特許 6042634 色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6042634

(24)【登録日】2016年11月18日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/20 20060101AFI20161206BHJP

【ＦＩ】

   H01G9/20 113B

   H01G9/20 107C

   H01G9/20 107B

   H01G9/20 203B

【請求項の数】2

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-110942(P2012-110942)

(22)【出願日】2012年5月14日

(65)【公開番号】特開2013-239312(P2013-239312A)

(43)【公開日】2013年11月28日

【審査請求日】2015年1月22日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度〜２３年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構最先端研究開発支援プログラム（低炭素社会に資する有機系太陽電池の開発）、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000000011

【氏名又は名称】アイシン精機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】森部 真也

(72)【発明者】

【氏名】加藤 直彦

(72)【発明者】

【氏名】樋口 和夫

(72)【発明者】

【氏名】土井 将一

(72)【発明者】

【氏名】水元 克芳

(72)【発明者】

【氏名】豊田 竜生

【審査官】 松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０８４２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３７９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７９６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５９６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３１００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３１００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Takeru BESSHO et al.，Highly Efficient Mesoscopic Dye-Sensitized Solar Cells Based on Donor-Acceptor-Substituted Porphyrins，Angewandte Chemie International Edition，Wiley ，２０１０年，Vol.49，pp.6646-6649

【文献】 Hsueh-Pei LU et al.，Control of Dye Aggregation and Electron Injection for Highly Efficienct Porphyrin Sensitizers Adsorbed on Semiconductor Films with Varying Ratios Coadsorbate，J.Phys.Chem. C，American Chemical Society，２００９年，Vol.113，pp.20990-20997

【文献】 Cheng-Wei LEE et al.，Novel Zinc Porphyrin Sensitizers for Dye-Sensitized Solar Cells: Synthesis and Spectral, Electrochemical, and Photovolatic Properties，Chem.Eur.J.，Wiley，２００９年，Vol.15，pp.1403-1412

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ ９／２０

Ｈ０１Ｌ ３１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

色素を含む半導体層を透明導電性基板上に備えた光電極と、前記光電極に向かい合うように配置された対極と、前記光電極と前記対極との間に介在する電解液を含む電解質層と、を備え、
前記色素は、式（１）、（２）で表される１以上であり、
前記電解液は、イミダゾリウム塩のイオン性液体のみからなる溶媒にグアニジンチオシアネートを含む、色素増感型太陽電池。

【化1】

【請求項2】

請求項１に記載の色素増感型太陽電池を複数備えている、色素増感型太陽電池モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

色素増感型太陽電池は、半導体材料に吸着されている光増感剤としての色素が光を受けたときに励起され、この色素から半導体材料へ電子が注入されることによって光電流を生じる太陽電池である。この色素増感型太陽電池は、グレッツェルらにより提案されて以来、使用する材料が安価であること、比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点から、その実用化が期待されている。この色素増感型太陽電池は、その実用化のために、電池寿命を十分に長くするための耐久性や、高いエネルギー変換効率を有することが求められている。このなかで、例えば、電子供与性官能基を導入したポルフィリンを光増感剤の色素として用いることにより、極めて高い変換効率を有するものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Ｓｉｅｎｃｅ ３３４，６２９（２０１１）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上述した色素増感型太陽電池では、変換効率は高いものの、耐久性については十分検討されておらず、ポルフィリン系の色素を用いた色素増感型太陽電池の耐久性をより向上することが望まれていた。

【0005】

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、ポルフィリン系の色素を用いたものにおいて、耐久性をより向上することができる色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールを提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ポルフィリン構造を有する色素を用いた色素増感型太陽電池の電解液にグアニジン化合物を添加すると耐久性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0007】

即ち、本発明の色素増感型太陽電池は、
色素を含む半導体層を透明導電性基板上に備えた光電極と、前記光電極に向かい合うように配置された対極と、前記光電極と前記対極との間に介在する電解液を含む電解質層と、を備え、
前記色素は、ポルフィリン構造を有しており、
前記電解液は、グアニジン化合物を含むものである。

【0008】

本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、上述した本発明の色素増感型太陽電池を複数備えているものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明は、耐久性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、ポルフィリンを色素とする色素増感型太陽電池では、光照射下で、対極での抵抗成分、もしくはｎ型半導体／色素／電解液界面の抵抗成分が増加することで、形状因子（ＦＦ）が時間の経過に伴い低下することがある。この電解液にグアニジン化合物を添加すると、これらの抵抗成分の増加が抑制されることで、形状因子の低下を抑制することができ、ひいては変換効率の低下を抑制することができるものと推察される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。

【図2】色素増感型太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図。

【図3】実施例１及び比較例１の変換効率及び形状因子の維持率の測定結果。

【図4】実施例２及び比較例２の変換効率及び形状因子の維持率の測定結果。

【図5】実施例１及び比較例１の交流インピーダンス測定結果。

【図6】実施例２及び比較例２の交流インピーダンス測定結果。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る色素増感型太陽電池モジュール１０は、透明導電性基板１４上に複数の色素増感型太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、透明導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。本実施形態に係る色素増感型太陽電池４０は、光が透過する透明基板１１の表面に透明導電膜１２が形成されている透明導電性基板１４と、透明導電膜１２に形成され色素を含む多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４に対して電解質層２６を介して設けられた対極３０と、を備えている。光電極２０は、透明導電性基板１４と、透明基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された透明導電膜１２に配設され受光に伴い電子を放出する多孔質半導体層２４とを備えている。この色素増感型太陽電池４０は、多孔質体に電解液を含んで形成された電解質層２６を備えており、イオン性液体等の電解液を介して発電可能な構成となっている。

【0012】

本発明の色素増感型太陽電池４０は、色素を含む多孔質半導体層２４を透明導電性基板１４上に備えた光電極２０と、光電極２０に向かい合うように配置された対極３０と、光電極２０と対極３０との間に介在する電解液を含む電解質層２６と、を備え、色素は、ポルフィリン構造を有しており、電解液は、グアニジン化合物を含むものである。

【0013】

透明導電性基板１４は、透明基板１１と透明導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものである。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ₂コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ₂−Ｓｂ）コートガラス等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この透明導電性基板１４の透明導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して色素増感型太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。

【0014】

透明基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この透明基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。透明導電膜１２は、例えば、透明基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な透明導電膜１２を形成することができる。透明導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の透明導電膜１２の領域が分離形成されている。

【0015】

多孔質半導体層２４は、光増感剤である色素と、色素を含む多孔質のｎ型半導体層とにより形成されている。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０が有するｎ型半導体層として好適である。また、酸化チタンとしては、伝導帯の下端のエネルギー準位がより高く、開放端電圧がより高いことから、ルチル型ＴｉＯ₂よりもアナターゼ型ＴｉＯ₂が好ましい。

【0016】

色素は、ポルフィリン構造を有している化合物である。この色素は、基本式（１）で表されるものとしてもよい。但し、式（１）において、Ａはアンカー基であり、Ｒ¹及びＲ²は、同じであっても異なっていてもよい置換基であり、Ｄは、電子供与性官能基であり、Ｍは、金属イオンである。アンカー基は、例えば、ｎ型半導体に結合する官能基であり、例えば、末端にカルボキシル基を有するものなどが挙げられる。置換基Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基などが挙げられる。このアルキル基やアリール基は、更に置換基を有していてもよく、Ｎ，Ｏ，Ｓを含んでいてもよい。例えば、置換基Ｒ¹及びＲ²は、式（２）や式（３）で表される官能基であるものとしてもよい。電子供与性官能基Ｄは、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基などが挙げられる。金属イオンとしては、例えば、Ｍｇイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン及びＺｎイオンなどが挙げられ、このうちＺｎイオンが好ましい。また、このうち、色素は、基本式（４）で表されるものとすることが好ましい。但し、式（４）において、特性基Ｒ³及びＲ⁴は、同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜１６のアリール基のうち１以上を含む官能基であるものとしてもよい。このアルキル基やアリール基は、更に置換基を有していてもよく、Ｎ，Ｏ，Ｓを含んでいてもよい。特性基Ｒ³及びＲ⁴は、例えば、次式（５）、（６）に示す官能基であるものとしてもよい。この色素は、多孔質のｎ型半導体の表面に吸着させるものとしてもよい。この吸着は、化学吸着や物理吸着等によって行うことができる。具体的には、多孔質のｎ型半導体層を透明導電性基板１４上に形成したのち、このｎ型半導体層へ有機色素を含む溶液を滴下して乾燥する方法や、ｎ型半導体層を形成させた透明導電性基板１４を有機色素を含む溶液に浸漬させたのち乾燥する方法などにより作製することができる。

【0017】

【化1】

【0018】

【化2】

【0019】

【化3】

【0020】

【化4】

【0021】

電解質層２６は、対極３０と光電極２０との間の電子の受け渡しを媒介する層であり、例えば、液状またはゲル状の電解質を含むものとしてもよい。この電解質層２６は、例えば、多孔質体に電解液を含む層とすることが好ましい。この多孔質体は、電解液を保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されず、例えば、多孔質体として、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。この多孔質体は、セパレータの機能を有している。多孔質体は、多孔質半導体層２４の裏面２５を覆う部分と、多孔質半導体層２４のうち裏面２５に隣接する側面に密着する顎状の縁部分とを有している。この鍔状の縁部分は、透明基板１１に直接、接触している。透明導電性基板１４と電解質層２６の多孔質体との接続部において、透明導電膜１２の一部は、例えばレーザスクライブ等の技術により完全に削りとられ、透明基板１１の表面が露出される深さの溝１８が形成されている。そして、この溝１８に電解質層２６の多孔質体の鍔状に形成された縁部分が挿入されている。

【0022】

電解質層２６に含まれる電解液には、グアニジン化合物を含んでいる。グアニジン化合物としては、例えば、次式（７）〜（９）に示す、グアニジンチオシアネートや、グアジノベンズイミダゾール、グアジニンアセチックアシッドなどが挙げられ、このうち、グアニジンチオシアネートが好ましい。ポルフィリン構造を有する色素を用いた色素増感型太陽電池に、グアニジン化合物を添加した電解液を用いると、初期の光電変換効率を高めるほか、形状因子を良好に維持し、耐久性をより高めることができる。電解液中のグアニジン化合物の濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。

【0023】

【化5】

【0024】

電解質層２６に含まれる電解液には、酸化還元対を含むものとしてもよい。この酸化還元対によって、光電極２０と、対極３０との間の電子の受け渡しが媒介される。なお、この電解液の一部は、通常、多孔質体である光電極２０に含浸している。酸化還元対としては、Ｉ₃^-／Ｉ^-、Ｂｒ₃^-／Ｂｒ^-、ハイドロキノン／キノン、コバルトイオン、鉄イオン等が挙げられ、これらの中でも、特にＩ₃^-／Ｉ^-を好適に用いることができる。電解質中には、光電極２０から電解質中の酸化体への電子の移動を抑制するための添加剤として、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等をさらに加えてもよい。この場合、電解液中の酸化還元対の濃度は、特に限定されないが０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

【0025】

電解質層２６に含まれる電解液は、酸化還元対としてヨウ素やヨウ素を含むイオン性液体（ヨウ素系イオン性液体）を含むことが好ましい。このヨウ素系イオン性液体としては、例えば、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（以下、ＰＭＩＩと略記する）や、１，２ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムヨージド、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド、１，２ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージドなどが挙げられる。また、電解液は、ヨウ素系イオン性液体以外のイオン性液体を含むものとしてもよい。このイオン性液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＡＭＩＩ−ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩ−ＴＣＢ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩ−ＢＦ４）などのイミダゾリウム塩が挙げられる。このイオン性液体を含むものとすれば、粘度をより好適な範囲とし、色素増感型太陽電池４０において、光電流や光電変換効率を更に向上させることができる。このイオン性液体の割合は、ヨウ素系イオン性液体と、このイオン性液体との総和を１００質量％とした場合に、２０〜６０質量％であることが好ましい。

【0026】

電解液は、ベンゾイミダゾール環と、これに直接結合した、置換基を有していてもよい飽和炭化水素基と、を有するベンゾイミダゾール誘導体を更に含有することも好ましい。このようなベンゾイミダゾール誘導体を添加することにより、色素増感型太陽電池の耐久性がより一層向上する。飽和炭化水素基の炭素数は１〜１１であることがより好ましく、３〜１１であることが更に好ましい。飽和炭化水素基は直鎖状であってもよいし、分岐していてもよいが、直鎖状であることがより好ましい。また、飽和炭化水素基はヒドロキシル基やアルデヒド基を有していてもよいが、ヒドロキシル基やアルデヒド基を有しないものであることがより好ましい。ヒドロキシル基やアルデヒド基があると電解液中の水分と反応しやすく耐久性向上の効果が小さくなる場合がある。このベンゾイミダゾール誘導体としては、Ｎ−メチル−ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。電解液中のベンゾイミダゾール誘導体の濃度は０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

【0027】

この電解液は、非イオン性の有機化合物を更に含んでいてもよい。有機化合物としては、２官能ニトリル化合物、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル及びフタル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１以上が挙げられる。２官能ニトリル化合物としては、ジメチルマロノニトリルやアジポニトリルが挙げられる。また、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、テトラエチレングリコールジメチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。フタル酸エステルとしては、フタル酸アルキルエステルであることがより好ましく、フタル酸ジメチルやフタル酸ジエチルが挙げられる。

【0028】

対極３０は、電解質層２６の裏面２７及び鍔状の縁部分とに接触するよう、鍔状の縁部分を有する断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、電解質層２６の裏面に接続されていると共に、鍔状の縁部分が接続部２１を介して隣側の透明導電膜１２に接続されている。電解質層２６の裏面２７と接触するこの対極３０の面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び電解質層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。この対極３０は、例えば、カーボンブラック粒子と、グラファイト粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子等の導電性酸化物粒子とを構成材料として形成された多孔質の炭素電極としてもよい。なお、この対極３０には、例えば、電極反応の速度をより速やかに進行させる観点から、Ｐｔ微粒子などの触媒微粒子が分散担持されていてもよい。

【0029】

シール材３２は、各色素増感型太陽電池４０の外周側を覆うように形成されており、電解質層２６中に充填されている電解質が外部へ漏れ出すことを防止することを主な目的として設けられている。シール材３２としては、例えば、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができ、ポリエチレン、アイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂フィルム、エポキシ系接着剤等を使用することができる。

【0030】

保護部材３４は、色素増感型太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。

【0031】

この色素増感型太陽電池４０に対して、透明基板１１の受光面１３側から光を照射すると、透明導電膜１２の受光面１５及び受光面２３を介して光が多孔質半導体層２４へ到達し、色素が光を吸収して電子が発生する。電子は光電極２０から透明導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。色素増感型太陽電池４０では、この電子の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、多孔質半導体層２４に、ポルフィリン構造を有する色素を含むと共に、電解質層２６にグアニジン化合物を含む電解液を有するため、例えば、変換効率や形状因子（Ｆ．Ｆ．）などの耐久性をより向上することができる。この理由は、電解液にグアニジン化合物を添加することにより、ポルフィリン構造を有する色素に対して相互作用し、光照射下での対極での抵抗成分、もしくはｎ型半導体／色素／電解液界面の抵抗成分の増加をより抑制することができるためであると推察される。

【0032】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0033】

例えば上述した実施形態では、色素増感型太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、色素増感型太陽電池４０としてもよい。図２は、色素増感型太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図である。図２では、図１で説明した構成と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。図２に示すように、色素増感型太陽電池４０の単体では、電解質層２６や対極３０を断面をＬ字状ではなく、鍔状の縁部分を省略して平板状に形成するものとしてもよい。また、対極３０は、例えば透明導電性基板１４と同じ構成を有するものを用いるものとしてもよいし、透明導電膜１２に白金を付着させたものや、白金などの金属薄膜などとしてもよい。更に、電解質層２６は、多孔質体を省略し、光電極２０と対極３０との空間に電解液を収容したものとしてもよい。

【実施例】

【0034】

以下には、本発明の色素増感型太陽電池４０を具体的に作製した例を実施例として説明する。

【0035】

［実施例１］
透明導電膜（ＴＣＯ）付ガラス基板に、ｎ型半導体であるチタニア（ＴｉＯ₂）のナノ粒子（平均粒径２０ｎｍ）を含有するチタニアペーストをスクリーン印刷法で塗工した。塗膜を１５０℃で乾燥し、さらに４５０℃で３０分間の加熱により焼成して、ナノ粒子のチタニア層を形成させた。さらにその上に、ｎ型半導体であるチタニア粒子（平均粒径４００ｎｍ）から構成される多孔質半導体層（チタニア層）を同様な工法で積層して、チタニア電極を形成させた。得られたチタニア電極を、表面処理のために４塩化チタン（ＴｉＣｌ4）水溶液に６０分間浸漬し、洗浄した後、４５０℃、３０分間の加熱により再度焼成した。表面処理されたチタニア電極を、アセトニトリルとｔ−ブタノールの混合溶媒（体積比５０％）に色素を溶解した溶液（濃度：０．３ｍＭ）に浸漬した。色素としては式（１０）に示す電子供与性官能基を導入したポルフィリン構造を有する化合物（色素１と称する）を用いた。この色素を含む溶液に浸漬したあと、アセトニトリルで洗浄して、色素が吸着した光電極を得た。

【0036】

【化6】

【0037】

塩化白金酸のアルコール溶液をＴＣＯ膜付ガラス基板に塗布し、塗膜を４００℃で焼成して、白金ナノ粒子（粒子径：数ｎｍ）から形成された透明な対向電極（対極）を作製した。得られた対極とチタニア電極を対向配置し、シール材（熱可塑性ポリオレフィン系樹脂）を介してこれらを貼り合せた。光電極と対極の間に注入孔から電解液を注入し、注入孔をシールした。電解液としては、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）と、Ｎ−メチル−ベンゾイミダゾールと、を均質に混合したものを作製し、これにグアニジンチオシアネートを添加剤として濃度０．５Ｍで混合したものを用いた。得られたセルを実施例１のセルとした。なお、この実施例１では、同様のセルを２つ作製し、それぞれ実施例１−１，１−２とし、実施例１と総称する。

【0038】

［比較例１］
電解液として、グアニジンチオシアネートを含まないものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたセルを比較例１とした。この比較例１では、同様のセルを２つ作製し、それぞれ比較例１−１，１−２とし、比較例１と総称する。

【0039】

［実施例２］
色素として、式（１１）の電子供与性官能基を導入したポルフィリン構造を有する化合物（色素２と称する）を用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られたセルを実施例２とした。この実施例２では、同様のセルを２つ作製し、それぞれ実施例２−１，２−２とし、実施例２と総称する。

【0040】

【化7】

【0041】

［比較例２］
電解液として、グアニジンチオシアネートを含まないものを用いた以外は実施例２と同様の工程を経て得られたセルを比較例２とした。この比較例２では、同様のセルを２つ作製し、それぞれ比較例２−１，２−２とし、比較例２と総称する。

【0042】

（光電変換効率の測定；耐久性評価試験）
５００Ｗのキセノンランプを搭載したＡＭ１．５Ｇソーラシミュレータ（ＷＸＳ−８５−Ｈ、ワコム電創社製）とＩＶテスター（ＩＶ−９７０１、ワコム電創社製）を使い、実施例１、２及び比較例１、２の色素増感型太陽電池の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性（ＩＶ特性）を計測し、光電変換効率を測定した。

【0043】

（交流インピーダンス測定）
周波数アナライザ（５０８０、ＮＦ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）とポテンシオスタット（ＨＺ−３０００、北斗電工製）を用いて、実施例１，２及び比較例１，２の色素増感型太陽電池の交流インピーダンス計測を実施した。上述した光電変換効率測定において、３６０ｈ、９３６ｈ、２３７６ｈのサンプルを用いて測定を行った。その際、キセノンランプからの白色光照射下で、開放端電圧付近でインピーダンスの１０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚでの周波数帯域での周波数応答を測定した。

【0044】

（測定結果と考察）
図３は、実施例１及び比較例１の変換効率及び形状因子の維持率の測定結果である。図４は、実施例２及び比較例２の変換効率及び形状因子の維持率の測定結果である。図５は、実施例１及び比較例１の交流インピーダンス測定結果である。図６は、実施例２及び比較例２の交流インピーダンス測定結果である。実施例及び比較例の色素、添加剤の有無、変換効率維持率（％）、形状因子（Ｆ．Ｆ．）の維持率（％）をまとめて表１に示す。変換効率維持率は、それぞれのサンプルごとに最高値を１としたときの割合とし、表１には測定開始から２３７６時間後の値を示した。また、形状因子維持率は、それぞれのサンプルごとに最高値を１としたときの割合とし、表１には測定開始から２３７６時間後の値を示した。図３、４及び表１に示すように、比較例１〜２では、耐久性評価試験において、時間と共に、変換効率及び形状因子が低下することがわかった。これに対して、グアニジンチオシアネートを電解液に添加した実施例のサンプルでは、いずれも、変換効率及び形状因子の低下が抑制されることがわかった。特に、グアニジンチオシアネートを電解液に添加した場合、形状因子の低下を抑制する効果が顕著であった。更に、実施例１の色素１に比して実施例２の色素２の方が、変換効率及び形状因子の低下抑制の効果が顕著であった。なお、グアニジンチオシアネートを電解液に添加すると、初期の変換効率をより高めることができることもわかった。

【0045】

【表1】

【0046】

また、交流インピーダンス測定によって、図５に示すように、比較例１では、抵抗成分Ｒ１の抵抗の増加が認められた。これに対して、実施例１では、このような抵抗の増加が抑制されていることがわかった。また、図６に示すように、比較例２では、抵抗成分Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の抵抗の増加が認められたが、実施例２では、このような抵抗の増加が抑制されていることがわかった。したがって、グアニジンチオシアネートを電解液に添加すると、少なくとも抵抗成分Ｒ１の増加を抑制することができるものと推察された。この予想される抵抗成分は、例えば、対極でのＩ₃^-への電子移動反応や、透明導電膜での電子授受に基づくものなどが考えられた。また、グアニジンチオシアネートを添加した電解液では、抵抗成分Ｒ１の他に、抵抗成分Ｒ２の増大をより抑制する効果も確認された。この抵抗成分Ｒ２は、ＴｉＯ₂／色素／電解液の界面抵抗に基づくものと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0047】

本発明は、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールに好適に利用可能である。

【符号の説明】

【0048】

１０ 色素増感型太陽電池モジュール、１１ 透明基板、１２ 透明導電膜、１３ 受光面、１４ 透明導電性基板、１５ 受光面、１６，１７ 集電電極、１８ 溝、２０ 光電極、２１ 接続部、２３ 受光面、２４ 多孔質半導体層、２５ 裏面、２６ 電解質層、２７ 裏面、３０ 対極、３２ シール材、３４ 保護部材、４０ 色素増感型太陽電池。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】