特許 6042992 リチウム空気電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6042992

(24)【登録日】2016年11月18日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】リチウム空気電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 12/08 20060101AFI20161206BHJP

【ＦＩ】

   H01M12/08 K

【請求項の数】9

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-532938(P2015-532938)

(86)(22)【出願日】2012年12月28日

(65)【公表番号】特表2015-534224(P2015-534224A)

(43)【公表日】2015年11月26日

(86)【国際出願番号】KR2012011663

(87)【国際公開番号】WO2014046346

(87)【国際公開日】20140327

【審査請求日】2015年10月5日

(31)【優先権主張番号】10-2012-0105864

(32)【優先日】2012年9月24日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】308007044

【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100174366

【弁理士】

【氏名又は名称】相原 史郎

(72)【発明者】

【氏名】パク， ミョン グ

(72)【発明者】

【氏名】キム キョン シク

(72)【発明者】

【氏名】スン， ヒー ヨン

(72)【発明者】

【氏名】ユン， ドク ヨン

(72)【発明者】

【氏名】キム， サン ジン

【審査官】 ▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０３２４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３４５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８７４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９６４９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２５９２３４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １２／０６

Ｈ０１Ｍ １２／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

上側が開放された空間部が備えられた第１ハウジング、及び前記第１ハウジングの上部に配置されて前記第１ハウジングの空間部を密閉し、下側が開放された空気収容部及び前記空気収容部に連通する通気孔が備えられた第２ハウジングを含むハウジング部と、
前記第１ハウジングの空間部に収容されたリチウム金属を含む第１電極部と、
前記第２ハウジングの空気収容部の下側に結合された多孔質空気極を含む第２電極部と、
前記第１ハウジングの空間部に備えられ、且つ前記第１電極部の上部に配置された電解質部と、を含み、
前記電解質部は、
前記リチウム金属の上側に備えられ、有機電解質を含有するセパレータと、前記セパレータの上側に備えられた固体電解質と、前記固体電解質の上側に備えられ、上下を貫通する収容孔が形成された収容体と、を含み、前記収容体が、固体電解質、セパレータ、及び第１電極部を前記空間部に密着させる、
リチウム空気電池。

【請求項2】

前記第１電極部は、前記リチウム金属の下側に網状に形成された集電体を含む、請求項１に記載のリチウム空気電池。

【請求項3】

前記第２電極部において、前記多孔質空気極が、気体拡散層（Gas Diffusion Layer；ＧＤＬ）及び触媒層で構成される、請求項１に記載のリチウム空気電池。

【請求項4】

前記電解質部は、前記第１電極部が空間部に収容されて密閉されるようにする第１密閉部をさらに含む、請求項１に記載のリチウム空気電池。

【請求項5】

前記ハウジング部は、前記第１ハウジングと第２ハウジングとの間に介装され、上下を貫通する固定孔が形成されていて前記固定孔に多孔質空気極が固定される第３ハウジングをさらに含む、請求項１に記載のリチウム空気電池。

【請求項6】

前記第２ハウジングに形成された挿入孔に挿入される測定手段をさらに含む、請求項１に記載のリチウム空気電池。

【請求項7】

前記測定手段はガラス封止型プローブである、請求項６に記載のリチウム空気電池。

【請求項8】

前記第２ハウジングは、上側に突出形成された突出部を含み、前記突出部に前記挿入孔が形成される、請求項７に記載のリチウム空気電池。

【請求項9】

前記第２ハウジングは、前記突出部に結合された支持部と、前記突出部と支持部との間に備えられた第２密閉部と、を含む、請求項８に記載のリチウム空気電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム空気電池に関し、より詳細には、充放電が容易であって、性能及び信頼度が向上され、経済的な効果を有するリチウム空気電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、化石燃料の消費に伴う二酸化炭素排出量の増加及び原油価格の急激な変動などにより、自動車のエネルギー源を、ガソリン及び軽油から電気エネルギーへ転換するための技術開発が注目されている。現在、電気自動車の実用化が進んでおり、長距離走行のために、蓄電池であるリチウムイオン電池の大容量化及び高エネルギー密度化が要求されている。しかし、現在のリチウムイオン電池は、電池容量に制約があるため、長距離走行が困難であるという欠点がある。したがって、理論的にリチウムイオン電池より大容量で、且つ高エネルギー密度を有するリチウム空気電池が注目されている。

【0003】

通常、リチウム空気電池は、リチウムイオンの吸着及び放出が可能な負極（anode）と、空気中の酸素を正極活物質として用い、酸素の酸化還元触媒を含む正極（cathode）と、前記正極と負極との間に備えられるリチウムイオン伝導性媒体と、からなる。

【0004】

リチウム空気電池は、理論的なエネルギー密度が３０００Ｗｈ／ｋｇ以上であって、これはリチウムイオン電池の約１０倍のエネルギー密度である。また、リチウム空気電池は、環境にやさしく、リチウムイオン電池より改善された安全性を提供することができる。

【0005】

リチウム空気電池は、空気中の酸素を活物質として用いる正極を有する電池であって、正極で酸素の酸化還元反応を起こすことで充放電できる電池である。

【0006】

従来のリチウム空気電池は、充放電時に高い過電圧によって分極が発生するため、充放電時におけるエネルギー効率がリチウムイオン電池に比べ著しく低かった。したがって、充放電時におけるエネルギー効率が向上されたリチウム空気電池が要求されている状況である。

【0007】

上述の問題点を解決するために、従来、特許文献１に示されるような先行技術１が提示されている。しかし、先行技術１は、電解質の化学的特性を改善したものであって、リチウム空気電池の充放電性能を向上させるには限界があり、結合が強固ではないため、耐久性が劣るという欠点がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１２／００２８１６４号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、充放電が容易であって性能及び信頼度が向上され、経済的であり、水系電解液の漏れが防止され、電極間の結合が強固であって高い耐久性を有するリチウム空気電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明のリチウム空気電池は、上側が開放された空間部が備えられた第１ハウジング、及び前記第１ハウジングの上部に配置されて前記第１ハウジングの空間部を密閉し、下側が開放された空気収容部及び前記空気収容部に連通する通気孔が備えられた第２ハウジングを含むハウジング部と、前記第１ハウジングの空間部に収容されたリチウム金属を含む第１電極部と、前記第２ハウジングの空気収容部の下側に結合された多孔質空気極を含む第２電極部と、前記第１ハウジングの空間部に備えられ、且つ前記第１電極部の上部に配置された電解質部と、を含み、前記電解質部は、前記リチウム金属の上側に備えられ、有機電解質を含有するセパレータと、前記セパレータの上側に備えられた固体電解質と、前記固体電解質の上側に備えられ、上下を貫通する収容孔が形成された収容体と、を含み、前記収容体が、固体電解質、セパレータ、及び第１電極部を前記空間部に密着させる。

【0011】

また、前記第１電極部は、前記リチウム金属の下側に網状に形成された集電体を含む。

【0012】

また、前記第２電極部において、前記多孔質空気極は、気体拡散層（Gas Diffusion Layer；ＧＤＬ）及び触媒層で構成される。

【0015】

また、前記電解質部は、前記第１電極部が空間部に収容されて密閉されるようにする第１密閉部をさらに含む。

【0016】

また、前記ハウジング部は、前記第１ハウジングと第２ハウジングとの間に介装され、上下を貫通する固定孔が形成されていて前記固定孔に多孔質空気極が固定される第３ハウジングをさらに含む。

【0017】

また、前記リチウム空気電池は、前記第２ハウジングに形成された挿入孔に挿入される測定手段をさらに含む。

【0018】

前記測定手段は、ガラス封止型プローブである。

【0019】

また、前記第２ハウジングは、上側に突出形成された突出部を含み、前記突出部に前記挿入孔が形成される。

【0020】

また、前記第２ハウジングは、前記突出部に結合された支持部と、前記突出部と支持部との間に備えられた第２密閉部と、を含む。

【発明の効果】

【0021】

本発明のリチウム空気電池は、電解質部が多様な電解質層を含み、構成要素間の接触抵抗が著しく減少されるため、充放電が容易であってリチウム空気電池の性能が向上されるだけでなく、リチウム空気電池の寿命が長くなる効果がある。

【0022】

また、本発明のリチウム空気電池は、電解液の漏れを防止することができるとともに、ハウジング部を備えることで、電極間の結合が強固となり、耐久性が向上される利点がある。

【0023】

さらに、本発明のリチウム空気電池は、測定手段を別に備えることで、リチウムイオン指数を測定することができるため、リチウム空気電池の維持及び補修が容易であり、ユーザの便宜性が極大化されることができる効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の第１実施例によるリチウム空気電池の組み立て斜視図である。

【図2】本発明の第１実施例によるリチウム空気電池の分解斜視図である。

【図3】図１のＡ−Ａ’方向の断面図である。

【図4】収容体及び第１密閉部の他の実施例を示した図１のＡ−Ａ’方向の断面図である。

【図5】本発明の第２実施例によるリチウム空気電池の組み立て斜視図である。

【図6】本発明の第２実施例によるリチウム空気電池の分解斜視図である。

【図7】図５のＢ−Ｂ’方向の断面図である。

【図8】本発明の第１実施例によるリチウム空気電池の充放電性能を示したグラフである。

【図9】本発明の第１実施例によるリチウム空気電池の充放電性能を示したグラフである。

【図10】本発明の第１実施例によるリチウム空気電池の充放電性能を示したグラフである。

【図11】本発明の第１実施例によるリチウム空気電池の充放電性能を示したグラフである。

【図12】本発明の第１実施例によるリチウム空気電池の充放電性能を示したグラフである。

【図13】本発明の第１実施例によるリチウム空気電池の充放電性能を示したグラフである。

【図14】本発明の第１実施例によるリチウム空気電池の充放電性能を示したグラフである。

【図15】本発明の第１実施例によるリチウム空気電池の充放電性能を示したグラフである。

【図16】本発明の第１実施例によるリチウム空気電池の充放電性能を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

通常、リチウム空気電池は、様々な電気化学エネルギー貯蔵システムの中でも最も有望な技術として注目されており、充電後に最大３００マイルまで走行できる長距離電気自動車の開発を可能とする。しかし、現在、リチウム空気電池は、制限された容量、短い寿命、及び耐久性などの問題により、実用化されていない。したがって、本発明の実施例によるリチウム空気電池１０００は、充放電が容易であって、十分な容量、長い寿命、及び高い耐久性を有するリチウム空気電池１０００を提供する。

【0026】

図１及び図２は本発明の第１実施例によるリチウム空気電池１０００の組み立て斜視図及び分解斜視図であり、図３は図１のＡ−Ａ’方向の断面図である。
図示されたように、本発明の第１実施例によるリチウム空気電池１０００は、おおまかに、ハウジング部１００と、第１電極部２００と、第２電極部３００と、電解質部４００と、で構成される。

【0027】

ハウジング部１００は、第１ハウジング１１０と、第２ハウジング１２０と、を含む。第１ハウジング１１０は円盤状であって、その内部に空間部１１１が備えられる。この際、空間部１１１は、上側が開放されるように形成される。また、第２ハウジング１２０は円盤状に形成される。第２ハウジング１２０は、第１ハウジング１１０の上部に配置され、第１ハウジング１１０の空間部１１１が密閉されるように結合される。この際、第２ハウジング１２０には、下側に空気収容部１２２が形成されており、この空気収容部１２２に連通するように通気孔１２１が形成されている。この通気孔１２１を介して外部の空気を空気収容部１２２に流入させるか、空気収容部１２２から空気を排出させることができる。通気孔１２１は、一つまたは複数個を形成することができ、空気が空気収容部１２２に流入または空気収容部１２２から流出するように、様々な形態に形成することができる。

【0028】

また、第２ハウジング１２０の一側には、第１ハウジング１１０との結合のための第１固定部１２７が形成されており、第１結合部１２８が第１固定部１２７に挿入されることで、第２ハウジング１２０と第１ハウジング１１０とを結合することができる。本発明の第１実施例による第２ハウジング１２０の第１固定部１２７は貫通孔で構成され、第１結合部１２８はボルトで構成されており、第１ハウジング１１０には、第１固定部１２７に対応する位置に雌ねじで構成された結合孔１１２が形成される。第１結合部１２８が第１固定部１２７を貫通して結合孔１１２に結合されることで、第１ハウジング１１０と第２ハウジング１２０とを結合することができる。この際、第１ハウジング１１０と第２ハウジング１２０とは、ねじ結合の他にも、嵌合、溶接、またはリベット締めなど様々な形態で結合することができる。

【0029】

第１電極部２００はリチウム金属２１０を含み、第１ハウジング１１０の空間部１１１にリチウム金属２１０が収容される。ここで、第１電極部２００は、リチウムイオンを貯蔵及び放出することができるリチウム金属２１０を含み、バインダーをさらに含むことができる。リチウム金属２１０としては、例えば、リチウム金属、リチウム金属系の合金、またはリチウム挿入化合物（lithium intercalating compound）などが使用でき、水分などに対する耐久性を向上させるために、リチウム合金を用いることが好ましい。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。バインダーの含量は、特に限定されるものではないが、例えば、３０重量％以下であり、より具体的には、１〜１０重量％とすることができる。

【0030】

第２電極部３００は多孔質空気極３１０を含み、第２ハウジング１２０の下側に多孔質空気極３１０が結合される。この際、多孔質空気極３１０は第２ハウジング１２０の空気収容部１２２の開放された下側を密閉するように結合することができる。

【0031】

電解質部４００は、第１ハウジング１１０の空間部１１１に備えられ、且つ第１電極部２００の上部に配置される。すなわち、電解質部４００は、第１電極部２００と第２電極部３００との間に備えられて、リチウムイオンが移動できるように構成される。

【0032】

これにより、リチウム金属２１０を含む第１電極部２００が負極（アノード、anode）となり、多孔質空気極３１０を含む第２電極部３００が正極（カソード、cathode）となって、第１電極部２００と第２電極部３００との間に電解質部４００が備えられてリチウム空気電池が構成される。

【0033】

この際、第１ハウジング１１０の空間部１１１には水溶性電解質を収容することができる。

【0034】

これにより、本発明のリチウム空気電池は、電解質部４００、第１電極部２００及び第１ハウジング１１０の接触抵抗が減少して、リチウム空気電池の効率及び性能が向上されるだけでなく、リチウム空気電池の寿命が長くなる利点がある。

【0035】

また、前記第１電極部２００は、前記リチウム金属２１０の下側に網状に備えられた集電体２２０を有することができる。

【0036】

第１ハウジング１１０の空間部１１１に収容されたリチウム金属２１０、電解質部４００、及び第１ハウジング１１０が密着されるように、リチウム金属２１０の下側に集電体２２０を設けることができる。この際、集電体２２０が弾性のある網状に構成されることで、リチウム金属２１０と電解質部４００とを反応に最も有利な状態で接触させることができる。すなわち、第１ハウジング１１０の空間部１１１に収容された集電体２２０、リチウム金属２１０、及び電解質部４００が、第２ハウジング１２０の結合により密着されることで、接触抵抗をさらに減少させることができる。また、集電体２２０の材質として、銅、ステンレス、ニッケルなどを用いることができる。

【0037】

また、前記第２電極部３００において、前記多孔質空気極３１０は、気体拡散層３１１（Gas Diffusion Layer；ＧＤＬ）及び触媒層３１２で構成することができる。この際、第２電極部３００は、第２ハウジング１２０の空気収容部１２２の開放された下側を密閉するように結合し、且つ上側に気体拡散層３１１が位置し、下側に触媒層３１２が位置するように結合することができる。これにより、空気収容部１２２に収容された空気が気体拡散層３１１を介して拡散され、触媒層３１２でリチウムイオンと空気中の酸素との酸化還元反応が起こるように構成される。

【0038】

すなわち、多孔質空気極３１０では活物質として酸素が用いられ、多孔質空気極３１０は、酸素及びリチウムイオンが移動できる空隙を有する導電性材料を含む。

【0039】

また、第１電極部２００と同様に、第２電極部３００はバインダーを含むことができ、酸素との酸化還元反応を促進する触媒層３１２を形成することができる。

【0040】

一例として、多孔質空気極３１０は、触媒、導電性材料、及びバインダーを混合した後、気体拡散層（またはカーボン紙）３１１上にプレス成形したり、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤に、触媒、導電性材料、バインダーを混合し溶解または分散させてスラリーを製造した後、これを気体拡散層３１１上にグラビアコーティング法、ブレードコーティング法、コンマコーティング法、ディップコーティング法などの方法により塗布し、次いで、有機溶剤を揮散させ、プレスしたりすることで形成することができる。

【0041】

導電性材料としては、例えば、炭素材料、金属繊維などの導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボン繊維などを用いることができ、選択的に、芳香族環化合物を含む合成樹脂、石油ピッチなどを焼成して得られたメソポーラスカーボンを用いることができる。

【0042】

また、前記電解質部４００は、前記リチウム金属２１０の上側に備えられ、有機電解質を含有するセパレータ４１０と、前記セパレータ４１０の上側に備えられた固体電解質４２０と、を含むことができる。

【0043】

すなわち、第１電極部２００のリチウム金属２１０の上側に、有機電解質を含有するセパレータ４１０が形成されており、その上側に固体電解質４２０が形成されて密着される。この際、固体電解質４２０と第２電極部３００との間には、水溶性電解質を満たすことができる。

【0044】

これにより、リチウム空気電池の電気化学的特性及び充放電性能を向上させることができる。

【0045】

ここで、水溶性電解質としては、酢酸リチウム二水和物（Lithium Acetate dihydrate、Ｃ₂Ｈ₃ＬｉＯ₂、Sigma-Aldrich）、塩化リチウム（Lithium Chloride、ＬｉＣｌ、Sigma-Aldrich）、水酸化リチウム（Lithium hydroxide、ＬｉＯＨ、Sigma-Aldrich）の塩を脱イオン水（D. I. Water）に溶解させたものを用いることができる。

【0046】

また、水溶性電解質の他に、イオン性液体（ionic liquid）が電解質として使用でき、下記化学式１で表される化合物及びこれらの混合物から選択することができる。

【0047】

［化学式１］
Ｘ⁺Ｙ^-
（前記化学式１中、
Ｘ⁺は、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、またはスルホニウムイオンであり、Ｙ^-は、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）ＳＮ^-、ＢＦ₄^-、ＰＦ₆^-、ＡｌＣｌ₄^-、Halogen^-、ＣＨ₃ＣＯ₂^-、ＣＦ₃ＣＯ₂^-、ＣＨ₃ＳＯ₄^-、ＣＦ₃ＳＯ₃^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ^-、ＮＯ₃^-、ＳｂＦ₆^-、ＭｅＰｈＳＯ₃^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、または（Ｒ”）₂ＰＯ₂^-（ここで、Ｒ”はＣ１−Ｃ５のアルキルである）である。）

【0048】

前記化学式１において、カチオン（Ｘ⁺）は、次の表のように例示することができる。

【0049】

【表1】

【0050】

前記表中、Ｒ¹〜Ｒ²⁰及びＲは、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、または（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニルであり、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、ヒドロキシ、アミノ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ、Ｓｉ（Ｒ²¹）（Ｒ²²）（Ｒ²³）（ここで、Ｒ²¹、Ｒ²²、及びＲ²³は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシである）から選択される１つ以上でさらに置換することができる。

【0051】

前記化学式１中、アニオン（Ｙ^-）は、次の表のように例示することができる。

【0052】

【表2】

【0053】

イオン性液体電解質の一例としては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−アリルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジウム（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−アリルピロリジウム（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジブチルホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアンアミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−４−メチルピリジウムクロリド、１−ブチル−４−メチルピリジウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−４−メチルピリジウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、テトラヘプチルアンモニウムクロリド、テトラキス（デシル）アンモニウムブロミド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリイソブチルメチルホスホニウムトシレート１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジウムブロミド、１−ブチル−１−メチルピロリジウムテトラフルオロボレート、１−アリール−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−アリール−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジブチルホスフェート、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムエチルサルフェートなどが挙げられ、好ましくは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアルミニウムクロリド、１−ブチル−４−メチルピリジウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルジメチルテトラデシルアルミニウムクロリド、トリブチルメチルアルミニウムクロリド、テトラブチルホスフィニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−１−メチルピロリジウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−４−メチルピリジウムクロリド、１−ブチル−４−メチルピリジウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。

【0054】

水溶性電解質は、高いイオン伝導度及び優れた電気特性を示す粘度を有するために、下記化学式２または３で表されるカチオンを含むことが好ましい。

【0055】

［化学式２］

【化1】

【0056】

［化学式３］

【化2】

【0057】

（前記化学式２及び３中、
Ｒ¹〜Ｒ⁴は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、または（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニルであり、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、ヒドロキシ、アミノ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ、Ｓｉ（Ｒ²¹）（Ｒ²²）（Ｒ²³）（ここで、Ｒ²¹、Ｒ²²、及びＲ²³は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシである）から選択される１つ以上でさらに置換することができる。）

【0058】

より好ましくは、イオン性液体電解質は、下記構造から選択される１つ以上の化合物を含むことができる。

【0059】

【化3】

【0060】

水溶性電解質は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＴＦＳＩ（Lithium bis(fluorosulfonly)imide）、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₃Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ₆Ｈ₅ＳＯ₃、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｌＯ₂、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＮ（Ｃ_xＦ_2x+1ＳＯ₂）（Ｃ_yＦ_2y+1ＳＯ₂）（ここで、ｘ及びｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、及びＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂からなる群から選択される１つ以上のリチウム塩を含むことができる。生成されたＬｉ₂Ｏ₂が多孔質空気極の表面で連続的な反応を阻害せず、イオン伝導度を増加させるという点で、リチウム塩は０．０２５〜１モルの濃度で存在することができる。

【0061】

また、セパレータ４１０に含有される有機電解質は、非水系電解質であって、水を含有しない有機溶媒を用いることができる。非水系有機溶媒としては、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、有機硫黄（organosulfur）系溶媒、有機リン（organophosphorus）系溶媒、または非プロトン性溶媒が使用できる。

【0062】

カーボネート系溶媒としは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用でき、エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（decanolide）、バレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロラクトン（caprolactone）、などが使用できる。

【0063】

エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランが使用でき、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用できる。

【0064】

また、有機硫黄系及び有機リン系溶媒としては、メタンスルホニルクロリド（methanesulfonyl chloride）及びｐ−トリクロロ−ｎ−ジクロロホスホリルモノホスファゼン（p-Trichloro-n-dichlorophosphorylmonophosphazene）などが使用でき、非プロトン性溶媒としては、Ｒ’ＣＮ（ここで、Ｒ’は、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環状の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソランのようなスルホラン（sulfolane）類などが使用できる。

【0065】

非水系有機溶媒は、単独でまたは２つ以上を混合して用いることができる。２つ以上を混合して用いる場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当業者が理解できる範囲である。

【0066】

この際、非水系有機溶媒はリチウム塩を含むことができる。リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用することができ、例えば、負極とリチウムイオン伝導性固体電解質４２０との間におけるリチウムイオンの移動を促進する役割をすることができる。

【0067】

リチウム塩は、水溶性電解質に含まれたリチウム塩と同一でも異なっていてもよく、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＴＦＳＩ（Lithium bis(fluorosulfonly)imide）、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＯ₂、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＮ（Ｃ_xＦ_2x+1ＳＯ₂）（Ｃ_yＦ_2y+1ＳＯ₂）（ここで、ｘ及びｙは自然数）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、及びＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂（リチウムビスオキサレートボレート（Lithium bis(oxalate)borate；ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される１つまたは２つ以上が使用できる。

【0068】

リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０モルの範囲とすることができる。リチウム塩の濃度が前記範囲内である場合、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すとともに、リチウムイオンが効果的に移動することができる。非水系有機溶媒は、リチウム塩以外にも、他の金属塩をさらに含むことができ、例えば、ＡｌＣｌ₃、ＭｇＣｌ₂、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＣｌ₂などが挙げられる。

【0069】

固体電解質４２０は、リチウムイオン伝導性固体電解質膜を意味するものであって、水溶性電解質中に含まれた水が、負極に含まれたリチウムと直接的に反応しないように保護する保護膜の役割をすることができる。このようなリチウムイオン伝導性固体電解質４２０としては、例えば、リチウムイオン伝導性ガラス、リチウムイオン伝導性結晶（セラミックまたはガラス−セラミック）、またはこれらの混合物を含有する無機物質などが挙げられる。

【0070】

また、本発明の第１実施例によるリチウム空気電池１０００は、前記固体電解質４２０の上側に備えられ、上下を貫通する収容孔４３１が形成された収容体４３０をさらに含み、前記収容体４３０は、固体電解質４２０、セパレータ４１０、及び第１電極部２００を前記空間部１１１に密着させることができる。

【0071】

すなわち、図３のように、収容体４３０は、第２ハウジング１２０により上側の縁部分が押されることになり、この収容体４３０により、固体電解質４２０、セパレータ４１０、及び第１電極部２００を空間部１１１の底面に密着固定することができる。この際、収容体４３０の中央部には、上下を貫通するように収容孔４３１が形成されており、水溶性電解質が収容孔４３１を介して固体電解質４２０と接触して、イオンが移動されるように構成される。

【0072】

また、前記電解質部４００は、前記第１電極部２００が空間部１１１に収容されて密封されるようにする第１密閉部４４０をさらに含むことができる。

【0073】

電解質部４００の縁部に第１密閉部４４０が配置された後、第１ハウジング１１０と第２ハウジング１２０とが結合されることで、第１電極部２００が電解質部４００及び第１密閉部４４０により空間部１１１内に密封されるように構成される。すなわち、水溶性電解質が第１電極部２００に流入しないようにして、リチウム金属２１０の腐食を防止することで、リチウム空気電池の性能及び寿命を向上させることができる。

【0074】

この際、図示されたように、電解質部４００の固体電解質４２０の下側縁部及び収容体４３０の上側縁部に、それぞれＯ−リング（O-ring）の第１密閉部４４０を形成することで、第１電極部２００を空間部１１１内に密封する密封性を向上させることができる。また、有機電解質を含有するセパレータ４１０も、固体電解質４２０及び第１密閉部４４０により密封することができる。

【0075】

また、図４のように、収容体４３０が、内側に収容孔４３１を有する板状に形成され、収容体４３０の上側及び下側に第１密閉部４４０が備えられて密着することで、密封性を向上させることができる。すなわち、空間部１１１に満たされる水溶性電解質がハウジング部１００の外部に漏れることを防止することができるため、リチウム空気電池の性能をさらに向上させることができる。

【0076】

この際、第１密閉部４４０がハウジング部１００の結合により密着することで、第１電極部２００、セパレータ４１０、及び固体電解質４２０が空間部１１１の底面に密着し、収容体４３０も、固体電解質４２０の上面から所定間隔で離間した状態で密着させることができる。

【0077】

また、収容体４３０なしに、固体電解質４２０の上側及び下側に第１密閉部４４０が備えられて密着するように結合することで、水溶性電解質の漏れを防止するように構成してもよい。

【0078】

また、前記ハウジング部１００は、前記第１ハウジング１１０と第２ハウジング１２０との間に介装され、上下を貫通する固定孔１３１が形成されていて前記固定孔１３１に多孔質空気極３１０が固定される第３ハウジング１３０をさらに含むことができる。

【0079】

図２及び図３のように、第１ハウジング１１０と第２ハウジング１２０との間に第３ハウジング１３０が介装されて密着する。この際、第１ハウジング１１０の空間部１１１に第１電極部２００及び電解質部４００が収容された後、第３ハウジング１３０を上側で結合することで、電解質部４００、第１電極部２００が第１ハウジング１１０の空間部１１１の底面に密着するように結合することができる。第１ハウジング１１０と第３ハウジング１３０とは、ボルトで構成された第２結合部１３３と、第１ハウジング１１０に雌ねじ山で構成された結合孔１１２と、によりねじ結合することができる。第３ハウジング１３０には、第２結合部１３３が貫通するように、貫通孔で構成された第２固定部１３２が形成されている。ここで、第２固定部１３２は上側が傾斜するように形成され、第２結合部１３３は皿ボルトで構成されて、第２結合部１３３の上側頭部が第３ハウジング１３０の上面より上側に突出しないように構成される。これにより、第３ハウジング１３０の上側に第２ハウジング１２０を容易に密着結合することができる。

【0080】

次に、第３ハウジング１３０の上側に第２ハウジング１２０が密着結合される。第３ハウジング１３０には貫通孔１３４が形成されていて、第１固定部１２７及び貫通孔１３４に第１結合部１２８を貫通して第１ハウジング１１０の結合孔１１２にねじ結合させることができる。

【0081】

この際、第３ハウジング１３０には固定孔１３１が形成されており、固定孔１３１の上側縁部と第２ハウジング１２０との間に第２電極部３００の縁部が密着して固定される。この際、固定孔１３１の上側縁部は、図示されたように傾斜して形成されてもよく、段差が形成されて、その段差に第２電極部３００の縁部が載置されて固定されてもよい。また、固定孔１３１には水溶性電解質が収容されて、第１電極部２００と第２電極部３００との間にイオンが移動できるように構成される。

【0082】

これにより、第１ハウジング１１０、第２ハウジング１２０、及び第３ハウジング１３０が強固に密着して結合されることで、第１電極部２００及び電解質部４００の密封性が向上するとともに、第２電極部３００の結合及び固定が容易になる利点がある。

【0083】

また、本発明の第１実施例によるリチウム空気電池１０００は、ハウジング部１００が第１ハウジング１１０、第２ハウジング１２０及び第３ハウジング１３０で構成されるため、上部が開放されて空間部が広く形成された従来のリチウム空気電池に比べ、優れた密封性を有し、耐久性が向上される利点がある。

【0084】

また、電解質部４００の下側に備えられた第１密閉部４４０は第１ハウジング１１０の空間部１１１の内部に収容され、第１ハウジング１１０には、固体電解質４２０の形状に対応する正方形状の空間部１１１を形成することができる。この際、固体電解質４２０の下側に備えられた第１密閉部４４０の密封性を向上させるためには、第１密閉部４４０の直径が、集電体２２０、リチウム金属２１０、及びセパレータ４１０が積層された厚さより大きいかまたは同一であることが好ましく、接触抵抗を減少させるためには、第１密閉部４４０の直径が、集電体２２０、リチウム金属２１０、及びセパレータ４１０が積層された厚さより小さいことが好ましい。

【0085】

また、第１ハウジング１１０の内部に形成された空間部１１１は、正方形だけでなく、長方形、円形、楕円形などの様々な形状を有することができる。

【0086】

図５及び図６は本発明の第２実施例によるリチウム空気電池１０００の組み立て斜視図及び分解斜視図であり、図７は図５のＢ−Ｂ’方向の断面図である。

【0087】

図示されたように、本発明の第２実施例によるリチウム空気電池１０００は、第２ハウジング１２０に挿入孔１２３が形成されており、前記挿入孔１２３に挿入される測定手段５００を含む。

【0088】

ここで、測定手段５００は、リチウム空気電池１０００の内部に備えられた水溶性電解質の水素イオン指数（ｐＨ）、リチウムイオン伝導度、溶存酸素濃度などを測定する。この際、測定手段５００は挿入孔１２３に挿入されており、図示されたように、挿入された測定手段５００の端部は、第２電極部３００を貫通して固定孔１３１の内側または空間部１１１に位置するように固定することができる。また、第２電極部３００を貫通せず、第３ハウジング１３０の側面に挿入孔を形成して、測定手段５００が挿入されるようにしてもよい。

【0089】

また、前記測定手段５００は、ガラス封止型プローブとすることができる。測定手段５００をガラス封止型プローブで形成することで、水溶性電解質による測定手段５００の腐食及びリチウム空気電池の性能低下を防止することができる。ここで、ガラス封止型プローブは、ガラス棒にセンサを設け、その外側をガラスで封止させた形態であり、ガラス封止型プローブの外側に、センシングのための電極部が露出するように形成することができる。

【0090】

また、前記第２ハウジング１２０は、上側に突出形成された突出部１２４を含み、前記突出部１２４に前記挿入孔１２３が形成される。

【0091】

第２ハウジング１２０に突出部１２４が形成され、突出部１２４に挿入孔１２３が形成されることで、測定手段５００を挿入孔１２３の内側に挿入して支持することができる。これにより、測定手段５００を第２ハウジング１２０に強固に結合及び固定することができる。

【0092】

また、前記第２ハウジング１２０は、前記突出部１２４に結合される支持部１２５と、前記突出部１２４と支持部１２５との間に備えられた第２密閉部１２６と、を含む。

【0093】

すなわち、第２ハウジング１２０の突出部１２４に形成された挿入孔１２３に測定手段５００を挿入した後、支持部１２５を突出部１２４に結合することで、測定手段５００をさらに強固に支持することができる。また、第２密閉部１２６を突出部１２４と支持部１２５との間に介装した後、密着して結合することで、その隙間を介してガスや電解液などが漏れることを防止することができる。これにより、測定の信頼度を向上し、リチウム空気電池の耐久性を向上させることができる。

【0094】

図８から図１１は本発明の第１実施例によるリチウム空気電池１０００のサイクル特性を実験した結果を示したグラフである。グラフに示した結果を得るために、０．２５ｍＡ／ｃｍ²の一定の電流が流れる条件の下で充電及び放電を行い、充電及び放電のそれぞれのサイクルを２４分、充電及び放電が行われない時間を１０分と設定した。

【0095】

また、第２電極部３００に白金（Platinum）層を付加することができ、図７及び図８は、白金層中の白金の重量百分率がそれぞれ１０ｗｔ％、４０ｗｔ％であるリチウム空気電池１０００に対して実験を行う際に、２０回の充放電サイクルが終了した時の結果を示したグラフである。また、図９及び図１０は、白金層中の白金の重量百分率がそれぞれ１０ｗｔ％、４０ｗｔ％であるリチウム空気電池１０００に対して実験を行う際に、２００回の充放電サイクルが終了した時の結果を示したグラフである。

【0096】

上述の条件で本発明の第１実施例によるリチウム空気電池１０００に対して実験を行った結果、図８から１１に図示したように、前記リチウム空気電池１０００は、複数回の充放電サイクルの間に安定して充放電されることが分かった。したがって、図８から図１１を参照すれば、本発明の一実施例によるリチウム空気電池１０００は、安定的で且つ優れた充放電性能を有することが分かる。

【0097】

また、図１２から図１６は、下記表に記載の実験例１〜５の充放電実験結果を示したグラフである。

【0098】

【表3】

【0099】

本発明のリチウム空気電池は、前記表及び図１２〜図１６に示したように、従来の水系電解質に代えてイオン性液体を用いることで、イオン性液体化合物の疎水性官能基が水分の浸透を抑えて、サイクル特性が非常に向上することが分かる。

【0100】

さらに、従来は、負極としてリチウム金属を用いる場合、水分の影響によって数十サイクル以上の寿命を確保することが困難であったが、本発明のリチウム空気電池は、水分の浸透が根本的に遮断される構造を有するため、大気雰囲気で１００サイクル以上の優れたサイクル特性を確保することができ、放電エネルギー保持率（discharge energy retention rate）も８０％以上であって、非常に高いことが分かる。

【0101】

また、本発明のリチウム空気電池は、電気的な短絡（short circuit）が防止される。さらに、通常の半電池（Half-cell）は、最小４時間〜１２時間の安定化時間が要求されるのに対し、本発明のリチウム空気電池は３０分〜１時間の短い安定化時間を有する。

【0102】

また、本発明のリチウム空気電池は、イオン性液体、特に、ＦＳＩやＴＦＳＩのアニオンを有するイオン性液体を水溶性電解質として採用することで、リチウムとの分解反応による劣化を減少させることができるため、優れた充放電特性を示す。

【0103】

本発明は上記の実施例に限定されず、適用範囲が多様であることは勿論であり、特許請求の範囲で請求する本発明の要旨を外れることなく、本発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば誰でも多様な変形実施が可能である。

【符号の説明】

【0104】

１０００ リチウム空気電池
１００ ハウジング部
１１０ 第１ハウジング
１１１ 空間部
１１２ 結合孔
１２０ 第２ハウジング
１２１ 通気孔
１２２ 空気収容部
１２３ 挿入孔
１２４ 突出部
１２５ 支持部
１２６ 第２密閉部
１２７ 第１固定部
１２８ 第１結合部
１３０ 第３ハウジング
１３１ 固定孔
１３２ 第２固定部
１３３ 第２結合部
１３４ 貫通孔
２００ 第１電極部
２１０ リチウム金属
２２０ 集電体
３００ 第２電極部
３１０ 多孔質空気極
３１１ 気体拡散層
３１２ 触媒層
４００ 電解質部
４１０ セパレータ
４２０ 固体電解質
４３０ 収容体
４３１ 収容孔
４４０ 第１密閉部
５００ 測定手段

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】