状物を得、これを氷浴で０℃まで冷却した。１２０ｍＬのＴＨＦを添加した。この冷ＴＨＦ溶液に、５０分間２，２−ジメトキシエタンアミン（５５．８ｍＬ、５１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１４０ｍＬ）溶液を滴下した。反応混合物を加温し、室温で一晩撹拌した。反応混合物を真空下で濃縮し、ＴＨＦ（２６０ｍＬ）を添加した。未溶解固体（２，２−ジメトキシエタンアミンＨＣｌ塩）を濾過によって除去した。３２ｍＬの６．０Ｎ ＨＣｌを濾液に添加し、混合物を３時間９０℃で加熱した。反応混合物を冷却し、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液でｐＨ１１まで中和した。ＴＨＦを真空下で除去し、残りの水性混合物をＡｃＯＥｔ（３×３５０ｍＬ）で抽出した。合わせたＡｃＯＥｔ抽出物を水及びブラインで洗浄し、次いで、溶出剤としてヘキサン／ＡｃＯＥｔ：７／３を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。純画分を合わせ、濃縮して、オフホワイトの固体を得た（５．６ｇ、５３％）。

【化127】

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【0233】

３−（１−（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノールの合成。１−（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−（３−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（５．５７ｇ、１３．５７ｍｍｏｌ）と塩酸ピリジン（９．４１ｇ、８１ｍｍｏｌ）との混合物を１３時間２００℃で撹拌しながら縮合させた。反応が完了した後、混合物を水とＡｃＯＥｔとの間で分配した。ＡｃＯＥｔ層を分離し、水（３×）及びブラインで洗浄し、次いで、溶出剤としてＤＣＭ／ＭｅＯＨ（９６／４）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、オフホワイトの固体を得た（５．１２ｇ、９５％）。

【化128】

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【0234】

Ｎ−（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−３−ヨードベンズアミドの合成。塩化オキサリル（２．６６ｍＬ、３０．４ｍｍｏｌ）を、３−ヨード安息香酸（６．９８ｇ、２７．６ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１４０ｍＬ）懸濁液に室温で窒素雰囲気下にて滴下した。次いで、混合物を４時間室温で撹拌した。反応が完了した後、溶媒を真空下で除去して、残渣（３−ヨードベンゾイルクロリド）を得、これを高真空下で乾燥させ、更に精製することなしに用いた。この残渣をＤＣＭ（２５ｍＬ）に溶解させ、０℃の３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（５．０ｇ、１９．７３ｍｍｏｌ）とピリジン（２．７１ｍＬ、３３．５ｍｍｏｌ）とのＤＣＭ（５０ｍＬ）撹拌溶液にゆっくりと添加した。次いで、混合物を加温し、室温で一晩撹拌した。反応が完了した後、水を添加した。水性混合物をＤＣＭで抽出した。ＤＣＭ層を分離し、水（２×）及びブラインで洗浄し、次いで、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。濾過及び蒸発によってオフホワイトの固体を得、これをＤＣＭ中１０％ヘキサンから再結晶させて、標題化合物を得た（５．３ｇ、５５％）。

【化129】

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【0235】

１−（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−（３−ヨードフェニル）−１Ｈ−イミダゾールの合成。１−（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−（３−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾールの合成に記載したのと実質的に同じ方法で、Ｎ−（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−３−ヨードベンズアミド及び２，２−ジメトキシエタンアミンから標題化合物を調製した。

【化130】

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【0236】

２，２’−（オキシビス（３，１−フェニレン））ビス（１−（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−１Ｈ−イミダゾール）の合成。ＤＭＳＯ（４５ｍＬ）中３−（１−（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノール（３．１２ｇ、７．８７ｍｍｏｌ）と、１−（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−（３−ヨードフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（３．９８ｇ、７．８７ｍｍｏｌ）と、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１５ｇ、０．７８７ｍｍｏｌ）と、ピコリン酸（２．９１ｇ、２３．６１ｍｍｏｌ）と、リン酸カリウム（８．３５ｇ、３９．３ｍｍｏｌ）との混合物を窒素雰囲気下で１００℃にて加熱した。反応の進行をＨＰＬＣ（Ｃ１８、水中９５％ＭｅＣＮ、１．０ｍＬ／分）によってモニタリングした。４日間後のＨＰＬＣにより、約７０％が所望の生成物であることが示された。所望の生成物が増加しなくなるまで、反応の後処理を行った。ｐＨが約１０になるまで５％炭酸ナトリウム水溶液を反応混合物に添加した。得られた固体を濾過によって単離し、水（３×）で洗浄した。この粗混合物をアルミニウムカラムクロマトグラフィー（溶出剤：ＤＣＭ／ＭｅＯＨ：９９／１〜９／５）によって精製し、次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出剤：ヘキサン／アセトン：７／３）によって精製して、薄黄色の固体を得た（３．６ｇ、収率５９％）。

【化131】

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【0237】

化合物５の合成。２，２’−（オキシビス（３，１−フェニレン））ビス（１−（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−１Ｈ−イミダゾール）（２．５ｇ、３．２３ｍｍｏｌ）及びテトラクロロ白金酸カリウム（１．３３９ｇ、３．２３ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍＬ）に添加した。反応物に２０分間窒素を吹き込み、次いで、３日間１４０℃（油浴温度）まで加熱した。固体を濾過によって収集し、１：１ジクロロメタン及びヘキサンでカラム精製して、所望の生成物を得た（１．０ｇ、収率３２％）
化合物１６２の合成

【化132】

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【0238】

２−（３−メトキシ−５−メチルフェニル）−４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成。密封可能な容器に、１−メトキシ−３−メチルベンゼン（１０．３２ｍＬ、８２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン（０．２２０ｇ、０．８１９ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（１５．５９ｇ、６１．４ｍｍｏｌ）、［Ｉｒ（ｃｏｄ）ＯＭｅ］_２（０．２７１ｇ、０．４０９ｍｍｏｌ）及び１５０ｍＬのＴＨＦを添加した。容器を密封し、一晩８０℃まで加熱した。溶媒を蒸発させ、残渣を次の工程でそのまま用いた。収量は１５．２３ｇであると推定された。

【化133】

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【0239】

３−メトキシ−５−メチルベンゾニトリルの合成。密封可能な容器に、２−（３−メトキシ−５−メチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１５．２３ｇ、６１．４ｍｍｏｌ）、硝酸銅（ＩＩ）三水和物（２９．７ｇ、１２３ｍｍｏｌ）、シアン化亜鉛（２１．６２ｇ、１８４ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（９．３２ｇ、６１．４ｍｍｏｌ）、メタノール１０７ｍＬ及び水４３ｍＬを添加した。容器を密封し、一晩１００℃まで加熱した。反応混合物を冷却し、不溶性の茶褐色の固体を濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液に水を添加し、層を分離した。水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を水、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させた。０％〜１０％酢酸エチル／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製した（３．７ｇ、４１％）

【化134】

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【0240】

Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−メトキシ−５−メチルベンズイミドアミドの合成。５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，６−ジイソプロピルアニリン（４．８２ｇ、２７．２ｍｍｏｌ）及び１００ｍＬのトルエンを添加した。溶液を窒素下で氷浴中にて冷却し、滴下漏斗を介してトリメチルアルミニウム（トルエン中２．０Ｍ、１９ｍＬ、３８．１ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を２時間室温で撹拌した。次に、５０ｍＬトルエン中３−メトキシ−５−メチルベンゾニトリル（５．２０ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を窒素下で一晩７０℃まで加熱した。反応混合物を氷浴で冷却し、シリカゲルの２：１ジクロロメタン／メタノール（ｖ／ｖ）撹拌スラリーに注いだ。シリカゲルを濾取し、ジクロロメタン及びメタノールで洗浄した。濾液を蒸発させたところ、固体が残った。ヘキサンを溶媒に添加し、固体を濾取し、ヘキサンで洗浄した（５．８３ｇ、６６％）。

【化135】

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【0241】

１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（３−メトキシ−５−メチルフェニル）−１Ｈ−イミダゾールの合成。２５０ｍＬの丸底フラスコ内で、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−メトキシ−５−メチルベンズイミドアミド（５．８３ｇ、１７．９７ｍｍｏｌ）、重炭酸ナトリウム（３．０２ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）、２−クロロアセトアルデヒド（５０％、４．５６ｍＬ、３５．９ｍｍｏｌ）及び８０ｍＬの２−プロパノールを混合した。反応混合物を窒素下で３時間加熱還流させた。反応混合物を水及び酢酸エチルで希釈した。層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％ＬｉＣｌ溶液、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させたところ、茶色の油状物が残った。２０％酢酸エチル／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーによって前記油状物を精製した（５．７８ｇ、９２％）。

【化136】

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【0242】

３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−５−メチルフェノールの合成。２５０ｍＬの丸底フラスコに、１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（３−メトキシ−５−メチルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（５．２４ｇ、１５．０４ｍｍｏｌ）及び塩酸ピリジン（１３．９０ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を窒素下で１９０℃まで加熱した。４時間後、反応混合物を冷却し、水を添加した。灰色の固体を濾取し、水で洗浄した。固体を真空下で乾燥させた（４．３６ｇ、８７％）。

【化137】

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【0243】

１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（３−（３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−５−メチルフェノキシ）フェニル）−１Ｈ−イミダゾールの合成。３００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−５−メチルフェノール（２．５ｇ、７．４７ｍｍｏｌ）、２−（３−ブロモフェニル）−１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（３．１５ｇ、８．２２ｍｍｏｌ）、ピコリン酸（１．３８０ｇ、１１．２１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．４２７ｇ、２．２４２ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム一水和物（６．０２ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）、１００ｍＬのＤＭＳＯを添加した。混合物に窒素を直接吹き込み、次いで、窒素下で一晩２００℃まで加熱した。反応混合物を酢酸エチル及び水で希釈し、セライトで濾過した。層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％ＬｉＣｌ、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させたところ、残渣が残った。４０％及び５０％酢酸エチル／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーによって前記残渣を精製した（１．９５ｇ、４１％）。

【化138】

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【0244】

化合物１６２の合成。３００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（３−（３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−５−メチルフェノキシ）フェニル）−１Ｈ−イミダゾール（２．３０ｇ、３．６１ｍｍｏｌ）及び反応物質１（１．３６３ｇ、３．２８ｍｍｏｌ）を添加した。混合物に窒素を直接吹き込んだ。反応混合物を２日間窒素下で一晩１４０℃まで加熱した。反応混合物を冷却し、ヘキサンで希釈した。黄色の固体を濾取し、先ずヘキサンで洗浄し、次いで、濾過フラスコを取り替え、固体をメタノールで洗浄した。５０％ジクロロメタン／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーによって前記固体を精製した。また、メタノール洗浄液は、その中に生成物を有していたので、メタノールを蒸発させ、５０％ジクロロメタン／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製した。物質を合わせ、乾燥させ、２７０℃で一晩昇華させた（０．５２ｇ、１９％）。

【0245】

化合物１６３の合成

【化139】

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【0246】

２−（３−メトキシ−５−ブロモフェニル）−４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成。密封可能な２５０ｍＬの厚壁フラスコに、１−ブロモ−３−メトキシベンゼン（２０ｇ、１０５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン（０．２８１ｇ、１．０４８ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（１９．９６ｇ、７９ｍｍｏｌ）、［Ｉｒ（ＣＯＤ）ＯＭｅ］_２（０．３４７ｇ、０．５２４ｍｍｏｌ）（ＣＯＤは、シクロオクタジエンである）及び２００ｍＬのＴＨＦを添加し、１９時間８０℃まで加熱した。反応物を氷で冷却し、ゆっくりと開封した。溶媒を蒸発させ、物質を次の反応で直接用いた。生成物をＧＣによって確認した。

【化140】

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【0247】

３−メトキシ−５−ブロモベンゾニトリルの合成。密封可能なフラスコに、前述の反応で得られた混合物、フッ化セシウム（１３．３５ｇ、８８ｍｍｏｌ）、シアン化亜鉛（２８．１ｇ、２４０ｍｍｏｌ）及びＣｕ（ＮＯ_３）_２３Ｈ_２Ｏ（３８．６ｇ、１６０ｍｍｏｌ）出発物質と、メタノール１２５ｍＬ及び水５０ｍＬ（比２．５：１）とを添加し、一晩１００℃で加熱した。生成物をＧＣによって確認した。メタノールから再結晶化させた後、８．５ｇの生成物が得られ、次の工程で直接用いた。

【化141】

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【0248】

５−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−３−カルボニトリルの合成：３−ブロモ−５−メトキシベンゾニトリル（８．３ｇ、３９．１ｍｍｏｌ），ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（Ｓ−Ｐｈｏｓ）（１．２８６ｇ、３．１３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（５．８４ｇ、４７．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３及び２００ｍＬのトルエンをフラスコに入れ、一晩還流させた。反応物を冷却し、２００ｍＬの酢酸エチルを添加した。粗混合物をシリカゲルプラグに通し、生成物をＧＣによって確認した。真空下で蒸留した後、７．５ｇの白色の生成物が得られた。

【化142】

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【0249】

Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−５−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−３−カルボキシイミドアミド。５００ｍＬの３つ口フラスコに、２，６−ジイソプロピルアニリン（４．９９ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）及び１００ｍＬのトルエンを入れた。混合物を氷浴で冷却した。トリメチルアルミニウム（２０．４８ｍＬ、４１．０ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗を介して滴下した。反応混合物を２時間室温で撹拌した。次いで、トルエン５０ｍＬに溶解している５−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−３−カルボニトリル（６．０ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）を前記混合物に添加した。反応混合物を窒素雰囲気下で一晩７０℃まで加熱した。前記反応混合物を氷浴で冷却し、それを、ＤＣＭ及びメタノール（ＤＣＭ：メタノールの比２：１）と混合されたシリカゲルに注いだ。スラリーを撹拌し、濾過し、ＤＣＭ及びメタノールで洗浄した。溶媒を蒸発させた。溶媒を蒸発させた後に残る固体を１５０ｍＬのヘキサンに添加し、混合物を撹拌した。前記混合物を濾過し、ヘキサンで洗浄した。溶媒を除去した後、次の工程用の６．８ｇの生成物を得た。

【化143】

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【0250】

１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（５−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１Ｈ−イミダゾールの合成。２５０ｍＬの丸底フラスコ内で、２−クロロアセトアルデヒド（５．３６ｇ、３４．２ｍｍｏｌ）、ＮａＨＣＯ_３（２．８７ｇ、３４．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−５−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−３−カルボキシイミドアミド（６．６ｇ、１７．０８ｍｍｏｌ）を混合し、１００ｍＬのイソプロピルアミンを添加した。反応混合物を３時間加熱還流させた。前記反応混合物を水及び酢酸エチルで希釈した。層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。溶媒としてヘキサン中１０％酢酸エチルを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけた後、６．９ｇの生成物が得られた。

【化144】

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【0251】

５−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−オールの合成。２５０ｍＬの丸底フラスコに、１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（５−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１Ｈ−イミダゾール（６．９ｇ、１６．８１ｍｍｏｌ）及び塩酸ピリジン（１５．８５ｇ、１３４ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を窒素雰囲気下で１９０℃まで加熱した。４時間後、反応混合物を冷却し、水を添加した。灰色の固体を濾取し、水で洗浄した。固体を真空下で乾燥させたところ、５．７ｇの生成物が得られた。

【化145】

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【0252】

２，２’−（オキシビス（［１，１’−ビフェニル］−５，３−ジイル））ビス（１−２，６ジイソプロピルフェニル）−１−Ｈ−イミダゾール）の合成。２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、５−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−オール（２．５ｇ、６．３０ｍｍｏｌ）、２−（５−ブロモ−１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１−Ｈ−イミダゾール（３．１９ｇ、６．４９ｍｍｏｌ）、ピコリン酸（１．１６４ｇ、９．４６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．４２７ｇ、２．２４２ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム一水和物（５．０２ｇ、２２．０７ｍｍｏｌ）、１００ｍＬのＤＭＳＯを添加した。混合物に窒素を直接吹き込み、次いで、窒素下で一晩１９０℃まで加熱した。反応混合物を酢酸エチル及び水で希釈し、セライト（登録商標）で濾過した。層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％ＬｉＣｌ、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させたところ、残渣が残った。２５％酢酸エチル／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーによって前記残渣を精製した（３．４５ｇ、７０．６％）。

【化146】

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【0253】

化合物１６３の合成。３００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２’−（オキシビス（［１，１’−ビフェニル］−５，３−ジイル））ビス（１−２，６ジイソプロピルフェニル）−１−Ｈ−イミダゾール）（３．４ｇ、４．３９ｍｍｏｌ）及びテトラクロロ白金酸カリウム（１．７３４ｇ、４．１８ｍｍｏｌ）を添加した。混合物に３０分間窒素を直接吹き込んだ。反応混合物を２日間窒素下で一晩１４０℃まで加熱した。反応混合物を冷却し、ヘキサンで希釈した。黄色の固体を濾取し、先ずヘキサンで洗浄し、次いで、濾過フラスコを取り替え、固体をメタノールで洗浄した。５０％ジクロロメタン／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーによって前記固体を精製して、２．８ｇ（収率６９．２％）の純生成物を得、これをＬＣ−ＭＳによって確認した。

【0254】

化合物３０の合成

【化147】

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【0255】

２−（３−メトキシフェニル）ピリジンの合成。１Ｌの３つ口丸底フラスコに、２−ブロモピリジン（１２．０７ｍＬ、１２７ｍｍｏｌ）、（３−メトキシフェニル）ボロン酸（２４．０４ｇ、１５８ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム一水和物（８７ｇ、３８０ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（Ｓ−ｐｈｏｓ）（２．０７９ｇ、５．０６ｍｍｏｌ）、トルエン４５０ｍＬ及び水４５ｍＬを添加した。混合物に窒素を直接吹き込んだ。Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（１．１５９ｇ、１．２６６ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を窒素下で一晩加熱還流させた。前記反応混合物を水で希釈し、層を分離した。水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させた。２０％酢酸エチルで溶出するカラムクロマトグラフィーによって粗物質を精製して、黄色の液体を得た（２１．５ｇ、９２％）。

【化148】

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【0256】

３−（ピリジン−２−イル）フェノールの合成。５００ｍＬの丸底フラスコに、２−（３−メトキシフェニル）ピリジン（２１．３ｇ、１１５ｍｍｏｌ）及び塩酸ピリジン（１０７．５ｇ、９３０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を窒素下で８時間１９０℃まで加熱した。前記反応混合物を僅かに冷却し、水を添加した。混合物を一晩撹拌した。１０％水酸化ナトリウム溶液を用いて溶液のｐＨを７に調整し、ジクロロメタンで３回抽出した。有機層を１０％ＬｉＣｌ溶液、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させた。残渣をクーゲルロールで蒸留して、残りのピリジンを除去した（１８ｇ、９１％）。

【化149】

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【0257】

２−（３−（３−（１−（２，６−ジイソプロピル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノキシ）フェニル）ピリジンの合成。２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、３−（ピリジン−２−イル）フェノール（０．９８３ｇ、５．７４ｍｍｏｌ）、２−（３−ブロモフェニル）−１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（２．２ｇ、５．７４ｍｍｏｌ）、ピコリン酸（１．０６０ｇ、８．６１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．３２８ｇ、１．７２２ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム一水和物（４．６３ｇ、２０．０９ｍｍｏｌ）及び７０ｍＬのＤＭＳＯを添加した。混合物を窒素でパージし、窒素下で一晩２００℃まで加熱した。冷却した反応混合物を酢酸エチル及び水で希釈し、層を分離した。水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％ＬｉＣｌ溶液、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させたところ、茶色の油状物が残った。３０％及び４０％酢酸エチル／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーによって前記油状物を精製した（２．０７ｇ、７６％）。

【化150】

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【0258】

化合物３０の合成。５００ｍＬの丸底フラスコに、２−（３−（３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノキシ）フェニル）ピリジン（２．０７ｇ、４．３７ｍｍｏｌ）、テトラクロロ白金酸カリウム（１．６４９ｇ、３．９７ｍｍｏｌ）及び８０ｍＬの酢酸を添加した。混合物に３０分間窒素を吹き込み、次いで、窒素下で一晩１４０℃まで加熱した。２日間後、冷却した反応混合物を濾過したところ、黄色の固体が残り、これをヘキサンで洗浄した（２．６１ｇ）。５０％及び６０％ジクロロメタン／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーによって前記固体を精製した。物質を一晩２９０℃で昇華させた（１ｇ、３８％）。

【0259】

化合物１６１の合成

【化151】

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【0260】

２−（３−ブロモ−５−メチルフェニル）−４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成。密封可能な容器に、１−ブロモ−３−メチルベンゼン（２０ｇ、１１７ｍｍｏｌ）、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン（０．３１４ｇ、１．１６９ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（２２．２７ｇ、８８ｍｍｏｌ）、［Ｉｒ（ＣＯＤ）ＯＭｅ］_２（０．３８８ｇ、０．５８５ｍｍｏｌ）及び１６０ｍＬのＴＨＦを添加した。容器を密封し、一晩８０℃まで加熱した。溶媒を蒸発させ、残渣を次の工程でそのまま用いた。収量は、２６．１ｇであると推定された。

【化152】

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３−ブロモ−５−メチルベンゾニトリルの合成。密封可能な容器に、２−（３−ブロモ−５−メチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２６．１ｇ、８８ｍｍｏｌ）、硝酸銅（ＩＩ）三水和物（４２．５ｇ、１７６ｍｍｏｌ）、シアン化亜鉛（３１．０ｇ、２６４ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（１３．３５ｇ、８８ｍｍｏｌ）、１２５ｍＬのメタノール及び５０ｍＬの水を添加した。容器を密封し、５時間１００℃まで加熱した。反応混合物を冷却し、不溶性の茶褐色の固体を濾過し、酢酸エチル及び水で洗浄した。層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させた。５％及び１０％酢酸エチル／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製した（３．４ｇ、２０％）。

【化153】

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【0261】

３−ブロモ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−５−メチルベンズイミドアミドの合成。２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，６−ジイソプロピルアニリン（２．３６５ｇ、１３．３４ｍｍｏｌ）及び７０ｍＬのトルエンを添加した。溶液を窒素下にて氷浴で冷却し、滴下漏斗を介してトリメチルアルミニウム（トルエン中２．０Ｍ、９．３４ｍＬ、１８．６８ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を２時間室温で撹拌した。次に、３０ｍＬのトルエン中３−ブロモ−５−メチルベンゾニトリル（３．４ｇ、１７．３４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を窒素下で一晩７０℃まで加熱した。前記反応混合物を氷浴で冷却し、シリカゲルの２：１ジクロロメタン／メタノール（ｖ／ｖ）撹拌スラリーに注いだ。シリカゲルを濾取し、ジクロロメタン及びメタノールで洗浄した。濾液を蒸発させたところ、固体が残った。ヘキサンを溶媒に添加し、固体を濾取し、ヘキサンで洗浄した（２．９２ｇ、５９％）。

【化154】

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【0262】

２−（３−ブロモ−５−メチルフェニル）−１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾールの合成。２５０ｍＬの丸底フラスコに、３−ブロモ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−５−メチルベンズイミドアミド（２．９２ｇ、７．８２ｍｍｏｌ）、２−クロロアセトアルデヒド（５０％、２．４５６ｇ、１５．６４ｍｍｏｌ）、重炭酸ナトリウム（１．３１４ｇ、１５．６４ｍｍｏｌ）、６０ｍＬの２−プロパノールを添加した。反応混合物を窒素下で一晩加熱還流させた。前記反応混合物を冷却し、酢酸エチル及び水で希釈した。層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％ＬｉＣｌ溶液、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させた。１５％及び２０％酢酸エチル／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーによって物質を精製して、所望の生成物を得た（２．４５ｇ、７９％）。

【化155】

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【0263】

２，２’−（オキシビス（３−メチル−５，１−フェニレン））ビス（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾールの合成。１２５ｍＬの３つ口丸底フラスコに、３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−５−メチルフェノール（０．９７９ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）、２−（３−ブロモ−５−メチルフェニル）−１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（１．２８ｇ、３．２２ｍｍｏｌ）、ピコリン酸（０．５４１ｇ、４．３９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１６７ｇ、０．８７９ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム一水和物（２．３６０ｇ、１０．２５ｍｍｏｌ）及び５０ｍＬのＤＭＳＯを添加した。混合物に窒素を直接吹き込み、窒素下で一晩２００℃まで加熱した。反応混合物を酢酸エチル及び水で希釈した。混合物をセライト（登録商標）で濾過し、酢酸エチル及び水で洗浄した。層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させたところ、残渣が残った。３０％酢酸エチル／ヘキサン〜酢酸エチルで溶出するカラムクロマトグラフィーによって前記残渣を精製して所望の生成物を得た（０．９８ｇ、５１％）。

【化156】

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【0264】

化合物１６１の合成。２５０ｍＬの丸底フラスコに、２，２’−（オキシビス（３−メチル−５，１−フェニレン））ビス（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール）（１．６ｇ、２．４５８ｍｍｏｌ）、テトラクロロ白金酸カリウム（０．９２８ｇ、２．２３５ｍｍｏｌ）及び４０ｍＬの酢酸を添加した。混合物に３０分間窒素を吹き込んだ。反応混合物を３日間１４０℃まで加熱した。反応物を冷却し、ヘキサンで希釈した。黄色の固体を濾取し、ヘキサンで洗浄した。１：１ジクロロメタン／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーによって物質を精製して、白金錯体を得た（０．２ｇ、１０％）。

【0265】

化合物１６４の合成

【化157】

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【0266】

２，２’−（オキシビス（３−フェニル−５，１−フェニレン））ビス（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾールの合成。１２５ｍＬの３つ口丸底フラスコに、３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノール（２ｇ、６．２４ｍｍｏｌ）、２−（５−ブロモ−（１，１−ビフェニル−３−イル）−メチルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（２．８７ｇ、６．２４ｍｍｏｌ）、ピコリン酸（０．１１９ｇ、０．６２４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１５４ｇ、０．６２４ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム一水和物（２．６５ｇ、１２．４８ｍｍｏｌ）及び５０ｍＬのＤＭＳＯを添加した。混合物に窒素を直接吹き込み、窒素下で一晩２００℃まで加熱した。反応混合物を酢酸エチル及び水で希釈した。混合物をセライト（登録商標）で濾過し、酢酸エチル及び水で洗浄した。層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させたところ、残渣が残った。３０％酢酸エチル／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーによって前記残渣を精製して、２．６ｇ（収率６０％）の生成物を得た。

【化158】

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【0267】

化合物１６４の合成。２５０ｍＬの丸底フラスコに、１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（３−（（５−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）オキシ）フェニル）−１Ｈ−イミダゾール（２．５ｇ、３．５８ｍｍｏｌ）、テトラクロロ白金酸カリウム（１．３５ｇ、３．２５ｍｍｏｌ）及び１００ｍＬの酢酸を添加した。混合物に３０分間窒素を吹き込んだ。反応混合物を３日間１４０℃まで加熱した。反応物を冷却した。生成物は、酢酸に可溶性であった。溶媒を蒸発させた。３０％ジクロロメタン／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーによって物質を精製して、所望の生成物を得た（０．３ｇ、１０％）。

【0268】

化合物１６５の合成

【化159】

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【0269】

３−メトキシ−Ｎ−（ｏ−トリル）ベンズアミドの合成。５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、ｏ−トルイジン（４．５０ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）及び１５０ｍＬのトルエンを添加した。溶液を窒素下で氷浴中にて冷却した。トリメチルアルミニウム（トルエン中２．０Ｍ、２９．４ｍＬ、５８．８ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗を介して滴下した。反応混合物を窒素下で２時間室温にて撹拌した。次に、５０ｍＬのトルエン中３−メトキシベンゾニトリル（７．２７ｇ、５４．６ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を窒素下で一晩７０℃まで加熱した。前記反応混合物を氷浴中にて冷却し、シリカゲルの２：１ジクロロメタン／メタノール撹拌スラリーに注いだ。シリカゲルを濾過し、ジクロロメタン及びメタノールで洗浄した。濾液を蒸発させたところ、固体が残った。前記固体をヘキサンを用いて粉砕し、濾過し、ヘキサンで洗浄した（６ｇ、５９％）。

【化160】

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【0270】

２−（３−メトキシフェニル）−１−（ｏ−トリル）−１Ｈ−イミダゾールの合成。５００ｍＬの丸底フラスコに、３−メトキシ−Ｎ−（ｏ−トリル）ベンズイミドアミド（６ｇ、２４．９７ｍｍｏｌ）、２−クロロアセトアルデヒド（６．３４ｍＬ、４９．９ｍｍｏｌ）、重炭酸ナトリウム（４．２０ｇ、４９．９ｍｍｏｌ）及び１００ｍＬの２−プロパノールを添加した。反応混合物を窒素下で加熱還流させた。前記反応混合物を濃縮し、水を添加し、混合物を酢酸エチルで３回抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させた。４０％酢酸エチル／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製した（５．５８ｇ、８５％）。

【化161】

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【0271】

３−（１−（ｏ−トリル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノールの合成。５００ｍＬの丸底フラスコに、２−（３−メトキシフェニル）−１−（ｏ−トリル）−１Ｈ−イミダゾール（５．５８ｇ、２１．１１ｍｍｏｌ）及び塩酸ピリジン（１９．５２ｇ、１６９ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を５時間２００℃まで加熱した。反応物を僅かに冷却し、水を添加し、氷浴中にて冷却した。混合物を窒素下で一晩撹拌した。灰色の固体を濾取し、水で洗浄し、加熱しながら真空下で乾燥させて、２．４ｇの固体を得た。濾液を、１０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ７に調整したところ、溶液から生成物が更に沈殿した。固体を濾取し、水で洗浄し、乾燥させて、１．８５ｇの生成物を得た（４．２５ｇ、８０％）。

【化162】

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【0272】

３−ヨード−Ｎ−（ｏ−トリル）ベンズアミドの合成。５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、ｏ−トルイジン（３．６０ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）及び１５０ｍＬのトルエンを添加した。溶液を、窒素下で氷浴中にて冷却した。トリメチルアルミニウム（トルエン中２．０Ｍ、２３．５１ｍＬ、４７．０ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗を介して滴下した。反応混合物を２時間室温で撹拌した。次に、トルエン（５０ｍＬ）中３−ヨードベンゾニトリル（１０ｇ、４３．７ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を窒素下で一晩７０℃まで加熱した。反応混合物を氷浴中にて冷却し、シリカゲルの２：１ジクロロメタン／メタノール撹拌スラリーに注いだ。シリカゲルを濾取し、ジクロロメタン及びメタノールで洗浄した。濾液を蒸発させたところ、残渣が残った。固体をヘキサンを用いて粉砕し、濾過し、ヘキサンで洗浄した（７．７７ｇ、６９％）。

【化163】

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【0273】

２−（３−ヨードフェニル）−１−（ｏ−トリル）−１Ｈ−イミダゾールの合成。５００ｍＬの丸底フラスコに、３−ヨード−Ｎ−（ｏ−トリル）ベンズイミドアミド（７．７７ｇ、２３．１１ｍｍｏｌ）、２−クロロアセトアルデヒド（５．８７ｍＬ、４６．２ｍｍｏｌ）、重炭酸ナトリウム（３．８８ｇ、４６．２ｍｍｏｌ）、及び１００ｍＬの２−プロパノールを添加した。反応混合物を５時間窒素下で加熱還流させた。前記反応混合物を濃縮し、水を添加し、混合物を酢酸エチルで３回抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させた。４０％及び５０％酢酸エチル／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製した（４．６ｇ、５５％）。

【化164】

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【0274】

２，２’−（オキシビス（３，１−フェニレン））ビス（１−（ｏ−トリル）−１Ｈ−イミダゾール）の合成。２５０ｍＬの丸底フラスコに、３−（１−（ｏ−トリル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノール（２．００９ｇ、８．０３ｍｍｏｌ）、２−（３−ヨードフェニル）−１−（ｏ−トリル）−１Ｈ−イミダゾール（３．１８ｇ、８．８３ｍｍｏｌ）、ピコリン酸（１．４８２ｇ、１２．０４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．４５９ｇ、２．４０８ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム一水和物（６．４７ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）、及び８０ｍＬのＤＭＳＯを添加した。混合物に窒素を直接吹き込み、窒素下で一晩１５０℃まで加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、水を添加し、酢酸エチルで２回抽出し、硫酸マグネシウムで抽出物を乾燥させ、濾過し、蒸発させた。８０％酢酸エチル／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製した（２．１２ｇ、５５％）。

【化165】

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【0275】

化合物１６５の合成。２５０ｍＬの丸底フラスコに、２，２’−（オキシビス（３，１−フェニレン））ビス（１−（ｏ−トリル）−１Ｈ−イミダゾール）（２．０８ｇ、４．３１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ白金酸カリウム（１．６２６ｇ、３．９２ｍｍｏｌ）及び８０ｍＬの酢酸を添加した。反応混合物に３０分間窒素を吹き込み、次いで、窒素下で２日間１４０℃まで加熱した。反応混合物を冷却し、橙色の固体を濾取した。前記固体を、１５％トリエチルアミン／ヘキサンで前処理したカラムを用いてカラムクロマトグラフィーによって２回精製した。最初のカラムは、７０％ジクロロメタン／ヘキサンで溶出し、２回目のカラムは、５０％ジクロロメタン／ヘキサンで溶出した（０．０９ｇ、３％）。

【0276】

化合物２９の合成

【化166】

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【0277】

Ｎ−フェニル−３−（ピリジン−２−イル）アニリンの合成。２−（３−ブロモフェニル）ピリジン（４ｇ、１７．０９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．１５６ｇ、０．１７１ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（Ｓ−Ｐｈｏｓ）（０．２８１ｇ、０．６８３ｍｍｏｌ）及びナトリウムｔ−ブトキシド（２．４６３ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのキシレン中で混合した。溶液に２０分間窒素を吹き込んだ。アニリン（２．３８７ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を６時間加熱還流させた。室温まで冷却した後、ジクロロメタンを添加した。混合物をセライト（登録商標）で濾過した。次いで、溶媒を蒸発させた。残渣をセライト（登録商標）にコーティングし、１：５ヘキサン／酢酸エチルでカラム精製して、薄黄色の固体としてＮ−フェニル−３−（ピリジン−２−イル）アニリン（３．６ｇ、１４．６２ｍｍｏｌ、収率８６％）を得た。

【化167】

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【0278】

３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−（ピリジン−２−イル）フェニル）アニリンの合成。２−（３−ブロモフェニル）−１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（２．８ｇ、７．３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０６７ｇ、０．０７３ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（Ｓ−Ｐｈｏｓ）（０．１２０ｇ、０．２９２ｍｍｏｌ）及びナトリウムｔ−ブトキシド（１．０５３ｇ、１０．９６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのキシレン中で混合した。溶液に２０分間窒素を吹き込んだ。Ｎ−フェニル−３−（ピリジン−２−イル）アニリン（１．９７９ｇ、８．０３ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を６時間加熱還流させた。室温まで冷却した後、ジクロロメタンを添加した。混合物をセライト（登録商標）で濾過した。次いで、溶媒を蒸発させた。残渣をセライト（登録商標）にコーティングし、ヘキサン／酢酸エチル（３：１）でカラム精製して、３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−（ピリジン−２−イル）フェニル）アニリンを得た（３．６６ｇ、６．６７ｍｍｏｌ、収率９１％）。

【化168】

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【0279】

化合物２９の合成。３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−（ピリジン−２−イル）フェニル）アニリン（２．８５ｇ、５．１９ｍｍｏｌ）及びテトラクロロ白金酸カリウム（２．１５６ｇ、５．１９ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの酢酸中で混合した。混合物に２０分間窒素を吹き込んだ。反応混合物を３日間１４０℃まで加熱した。冷却した後、水を添加した。固体を濾過によって収集し、溶媒として２：１のジクロロメタン及びヘキサンを用いてカラムによって精製して、白金錯体を得た（１．２ｇ、１．６１８ｍｍｏｌ、収率３１．１％）。

【0280】

化合物１６６の合成

【化169】

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【0281】

２−ニトロ−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニトリルの合成。４−クロロ−３−ニトロベンゾニトリル（１０ｇ、５４．８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（８．６８ｇ、７１．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（１．００２ｇ、１．０９６ｍｍｏｌ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）（１．７９７ｇ、４．３８ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの３つ口フラスコに入れた。次いで、トルエン（２５０ｍＬ）を反応混合物に入れ、次いで、６０ｍＬの水に溶解しているリン酸三カリウム一水和物（３５．３ｇ、１５３ｍｍｏｌ）を入れた。この混合物を窒素で脱気し、次いで、一晩加熱還流させた。反応混合物を室温まで冷却し、次いで、水で分配した。トルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空下で乾燥させた。この粗残渣を、溶出剤として１５％〜３５％酢酸エチル／ヘキサンを用いてシリカゲルカラムに通した。生成物画分を合わせ、真空下で溶媒を除去した。この粗生成物を、酢酸エチル／ヘキサンを用いて粉砕した。生成物である２−ニトロ−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニトリル（８．８７ｇ、３９．６ｍｍｏｌ、収率７２．２％）を、濾過を介して黄色の固体として単離した。

【化170】

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【0282】

９Ｈ−カルバゾール−２−カルボニトリルの合成。２−ニトロ−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニトリル（８．８７ｇ、３９．６ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（２５．９ｇ、９９ｍｍｏｌ）を、９０ｍＬの１，２−ジクロロベンゼンを含む反応フラスコに入れた。この混合物を撹拌し、２４時間加熱還流させた。反応混合物を５０ｍＬのトルエンで希釈し、次いで、中性アルミナカラムに直接ロードした。前記カラムを１００％トルエン、次いで、５％酢酸エチル／トルエン（ｖ／ｖ）で溶出した。生成物画分を合わせ、真空下で濃縮した。次いで、この生成物を、シリカゲルカラムに通し、先ず８０％〜９９％ＤＣＭ／ヘキサン、次いで５％酢酸エチル／ＤＣＭで溶出した。生成物である９Ｈ−カルバゾール−２−カルボニトリル（２．７５ｇ、１４．３１ｍｍｏｌ、収率３６．２％）を薄茶褐色として単離した。

【化171】

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【0283】

９−（３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−２−カルボニトリルの合成。２−（３−ブロモフェニル）−１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（４．３９ｇ、１１．４５ｍｍｏｌ）、９Ｈ−カルバゾール−２−カルボニトリル（２ｇ、１０．４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（０．３３３ｇ、０．３６４ｍｍｏｌ）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）（０．５９７ｇ、１．４５７ｍｍｏｌ）を、３００ｍＬのｍ−キシレンを含む反応フラスコに入れた。乳鉢と乳棒とを用いて無水リン酸三カリウム（３．８６ｇ、１８．２１ｍｍｏｌ）を微粉に粉砕し、次いで、反応混合物に添加した。前記反応混合物を窒素で脱気し、次いで、５ １／２日間加熱還流させた。この二相混合物をセライト（登録商標）のプラグに通して、幾つかの不溶性の物質を除去した。有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機物を濾過し、真空下で濃縮した。２５％酢酸エチル／１０％ＤＣＭ／ヘキサンを用いてシリカゲルカラムに粗残渣を通した。生成物画分から、茶褐色の固体として９−（３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−２−カルボニトリルが得られた（収率９３．４％）。

【化172】

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【0284】

Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−２−カルボキシイミドアミド：２，６−ジイソプロピルアニリン（３．５ｇ、１９．７４ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬのトルエンを含む反応フラスコに入れた。この混合物を０℃まで冷却し、次いで、１５分間トルエン中２．０Ｍトリメチルアルミニウム（１８ｍＬ、３６．０ｍｍｏｌ）を滴下した。冷却浴を除去し、反応混合物を２ １／２日間室温で撹拌した。９−（３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−２−カルボニトリル（８．３５ｇ、１６．８８ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬのトルエンと共に反応混合物でスラリー化した。反応混合物を９０℃の浴温で２ １／２日間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、次いで、メタノール５０ｍＬ／ＤＣＭ１００ｍＬ／シリカゲル５０ｇの冷混合物に少しずつ添加した。この混合物を室温で１／２時間撹拌し、次いで、セライト（登録商標）のパッドで濾過した。濾液を濃縮し、真空下で乾燥させたところ、黄色の泡状固体として所望のアミジン生成物が残った。（１１．３ｇ、１６．８４ｍｍｏｌ、収率１００％）。

【化173】

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【0285】

２−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−９−（３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成。アミジン中間体（１１．３ｇ、１６．８４ｍｍｏｌ）、２−クロロアセトアルデヒド（５．５ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）及び重炭酸ナトリウム（３．６ｇ、４２．９ｍｍｏｌ）を、１５０ｍＬの２−プロパノールを含む反応フラスコに入れた。この反応混合物を撹拌し、４８時間加熱還流させた。反応混合物を３００ｍＬの水で希釈し、次いで、３×３００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。これら抽出物を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。前記抽出物を濾過し、真空下で蒸発させた。粗残渣を７％〜３０％アセトン／ＤＣＭを用いてシリカゲルカラムに通した。生成物画分から、薄茶褐色の固体として２−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−９−（３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（６．１ｇ、８．７７ｍｍｏｌ、収率５２．０％）が得られた。

【化174】

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【0286】

化合物１６６の合成。２−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−９−（３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（２．９３ｇ、４．２１ｍｍｏｌ）と、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（０．８２８ｇ、２．１１ｍｍｏｌ）と、１０滴のトリデカンとを反応容器に入れた。この混合物を排気し、窒素を導入し、次いで、２３０℃の砂浴温度で３８時間加熱した。反応物を室温まで冷却し、粗残渣を、２０％トリエチルアミン／ヘキサンで前処理したシリカゲルカラムに通した。前記カラムを３０％ＤＣＭ／ヘキサンで溶出して、所望の白金錯体を得た（１．８７ｇ、収率１００％）。

【0287】

化合物５０の合成

【化175】

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【0288】

２−（３−クロロフェニル）キノリンの合成。２−クロロキノリン（９．２５ｇ、５６．５ｍｍｏｌ）、（３−クロロフェニル）ボロン酸（９．２８ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（１．６３４ｇ、１．４１３ｍｍｏｌ）を、３００ｍＬの１，２−ジメトキシエタンを含む反応フラスコに入れた。炭酸ナトリウム（１４．９８ｇ、１４１ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの水に溶解させ、反応フラスコに入れた。次いで、前記反応フラスコを排気し、窒素を導入し、次いで、２０時間加熱還流させた。有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機物を濾過し、真空下でストリッピングした。粗残渣を、５％〜２５％酢酸エチル／ヘキサンを用いてシリカゲルカラムに通して、白色の固体として２−（３−クロロフェニル）キノリン（１０．５ｇ、収率７７％）を得た。

【化176】

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【0289】

Ｎ−フェニル−３−（キノリン−２−イル）アニリンの合成。アニリン（２．７５ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）、２−（３−クロロフェニル）キノリン（５．２５ｇ、２１．９０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（３．３６ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（０．５０１ｇ、０．５４８ｍｍｏｌ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）（０．８９８ｇ、２．１９０ｍｍｏｌ）を、２００ｍＬのトルエンを含む反応フラスコに入れた。この混合物を排気し、窒素を導入し、次いで、２０時間加熱還流させた。反応混合物を室温まで冷却し、次いで、２００ｍＬの水で希釈した。トルエン層を分離し、水性物を１００ｍＬのトルエンで抽出した。有機抽出物を合わせ、真空下で除去した。粗残渣を、７５％ＤＣＭ／ヘキサンを用いてシリカゲルカラムに通し、次いで、１％〜５％酢酸エチル／ＤＣＭを用いてシリカゲルカラムに通した。透明な生成物画分を合わせ、真空下で溶媒を除去して、Ｎ−フェニル−３−（キノリン−２−イル）アニリン（３ｇ、１０．１２ｍｍｏｌ、収率４６．２％）を得た。

【化177】

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【0290】

３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−（キノリン−２−イル）フェニル）アニリンの合成。Ｎ−フェニル−３−（キノリン−２−イル）アニリン（３ｇ、１０．１２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．５５５ｇ、１６．２０ｍｍｏｌ）、２−（３−ブロモフェニル）−１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（４．０７ｇ、１０．６３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（０．２３２ｇ、０．２５３ｍｍｏｌ）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）（０．４１５ｇ、１．０１２ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬのトルエンを含む反応容器に入れた。この混合物を排気し、窒素を導入した。次いで、反応混合物を２０時間加熱還流させた。前記反応混合物を室温まで冷却し、次いで、２００ｍＬの水で希釈した。トルエン層を分離し、水性物を１００ｍＬのトルエンで抽出した。有機抽出物を合わせ、真空下で除去した。粗残渣を、５％〜２５％酢酸エチル／ＤＣＭを用いてシリカゲルカラムに通して、黄色の泡状固体として３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−（キノリン−２−イル）フェニル）アニリン（５．５ｇ、収率９１％）を得た。

【化178】

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【0291】

化合物５０の合成。３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−（キノリン−２−イル）フェニル）アニリン（４．５ｇ、７．５２ｍｍｏｌ）及びテトラクロロ白金酸カリウム（ＩＩ）（２．５８ｇ、７．６７ｍｍｏｌ）を、１５０ｍＬの酢酸を含む反応容器に入れた。この混合物を窒素で１／２時間脱気し、次いで、３０時間加熱還流させた。酢酸を真空下でストリッピングし、酢酸エチルを用いて粗生成物を粉砕した。この粗生成物をＤＣＭに溶解させ、重炭酸ナトリウムで洗浄した。有機物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで、濾過し、セライト（登録商標）に吸収させた。セライト（登録商標）材料を、１０％トリエチルアミン／ヘキサンで前処理したシリカゲルカラムで洗浄した。前記カラムを４０％〜６０％ＤＣＭ／ヘキサンで溶出した。最も透明な生成物画分を合わせ、真空下でストリッピングして、暗赤色の固体を得た。この物質をＤＣＭ／ヘキサンから４回再結晶化させ、次いで、真空下で昇華させて、所望の白金錯体を得た（１．３ｇ、２１．９％）。

【0292】

化合物３７の合成

【化179】

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【0293】

１−（３−メトキシフェニル）イソキノリンの合成。１−クロロイソキノリン（７ｇ、４２．８ｍｍｏｌ）、（３−メトキシフェニル）ボロン酸（８．７８ｇ、５７．８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．７８３ｇ、０．８５６ｍｍｏｌ）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）（１．４０３ｇ、３．４２ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬのトルエンを含む反応容器に入れた。最後に、リン酸三カリウム一水和物（２９．５ｇ、１２８ｍｍｏｌ）を６０ｍＬの水に溶解させ、反応混合物に入れた。反応物を窒素ガスで脱気し、次いで、１８時間加熱還流させた。反応混合物を室温まで冷却し、トルエン層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機物を濾過し、真空下でストリッピングした。２５％〜３５％酢酸エチル／ヘキサンを用いてシリカゲルクロマトグラフィーによって粗残渣を精製して、粘稠な黄色の油状物として９．４ｇ（９３％）の１−（３−メトキシフェニル）イソキノリンを得た。

【化180】

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【0294】

３−（イソキノリン−１−イル）フェノールの合成。１−（３−メトキシフェニル）イソキノリン（９．４ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）及び塩酸ピリジン（４２ｇ、３６３ｍｍｏｌ）を、１８０℃〜１９０℃の油浴中で５時間加熱した。反応混合物を約１５０℃まで冷却し、次いで、２００ｍＬの水をゆっくりと反応混合物に添加し、それにつれて、前記反応混合物の温度は室温まで低下し続けた。酢酸エチル（２００ｍＬ）を反応混合物に添加し、この混合物を室温で撹拌した。濾過を介して茶褐色の固体（５．２５ｇ）を単離し、真空下で乾燥させた。酢酸エチル部分を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。この混合物を濾過し、真空下でストリッピングした。この残渣を酢酸エチルを用いて粉砕し、真空下で濾過した。この固体を５．２５ｇの茶褐色の固体と合わせて、３−（イソキノリン−１−イル）フェノール（６．３ｇ、２８．５ｍｍｏｌ、収率７１．３％）を得た。

【化181】

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【0295】

１−（３−（３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノキシ）フェニル）イソキノリンの合成。３−（イソキノリン−１−イル）フェノール（１．５ｇ、６．７８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．５ｇ、１８．１２ｍｍｏｌ）、２−（３−ブロモフェニル）−１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（２．６０ｇ、６．７８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０３９ｇ、０．２０３ｍｍｏｌ）及び第二鉄アセチルアセトネート（０．１４４ｇ、０．４０７ｍｍｏｌ）を、４５ｍＬのＤＭＦを含む反応フラスコに入れた。この不均質な混合物を窒素で脱気し、次いで、２ １／２日間１３５℃〜１４０℃で加熱した。反応混合物をセライト（登録商標）パッドで濾過し、前記パッドを酢酸エチルですすいだ。濾液を３００ｍＬの水で希釈した。次いで、この混合物を２×２００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。これら抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで、濾過し、真空下でストリッピングした。粗残渣を、７％〜１５％のアセトン／ＤＣＭを用いてシリカゲルカラムに通した。最も透明な画分を合わせ、真空下でストリッピングして、薄茶褐色の固体として１−（３−（３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノキシ）フェニル）イソキノリン（１．４５ｇ、収率４０．８％）を得た。

【化182】

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【0296】

化合物３７の合成。１−（３−（３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノキシ）フェニル）イソキノリン（１．４５ｇ、２．７７ｍｍｏｌ）及びテトラクロロ白金酸カリウム（ＩＩ）（０．９４ｇ、２．７９ｍｍｏｌ）を、７５ｍＬの氷酢酸を含む反応フラスコに入れた。反応混合物を窒素で脱気し、次いで、３日間加熱還流させた。反応混合物を室温まで冷却した。酢酸の大部分を真空下で除去した。残渣を２００ｍＬの酢酸エチルに溶解させ、重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで、濾過し、真空下でストリッピングした。粗残渣を、６０％ＤＣＭ／ヘキサンを用いてシリカゲルカラムに通した。最も透明な画分を合わせ、溶媒を除去し、物質を真空下で昇華させて、所望の白金錯体を得た（０．７５ｇ、収率３７．５％）。

【0297】

化合物３６の合成

【化183】

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【0298】

２−（（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）アミノ）ベンゼン−１−イリウムの合成。３−ブロモ−Ｎ−フェニルアニリン（６ｇ、２４．１８ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（８．２９ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（０．４４３ｇ、０．４８４ｍｍｏｌ）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）（０．７９３ｇ、１．９３５ｍｍｏｌ）及び酢酸カリウム（２．７８ｇ、２８．３ｍｍｏｌ）を、２００ｍＬの１，４−ジオキサンを含む反応容器に入れた。この混合物を脱気し、窒素雰囲気下に置いた。次いで、混合物を一晩還流させた。反応混合物を室温まで冷却し、次いで、３００ｍＬの水で希釈した。この混合物を酢酸エチルで抽出した。この抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで、濾過し、真空下でストリッピングした。粗残渣を、２％〜１５％酢酸エチル／ヘキサンを用いてシリカゲルカラムに通した。最も透明な生成物画分を合わせ、真空下でストリッピングして、黄色の油状物として２−（（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）アミノ）ベンゼン−１−イリウム（４．３ｇ、収率６０．７％）を得た。

【化184】

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【0299】

２−（（３−（イソキノリン−１−イル）フェニル）アミノ）ベンゼン−１−イリウムの合成。１−クロロイソキノリン（２．０００ｇ、１２．２２ｍｍｏｌ）、２−（（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）アミノ）ベンゼン−１−イリウム（４．３ｇ、１４．６７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（０．２２４ｇ、０．２４４ｍｍｏｌ）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）（０．４０１ｇ、０．９７８ｍｍｏｌ）を、２００ｍＬのトルエンを含む反応フラスコに入れた。リン酸三カリウム一水和物（７．３１ｇ、３１．８ｍｍｏｌ）を３０ｍＬの水に溶解させ、反応フラスコに入れた。この混合物を窒素で脱気し、１８時間加熱還流させた。トルエン層を分離し、真空下で乾燥させた。粗残渣を、５％〜６５％酢酸エチル／ヘキサンを用いてシリカゲルに通した。最も透明な画分を合わせ、真空下でストリッピングして、２−（（３−（イソキノリン−１−イル）フェニル）アミノ）ベンゼン−１−イリウム（１．６５ｇ、収率４５．９％）を得た。

【化185】

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【0300】

３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−（３−（イソキノリン−１−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルアニリンの合成。３−（イソキノリン−１−イル）−Ｎ−フェニルアニリン（１．６５ｇ、５．５７ｍｍｏｌ）、２−（３−ブロモフェニル）−１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（２．２５６ｇ、５．８９ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．８０２ｇ、８．３５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（０．１０２ｇ、０．１１１ｍｍｏｌ）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）（０．１８４ｇ、０．４４９ｍｍｏｌ）を、１５０ｍＬのトルエンを含む反応容器に入れた。この混合物を排気し、窒素を導入した。次いで、反応混合物を１８時間加熱還流させた。反応混合物を室温まで冷却し、次いで、７５ｍＬの水で希釈した。次いで、この混合物をセライト（登録商標）のパッドで濾過した。トルエン層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機物を濾過し、真空下でストリッピングした。粗残渣を、２％〜４０％の酢酸エチル／ＤＣＭを用いてシリカゲルに通して、３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−（３−（イソキノリン−１−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルアニリン（２．６０ｇ、４．３４ｍｍｏｌ、収率７８％）を得た。

【化186】

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【0301】

化合物３６の合成。３−（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−（３−（イソキノリン−１−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルアニリン（２．６５ｇ、４．４３ｍｍｏｌ）及びテトラクロロ白金酸カリウム（ＩＩ）（１．５２６ｇ、４．５３ｍｍｏｌ）を、８０ｍＬの酢酸を含む反応フラスコに入れた。この混合物を３０分間窒素で脱気し、次いで、２ １／２日間加熱還流させた。反応混合物を真空下でストリッピングした。粗生成物を酢酸エチルに溶解させ、次いで、重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで、濾過し、真空下でストリッピングした。粗残渣を、先ず、５０％ＤＣＭ／ヘキサンを用いてシリカゲルカラムに通し、次いで、２０％トリエチルアミン／ヘキサンで処理したシリカゲルカラムに通した。このカラムを３５％ＤＣＭ／ヘキサンで溶出した。溶媒を除去し、所望の生成物を真空下で昇華させて、所望の白金錯体を得た（０．５０ｇ、０．６３１ｍｍｏｌ、収率１４％）。

【0302】

化合物Ｄの合成

【化187】

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【0303】

３−ヨード−Ｎ−フェニルベンズイミドアミドの合成。５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、アニリン（３．１３ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）及び１５０ｍＬのトルエンを添加した。溶液を窒素下で氷浴中にて冷却した。次に、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液を滴下漏斗を介して滴下し（２．０Ｍ、２３．５ｍＬ、４７．０ｍｍｏｌ）、反応混合物を２時間室温で撹拌した。次に、トルエン（５０ｍＬ）中３−ヨードベンゾニトリル（１０ｇ、４４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を窒素下で一晩７０℃まで加熱した。前記反応混合物を氷浴中にて冷却し、次いで、シリカゲルの２：１ジクロロメタン／メタノール撹拌スラリーに注いだ。シリカゲルを濾取し、ジクロロメタン及びメタノールで洗浄した。濾液を蒸発させたところ、固体が残り、これをヘキサンを用いて粉砕し、濾過し、更にヘキサンで洗浄し、乾燥させた（７．８４ｇ、７３％）。

【化188】

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【0304】

２−（３−ヨードフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾールの合成。５００ｍＬの丸底フラスコに、３−ヨード−Ｎ−フェニルベンズイミドアミド（７．８４ｇ、２４．３４ｍｍｏｌ）、２−クロロアセトアルデヒド溶液（５０％、６．７ｍＬ、４８．７ｍｍｏｌ）、重炭酸ナトリウム（４．０９ｇ、４８．７ｍｍｏｌ）及び１５０ｍＬの２−プロパノールを添加した。反応混合物を窒素下で３時間加熱還流させた。溶媒を真空下で除去し、残渣を酢酸エチルに溶解させた。酢酸エチル溶液を水、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させた。残渣を、２０％〜４０％酢酸エチル／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーによって精製した（４．６７ｇ、５５％）。

【化189】

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【0305】

３−メトキシ−Ｎ−フェニルベンズイミドアミドの合成。５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、アニリン（５．３８ｇ、５７．８ｍｍｏｌ）及び１５０ｍＬのトルエンを添加した。溶液を窒素下で氷浴中にて冷却した。次に、トルエン中トリメチルアルミニウムを滴下漏斗を介して滴下し（２．０Ｍ、４０．４ｍＬ、８１ｍｍｏｌ）、反応混合物を２時間室温で撹拌した。次に、トルエン（５０ｍＬ）中３−メトキシベンゾニトリル（１０ｇ、７５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を窒素下で一晩７０℃まで加熱した。前記反応混合物を氷浴中にて冷却し、次いで、シリカゲルの２：１ジクロロメタン／メタノール撹拌スラリーに注いだ。シリカゲルを濾取し、ジクロロメタン及びメタノールで洗浄した。濾液を蒸発させたところ、固体が残り、これをヘキサンを用いて粉砕し、濾過し、更にヘキサンで洗浄し、乾燥させて、所望の生成物を得た（７．８１ｇ、６０％）。

【化190】

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【0306】

２−（３−メトキシフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾールの合成。５００ｍＬの丸底フラスコに、３−メトキシ−Ｎ−フェニルベンズイミドアミド（７．８１ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）、２−クロロアセトアルデヒド溶液（５０％、９．４ｍＬ、６９ｍｍｏｌ）、重炭酸ナトリウム（５．８０ｇ、６９ｍｍｏｌ）及び１５０ｍＬの２−プロパノールを添加した。反応混合物を窒素下で３時間加熱還流させた。溶媒を真空下で除去し、残渣を酢酸エチルに溶解させた。酢酸エチル溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させた。５０％及び１００％酢酸エチル／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製して、純生成物を得た（６．５２ｇ、７５％）。

【化191】

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【0307】

３−（１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノールの合成。５００ｍＬの丸底フラスコに、２−（３−メトキシフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（６．５２ｇ、２６．０ｍｍｏｌ）及び塩酸ピリジン（２４．０８ｇ、２０８ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を窒素下で３時間２００℃まで加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、固体を水に添加した。水性混合物を、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ７に調整した。灰色の固体を濾取し、水で洗浄し、乾燥させた（５．３８ｇ、８３％）。

【化192】

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【0308】

２，２’−（オキシビス（３，１−フェニレン））ビス（１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール）の合成。５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、３−（１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノール（３．０５ｇ、１２．２６ｍｍｏｌ）、２−（３−ヨードフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（４．６７ｇ、１３．４９ｍｍｏｌ）、ピコリン酸（２．２７ｇ、１８．４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．７０ｇ、３．６８ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム一水和物（９．８８ｇ、４２．９ｍｍｏｌ）及び２００ｍＬのＤＭＳＯを添加した。混合物に窒素を直接吹き込み、３時間２００℃まで加熱し、次いで、窒素下で一晩１２０℃で加熱した。冷却した反応混合物を酢酸エチル及び水で希釈した。混合物をセライト（登録商標）で濾過し、セライト（登録商標）を酢酸エチル及び水で洗浄した。層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させた。酢酸エチルで溶出するカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製して、純生成物を得た（２．４ｇ、４３％）。

【化193】

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【0309】

化合物Ｄの合成。５００ｍＬの丸底フラスコに、２，２’−（オキシビス（３，１−フェニレン））ビス（１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール）２．４ｇ、５．２８ｍｍｏｌ）、テトラクロロ白金酸カリウム（１．９９ｇ、４．８ｍｍｏｌ）及び１００ｍＬの酢酸を添加した。混合物に窒素を２０分間吹き込んだ。反応混合物を３日間窒素下で１４０℃まで加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、固体を濾取し、ヘキサンで洗浄した。粗固体を、７０％ジクロロメタン／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーによって精製した。カラムを２０％トリエチルアミン／ヘキサンで前処理し、次いで、使用前にヘキサンですすいだ。物質を一晩３００℃で昇華させて、化合物Ｄを得た（０．９６ｇ、３１％）。

【0310】

化合物Ｅの合成

【化194】

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【0311】

（Ｅ）−３−ブロモ−Ｎ’−フェニルベンズイミドアミドの合成。アニリン（５．１２ｇ、５５．０ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬのトルエンを含む反応フラスコに入れた。この溶液を、湿潤氷浴を用いて冷却した。トリメチルアルミニウムの２．０Ｍトルエン溶液（４１．２ｍＬ、８２ｍｍｏｌ）を、冷却した反応混合物に１５分間滴下した。冷却浴を除去し、反応混合物を２時間室温で撹拌した。３−ブロモベンゾニトリル（１０．０１ｇ、５５ｍｍｏｌ）を８０ｍＬのトルエンに溶解させ、反応混合物に滴下した。次いで、前記反応混合物を１８時間７５℃で撹拌した。前記反応混合物を室温まで冷却し、次いで、７５ｇのシリカゲル及び１５０ｍＬのメタノール／３００ｍＬのＤＣＭを含むビーカーにゆっくりと注いだ。この混合物を３０分間室温で撹拌し、次いで、セライト（登録商標）のパッドで濾過した。前記パッドをＤＣＭ／メタノールですすいだ。濾液を真空下でストリッピングし、粗残渣をヘキサンを用いて粉砕して、（Ｅ）−３−ブロモ−Ｎ’−フェニルベンズイミドアミド（６．９５ｇ、２５．３ｍｍｏｌ、４５．９％）を得た。

【化195】

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【0312】

２−（３−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾールの合成。（Ｅ）−３−ブロモ−Ｎ’−フェニルベンズイミドアミド（６．９５ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）、２−クロロアセトアルデヒド（６．９４ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）及び重炭酸ナトリウム（５．３０ｇ、６３．１ｍｍｏｌ）を、２００ｍＬの２−プロパノールを含む反応フラスコに入れた。この反応混合物を１８時間加熱還流させた。前記反応混合物を室温まで冷却し、２００ｍＬの水で希釈し、次いで、酢酸エチルで抽出した。抽出物を塩化リチウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、これら乾燥抽出物を濾過し、真空下でストリッピングした。粗残渣を、３０％〜３５％酢酸エチル／ヘキサンを用いてシリカゲルカラムに通して、２−（３−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（２．８ｇ、９．３６ｍｍｏｌ、収率３７％）を得た。

【化196】

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【0313】

Ｎ−フェニル−３−（１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）アニリンの合成。２−（３−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（５．７ｇ、１９．０５ｍｍｏｌ）、アニリン（０．８５ｇ、９．１３ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（２．５５ｇ、２６．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（０．１６７ｇ、０．１８３ｍｍｏｌ）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）（０．２９９ｇ、０．７３０ｍｍｏｌ）を、１５０ｍＬのｍ−キシレンを含む反応フラスコに入れた。この混合物を１日間加熱還流させた。反応混合物を１００ｍＬの水で希釈し、次いで、セライト（登録商標）のパッドで濾過した。ｍ−キシレン層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機物を濾過し、真空下でストリッピングした。粗残渣を、１０％〜３０％アセトン／ＤＣＭを用いてシリカゲルカラムに通して、Ｎ−フェニル−３−（１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）アニリン（１．７２ｇ、５．５ｍｍｏｌ、収率６０．６％）を得た。

【化197】

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【0314】

Ｎ−フェニル−３−（１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−（３−（１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）アニリンの合成。ナトリウムｔ−ブトキシド（１．０８２ｇ、１１．２７ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−３−（１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）アニリン（２．４５ｇ、７．８７ｍｍｏｌ）、２−（３−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（２．１ｇ、７．０４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（Ｐｄ_２ｄｂａ_３）（０．１６１ｇ、０．１７６ｍｍｏｌ）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）（０．２８９ｇ、０．７０４ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬのトルエンを含む反応容器に入れた。この混合物を窒素で脱気し、次いで、２４時間加熱還流させた。反応混合物を室温まで冷却し、次いで、１００ｍＬの水で分配した。トルエン層を分離し、水性物を更なる１００ｍＬのトルエンで抽出した。トルエン抽出物を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで、濾過し、真空下でストリッピングした。粗残渣を、シリカゲルカラム（１５％〜３０％アセトン／ＤＣＭ）に通し、必要に応じて、中性アルミナクロマトグラフィー（７％〜１０％酢酸エチル／ＤＣＭ）を用いて精製して、Ｎ−フェニル−３−（１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−（３−（１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）アニリン（１．３５ｇ、２．５５ｍｍｏｌ、３６．２％）を得た。

【化198】

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【0315】

化合物Ｅの合成。Ｎ−フェニル−３−（１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−（３−（１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）アニリン（１．３５ｇ、２．５５ｍｍｏｌ）及びテトラクロロ白金酸カリウム（ＩＩ）（０．８７６ｇ、２．６０ｍｍｏｌ）を、７５ｍＬの酢酸を含む反応容器に入れた。この混合物を窒素で２０分間パージし、２日間加熱還流させた。反応混合物を真空下でストリッピングした。粗反応混合物を酢酸エチルに溶解させ、次いで、重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで、有機物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空下でストリッピングした。１０％トリエチルアミン／ヘキサンで洗浄したシリカゲルカラムに粗残渣を通した。４０％〜６０％ＤＣＭ／ヘキサンでカラムを溶出した。最も透明な生成物画分を合わせ、溶媒を真空下で除去した。次いで、この生成物を真空下で昇華させて、所望の白金錯体を得た（０．５ｇ、０．６９２ｍｍｏｌ、収率２７．２％）。

【化199】

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【0316】

２−（２−メトキシビニル）−１，３−ジメチルベンゼンの合成。（メトキシメチル）トリフェニル−ホスホニウムクロリド（３４．３ｇ、１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させ、得られた溶液を−７８℃まで冷却した。次いで、温度を−７０℃〜−７８℃で維持しながら、ＬｉＨＭＤＳ（１００ｍＬ、１００ｍｍｏｌ）（ＴＨＦ中１．０Ｍ）を３０分間滴下した。冷却浴を除去し、反応物を０℃まで加温した後、−７８℃まで再冷却した。２，６−ジメチルベンズアルデヒド（１１．１８ｇ、８３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのＴＨＦに溶解させ、温度を−７０℃〜−７８℃で維持しながら３０分間反応混合物に滴下した。次いで、前記反応混合物を一晩室温までゆっくりと加温した後、ＮＨ_４Ｃｌ（飽和）でクエンチし、エーテル（３×１００ｍＬ）で抽出した。有機層を水及び１０％ＬｉＣｌ（水溶液）で洗浄し、乾燥させ、ロータリーエバポレーターにかけて、薄橙色の液体を得た。粗物質を、８／２ ヘキサン／ＤＣＭを用いてシリカゲルでクロマトグラフィーにかけて、１３．２ｇの無色の油状物を得た。ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ蒸留（１３０℃、２００ｍｂａｒ）によって、ＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲによって確認したところ、シス異性体とトランス異性体との混合物として１１．２ｇ（８３％）の２−（２−メトキシビニル）−１，３−ジメチルベンゼンを得た。前記混合物を、更に精製することなしに用いた。

【化200】

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【0317】

２−（２，６−ジメチルフェニル）アセトアルデヒドの合成。濃ＨＣｌ（３５ｍＬ、４２０ｍｍｏｌ）を水（５５ｍＬ）にゆっくりと添加し、次いで、ジオキサン（３５ｍＬ）中２−（２−メトキシビニル）−１，３−ジメチルベンゼン（１１．２ｇ、６９．０ｍｍｏｌ）を１度に添加した。二相混合物を１６時間加熱還流し、室温まで冷却し、酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で溶媒を除去した後、粗物質をｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ蒸留（１００℃、９３ｍｂａｒ）によって精製して、白色の固体として８．８ｇ（８６％）の２−（２，６−ジメチルフェニル）アセトアルデヒドを得た。生成物をＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲによって確認した。

【化201】

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【0318】

２−ブロモ−２−（２，６−ジメチルフェニル）アセトアルデヒドの合成。２−（２，６−ジメチルフェニル）−アセトアルデヒド（４．４ｇ、２９．７ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（３０ｍＬ）及びジオキサン（５０ｍＬ）に溶解させ、臭素（１．７ｍＬ、３２．７ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（３０ｍＬ）溶液を室温で滴下した。反応の完了をＧＣ／ＭＳによって確認した。完了した際、チオ硫酸ナトリウム水溶液を添加し、１０分間撹拌した。層を分離し、ＤＣＭ（１００ｍＬ）で２回洗浄し、合わせた有機物を１０％ＬｉＣｌ水溶液（１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で溶媒を除去して、橙色の油状物として７ｇ（９３％）の２−ブロモ−２−（２，６−ジメチルフェニル）アセトアルデヒドを得た。ＮＭＲによって生成物を確認し、これを更に精製することなしに用いた。

【化202】

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【0319】

８−メトキシフェナントリジン−６−アミンの合成。２−ブロモ−５−メトキシベンゾニトリル（１．３２ｇ、６．２３ｍｍｏｌ）、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン（１．３６ｇ、６．２３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（０．４３７ｇ、０．６２３ｍｍｏｌ）、及びリン酸カリウム一水和物（４．３０ｇ、１８．６８ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）及び水（３ｍＬ）に添加した。反応混合物を、３０分間窒素ガスを吹き込んで脱気した後、１５時間窒素下で還流させた。冷却後、反応混合物をセライト（登録商標）で濾過し、有機層を酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去した後、４０ｍＬのＤＣＭ、次いで、５０ｍＬのヘキサンを用いて粗物質を粉砕して、薄黄色の固体として８−メトキシフェナントリジン−６−アミン（０．９５ｇ、６８％）を得た。生成物をＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲによって確認した。

【化203】

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【0320】

１１−メトキシイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成。８−メトキシフェナントリジン−６−アミン（０．９５ｇ、４．２４ｍｍｏｌ）、２−クロロアセトアルデヒド（０．８０７ｍＬ、１２．７１ｍｍｏｌ）、及び重炭酸ナトリウム（１．２５ｇ、１４．８３ｍｍｏｌ）を４３ｍＬの２−プロパノールに添加し、１５時間還流させた。室温まで冷却した後、反応混合物をセライト（登録商標）で濾過した。溶媒を除去した後、５０ｍＬのヘキサンを用いて粗物質を粉砕して、オフホワイトの固体として１１−メトキシイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（０．９９ｇ、９４％）を得た。生成物をＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲによって確認した。

【化204】

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【0321】

３−（２，６−ジメチルフェニル）−１１−メトキシイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成。８−メトキシフェナントリジン−６−アミン（２．２ｇ、９．８ｍｍｏｌ）を２−プロパノール（５０ｍＬ）に懸濁させ、次いで、２−プロパノール（２５ｍＬ）中２−ブロモ−２−（２，６−ジメチルフェニル）アセトアルデヒド（２．２ｇ、９．８ｍｍｏｌ）を１度に添加した。混合物を２４時間加熱還流し、次いで、６０℃まで冷却した。重炭酸ナトリウム（１．６ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を再度１６時間加熱還流させた後、室温まで冷却した。水（１００ｍＬ）及びＤＣＭ（１００ｍＬ）を層に添加し、水性物をＤＣＭ（２×１００ｍＬ）で洗浄し、合わせた有機物を水（２×１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターにかけて、粗固体を得、これを８／２ ヘキサン／ＥｔＯＡｃを用いてシリカでクロマトグラフィーにかけて、茶褐色の固体として２．３ｇ（６６％）の３−（２，６−ジメチルフェニル）−１１−メトキシイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンを得た。生成物をＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲによって確認した。

【化205】

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【0322】

３−（２，６−ジブロモフェニル）−１１−メトキシイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成。８−メトキシフェナントリジン−６−アミン（８．６０ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）を、２２５ｍＬのイソプロパノールに溶解している２−ブロモ−２−（２，６−ジブロモフェニル）アセトアルデヒド（１３．０ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、２４時間還流させた。反応混合物を６０℃まで冷却し、重炭酸ナトリウム（６．１２ｇ、７２．９ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、反応混合物を更に２４時間還流させた後、室温まで冷却し、セライト（登録商標）パッドで濾過した。溶媒を減圧下で除去した。粗物質を、２０／８０ 酢酸エチル／ヘキサンを用いてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーによって精製した。オフホワイトの固体として３−（２，６−ジブロモフェニル）−１１−メトキシイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（１２．９６ｇ、７０％）を単離した。生成物をＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲによって確認した。

【化206】

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【0323】

３−（２，６−ジ（プロパ−１−エン−２−イル）フェニル）−１１−メトキシイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成。３−（２，６−ジブロモフェニル）−１１−メトキシイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（６．９６ｇ、１４．４３ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム一水和物（１３．３０ｇ、５７．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．６６ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１．１９ｇ、２．８９ｍｍｏｌ）及び４，４，５，５−テトラメチル−２−（プロパ−１−エン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（２７．１ｍＬ、１４４ｍｍｏｌ）を、トルエン（１３０ｍＬ）及び水（１５ｍＬ）に添加した。反応混合物を１８時間加熱還流させた後、室温まで冷却し、セライト（登録商標）パッドで濾過した。溶媒を減圧下で除去し、ＤＣＭ中１％〜８％酢酸エチルを用いてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーによって粗物質を精製して、オフホワイトの固体として３−（２，６−ジ（プロパ−１−エン−２−イル）フェニル）−１１−メトキシイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（３．４ｇ、５７％）を得た。生成物をＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲによって確認した。

【化207】

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【0324】

３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１１−メトキシイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成。３−（２，６−ジ（プロパ−１−エン−２−イル）フェニル）−１１−メトキシイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（２．４６ｇ、６．０８ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのエタノールに溶解させ、窒素ガスを吹き込んで脱気した。１０％パラジウム／炭素（１．２９４ｇ、１．２１６ｍｍｏｌ）及び５％白金／炭素（２．３７３ｇ、０．６０８ｍｍｏｌ）を、窒素ガス流下で反応混合物に添加した。反応混合物をＰａｒｒ水添装置で１２時間５０ｐｓｉにて水添した。還元が完了した後、粗物質をセライト（登録商標）パッドで濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。粗生成物を、溶出剤としてＤＣＭ／酢酸エチルを用いてシリカゲルでクロマトグラフィーにかけて、オフホワイトの固体として３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１１−メトキシイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（２．１ｇ、８５％）を得た。生成物をＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲによって確認した。

【化208】

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【0325】

イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−１１−オールの合成。１１−メトキシイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（２．１ｇ、８．４６ｍｍｏｌ）をＤＣＭに溶解させ、−７８℃まで冷却した。三臭化ホウ素（４２．３ｍＬ、４２．３ｍｍｏｌ）を反応混合物に滴下した。添加が完了した後、反応混合物を室温にし、塩化アンモニウム飽和溶液に注いだ。固体をスラリーから濾取し、重炭酸ナトリウム飽和溶液、次いで酢酸エチルで洗浄して、オフホワイトの固体としてイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−１１−オール（１．６ｇ、８２％）を得た。生成物をＮＭＲによって確認した。

【化209】

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【0326】

３−（２，６−ジメチルフェニル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−１１−オールの合成。３−（２，６−ジメチルフェニル）−１１−メトキシイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（２．３ｇ、６．５３ｍｍｏｌ）をＤＣＭに溶解させ、−７８℃まで冷却した。三臭化ホウ素（３２．６ｍＬ、３２．６ｍｍｏｌ）を反応混合物に滴下した。添加が完了した後、反応混合物を室温にし、更に２４時間撹拌した。反応混合物を５００ｍＬの氷−水混合物に注ぎ、有機部分を酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。溶媒を減圧下で除去して、灰色の固体として３−（２，６−ジメチルフェニル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−１１−オール（２．１ｇ、収率９５％）を得た。生成物をＮＭＲによって確認した。

【化210】

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【0327】

３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−１１−オールの調製。３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１１−メトキシイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（２．１ｇ、５．１ｍｍｏｌ）を無水ＤＣＭ２００ｍＬに溶解させ、−７８℃まで冷却した。三臭化ホウ素（２５．７ｍＬ、２５．７ｍｍｏｌ）を激しく撹拌しながら冷溶液に滴下した。添加が完了した後、反応混合物を室温まで加温した。それを１８時間撹拌し、次いで、冷水に注いだ。沈殿した固体を収集し、酢酸エチルで洗浄し、真空下で乾燥させて、白色の固体として３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−１１−オール（２．０ｇ、９９％）を得た。生成物をＮＭＲによって確認した。

【化211】

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【0328】

１１−（３−（ピリジン−２−イルオキシ）フェノキシ）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成。２−（３−ヨードフェノキシ）ピリジン（０．６３４ｇ、２．１３ｍｍｏｌ）、イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−１１−オール（０．５ｇ、２．１３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１２２ｇ、０．６４０ｍｍｏｌ）、ピコリン酸（０．３９４ｇ、３．２０ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム一水和物（１．７２ｇ、７．４７ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ７０ｍＬに添加し、窒素ガスを吹き込んで３０分間脱気した。反応混合物を２４時間１００℃まで加熱し、室温まで冷却し、１００ｍＬの水に注いだ。有機物質を酢酸エチル（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた抽出物を１Ｎ ＮａＯＨ（１×５０ｍＬ）で洗浄し、塩化アンモニウム飽和溶液（１×５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。溶出剤として酢酸エチル／ヘキサンを用いてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーによって粗物質を精製して、１１−（３−（ピリジン−２−イルオキシ）フェノキシ）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（０．５８ｇ、６７％）を白色の固体として単離した。

【化212】

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【0329】

３−（２，６−ジメチルフェニル）−１１−（（９−（ピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成。３−（２，６−ジメチルフェニル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−１１−オール（２．０ｇ、５．９１ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−９−（ピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（２．４８ｇ、７．６８ｍｍｏｌ）、ピコリン酸（１．８２ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．５６３ｇ、２．９６ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム一水和物（６．８０ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ２００ｍＬに添加し、窒素ガスを吹き込むことによって２０分間脱気した。反応混合物を２４時間１５０℃まで加熱し、室温まで冷却し、冷水に注いだ。有機物質を酢酸エチル（３×５０ｍＬ）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。粗物質を、酢酸エチル／ヘキサンを用いてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーによって精製し、次いで、ヘキサンで浸出して、白色の固体として３−（２，６−ジメチルフェニル）−１１−（（９−（ピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（２．１ｇ、収率６１％）を得た。

【化213】

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【0330】

３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１１−（（９−（ピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成。３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−１１−オール（２．０ｇ、５．１ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−９−（ピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（２．１ｇ、６．６ｍｍｏｌ）、ピコリン酸（１．６ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．４８ｇ、２．５ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（５．８４ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ１５０ｍＬに添加した。反応混合物を１６時間１５０℃まで加熱し、室温まで冷却し、冷水に注いだ。有機物質を酢酸エチル（４×１００ｍＬ）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。ＤＣＭ／酢酸エチルを用いてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーによって粗物質を精製して、白色の固体として３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１１−（（９−（ピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（２．２ｇ、６７％）を得た。

【化214】

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【0331】

３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１１−（（９−（４−メチルピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成。３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−１１−オール（１．５ｇ、３．８ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−９−（４−メチルピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１．７ｇ、４．９ｍｍｏｌ）、ピコリン酸（１．２ｇ、９．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．３６ｇ、１．９ｍｍｏｌ）、及びリン酸カリウム一水和物（４．４ｇ、１９．０ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ１５０ｍＬに添加した。反応混合物を１６時間１５０℃まで加熱し、室温まで冷却し、冷水に注いだ。有機物質を酢酸エチル（４×１００ｍＬ）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。粗物質を、ＤＣＭ／酢酸エチルを用いてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーによって精製して、白色の固体として３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１１−（（９−（４−メチルピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（１．５ｇ、６１％）を得た。

【化215】

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【0332】

化合物１’の合成。１１−（３−（ピリジン−２−イルオキシ）フェノキシ）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（１．６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）及びテトラクロロ白金酸カリウム（１．６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を４０ｍＬの氷酢酸に添加した。反応混合物を３０分間窒素ガスを吹き込んで脱気した後、４８時間窒素下で還流させた。粗反応混合物を冷水に注いだ。沈殿物を濾取し、水で洗浄し、次いで、エタノールで洗浄した。得られた固体をＤＣＭに溶解させ、Ｎａ_２ＣＯ_３飽和溶液、ブライン及び水で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。ＤＣＭを用いてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーによって粗物質を精製して、鮮黄色の固体として化合物１’（０．３９ｇ、収率１７％）を得た。

【化216】

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【0333】

化合物２’の合成。３−（２，６−ジメチルフェニル）−１１−（（９−（ピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（１．０ｇ、１．７ｍｍｏｌ）及びテトラクロロ白金酸カリウム（０．７２ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を酢酸１１５ｍＬに添加し、窒素ガスを吹き込んで反応混合物を脱気した。前記反応混合物を２４時間還流させた後、室温まで冷却した。前記反応混合物に水を添加した。固体を濾取し、多量の水で洗浄した。溶出剤としてＤＣＭ／ヘキサンを用いてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーによって粗固体を精製して、黄色の固体として化合物２’（０．４０ｇ、収率３０％）を得た。

【化217】

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【0334】

化合物３’の合成。３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１１−（（９−（ピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（２．２ｇ、３．４ｍｍｏｌ）及びテトラクロロ白金酸カリウム（１．４ｇ、３．４ｍｍｏｌ）を、１５０ｍＬの酢酸中で混合し、窒素ガスを吹き込んで脱気した。反応混合物を１８時間還流させた後、室温まで冷却した。前記反応混合物に水を添加した。固体を濾取し、多量の水で洗浄した。溶出剤として１／１ ＤＣＭ／ヘキサンを用いてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーによって粗固体を精製して、黄色の固体として化合物３’（０．５８ｇ、収率２１％）を得た。

【化218】

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【0335】

化合物４’の合成。３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１１−（（９−（４−メチルピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（１．５０ｇ、２．３０ｍｍｏｌ）及びテトラクロロ白金酸カリウム（０．９６ｇ、２．３０ｍｍｏｌ）を酢酸１３０ｍＬに添加し、反応混合物を窒素ガスを吹き込んで脱気した。前記反応混合物を１８時間還流させた後、室温まで冷却した。前記反応混合物に水を添加し、固体を濾取し、多量の水で洗浄した。溶出剤として１／１ ＤＣＭ／ヘキサンを用いてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーによって粗固体を精製して、薄黄色の固体として化合物４’（０．４８ｇ、収率２４．７％）を得た。
デバイス実施例

【0336】

高真空（＜１０^−７Ｔｏｒｒ）熱蒸着によって表２及び３のデバイス実施例を製造した。アノード電極は、１，２００Åの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。カソードは、１０ÅのＬｉＦ、次いで、１，０００ÅのＡｌからなっていた。製造直後に、全てのデバイスを窒素グローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ_２Ｏ及びＯ_２）内においてガラスの蓋を用いてエポキシ樹脂で封止して封入し、水分ゲッタをパッケージ内に入れた。

【0337】

表２及び３におけるデバイスの有機積層は、順次、ＩＴＯ表面、正孔注入層（ＨＩＬ）としての化合物Ｂ（１００Å）、正孔輸送層（ＨＴＬ）としての４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）（３００Å）、発光層（ＥＭＬ）としての化合物３でドープされた化合物Ａ（３００Å）、ＢＬとしての化合物Ａ（５０Å）、及びＥＴＬとしてのＡｌｑ（４５０Å）からなっていた。

【0338】

本明細書で使用する以下の化合物は、以下の構造を有する。

【化219】

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【0339】

ＯＬＥＤの発光層用の特定の発光ドーパントを提供する。これら化合物を含有するデバイスは、特に優れた性質を有する。

【0340】

デバイスの構造を表２に要約し、対応するデバイスのデータを表３に要約する。

【表2】

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表２． ＶＴＥ ＰＨＯＬＥＤ

【表3】

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表３． ＶＴＥデバイスデータ

【0341】

本明細書に記載するデバイスで用いられる化合物Ａ〜Ｇの構造は、以下の通りである。

【化220】

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【0342】

表３から分かる通り、ドーピング濃度が上昇しても発光スペクトルは変化しなかった。これは、エキシマーが形成されなかったことを示す。これら化合物について観察されたＦＷＨＭ（即ち、２４ｎｍ）は、非常に狭い。一般的に、Ｉｒ系化合物について報告及び／又は観察されるＦＷＨＭは、６０ｎｍ超、例えば、約６０ｎｍ〜約７０ｎｍの範囲である。更に、デバイスは、非常に高い効率を示した。例えば、デバイス実施例３は、１，０００ニットにおいて２３％超のＥＱＥを示した。これは、任意の報告されたＰｔ錯体について最も高いと考えられる。一般的に、Ｉｒ系化合物は、１，０００ニットにおいて約１６％の効率を有する。

【0343】

表２は、化合物３、５、２９、３０、１６２、１６３、１６４、１６６、並びに比較化合物Ｃ、Ｄ、及びＥを含有するデバイスの組成を示す。表２は、表１に記載するデバイスから得られたデバイスの結果を示す。

【0344】

発光ドーパントとして式Ｉで表される化合物を含有するデバイスは、半値全幅（ＦＷＨＭ）が狭い、デバイス効率が高い、飽和発光色、及びデバイス寿命が長い等の望ましい特徴を示した。式Ｉで表される化合物における適切なリガンドを選択することによって発光色を変化させて、化合物３〜化合物２９等、全可視スペクトルを網羅させることができる。

【0345】

ツイストしたアリール基を導入する利点が明らかに立証された。例えば、ドーピング濃度２０％で発光ドーパントとして化合物３を用いたデバイスは、動作電圧６．１Ｖで１，０００ｃｄ／ｍ^２において２３．１％のＥＱＥ、８４．１ｃｄ／Ａを達成した。更に、発光は、５４８ｎｍのλ_ｍａｘ及び２４ｎｍのＦＷＨＭを有していた。比較例９から分かる通り、化合物Ｅをドーパントとして用いた場合、５６２ｎｍのλ_ｍａｘ及び６４ｎｍのＦＷＨＭを示すはずである。発光はレッドシフトし、ＦＷＨＭは化合物３よりも遥かに広かった。ＯＬＥＤデバイスでは、ＦＷＨＭが狭い方が、純粋な色を生じさせるために時に有利である。更に、デバイス効率は、１，０００ｃｄ／ｍ^２において２０．４％及び６４．９ｃｄ／Ａであり、２３．１％及び８４．１よりも遥かに低かった。また、デバイスの寿命は、比較例９の方が短かった（８５時間対９８時間）。

【0346】

また、化合物５と化合物Ｄとを比較すると改善がみられた。化合物Ａを化合物５のホストとして用いた場合、三重項エネルギー準位によりホストから部分的にしかクエンチされないので、デバイス効率は低かった。化合物Ｆをホストとして用いた場合、化合物５は、ＣＩＥ（０．２５５，０．６０４）及びＦＷＨＭ５０ｎｍで１，０００ｃｄ／ｍ^２において７．６％のＥＱＥを示した。一方、化合物Ｄは、僅かに改善された効率（８．８％ＥＱＥ）を示したが、飽和発光は遥かに少なく、スペクトルは広かった（ＣＩＥ（０．３４１，０．５９５）、ＦＷＨＭ６６ｎｍ）。デバイス寿命は、化合物５（実施例７）を含有するデバイスと化合物Ｄ（比較例８）を含有するデバイスとの間で同等であった（４０ｍＡ／ｃｍ^２において７９時間対９８時間）。

【0347】

また、デバイス実施例１０及び１１は、デバイス比較例１〜４よりも優れた結果を示した。化合物３０を用いたデバイスは、化合物Ｃと比べて僅かにレッドシフトした色を示した（５３４ｎｍ対５１６ｎｍ）が、効率は遥かに高かった（９％〜１１％対２．４％〜２．７％）。また、デバイス寿命は、比較例よりも長かった。したがって、ツイストしたアリール置換基を含有する式Ｉで表される化合物は、ツイストしたアリール置換基を有しない化合物と比べて、デバイスの特徴が改善された。

【0348】

比較デバイスデータは、Ｄｉｌｅｅｐ Ａ．Ｋ．ＶｅｚｚｕらによってＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，４９，５１０７に近年公開された結果に基づいている。前記刊行物では、化合物Ｃを発光体として用いていた。これらデバイスによって得られる最高の効率は、１，０００ニットにおいて１３％未満であった。更に、ドーピング濃度を上昇させたとき、エキシマー発光がみられた。したがって、ツイストしたアリール基を含有する本発明の化合物は、１，０００ニットにおける１３％未満と比べて、１，０００ニットにおいて２３％超というより高い効率を示し、また、ツイストしたアリール基を有しない化合物よりも狭い発光スペクトルを示した。

【0349】

高真空（＜１０^−７Ｔｏｒｒ）熱蒸着によって表４及び５のデバイス実施例を製造した。アノード電極は、８００Åの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。カソードは、１０ÅのＬｉＦ、次いで、１，０００ÅのＡｌからなっていた。製造直後に、全てのデバイスを窒素グローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ_２Ｏ及びＯ_２）内においてガラスの蓋を用いてエポキシ樹脂で封止して封入し、水分ゲッタをパッケージ内に入れた。

【0350】

表４及び５におけるデバイスの有機スタックは、順次、ＩＴＯ表面、正孔注入層（ＨＩＬ）としてのＬＧ１０１（ＬＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入）（１００Å）、正孔輸送層（ＨＴＬ）としてのＮＰＤ（３００Å）、発光層（ＥＭＬ）としての１０％の本発明の化合物でドープされたホスト１（３００Å）、ブロッキング層（ＢＬ）としてのＢＬ１（５０Å）、及び電子輸送層（ＥＴＬ）としてのＡｌＱ_３（４５０Å）からなっていた。

【0351】

本明細書で使用する以下の化合物は、以下の構造を有する。

【化221】

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【0352】

デバイス実施例について表４に詳述し、対応するデバイスのデータを表５に要約する。Ｅｘ．は、実施例の略記である。

【表4】

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表４． ＶＴＥ ＰＨＯＬＥＤ

【表5】

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表５． ＶＴＥデバイスデータ

【0353】

表４及び５におけるデバイス実施例１及び２は、エキシマー形成の抑制に対する立体的な嵩高さ増加の効果を示す。両化合物は、非常に類似した７７Ｋ溶液ＰＬを有し、これは、単量体^３ＭＬＣＴ遷移がエネルギー及びライン形状において類似していることを示す。しかし、化合物２’を含有する固体状態デバイスであるデバイス実施例１は、遥かに広い電界発光及びそれに対応してＣＩＥに対する不所望の効果を有する。ＥＬで観察されるより低エネルギーのガウス発光は、エキシマー形成に起因する。２，６−メチル置換基をイソプロピル基で置換し、立体的なメチル基をピリジン環に付加することによって、化合物４’のようにエキシマー発光を抑制することができる。化合物４’を含有するデバイス実施例２は、４６０ｎｍにλ_ｍａｘを有する深青色の発光、５２ｎｍという狭いＦＷＨＭ、及び改善されたＣＩＥを示し、これらは、化合物４’に起因する単量体発光に特徴的である。

【0354】

本明細書において記述されている種々の実施形態は、単なる一例としてのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。例えば、本明細書において記述されている材料及び構造の多くは、本発明の趣旨から逸脱することなく他の材料及び構造に置き換えることができる。したがって、特許請求されている通りの本発明は、当業者には明らかとなるように、本明細書において記述されている特定の例及び好ましい実施形態からの変形形態を含み得る。なぜ本発明が作用するのかについての種々の理論は限定を意図するものではないことが理解される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0355】

【特許文献1】米国特許第５，８４４，３６３号明細書

【特許文献2】米国特許第６，３０３，２３８号明細書

【特許文献3】米国特許第５，７０７，７４５号明細書

【特許文献4】米国特許第７，２７９，７０４号明細書

【符号の説明】

【0356】

１００ 有機発光デバイス
１１０ 基板
１１５ アノード
１２０ 正孔注入層
１２５ 正孔輸送層
１３０ 電子ブロッキング層
１３５ 発光層
１４０ 正孔ブロッキング層
１４５ 電子輸送層
１５０ 電子注入層
１５５ 保護層
１６０ カソード
１６２ 第一の導電層
１６４ 第二の導電層
２００ 反転させたＯＬＥＤ、デバイス
２１０ 基板
２１５ カソード
２２０ 発光層
２２５ 正孔輸送層
２３０ アノード

【図1】

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【図2】

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【図3】

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【図4】

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