特許 6042513 二次電池用正極活物質及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6042513

(24)【登録日】2016年11月18日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】二次電池用正極活物質及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20161206BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20161206BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/58

   H01M4/36 A

   H01M10/054

【請求項の数】5

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-178161(P2015-178161)

(22)【出願日】2015年9月10日

(65)【公開番号】特開2016-181496(P2016-181496A)

(43)【公開日】2016年10月13日

【審査請求日】2016年4月6日

(31)【優先権主張番号】特願2015-60578(P2015-60578)

(32)【優先日】2015年3月24日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100077562

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 登志雄

(74)【代理人】

【識別番号】100096736

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100117156

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100111028

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 博人

(72)【発明者】

【氏名】山下 弘樹

(72)【発明者】

【氏名】初森 智紀

(72)【発明者】

【氏名】中村 充志

(72)【発明者】

【氏名】大神 剛章

【審査官】 瀧 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５３２２６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０６３２４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５２７０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１３０５２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２５４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１２８９３６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２、１０／０５−１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_dＭｎ_eＮ_fＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、及び０≦ｆ＜１、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_gＭｎ_hＱ_iＰＯ₄・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表される酸化物に、グラファイトと、グルコース由来の炭素とが担持してなり、
酸化物が上記式（Ａ）又は（Ｃ）で表されるときのグラファイト及びグルコースの炭素原子換算量が合計で３．０〜１２．０質量％であり、かつグルコース由来の炭素量が０．５〜８．０質量％であり、
酸化物が上記式（Ｂ）で表されるときのグラファイト及びグルコースの炭素原子換算量が合計で４．０〜１５．０質量％であり、かつグルコース由来の炭素量が０．７５〜１０．０質量％である、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質。

【請求項2】

少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_dＭｎ_eＮ_fＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、及び０≦ｆ＜１、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_gＭｎ_hＱ_iＰＯ₄・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表される酸化物に、グラファイトと、グルコース由来の炭素とが担持してなり、
酸化物が上記式（Ａ）又は（Ｃ）で表されるときのグラファイト及びグルコースの炭素原子換算量が合計で３．０〜１２．０質量％であり、かつグルコース由来の炭素量が０．５〜８．０質量％であり、
酸化物が上記式（Ｂ）で表されるときのグラファイト及びグルコースの炭素原子換算量が合計で４．０〜１５．０質量％であり、かつグルコース由来の炭素量が０．７５〜１０．０質量％である、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水を水熱反応に付して酸化物Ｘを得る工程（Ｉ）、
得られた酸化物Ｘにグラファイトを添加して乾式混合して複合体Ｙを得る工程（II）、並びに
得られた複合体Ｙにグルコースを添加して湿式混合し、５００〜８００℃で焼成する工程（III）を備える、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項3】

工程（II）において、グラファイトとともにグルコースを添加する請求項２に記載のリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項4】

工程（III）におけるグルコースの添加量が、複合体Ｙ１００質量部に対して１．０〜５５．０質量部である請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項5】

工程（II）における乾式混合が、酸化物とグラファイトとを予備混合し、次いで圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する混合である請求項２〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化物に、水不溶性導電性炭素材料と、水溶性炭素材料由来の炭素とが、ともに担持されてなる二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われており、特にリチウムイオン二次電池は、室温付近で動作する最も優れた二次電池として広く知られている。こうしたなか、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ_４やＬｉ_２（Ｆｅ，Ｍｎ）ＳｉＯ_４等のリチウム含有オリビン型リン酸金属塩は、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム遷移金属酸化物に比べて、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、高出力で大容量のリチウムイオン二次電池を得るのには最適な正極材料となる。しかしながら、これらの化合物は、結晶構造に由来して導電性を十分に高めるのが困難な性質を有しており、またリチウムイオンの拡散性にも改善の余地があるため、従来より種々の開発がなされている。

【0003】

さらに、普及が進んでいるリチウムイオン二次電池では、充電後長時間放置すると内部抵抗が徐々に上昇し、電池性能の劣化が生じる現象が知られている。これは、製造時に電池材料が含有していた水分が、電池の充放電が繰り返される中で材料から脱離し、かかる水分と電池に充満している非水電解液ＬｉＰＦ_６との化学反応によって、フッ化水素が発生するためである。こうした電池性能の劣化を有効に抑制するには、二次電池に用いる正極活物質の水分含有量を低減することが有効であることも知られている（特許文献１参照）。

【0004】

こうしたなか、例えば、特許文献２には、炭素質物質前駆体を含む原料混合物の焼成処理後、粉砕処理や分級処理を乾燥雰囲気下で行うことにより、かかる水分含有量を一定値以下に低減する技術が開示されている。また、特許文献３には、所定のリン酸リチウム化合物やケイ酸リチウム化合物等と導電性炭素材料を湿式ボールミルにより混合した後、メカノケミカル処理を行うことにより、表面に均一に導電性炭素材料が沈着されてなる複合酸化物を得る技術が開示されている。

【0005】

一方、リチウムは希少有価物質であることから、リチウムイオン二次電池に代えてナトリウムを用いたナトリウムイオン二次電池等も種々検討されはじめている。
例えば、特許文献４には、マリサイト型ＮａＭｎＰＯ_４を用いたナトリウム二次電池用活物質が開示されており、また特許文献５には、オリビン型構造を有するリン酸遷移金属ナトリウムを含む正極活物質が開示されており、いずれの文献においても高性能なナトリウムイオン二次電池が得られることを示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１３−１５２９１１号公報

【特許文献2】特開２００３−２９２３０９号公報

【特許文献3】特開２０１０−２１８８８４号公報

【特許文献4】特開２００８−２６０６６６号公報

【特許文献5】特開２０１１−３４９６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、上記いずれの文献に記載の技術においても、二次電池用正極活物質の表面が、炭素源によって充分に被覆されずに一部の表面が露出しているため、水分の吸着を抑制できずに水分含有量が高まり、サイクル特性等の電池物性が充分に高い二次電池用正極活物質を得るのは困難であることが判明した。

【0008】

したがって、本発明の課題は、高性能なリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池を得るべく、水分の吸着を効果的に抑制することのできる二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の酸化物に、導電性炭素粉末と、水溶性炭素材料由来の炭素とが担持されてなる二次電池用正極活物質であれば、複数の炭素源由来の炭素が酸化物表面を効率的に被覆して水分の吸着を有効に抑制できるため、リチウムイオン又はナトリウムイオンが有効に電気伝導を担うことのできる二次電池用正極活物質として、極めて有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0010】

すなわち、本発明は、少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ_４・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ_２Ｆｅ_ｄＭｎ_ｅＮ_ｆＳｉＯ_４・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、及び０≦ｆ＜１、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_ｇＭｎ_ｈＱ_ｉＰＯ_４・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表される酸化物に、水不溶性導電性炭素材料と、水溶性炭素材料由来の炭素とが担持してなる二次電池用正極活物質を提供するものである。

【0011】

また、本発明は、少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_ｄＭｎ_ｅＮ_ｆＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、及び０≦ｆ＜１、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_ｇＭｎ_ｈＱ_ｉＰＯ₄・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表される酸化物に、水不溶性導電性炭素材料と、水溶性炭素材料由来の炭素とが担持してなる二次電池用正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水を水熱反応に付して酸化物Ｘを得る工程（Ｉ）、
得られた酸化物Ｘに水不溶性導電性炭素材料を添加して乾式混合して複合体Ｙを得る工程（II）、並びに
得られた複合体Ｙに水溶性炭素材料を添加して湿式混合し、焼成する工程（III）を備える、二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、所定の酸化物に、水不溶性導電性炭素材料と、水溶性炭素材料由来の炭素とが補い合いながら有効に担持されてなることにより、酸化物表面の一部において、炭素が存在することなく酸化物が露出してしまうのを有効に抑制するので、酸化物表面における露出部が効果的に低減された二次電池用正極活物質を得ることができる。そのため、かかる正極活物質は水分の吸着を効果的に抑制できるため、これを用いたリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池において、リチウムイオン又はナトリウムイオンが有効に電気伝導を担いつつ、様々な使用環境下でもサイクル特性等の優れた電池特性を安定して発現することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる酸化物は、少なくとも鉄又はマンガンを含み、かつ下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ_４・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ_２Ｆｅ_ｄＭｎ_ｅＮ_ｆＳｉＯ_４・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_ｇＭｎ_ｈＱ_ｉＰＯ_４・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
のいずれかの式で表される。
これらの酸化物は、いずれもオリビン型構造を有しており、少なくとも鉄又はマンガンを含む。上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される酸化物を用いた場合には、リチウムイオン電池用正極活物質が得られ、上記式（Ｃ）で表される酸化物を用いた場合には、ナトリウムイオン電池用正極活物質が得られる。

【0014】

上記式（Ａ）で表される酸化物は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ａ）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＣｏである。ａは、０≦ａ≦１であって、好ましくは０．０１≦ａ≦０．９９であり、より好ましくは０．１≦ａ≦０．９である。ｂは、０≦ｂ≦１であって、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．９９であり、より好ましくは０．１≦ｂ≦０．９である。ｃは、０≦ｃ≦０．２をであって、好ましくは０≦ｃ≦０．１である。そして、これらａ、ｂ及びｃは、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数である。上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物としては、具体的には、例えばＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_0.15Ｍｎ_0.75Ｍｇ_0.1ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_0.19Ｍｎ_0.75Ｚｒ_0.03ＰＯ_４等が挙げられ、なかでもＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４が好ましい。

【0015】

上記式（Ｂ）で表される酸化物は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ｂ）中、Ｎは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示し、好ましくはＣｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒである。ｄは、０≦ｄ≦１であって、好ましくは０≦ｄ＜１であり、より好ましくは０．１≦ｄ≦０．６である。ｅは、０≦ｄ≦１であって、好ましくは０≦ｅ＜１であり、より好ましくは０．１≦ｅ≦０．６である。ｆは、０≦ｆ＜１であって、好ましくは０＜ｆ＜１であり、より好ましくは０．０５≦ｆ≦０．４である。そして、これらｄ、ｅ及びｆは、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数である。上記式（Ｂ）で表されるオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物としては、具体的には、例えばＬｉ_２Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｃｏ_0.1ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_0.36Ｍｎ_0.54Ａｌ_0.066ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｚｎ_0.1ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_0.36Ｍｎ_0.54Ｖ_0.066ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.02ＳｉＯ_４等が挙げられ、なかでもＬｉ_２Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.02ＳｉＯ_４が好ましい。

【0016】

上記式（Ｃ）で表される酸化物は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型リン酸遷移金属ナトリウム化合物である。式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＣｏである。ｇは、０≦ｇ≦１であって、好ましくは０＜ｇ≦１である。ｈは、０≦ｈ≦１であって、好ましくは０．５≦ｈ＜１である。ｉは、０≦ｉ＜１であって、好ましくは０≦ｉ≦０．５であり、より好ましくは０≦ｉ≦０．３である。そして、これらｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、及び０≦ｉ＜１、２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数である。上記式（Ｃ）で表されるオリビン型リン酸遷移金属ナトリウム化合物としては、具体的には、例えばＮａＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、ＮａＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ_４、ＮａＦｅ_0.15Ｍｎ_0.7Ｍｇ_0.15ＰＯ_４、ＮａＦｅ_0.19Ｍｎ_0.75Ｚｒ_0.03ＰＯ_４、ＮａＦｅ_0.19Ｍｎ_0.75Ｍｏ_0.03ＰＯ_４、ＮａＦｅ_0.15Ｍｎ_0.7Ｃｏ_0.15ＰＯ_４等が挙げられ、なかでもＮａＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４が好ましい。

【0017】

本発明の二次電池用正極活物質は、上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物に、水不溶性導電性炭素材料と、水溶性炭素材料由来の炭素とが担持してなるものである。すなわち、炭素源として水不溶性導電性炭素材料と水溶性炭素材料が共存してなり、酸化物表面を一方の炭素源由来の炭素が被覆しつつも、かかる炭素が存在することなく酸化物表面が露出した部位に、他方の炭素源由来の炭素が有効に担持してなる。したがって、これら水不溶性導電性炭素材料と、水溶性炭素材料由来の炭素とが相まって上記酸化物表面の露出を効果的に抑制しながら、酸化物の全表面にわたり堅固に担持されてなるため、本発明の二次電池用正極活物質における水分吸着を有効に防止することができる。

【0018】

上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物に担持される水不溶性導電性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、水不溶性導電性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ未満である水不溶性の炭素材料であって、焼成等せずともそのもの自体が導電性を有する炭素源である。かかる水不溶性導電性炭素材料としては、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、吸着水分量低減の観点から、グラファイトが好ましい。グラファイトとしては、人造グラファイト（鱗片状、塊状、土状、グラフェン）、天然グラファイトのいずれであってもよい。

【0019】

用い得る水不溶性導電性炭素材料のＢＥＴ比表面積は、吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは１〜７５０ｍ²／ｇであり、より好ましくは３〜５００ｍ²／ｇである。また、かかる水不溶性導電性炭素材料の平均粒子径は、同様の観点から、好ましくは０．５〜２０μｍであり、より好ましくは１．０〜１５μｍである。

【0020】

上記水不溶性導電性炭素材料とともに、式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物に炭化された炭素として担持される水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物表面を被覆する炭素源として機能する。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。

【0021】

水不溶性導電性炭素材料及び水溶性炭素材料の炭素原子換算分は、水不溶性導電性炭素材料及び炭化された水溶性炭素材料が上記酸化物に担持された炭素として本発明の二次電池用正極活物質中に共存することとなる。かかる水不溶性導電性炭素材料及び水溶性炭素材料の炭素原子換算量は、これら水不溶性導電性炭素材料及び水溶性炭素材料由来の炭素の合計担持量に相当し、本発明の二次電池用正極活物質中に、合計で、好ましくは１．０〜２０．０質量％であり、より好ましくは２．０〜１７．５質量％であり、さらに好ましくは３．０〜１５．０質量％である。具体的には、水不溶性導電性炭素材料及び水溶性炭素材料の炭素原子換算量は、酸化物が上記式（Ａ）又は（Ｃ）で表される二次電池用正極活物質では、好ましくは１．０〜１５．０質量％であり、より好ましくは２．０〜１３．５質量％であり、さらに好ましくは３．０〜１２．０質量％であり、酸化物が上記式（Ｂ）で表される二次電池用正極活物質では、好ましくは２．０〜２０．０質量％であり、より好ましくは３．０〜１７．５質量％であり、さらに好ましくは４．０〜１５．０質量％である。
また、水溶性炭素材料の炭素原子換算量、すなわち水溶性炭素材料由来の炭素の担持量は、本発明の二次電池用正極活物質中に、好ましくは０．５〜１７．０質量％であり、より好ましくは０．５〜１３．５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０．０質量％である。具体的には、水溶性炭素材料の炭素原子換算量は、酸化物が上記式（Ａ）又は（Ｃ）で表される二次電池用正極活物質では、好ましくは０．５〜１０．０質量％であり、より好ましくは０．５〜９．０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜８．０質量％であり、酸化物が上記式（Ｂ）で表される二次電池用正極活物質では、好ましくは０．７５〜１７．０質量％であり、より好ましくは０．７５〜１３．５質量％であり、さらに好ましくは０．７５〜１０．０質量％である。
なお、二次電池用正極活物質中に存在する水不溶性導電性炭素材料と水溶性炭素材料の炭素原子換算量の合計量は、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した全炭素量として、確認することができる。また、水溶性炭素材料の炭素原子換算量は、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した上記合計の炭素量から、水不溶性導電性炭素材料の添加量を差し引くことにより、確認することができる。

【0022】

本発明の二次電池用正極活物質は、水不溶性導電性炭素材料及び水溶性炭素材料を炭化されてなる炭素として互いに補い合いながら、効率的に上記（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物に担持させる観点から、かかる酸化物と水不溶性導電性炭素材料とを含む複合体に、水溶性炭素材料由来の炭素として担持してなるものであるのが好ましく、具体的には、酸化物に水不溶性導電性炭素材料が担持してなる複合体に、水溶性炭素材料由来の炭素が担持してなるものであるのが好ましい。

【0023】

上記水不溶性導電性炭素材料は、具体的には、水熱反応により得られた酸化物と乾式混合されて、酸化物に担持してなるものであるのが好ましく、酸化物と予備混合された後、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合されて、酸化物に担持されてなるものであるのがより好ましい。すなわち、上記酸化物と水不溶性導電性炭素材料を含む複合体は、水不溶性導電性炭素材料と、水熱反応物である酸化物との乾式混合物であるのが好ましい。なお、水不溶性導電性炭素材料が焼成されることにより酸化物に担持されてなるものは、酸化物と水不溶性導電性炭素材料とを含む複合体として得られる。また、この乾式混合の際、後述する湿式混合の際に添加する水溶性炭素材料とは別に、必要に応じて補助的に水溶性炭素材料を添加してもよい。このときに得られる複合体は、酸化物と水不溶性導電性炭素材料と共に水溶性炭素材料を含むこととなる。

【0024】

上記酸化物と水不溶性導電性炭素材料とを含む複合体に、炭化された炭素として担持してなる水溶性炭素材料は、かかる複合体において、水不溶性導電性炭素材料が存在することなく酸化物表面が露出した部位に、さらに炭素を有効に担持させる観点から、上記複合体と湿式混合された後、焼成されることにより炭化されてなる炭素として酸化物に担持されてなるものであるのが好ましい。すなわち、本発明の二次電池用正極活物質は、水溶性炭素材料と、酸化物及び水不溶性導電性炭素材料を含む複合体との湿式混合物の、焼成物であるのが好ましい。この水溶性炭素材料を炭化するための焼成により、乾式混合等により低下した酸化物及び水不溶性導電性炭素材料双方の結晶性を回復させることができるため、得られる正極活物質における導電性を有効に高めることができる。なお、湿式混合される際に用いる水溶性炭素材料は、上記乾式混合の際に必要に応じて補助的に用いる水溶性炭素材料と同じ種類のものであってもよく、別の種類のものであってもよい。

【0025】

本発明の二次電池用正極活物質は、より具体的には、リチウム化合物又はナトリウム化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水を水熱反応に付して酸化物Ｘを得る工程（Ｉ）、
得られた酸化物Ｘに水不溶性導電性炭素材料を添加して乾式混合して複合体Ｙを得る工程（II）、並びに
得られた複合体Ｙに水溶性炭素材料を添加して湿式混合し、焼成する工程（III）を備える製造方法により得られるものであるのが好ましい。

【0026】

工程（Ｉ）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水を水熱反応に付して酸化物Ｘを得る工程である。
用い得るリチウム化合物又はナトリウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＮａＯＨ）、炭酸化物、硫酸化物、酢酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。
スラリー水におけるリチウム化合物又はケイ酸化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは７〜４５質量部である。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、スラリー水におけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４５質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、スラリー水におけるケイ酸化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜４０質量部であり、より好ましくは７〜３５質量部である。

【0027】

工程（Ｉ）は、スラリー水に含有される各成分の分散性を高めつつ、得られる正極活物質の粒子を微細化し、電池物性の向上を図る観点から、リチウム化合物又はナトリウム化合物を含む混合物Ａ^１に、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して混合物Ａ^２を得る工程（Ｉａ）、並びに得られた混合物Ａ^２に、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を添加し、混合して得られるスラリー水Ｘを水熱反応に付して酸化物Ｘを得る工程（Ｉｂ）を備えるのが好ましい。

【0028】

工程（Ｉ）又は（Ｉａ）において、混合物Ａ^１にリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合する前に、予め混合物Ａ^１を撹拌しておくのが好ましい。かかる混合物Ａ^１の撹拌時間は、好ましくは１〜１５分であり、より好ましくは３〜１０分である。また、混合物Ａ^１の温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。

【0029】

工程（Ｉ）又は（Ｉａ）で用いるリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。かかる工程（Ｉ）又は（Ｉａ）では、混合物Ａ^１にリン酸を混合するにあたり、混合物Ａ^１を撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。混合物Ａ^１にリン酸を滴下して少量ずつ加えることで、混合物Ａ^１中において良好に反応が進行して、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物Ｘの前駆体がスラリー中で均一に分散しつつ生成され、かかる酸化物の前駆体が不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。

【0030】

リン酸の上記混合物Ａ^１への滴下速度は、好ましくは１５〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８〜４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらの混合物Ａ^１の撹拌時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは３〜１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらの混合物Ａ^１の撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００〜５００ｒｐｍである。
なお、混合物Ａ^１を撹拌する際、さらに混合物Ａ^１の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。

【0031】

工程（Ｉ）又は（Ｉａ）で用いるケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ_４ＳｉＯ_４（例えばＮａ_４ＳｉＯ_４・Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。

【0032】

リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ａ^２は、リン酸又はケイ酸１モルに対し、リチウム又はナトリウムを２．０〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０〜３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物又はナトリウム化合物と、リン酸化合物又はケイ酸化合物を用いればよい。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、リン酸化合物を混合した後の混合物Ａ^２は、リン酸１モルに対し、リチウム又はナトリウムを２．７〜３．３モル含有するのが好ましく、２．８〜３．１モル含有するのがより好ましく、工程（Ｉ）においてケイ酸化合物を用いた場合、ケイ酸化合物を混合した後の混合物Ａ^２は、ケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０〜３．０含有するのがより好ましい。

【0033】

リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ａ^２に対して窒素をパージすることにより、かかる混合物Ａ^２中での反応を完了させて、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物の前駆体を混合物Ａ^２中に生成させる。窒素がパージされると、混合物Ａ^２中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる酸化物の前駆体を含有する混合物中の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程で添加する鉄化合物やマンガン化合物等の酸化を抑制することができる。かかる混合物Ａ^２中において、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物の前駆体は、微細な分散粒子として存在する。かかる酸化物の前駆体は、例えば上記式（Ａ）で表される酸化物の場合、リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）として得られる。

【0034】

窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａである。また、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ａ^２の温度は、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。例えば上記式（Ａ）で表される酸化物の場合、反応時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１５〜４５分である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ａ^２を撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍである。

【0035】

また、より効果的に酸化物の前駆体の分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ａ^２中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。

【0036】

工程（Ｉ）又は（Ｉｂ）では、次いで得られた酸化物の前駆体と、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水を水熱反応に付して、酸化物Ｘを得る。得られた酸化物の前駆体を混合物のまま用い、これに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を添加して、スラリー水Ｘとするのが好ましい。これにより、工程を簡略化させつつ、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物を得ることができるとともに、極めて微細な粒子とすることが可能となり、非常に有用な二次電池用正極活物質を得ることができる。

【0037】

用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。

【0038】

用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。

【0039】

金属塩として、鉄化合物とマンガン化合物の双方を用いる場合、これら鉄化合物及びマンガン化合物の使用モル比（鉄化合物：マンガン化合物）は、好ましくは９９：１〜１：９９であり、より好ましくは９０：１０〜１０：９０である。また、これら鉄化合物及びマンガン化合物の合計添加量は、スラリー水Ｘ中に含有されるＬｉ_３ＰＯ_４１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。

【0040】

さらに、必要に応じて、金属塩として、鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を用いてもよい。金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩におけるＭ、Ｎ及びＱは、上記式（Ａ）〜（Ｃ）中のＭ、Ｎ及びＱと同義であり、かかる金属塩として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。
これら金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の合計添加量は、上記工程（Ｉ）において得られた混合物中のリン酸又はケイ酸１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。

【0041】

水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、用いる金属塩の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水Ｘ中に含有されるリン酸又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは１０〜５０モルであり、より好ましくは１２．５〜４５モルである。より具体的には、スラリー水Ｘ中に含有されるイオンがリン酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０〜３０モルであり、より好ましくは１２．５〜２５モルである。また、スラリー水Ｘ中に含有されるイオンがケイ酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０〜５０モルであり、より好ましくは１２．５〜４５モルである。

【0042】

工程（Ｉ）又は（Ｉｂ）において、鉄化合物、マンガン化合物及び金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属塩を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることで、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物の生成が抑制されるのを防止する観点から、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の合計１モルに対し、好ましくは０．０１〜１モルであり、より好ましくは０．０３〜０．５モルである。

【0043】

鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩や酸化防止剤を添加することにより得られるスラリー水Ｘ中における酸化物の前駆体の含有量は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。

【0044】

工程（Ｉ）又は（Ｉｂ）における水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１〜４８時間が好ましく、さらに０．２〜２４時間が好ましい。
得られた酸化物Ｘは、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物であり、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを単離できる。なお、乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。

【0045】

得られる酸化物ＸのＢＥＴ比表面積は、共存してなる炭素を効率よく担持して吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは５〜４０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは５〜２０ｍ^２／ｇである。酸化物ＸのＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ未満であると、二次電池用正極活物質の一次粒子が大きくなりすぎ、電池特性が低下してしまうおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇを超えると、二次電池用正極活物質の吸着水分量が増大して電池特性に影響を与えるおそれがある。

【0046】

工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた酸化物Ｘに水不溶性導電性炭素材料を添加した後、乾式混合して複合体Ｙを得る工程である。水不溶性導電性炭素材料に加え、さらに補助的に水溶性炭素材料を添加してもよく、この場合、これらの添加順序は特に制限されない。水不溶性導電性炭素材料の添加量は、例えば酸化物Ｘ１００質量部に対し、好ましくは０．５〜２４．２質量部であり、より好ましくは１．５〜２０．５質量部であり、さらに好ましくは２．６〜１７．０質量部である。具体的には、水不溶性導電性炭素材料の添加量は、酸化物が上記式（Ａ）又は（Ｃ）で表される二次電池用正極活物質では、好ましくは０．５〜１７．０質量部であり、より好ましくは１．５〜１４．９質量部であり、さらに好ましくは２．６〜１３．０質量部であり、酸化物が上記式（Ｂ）で表される二次電池用正極活物質では、好ましくは１．３〜２３．８質量部であり、より好ましくは２．３〜２０．１質量部であり、さらに好ましくは３．４〜１６．６質量部である。
また、かかる工程（II）において、水不溶性導電性炭素材料と水溶性炭素材料を併用する場合、水不溶性導電性炭素材料の添加量と水溶性炭素材料の添加量の炭素原子換算量との質量比（水不溶性導電性炭素材料：水溶性炭素材料）は、好ましくは１００：２〜３：１００であり、より好ましくは１００：１０〜１０：１００である。

【0047】

工程（II）における乾式混合としては、通常のボールミルによる混合であるのが好ましく、自公転可能な遊星ボールミルによる混合がより好ましい。さらに、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物表面上で水不溶性導電性炭素材料、及び必要に応じて併用する水溶性炭素材料を緻密かつ均一に分散させ、炭化されてなる炭素として有効に担持させる観点から、圧縮力及びせん断力を付加しながら複合体Ｙを混合して複合体Ｙ’とするのがさらに好ましい。圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理は、インペラを備える密閉容器で行うのが好ましい。かかるインペラの周速度は、得られる正極活物質のタップ密度を高め、またＢＥＴ比表面積を減じて吸着水分量を有効に低減する観点から、好ましくは２５〜４０ｍ／ｓであり、より好ましくは２７〜４０ｍ／ｓである。また、混合時間は、好ましくは５〜９０分であり、より好ましくは１０〜８０分である。
なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼（インペラ）の最外端部の速度を意味し、下記式（１）により表すことができ、また圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得る。
インペラの周速度（ｍ／ｓ）＝
インペラの半径（ｍ）×２×π×回転数（ｒｐｍ）÷６０・・・（１）

【0048】

工程（II）において、上記圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う際の処理時間及び／又はインペラの周速度は、容器に投入する複合体Ｙの量に応じて適宜調整する必要がある。そして、容器を稼動させることにより、インペラと容器内壁との間でこれら混合物に圧縮力及びせん断力が付加されつつ、これを混合する処理を行うことが可能となり、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物表面上で水不溶性導電性炭素材料、及び必要に応じて補助的に併用する水溶性炭素材料を緻密かつ均一に分散させ、後述するように、さらに工程（III）において添加される水溶性炭素材料とも相まって吸着水分量を有効に低減できる二次電池用正極活物質を得ることができる。
例えば、上記混合する処理を、周速度２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で６〜９０分間行う場合、容器に投入する複合体Ｙの量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、複合体Ｙを収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ³当たり、好ましくは０．１〜０．７ｇであり、より好ましくは０．１５〜０．４ｇである。

【0049】

このような圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を容易に行うことができる密閉容器を備える装置としては、高速せん断ミル、ブレード型混練機等が挙げられ、具体的には、例えば、微粒子複合化装置 ノビルタ（ホソカワミクロン社製）を好適に用いることができる。
上記混合の処理条件としては、処理温度が、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃である。処理雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下、又は還元ガス雰囲気下が好ましい。

【0050】

工程（III）では、工程（Ｉ）で得られたに水溶性炭素材料を添加して湿式混合し、焼成する工程である。これにより、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物Ｘの表面が露出するのを有効に抑制しつつ、かかる酸化物Ｘに水不溶性導電性炭素材料と、水溶性炭素材料由来の炭素とを、共に堅固に担持させることができる。

【0051】

工程（III）における水溶性炭素材料の添加量は、水不溶性導電性炭素材料が存在しない酸化物Ｘの表面に水溶性炭素材料由来の炭素を有効に担持させ、且つ、充分な充放電容量を保持する観点から、複合体Ｙ(又は上記工程（II）において、さらに上記圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行った場合は複合体Ｙ’、以下同様)１００質量部に対し、好ましくは１．０〜５５．０質量部であり、より好ましくは１．０〜４０．０質量部であり、さらに好ましくは１．０〜３０．０質量部である。

【0052】

工程（III）では、さらに水溶性炭素材料由来の炭素を酸化物表面に良好に担持させる観点から、水溶性炭素材料とともに、水を添加するのが好ましい。水の添加量は、複合体Ｙ（又は複合体Ｙ’）１００質量部に対し、好ましくは３０〜３００質量部であり、より好ましくは５０〜２５０質量部であり、さらに好ましくは７５〜２００質量部である。この水により、工程（II）において補助的に水溶性炭素材料を添加した場合、複合体Ｙ(又は複合体Ｙ’)に担持されてなる補助的に添加した水溶性炭素材料を溶解させ、工程（III）で添加した水溶性炭素材料と同じ作用を発揮させることができる。

【0053】

工程（III）における湿式混合手段としては、特に制限されず、常法により行うことができる。複合体Ｙ(又は複合体Ｙ’)に水溶性炭素材料を添加した後、混合する際の温度は、好ましくは５〜８０℃であり、より好ましくは７〜７０℃である。得られる混合物は、焼成するまでの間に乾燥するのが好ましい。乾燥手段としては、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。

【0054】

工程（III）において、上記湿式混合に得られた混合物を焼成する。焼成は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で行うのが好ましい。焼成温度は、水不溶性導電性炭素材料の結晶性を高めて導電性を向上させる観点、及び水溶性炭素材料をより有効に炭化させる観点から、好ましくは５００〜８００℃であり、より好ましくは６００〜７７０℃であり、さらに好ましくは６５０〜７５０℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは３０分〜１．５時間とするのがよい。

【0055】

本発明の二次電池用正極活物質は、上記水不溶性導電性炭素材料と、水溶性炭素材料由来の炭素とが、共に上記酸化物に担持されて相乗的に作用し、二次電池用正極活物質における吸着水分量を有効に低減することができる。具体的には、本発明の二次電池用正極活物質の吸着水分量は、酸化物が上記式（Ａ）又は（Ｃ）で表される二次電池用正極活物質では、二次電池用正極活物質中に、好ましくは８５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７００ｐｐｍ以下であり、酸化物が上記式（Ｂ）で表される二次電池用正極活物質では、好ましくは２９００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下である。なお、かかる吸着水分量は、温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、１５０℃から昇温を再開するときを始点、及び２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とする、始点から終点までの間に揮発した水分量として測定される値であって、二次電池用正極活物質の吸着水分量と、上記始点から終点までの間に揮発した水分量とが、同量であるとみなし、かかる揮発する水分量の測定値を二次電池用正極活物質の吸着水分量とするものである。
このように、本発明の二次電池用正極活物質は、水分を吸着しにくいため、製造環境として強い乾燥条件を必要とすることなく吸着水分量を有効に低減することができ、得られるリチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池の双方において、様々な使用環境下でも優れた電池特性を安定して発現することが可能となる。
なお、温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、１５０℃から昇温を再開するときを始点、及び２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とする、始点から終点までの間に揮発した水分量は、例えばカールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。

【0056】

また、本発明の二次電池用正極活物質のタップ密度は、吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは０．５〜１．６ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．８〜１．６ｇ／ｃｍ³である。

【0057】

さらに、本発明の二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積は、吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは５〜２１ｍ²／ｇであり、より好ましくは７〜２０ｍ²／ｇである。

【0058】

本発明の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極を適用できる二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

【0059】

ここで、負極については、リチウムイオン又はナトリウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、ナトリウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオン又はナトリウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

【0060】

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

【0061】

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４及びＮａＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ_３ＣＦ_３、ＮａＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２及びＮａＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

【0062】

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

【実施例】

【0063】

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0064】

［実施例１−１］
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ ４．９ｋｇ、及び水 １１．７ｋｇを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を２５℃の温度に保持しながら速度４００ｒｐｍにて３０分間撹拌しつつ、７０％のリン酸水溶液 ５．０９ｋｇを３５ｍＬ／ｍｉｎで滴下して、混合物Ａ¹を得た。かかる混合スラリー液のｐＨは１０．０であり、水酸化リチウム１モルに対し、０．３３モルのリン酸を含有していた。

【0065】

次に、得られた混合物Ａ¹に対し、速度４００ｒｐｍで３０分間撹拌しながら窒素をパージして、混合物Ａ^１での反応を完了させた（溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ）。続いて、混合物Ａ^１２１.７ｋｇに対し、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １.６３ｋｇ、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ ５.６０ ｋｇを添加し、さらにＮａ_２ＳＯ_３ ０．０４６８ｋｇを添加して速度４００ｒｐｍにて撹拌・混合して混合物Ａ^２を得た。このとき、添加したＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２ＯとＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏのモル比（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ：ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）は、２０：８０であった。
次いで、混合物Ａ^２を蒸気加熱式オートクレーブ内に設置した合成容器に投入した。投入後、隔膜分離装置により水（溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ未満）を加熱して得た飽和蒸気を用いて、１７０℃で１時間攪拌しながら加熱した。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。洗浄した結晶を６０℃、１Ｔｏｒｒの条件で真空乾燥し、酸化物Ｘ^１（粉末、式（Ａ）で表される化学組成：ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４）を得た。

【0066】

得られた酸化物Ｘ^１１００ｇを分取し、これにグラファイト４ｇ（高純度黒鉛粉末、日本黒鉛工業（株）製、ＢＥＴ比表面積５ｍ²／ｇ、平均粒子径６．１μｍ、活物質中における炭素原子換算量で３．８質量％に相当）をボールミルにより乾式で混合した。得られた複合体Ｙ^１に対し、ノビルタ(ホソカワミクロン社製、ＮＯＢ１３０)を用いて４０ｍ／ｓ（６０００ｒｐｍ）で５分間、混合処理を行って複合体Ｙ^１’（粉末）を得た。

【0067】

得られた複合体Ｙ^１’を１０ｇ分取し、これにグルコース ０．２５ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．０質量％に相当）及び水 １０ｍＬを添加し、混合して８０℃で１２時間乾燥を行い、還元雰囲気下で７００℃で１１時間焼成して、酸化物Ｘ^１にグラファイトとグルコース由来の炭素とが担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、炭素の量＝４．８質量％）を得た。

【0068】

［実施例１−２］
複合体Ｙ^１’に添加するグルコースを０．５ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）とした以外、実施例１−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、炭素の量＝５．８質量％）を得た。

【0069】

［実施例１−３］
複合体Ｙ^１’に添加するグルコースを０．７５ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．９質量％に相当）とした以外、実施例１−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、炭素の量＝６．７質量％）を得た。

【0070】

［実施例１−４］
複合体Ｙ^１’に添加するグルコースを１．２５ｇ（活物質中における炭素原子換算量で４．８質量％に相当）とした以外、実施例１−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、炭素の量＝８．６質量％）を得た。

【0071】

［実施例１−５］
ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを７．３４ｋｇ、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏを０．７ｋｇとした以外、実施例１−１と同様の方法で、酸化物Ｘ^２（粉末、式（Ａ）で表される化学組成：ＬｉＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ_４）を得た後にグラファイトを４ｇ（活物質中における炭素原子換算量で３．８質量％に相当）を混合して複合体Ｙ^２及び複合体Ｙ^２’を得て、次いでグルコースを０．２５ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．０質量％に相当）添加して、グラファイトとグルコース由来の炭素とが担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ_４、炭素の量＝４．８質量％）を得た。

【0072】

［比較例１−１］
複合体Ｙ^２’にグルコースを添加しなかった以外、実施例１−５と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ_４、炭素の量＝３．８質量％）を得た。

【0073】

［実施例２−１］
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ ０.４２８ｋｇ、Ｎａ_４ＳｉＯ_４・ｎＨ_２Ｏ １．４０ｋｇに超純水３．７５Ｌを混合してスラリー水を得た。このスラリー水に、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ０.３９ｋｇ、ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ ０.７９ｋｇ、及びＺｒ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ ０．０５３ｋｇを添加し、混合した。次いで、得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２時間水熱反応を行った。オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して酸化物Ｘ^３（粉末、式（Ｂ）で表される化学組成：Ｌｉ_２Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ_４）を得た。

【0074】

得られた酸化物Ｘ^３２１３．９ｇを分取し、グラファイト１６．１ｇ（活物質中における炭素原子換算量で７．０質量％に相当）と共にボールミルにより乾式で混合した。得られた複合体Ｙ^３に対し、ノビルタ(ホソカワミクロン社製、ＮＯＢ１３０)を用いて４０ｍ／ｓ（６０００ｒｐｍ）で５分間、混合処理を行って複合体Ｙ^３’（粉末）を得た。得られた複合体Ｙ^３’を５ｇ分取し、これにグルコース ０．１２５ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．０質量％に相当）及び水 １０ｍＬを添加し、混合して８０℃で１２時間乾燥を行い、還元雰囲気下で６５０℃で１時間焼成して、酸化物Ｘ^３にグラファイトとグルコース由来の炭素とが担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ_４、炭素の量＝８．０質量％）を得た。

【0075】

［実施例２−２］
複合体Ｙ^３’に添加するグルコースを０．２５ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）とした以外、実施例２−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｌｉ_２Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ_４、炭素の量＝９．０質量％）を得た。

【0076】

［実施例２−３］
複合体Ｙ^３’に添加するグルコースを０．３７５ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．９質量％に相当）とした以外、実施例２−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｌｉ_２Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ_４、炭素の量＝９．９質量％）質を得た。

【0077】

［実施例２−４］
複合体Ｙ^３’に添加するグルコースを０．８７５ｇ（活物質中における炭素原子換算量で６．８質量％に相当）とした以外、実施例２−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｌｉ_２Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ_４、炭素の量＝１３．８質量％）を得た。

【0078】

［比較例２−１］
複合体Ｙ^３’にグルコースを添加しなかった以外、実施例２−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｌｉ_２Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ_４、炭素の量＝７．０質量％）を得た。

【0079】

［実施例３−１］
ＮａＯＨ ０．６０ｋｇと水 ９.０Ｌを混合して溶液を得た。次いで、得られた溶液を、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液０．５７７ｋｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、混合物Ａ^４を含有するスラリーを得た。かかるスラリーは、リン１モルに対し、３．００モルのナトリウムを含有していた。得られたスラリーに対し、窒素ガスをパージして溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌに調整した後、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ０．１３９ｋｇ、ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ ０．９６４ｋｇ、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ０．１２４ｋｇを添加した。次いで、得られた混合液を窒素ガスでパージしたオートクレーブに投入し、２００℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、１．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して酸化物Ｘ^４（粉末、式（Ｃ）で表される化学組成：ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ_４）を得た。

【0080】

得られた酸化物Ｘ^４１５３．６ｇを分取し、グラファイト６．４ｇ（活物質中における炭素原子換算量で４質量％に相当）とともにボールミルにより乾式で混合した。得られた複合体Ｙ^４に対し、ノビルタ(ホソカワミクロン社製、ＮＯＢ１３０)を用いて４０ｍ／ｓ（６０００ｒｐｍ）で５分間、混合処理を行って複合体Ｙ^４’（粉末）を得た。得られた複合体Ｙ^４’を５ｇ分取し、これにグルコース ０．１２５ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．０質量％に相当）及び水 １０ｍＬを添加し、混合して８０℃で１２時間乾燥を行い、還元雰囲気下で７００℃で１時間焼成して、酸化物Ｘ^４にグラファイトとグルコース由来の炭素とが担持してなるナトリウムイオン二次電池用正極活物質（ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ_４、炭素の量＝５．０質量％）を得た。

【0081】

［実施例３−２］
複合体Ｙ^４’に添加するグルコースを０．２５ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）とした以外、実施例３−１と同様の方法でナトリウムイオン二次電池用正極活物質（ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ_４、炭素の量＝６．０質量％）を得た。

【0082】

［実施例３−３］
複合体Ｙ^４’に添加するグルコースを０．３７５ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．９質量％に相当）とした以外、実施例３−１と同様の方法でナトリウムイオン二次電池用正極活物質（ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ_４、炭素の量＝６．９質量％）を得た。

【0083】

［実施例３−４］
複合体Ｙ^４’に添加するグルコースを０．９２ｇ（活物質中における炭素原子換算量で６．８質量％に相当）とした以外、実施例３−１と同様の方法でナトリウムイオン二次電池用正極活物質（ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ_４、炭素の量＝１０．８質量％）を得た。

【0084】

［比較例３−１］
複合体Ｙ^４’にグルコースを添加しなかった以外、実施例３−１と同様の方法でナトリウムイオン二次電池用正極活物質（ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ_４、炭素の量＝４．０質量％）を得た。

【0085】

《吸着水分量の測定》
実施例１−１〜３−４及び比較例１−１〜３−１で得られた各正極活物質の吸着水分量は、下記方法にしたがって測定した。
正極活物質（複合体粒子）について、温度２０℃、相対湿度５０％の環境に１日間静置して平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、１５０℃から昇温を再開するときを始点とし、及び２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とし、始点から終点までの間に揮発した水分量を、カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−６１０、京都電子工業（株）製）で測定し、正極活物質における吸着水分量として求めた。
結果を表１に示す。

【0086】

【表1】

【0087】

《二次電池を用いた充放電特性の評価》
実施例１−１〜３−４及び比較例１−１〜３−１で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比７５：２０：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。
その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６（リチウムイオン二次電池の場合）又はＮａＰＦ_６（ナトリウムイオン二次電池の場合）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

【0088】

製造した二次電池を用い、充放電試験を行った。リチウムイオン電池の場合には、充電条件を電流１ＣＡ（３３０ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を１ＣＡ（３３０ｍＡ／ｇ）、終止電圧１．５Ｖの定電流放電として、１ＣＡにおける放電容量を求めた。ナトリウムイオン電池の場合には、充電条件を電流１ＣＡ（１５４ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を１ＣＡ（１５４ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、１ＣＡにおける放電容量を求めた。さらに、同様の充放電条件において、５０サイクル繰り返し試験を行い、下記式（２）により容量保持率（％）を求めた。なお、充放電試験は全て３０℃で行った。
容量保持率（％）＝（５０サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量） ×１００ ・・・（２）
結果を表２に示す。

【0089】

【表2】

【0090】

上記結果より、実施例の正極活物質は、比較例の正極活物質に比して、確実に吸着水分量を低減することができるとともに、得られる電池においても優れた性能を発揮できることがわかる。