特許 6043291 金属添加剤を含有する太陽電池メタライゼーション材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6043291

(24)【登録日】2016年11月18日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】金属添加剤を含有する太陽電池メタライゼーション材料

(51)【国際特許分類】

   C03C 8/18 20060101AFI20161206BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20161206BHJP

   H01B 1/00 20060101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

   C03C8/18

   H01B1/22 A

   H01B1/00 J

【請求項の数】22

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2013-536796(P2013-536796)

(86)(22)【出願日】2011年10月27日

(65)【公表番号】特表2014-503447(P2014-503447A)

(43)【公表日】2014年2月13日

(86)【国際出願番号】US2011057963

(87)【国際公開番号】WO2012058358

(87)【国際公開日】20120503

【審査請求日】2014年9月30日

(31)【優先権主張番号】61/407,588

(32)【優先日】2010年10月28日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】512127176

【氏名又は名称】ヘレウス プレシャス メタルズ ノース アメリカ コンショホーケン エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】ヤン イー

(72)【発明者】

【氏名】シャイク アジズ エス．

(72)【発明者】

【氏名】スリダラン スリニバサン

【審査官】 増山 淳子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０１６２９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２６６４０９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１７３４４６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５２６４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５４３０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３３２０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０４９６７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００

Ｈ０１Ｂ １／００

Ｈ０１Ｂ １／２２

Ｈ０１Ｌ ３１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ペースト組成物であって、
前記ペースト組成物の５０重量％以上９２重量％以下の銀と、
前記ペースト組成物の１重量％以上１５重量％以下のガラスフリット部分と、
前記ペースト組成物の０．０１重量％以上５重量％以下の添加剤であって、前記添加剤は、イットリウム、有機バナジウム化合物、有機イットリウム化合物、またはこれらの組み合わせを含む、添加剤と
を含む、ペースト組成物。

【請求項2】

前記ペースト組成物は、前記ペースト組成物の０．０２重量％以上３重量％以下の前記添加剤を含む、請求項１に記載のペースト組成物。

【請求項3】

前記添加剤は、バナジウムアルコキシド、バナジルアルコキシド、およびイットリウムアルコキシドからなる群から選択される１以上の有機金属化合物を含む、請求項１に記載のペースト組成物。

【請求項4】

前記添加剤は、バナジウムアセチルアセトナート類、バナジルアセチルアセトナート類、およびイットリウムアセチルアセトナート類からなる群から選択される１以上の有機金属化合物を含む、請求項１に記載のペースト組成物。

【請求項5】

前記添加剤は、金属がバナジウム、またはイットリウムである、２−メチルヘキサン酸金属塩、２−エチルヘキサン酸金属塩、および２−プロピルヘキサン酸金属塩からなる群から選択される１以上の有機金属化合物を含む、請求項１に記載のペースト組成物。

【請求項6】

コバルト、ニッケル、ジルコニウム、スズ、亜鉛もしくはリチウムの有機金属化合物、またはこれらの混合物からなる群から選択される１以上の有機金属化合物を含む第２の金属添加剤をさらに含む、請求項１に記載のペースト組成物。

【請求項7】

前記添加剤は、有機バナジウム化合物を含む、請求項１に記載のペースト組成物。

【請求項8】

前記添加剤は、バナジウムアセチルアセトナート類、バナジルアセチルアセトナート類、またはこれらの組み合わせからなる、請求項１に記載のペースト組成物。

【請求項9】

前記添加剤は、バナジルアセチルアセトナート類からなる、請求項１に記載のペースト組成物。

【請求項10】

前記添加剤として、有機リン化合物をさらに含む、請求項１に記載のペースト組成物。

【請求項11】

前記銀は、球形の粉末および薄片形状の粉末の混合物を含む、請求項１に記載のペースト組成物。

【請求項12】

前記銀は、不規則的な形状の粒子およびコロイド状の銀の混合物を含む、請求項１に記載のペースト組成物。

【請求項13】

前記ガラスフリットは、全ガラスに対する重量パーセントで表示した以下の組成を有する、請求項１に記載のペースト組成物。

【表1】

【請求項14】

前記ガラスフリット部分は、２以上のガラスフリットの混合物を含む、請求項１に記載のペースト組成物。

【請求項15】

前記ガラスフリット部分はカドミウムフリーでかつ鉛フリーである、請求項１に記載のペースト組成物。

【請求項16】

前記ガラスフリット部分は、全ガラスに対する重量パーセントで表示した以下の組成物を含む、請求項１に記載のペースト組成物。

【表2】

【請求項17】

前記ガラスフリット部分は、全ガラスに対する重量パーセントで表示した以下の組成物を含む、請求項１５に記載のペースト組成物。

【表3】

【請求項18】

請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載のペースト組成物を焼成することにより形成される太陽電池接点。

【請求項19】

太陽電池接点の製造方法であって、
請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載のペーストをシリコン基板に付与することと、
前記ペーストを加熱して、前記銀粒子を焼結しかつ前記ガラスフリットを溶融させることと
を含む、製造方法。

【請求項20】

焼成された前面側太陽電池接点であって、
前記焼成された前面側接点の５０重量％以上９２重量％以下の銀と、
前記焼成された前面側接点の１重量％以上１５重量％以下のガラスフリットと、
前記焼成された前面側接点の０．０１重量％以上５重量％以下のイットリウムと
を含む、焼成された前面側太陽電池接点。

【請求項21】

前記焼成された前面側接点は、前記焼成された前面側接点の０．０２重量％以上５重量％以下の前記イットリウムを含む、請求項２０に記載の焼成された前面側接点。

【請求項22】

バナジウム、アンチモン、リン、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項２０に記載の焼成された前面側接点。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、概して、ペースト組成物、ペースト組成物の製造方法、太陽電池接点の製造方法、ならびに太陽電池および他の関連部品において使用することができる焼成された前面側接点に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池は、太陽光を有用な電気エネルギーへと変換する半導体物質、例えばケイ素（シリコン、Ｓｉ）、から一般に作製される。太陽電池は、典型的には、Ｓｉの薄いウェーハから作製され、このとき、必要とされるＰＮ接合は、好適なリンソースからＰ型Ｓｉウェーハへとリン（Ｐ）を拡散させることにより形成される。太陽光が入射するシリコンウェーハの面は、反射による入ってくる太陽光の損失を防止するため、従って太陽電池の効率を高めるために、反射防止コーティング（ＡＲＣ）でコーティングされるのが一般的である。前面側接点として知られる二次元の電極グリッドパターンがケイ素のＮ側への接続を作り出し、および他の側にあるアルミニウム（Ａｌ）のコーティング（裏面側接点）がケイ素のＰ側への接続を作り出す。これらの接点は、ＰＮ接合から外部負荷への電気の取り出し口である。

【0003】

シリコン太陽電池の前面側接点は、厚膜ペーストをスクリーン印刷することにより形成される。典型的には、このペーストは、およそ微細な銀粒子、ガラスおよび有機物を含有する。スクリーン印刷の後、ウェーハおよびペーストは、空気中で、典型的には加熱炉設定温度で焼成される。この焼成の間に、ガラスは軟化し、融解し、そして反射防止コーティングと反応し、シリコン表面をエッチングし、密なシリコン−銀接点の形成を促す。銀は、島としてシリコン上に堆積する。シリコン−銀の島の形状、サイズおよび数は、シリコンから外部回路への電子移動の効率を決める。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明のいくつかの態様の基本的理解を提供するために、以下では、本発明の簡単な要約が提示される。この要約は、本発明の克明な概説ではない。この簡単な要約は、本発明の鍵となる要素または特に重要な要素を特定することも、本発明の範囲を明確にすることも意図されてはいない。この簡単な要約は、本発明のいくつかの技術思想を、簡易化した形で、このあと提示されるより詳細な説明までの前置きとして提示することだけを目的とする。

【0005】

１つの態様によれば、ペースト組成物が提供される。より具体的には、この態様によれば、当該ペースト組成物は銀、ガラスフリット、および金属添加剤を含む。この金属添加剤は、イットリウム、有機バナジウム化合物、有機アンチモン化合物、有機リン化合物、および有機イットリウム化合物からなる群から選択される少なくとも１つである。加えて、上記の金属添加剤とともに、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｌｉ、およびＺｎの金属からなる群から選択される以下の有機金属添加剤のうちの少なくとも１つも、当該ペーストに含まれてもよい。

【0006】

別の態様によれば、ペースト組成物の製造方法が提供される。より具体的には、この態様によれば、この方法は、銀、ガラスフリット、および金属添加剤を有機ビヒクルと合わせることと、この銀、ガラスフリット、および金属添加剤をその有機ビヒクルに分散させることとを伴う。

【0007】

さらに別の態様によれば、太陽電池接点の製造方法が提供される。より具体的には、この態様によれば、この方法は、銀粒子、ガラスフリット、および金属添加剤を含有するペーストをシリコン基板に付与することを伴う。この方法は、ペーストを加熱して、当該銀粒子を焼結しかつ当該ガラスフリットを溶融させることをさらに伴う。

【0008】

さらになお別の態様によれば、焼成された前面側接点が提供される。より具体的には、この態様によれば、この焼成された前面側接点は銀、ガラスフリット、およびイットリウムを含む。

【0009】

上記の目的および関連する目的の達成に向けて、このあと、本発明は、本願明細書中でこのあと十分に記載され、請求項で特に取り上げられる特徴を含む。以下の記載および添付の図面は、本発明の特定の説明のための実施形態を詳細に提示する。しかしながら、これらの実施形態は、本発明の技術思想が用いられうる種々の様態のうちのいくつかを示すに過ぎない。本発明の他の対象、利点および新規な特徴は、図面と合わせて考察されると、以下の本発明の詳細な説明から明らかになろう。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1A】本発明の一態様に係る太陽電池における接点の製造プロセスを概略的に説明するプロセス流れ図を示す。図１Ａに示される参照数字は後で説明される。

【図1B】本発明の一態様に係る太陽電池における接点の製造プロセスを概略的に説明するプロセス流れ図を示す。図１Ｂに示される参照数字は後で説明される。

【図1C】本発明の一態様に係る太陽電池における接点の製造プロセスを概略的に説明するプロセス流れ図を示す。図１Ｃに示される参照数字は後で説明される。

【図1D】本発明の一態様に係る太陽電池における接点の製造プロセスを概略的に説明するプロセス流れ図を示す。図１Ｄに示される参照数字は後で説明される。

【図1E】本発明の一態様に係る太陽電池における接点の製造プロセスを概略的に説明するプロセス流れ図を示す。図１Ｅに示される参照数字は後で説明される。

【図2】本発明の一態様に係るペースト組成物の例示的製造方法の流れ図である。

【図3】本発明の一態様に係る太陽電池接点の例示的製造方法の流れ図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のペースト組成物は、銀、ガラスフリット、および金属添加剤を含有することができる。例として、当該ペースト組成物は、ペースト組成物の約５０重量％以上約９２重量％以下の銀と、ペースト組成物の約１重量％以上約１５重量％以下のガラスフリットと、ペースト組成物の約０．０１重量％以上約５重量％以下の金属添加剤とを含有することができる。この金属添加剤は、イットリウム、有機バナジウム化合物、有機アンチモン化合物、有機リン化合物、有機イットリウム化合物、またはこれらの組み合わせを含む。１つの実施形態では、当該ペースト組成物は、有機バインダ、溶剤、またはこれらの組み合わせをさらに含む。

【0012】

当該ペースト組成物は、例えば、光への曝露によって発生される電流を集めるシリコン系太陽電池用の前面側接点を製造するため、または電子を外部負荷へと伝導する裏面側接点を製造するための膜ペーストとして使用することができる。セル効率（η）および曲線因子（ＦＦ）によって測定されるセルの電気的性能は、銀／シリコン界面の微細構造および電気特性によって影響を受ける。太陽電池の電気特性は、直列抵抗（Ｒ_ｓ）およびシャント抵抗（並列抵抗）（Ｒ_ｓｈ）によっても特徴づけられる。前面側接触界面の組成および微細構造は、おおよそＲ_ｓを決定づける。本発明のペースト組成物は、効率（η）および曲線因子（ＦＦ）によって測定されるところによる、高性能太陽電池を与えるための低直列抵抗（Ｒ_ｓ）および高シャント抵抗（Ｒ_ｓｈ）をもたらすことができる。

【0013】

本発明のペースト組成物および方法は、ガラス媒体を介する前面側接点成分、典型的にはＡｇ、とＳｉとの間の最適化された相互作用、結合、および接点形成を容易にすることができる。当該ペースト組成物は、シリコン基板上に印刷され、焼成されてガラスが溶融されて上記金属がガラスの中に焼結されることができる。焼成の際に、バルクのペーストとシリコンウェーハとの間に導電性の橋を提供するＡｇ／Ｓｉの導電性の島が形成される。有鉛ガラスが使用されるとき、その有鉛ガラスは、比較的低温でのその優れた流動特性のため、低い焼成温度を可能にする。

【0014】

当該ペーストは、いずれの好適な技法によって基板に付与されてもよい。１つの実施形態では、このペーストは、スクリーン印刷、ステンシル印刷、押出、パッド印刷、インクジェット印刷、ホットメルト印刷、または当業者であれば認識するいずれかの好適なマイクロデポジション・ダイレクトライティング（ｍｉｃｒｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｉｒｅｃｔ ｗｒｉｔｉｎｇ）技術によって付与される。当該ペースト組成物は、太陽電池の接点を形成するために使用することができる。当該ペーストは基板上にスクリーン印刷され、その基板上に形成されたペーストは、比較的低温（５５０℃〜８５０℃のウェーハ温度；６５０℃〜１０００℃の加熱炉設定温度）に焼成され、例えば、リンをドーピングしたシリコンウェーハのＮ側と当該ペースト組成物との間に低抵抗の接点が形成される。

【0015】

銀成分
当該ペースト組成物は、あらゆる好適な形態のあらゆる好適な銀化合物を含有することができる。この銀成分における銀のソースは、銀金属の１以上の微細粒子もしくは粉末、または銀の合金であってもよい。この銀の一部分は、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）として、またはＡｇＮＯ_３、ＡｇＯＯＣＣＨ_３（酢酸銀）、アクリル酸銀もしくはメタクリル酸銀などの銀塩として添加されてもよい。加えて、この銀は、リンなどの種々の物質でコーティングされていてもよい。あるいは、銀がガラス上にコーティングされてもよい。または、ガラス溶融／製造プロセスの間に、酸化銀がガラスに溶解されてもよい。当該ペーストで使用される銀粒子は、球形、薄片状、コロイド状、不規則的（球形でもなく薄片状でもない形態を持つ）、またはこれらの組み合わせであってもよい。銀粒子の具体例としては、球形の銀粉末Ａｇ３０００−１、解凝集銀粉末ＳＦＣＧＥＤ、銀薄片ＳＦ−２３、ナノ銀粉末Ａｇ７０００−３５およびコロイド状の銀ＲＤＡＧＣＯＬＢが挙げられ、これらはすべて、オハイオ州、クリーブランドのＦｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。

【0016】

当該ペースト組成物は、上述の銀ソースのいずれを含んでもよい。１つの実施形態では、このペーストの銀部分は、銀部分の約８０重量％以上約１００重量％以下の球形の銀粒子、および銀部分の約０重量％以上約２０重量％以下の銀薄片を含有する。別の実施形態では、このペーストの銀部分は、銀部分の約７５重量％以上約９０重量％以下の銀薄片、および銀部分の約１重量％以上約１０重量％以下のコロイド状の銀を含有する。別の実施形態では、このペーストの銀部分は、銀部分の約８０重量％以上約１００重量％以下の不規則的な銀金属粒子、銀部分の約０重量％以上約２０重量％以下の銀金属薄片、および銀部分の約１重量％以上約１０重量％以下のコロイド状の銀金属を含有する。

【0017】

当該ペーストが電気伝導性を与えることができる限り、このペースト組成物は、一般に、いずれの好適な量だけ銀を含有することができる。１つの実施形態では、このペースト組成物は、ペースト組成物の約５０重量％以上約９２重量％以下の銀を含有する。別の実施形態では、このペースト組成物は、ペースト組成物の約７０重量％以上約９０重量％以下の銀を含有する。さらに別の実施形態では、このペースト組成物は、ペースト組成物の約７５重量％以上約８７重量％以下の銀を含有する。

【0018】

当該銀粒子は、いずれの好適なサイズを有してもよい。１つの実施形態では、この銀粒子は、約０．０５ミクロン（０．０５μｍ）以上約１０ミクロン（１０μｍ）以下のメジアン粒径を有する。本願明細書および添付の特許請求の範囲において、粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００計器を使用して測定される。別の実施形態では、銀粒子は、約０．０５ミクロン（０．０５μｍ）以上約５ミクロン（５μｍ）以下のメジアン粒径を有する。さらに別の実施形態では、当該銀粒子は、約０．０５ミクロン（０．０５μｍ）以上約３ミクロン（３μｍ）以下のメジアン粒径を有する。別の実施形態では、当該粒子は、約０．０１〜１０ｇ／ｍの比表面積を有する。別の実施形態では、当該粒子は、約０．１〜８ｇ／ｍの比表面積を有する。別の実施形態では、この粒子は、約０．２〜６ｇ／ｍ^２の比表面積を有する。別の実施形態では、この粒子は、約０．２〜５．５ｇ／ｍ^２の比表面積を有する。別の実施形態では、当該ペーストの中での異なる種類の銀粉末（不規則的、球形、薄片、サブミクロンサイズまたはナノサイズの銀Ａｇのいずれか）の混合物の粒径分布は、単峰性分布であってもよいし、または他のタイプの分布、例えば二峰性もしくは三峰性の分布であってもよい。

【0019】

ガラスフリット
本願明細書で使用されるガラスフリットは特に限定されず、当該ペースト組成物はいずれの好適なガラスフリットも含有することができる。最初の事項として、本発明のペーストで使用されるガラスフリットは、意図的に鉛および／もしくはカドミウムを含有してもよいし、または本発明のペーストで使用されるガラスフリットは、意図的に加えられた鉛および／もしくはカドミウムを欠いてもよい。１つの実施形態では、このガラスフリットは実質的に鉛を含まないガラスフリットである。別の実施形態では、ガラスフリットのすべてが鉛もカドミウムも含まない。当該ガラスは、部分的に結晶性または非結晶性であってもよい。部分的に結晶性のガラスが好ましい。１以上の結晶性または部分的に結晶性または非結晶性の構造を有するガラスフリットの混合物を使用することができる。ガラスフリットの組成および製造の詳細は、例えば、同一出願人による米国特許出願公開第２００６／０２８９０５５号明細書および米国特許出願公開第２００７／０２１５２０２号明細書（これらは、参照により本願明細書に援用したものとする）に見いだされうる。

【0020】

一般には回避されるが、より低い温度を成し遂げるために、酸化タリウムまたはバナジウム酸化物の相当量の添加物がこれらのフリットに添加されてもよい。より低いフロー温度を成し遂げるために、同様に相当量の酸化テルルまたは酸化ゲルマニウムがこれらのフリットに添加されてもよい。

【0021】

当該ペースト組成物は、いずれの好適なガラスフリットを含むこともできる。以下の表は、本発明の実施において有用なガラスフリット組成物を示す。Ｓｂ_２Ｏ_５＋Ｖ_２Ｏ_５などの項目は、Ｓｂ_２Ｏ_５もしくはＶ_２Ｏ_５またはそれら２つの組み合わせが特定された量で存在するということを意味する。

【0022】

【表1】

【0023】

【表2】

【0024】

【表3】

【0025】

これらの表において、酸化物はそれらの原子価状態のうちの１つの化学式、例えばＦｅ_２Ｏ_３、によって表されているが、他の原子価状態の酸化物、例えばＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、もこれらの式によって含意されている。

【0026】

当該フリットは、濡れ性およびフロー特性を調整するための他の酸化物、例えばＭｏＯ_３、ＷＯ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、および／またはＧａ_２Ｏ_３を含有することができる。

【0027】

当該ペースト組成物は、いずれの好適な量のガラスフリットを含有してもよい。１つの実施形態では、このペースト組成物は、約１重量％以上約１５重量％以下のガラスフリットを含有する。別の実施形態では、このペースト組成物は、約２重量％以上約１０重量％以下のガラスフリットを含有する。さらに別の実施形態では、このペースト組成物は、約２重量％以上約８重量％以下のガラスフリットを含有する。さらに別の実施形態では、このペースト組成物は、約３重量％以上約６重量％以下のガラスフリットを含有する。

【0028】

金属添加剤
当該ペースト組成物は、前面側接点の抵抗を低下させるための様々な方法で、１以上の金属添加剤を含有する。この金属添加剤としてはイットリウムおよび有機金属化合物が挙げられる。この有機金属化合物としては、有機バナジウム化合物、有機アンチモン化合物、有機リン化合物、および有機イットリウム化合物が挙げられる。つまり、金属添加剤は、イットリウム、有機バナジウム化合物、有機アンチモン化合物、有機リン化合物、および有機イットリウム化合物からなる群から選択される少なくとも１つである。イットリウムは、その元素形態にあってもよい。有機金属化合物は、金属がいずれかの好適な有機部分に結合されている化合物である。例えば、有機金属化合物は、分子中に金属、炭素、および／または窒素を含有する有機化合物である。さらには、上記の金属化合物に加えて、有機コバルト化合物、有機ニッケル化合物、有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物、有機亜鉛化合物および有機リチウム化合物からなる群から選択される第２の金属添加剤が、当該ペースト組成物に含まれてもよい。

【0029】

当該有機金属化合物は、有機バナジウム化合物、有機アンチモン化合物、有機リン化合物、および有機イットリウム化合物を含むことができる。当該ペースト組成物は、有機バナジウム化合物、有機アンチモン化合物、有機リン化合物、有機イットリウム化合物またはこれらの組み合わせを含むことができる。

【0030】

当該有機金属化合物は、その化合物内に、いずれの好適な有機部分を含んでもよい。有機部分の例としては、直鎖状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族脂肪族の、ハロゲン化もしくは別の置換基で置換された、任意にＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉなどの１以上のヘテロ原子を有する有機部分が挙げられ、アルキル、アルキルオキシ、アルキルチオ、またはアルキルシリル部分などの炭化水素部分が挙げられる。

【0031】

有機金属化合物の具体例としては、金属アルコキシドが挙げられる。この金属アルコキシドの金属は、バナジウム、アンチモン、リン、イットリウム、またはこれらの組み合わせであってもよい。アルコキシド部分は、例えば、１〜２０個の炭素原子を有する分枝状もしくは非分枝状のアルキル基を有することができる。有機バナジウム化合物の例としては、バナジウムアルコキシドおよびバナジルアルコキシドが挙げられる。有機アンチモン化合物の例としては、アンチモンアルコキシドが挙げられる。有機リン化合物の例としては、リンアルコキシドが挙げられる。有機イットリウム化合物の例としては、イットリウムアルコキシドが挙げられる。有機コバルト化合物の例としては、コバルト（ＩＩＩ）アルコキシドおよびコバルト（ＩＩ）アルコキシドが挙げられる。有機ニッケル化合物の例としては、ニッケルアルコキシドが挙げられる。有機スズ化合物の例としては、スズアルコキシドが挙げられる。有機ジルコニウム化合物の例としては、ジルコニウムアルコキシドが挙げられる。有機亜鉛化合物の例としては、亜鉛アルコキシドが挙げられる。有機リチウム化合物の例としては、リチウムアルコキシドが挙げられる。

【0032】

バナジウムアルコキシドの例としては、バナジウムメトキシド、バナジウムエトキシド、バナジウムプロポキシド、およびバナジウムブトキシドが挙げられる。バナジルアルコキシドの例としては、バナジルメトキシド、バナジルエトキシド、バナジルプロポキシド、およびバナジルブトキシドが挙げられる。同様に、アンチモンアルコキシド、リンアルコキシド、イットリウムアルコキシド、コバルト（ＩＩＩ）アルコキシド、コバルト（ＩＩ）アルコキシド、ニッケルアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、スズアルコキシド、亜鉛アルコキシドおよびリチウムアルコキシドを使用することができる。

【0033】

有機金属化合物の他の例としては金属アセチルアセトナート類が挙げられ、この金属は、バナジウム、アンチモン、リン、イットリウム、またはこれらの組み合わせであってもよい。有機バナジウム化合物の例としては、Ｖ（ＡｃＡｃ）_３（バナジウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオナート）とも呼ばれる）などのバナジウムアセチルアセトナート類、ＶＯ（ＡｃＡｃ）_２（バナジウム（ＩＶ）オキシドビス（２，４−ペンタンジオナート）とも呼ばれる）などのバナジルアセチルアセトナート類（式中、（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトナート（２，４−ペンタンジオナートとも呼ばれる）である）が挙げられる。１つの実施形態では、有機バナジウム化合物は、バナジウム（ＩＶ）オキシドビス（２，４−ペンタンジオナート）、バナジウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオナート、またはこれらの組み合わせである。別の実施形態では、有機バナジウム化合物は、バナジウム（ＩＶ）オキシドビス（２，４−ペンタンジオナート）からなる。

【0034】

同様に、アンチモンアセチルアセトナート、イットリウムアセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジブチルスズアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナートおよびリチウムアセチルアセトナートを使用することができる。例えば、アンチモン２，４−ペンタンジオナート、イットリウム２，４−ペンタンジオナート、またはこれらの組み合わせを使用することができる。

【0035】

有機金属化合物のさらに他の例としては、２−メチルヘキサン酸金属塩、２−エチルヘキサン酸金属塩、および２−プロピルヘキサン酸金属塩が挙げられる。具体例としては、金属がバナジウム、アンチモン、リン、イットリウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、スズ、亜鉛またはリチウムである、２−メチルヘキサン酸バナジウム類、２−メチルヘキサン酸アンチモン類、２−メチルヘキサン酸リン類、２−メチルヘキサン酸イットリウム類、２−メチルヘキサン酸コバルト類、２−メチルヘキサン酸ニッケル類、２−メチルヘキサン酸ジルコニウム類、２−メチルヘキサン酸スズ類、２−メチルヘキサン酸亜鉛類および２−メチルヘキサン酸リチウム類、２−エチルヘキサン酸バナジウム類、２−エチルヘキサン酸アンチモン類、２−エチルヘキサン酸リン類、２−エチルヘキサン酸イットリウム類、２−エチルヘキサン酸コバルト類、２−エチルヘキサン酸ニッケル類、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム類、２−エチルヘキサン酸スズ類、２−エチルヘキサン酸亜鉛類、２−エチルヘキサン酸リチウム類、２−プロピルヘキサン酸バナジウム類、２−プロピルヘキサン酸アンチモン類、２−プロピルヘキサン酸リン類、２−プロピルヘキサン酸イットリウム類、２−プロピルヘキサン酸コバルト類、２−プロピルヘキサン酸ニッケル類、２−プロピルヘキサン酸ジルコニウム類、２−プロピルヘキサン酸スズ類、２−プロピルヘキサン酸スズ類、２−プロピルヘキサン酸亜鉛類および２−プロピルヘキサン酸リチウム類が挙げられる。

【0036】

有機金属化合物のさらに他の例としては、金属がバナジウム、アンチモン、リン、イットリウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、スズ、亜鉛またはリチウムである、アクリル酸金属塩およびメタクリル酸金属塩が挙げられる。

【0037】

当該ペースト組成物は、いずれかの好適な量で当該金属添加剤を含有する。１つの実施形態では、このペースト組成物は、当該ペースト組成物の約０．０１重量％以上約５重量％以下の金属添加剤を含有する。別の実施形態では、このペースト組成物は、ペースト組成物の約０．０２重量％以上約３重量％以下の金属添加剤を含有する。別の実施形態では、このペースト組成物は、ペースト組成物の約０．０５重量％以上約１重量％以下の金属添加剤を含有する。さらに別の実施形態では、このペースト組成物は、ペースト組成物の約０．０５重量％以上約０．５重量％以下の金属添加剤を含有する。

【0038】

当該金属添加剤は、例えば球形の粒子、不規則的な形状の粒子、薄片状粒子、凝集した粒子などのいずれの好適な形態にあってもよいし、またはコロイド状の懸濁液、もしくは粒子を含まない溶液、およびこれらの組み合わせとして提供されてもよい。金属添加剤が粒子の形態にあるとき、金属添加剤粒子は、いずれの好適なサイズを有することもできる。１つの実施形態では、この金属添加剤粒子は、約０．０５ミクロン（０．０５μｍ）以上約５０ミクロン（５０μｍ）以下のメジアン粒径を有する。別の実施形態では、この金属添加剤粒子は、約０．０５ミクロン（０．０５μｍ）以上約１０ミクロン（１０μｍ）以下のメジアン粒径を有する。さらに別の実施形態では、この金属添加剤粒子は、約０．０５ミクロン（０．０５μｍ）以上約５ミクロン（５μｍ）以下のメジアン粒径を有する。

【0039】

無機添加剤／他の添加剤
当該ペースト組成物は、いずれかの他の添加剤を任意に含有することができる。１つの実施形態では、前面側接点ｓの抵抗を低下させるための様々な方法で、リンがペースト組成物に添加される。例えば、特定のガラスが、粉末またはフリット状の酸化物の形態のＰ_２Ｏ_５で変性されてもよいし、またはリン酸エステルおよび他の有機リン化合物としてリンが当該ペーストに加えられてもよい。より単純な場合には、銀および／または金属添加剤が粒子の形態にあるとき、リンは、ペーストを製造する前に、コーティングとして銀および／または金属添加剤粒子に添加されてもよい。このような場合、ペーストを形成する前に、この銀および／または金属添加剤粒子は、液体のリンおよび溶剤と混合される。例えば、約８５〜約９５重量％の銀および／または金属添加剤粒子、約５〜約１５重量％の溶剤、ならびに約０．１〜約１０重量％の液体のリンのブレンドが混合され、溶剤が留去される。リンでコーティングした銀および／または金属添加剤粒子は、当該ペーストにおけるリンと銀および／または金属添加剤との密な混合を確保することに役立つ。

【0040】

銀の還元反応および沈殿反応を制御するために、他の添加剤、例えば微細なケイ素もしくは炭素の粉末、またはそれらの両方、が当該ペーストに加えられてもよい。界面またはバルクのガラスでの銀沈殿は、焼成雰囲気を調整する（例えば、Ｎ_２またはＮ_２／Ｈ_２／Ｈ_２Ｏ混合物を流しながら焼成する）ことによっても制御することができる。しかしながら、特別な雰囲気は必要とはされない。より低い焼成温度で接点を提供するために、または焼成時間枠を広げるために、微細な低温融解性の金属添加剤（例えば、金属酸化物とは別個の元素状の金属添加剤）、例えばＰｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｎｉ、およびＺｎまたはその各々と少なくとも１つの他の金属との合金、が添加されてもよい。典型的には、このような金属添加物は、本発明のペーストの導電性金属部分の約１重量％未満の割合で存在する。アルミニウム、バリウム、ビスマス、マグネシウム、亜鉛、ストロンチウム、リチウムおよび／またはカリウムを与える有機金属化合物、例えば、上記の金属の酢酸塩、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、ギ酸塩、ネオデカン酸塩、メトキシド、エトキシド、メトキシエトキシド、およびステアリン酸塩、を使用することができる。ケイ酸カリウムも、カリウムの好適なソースである。

【0041】

ガラス成分を所望の組成範囲に配合するために、（ａ）ガラスの混合物または（ｂ）ガラスと結晶性の添加剤とのの混合物または（ｃ）１以上の結晶性の添加剤の混合物を使用することができる。添加の目的は、接触抵抗を低下させ、太陽電池の電気的性能を向上させることである。例えば、接点特性を調整するために、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＰｂＯ、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔｌ_２Ｏ、ＴｅＯ_２およびＧｅＯ_２などの結晶性物質が、ガラス成分に添加されてもよい。上記の酸化物は、ガラス状（すなわち、非結晶性）の形態で添加されてもよい。上述の酸化物の組み合わせおよび反応生成物も、所望の特徴を持つガラス成分を設計するために好適である可能性がある。例えば、ＰｂＯとＳｉＯ_２との反応によって形成される、結晶性またはガラス状のいずれかの低温融解性のケイ酸鉛、例えば４ＰｂＯ・ＳｉＯ_２、３ＰｂＯ・ＳｉＯ_２、２ＰｂＯ・ＳｉＯ_２、３ＰｂＯ・２ＳｉＯ_２、およびＰｂＯ・ＳｉＯ_２を、単独でまたは混合物として使用して、ガラス成分を配合することができる。上述の酸化物の他の反応生成物、例えばＢｉ_２Ｏ_３．ＳｉＯ_２、３Ｂｉ_２Ｏ_３．５ＳｉＯ_２などのケイ酸ビスマス、２ＺｎＯ・ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２などのケイ酸亜鉛も使用することができる。同様に、ニオブ酸ビスマスなどのニオブ酸塩、チタン酸ビスマスなどのチタン酸塩を使用することができる。これらの酸化物のさらなる鉱物形態、例えばケイ酸亜鉛鉱およびジルコン、も反応生成物の代わりに添加することができる。しかしながら、上記の酸化物の総量は、本願明細書中の他の箇所に開示された種々の実施形態について特定された範囲内に入ることになる。

【0042】

これらの酸化物の顔料形成反応生成物、例えばアルミン酸コバルト、ケイ酸コバルト、黒色色素、例えば銅−鉄−マンガン−酸化物、も他の結晶性の添加剤として使用することができるということも想定される。

【0043】

有機ビヒクル
当該ペースト組成物は、いずれの好適なビヒクル（例えば、担体）も含有することができる。ほとんどの導電性組成物についての有機ビヒクルまたは担体は、典型的には、溶剤に溶解させた樹脂の溶液である。１つの実施形態では、このビヒクルは、チキソトロープ剤をさらに含有する。この溶剤は、通常、約１３０℃〜約３５０℃で沸騰する。１つの実施形態では、当該樹脂はエチルセルロースである。他の樹脂の例としては、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、ガムロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルが挙げられる。

【0044】

溶剤の例としては、α−テルピネオールもしくはβ−テルピネオールなどのテルペン、またはより高沸点のアルコール、例えばＤｏｗａｎｏｌ（登録商標） （ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、またはこれらと他の溶剤との混合物、例えばｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標） （ジエチレングリコールモノブチルエーテル）；ｄｉｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌジ（登録商標） （ジエチレングリコールジブチルエーテル）、ｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標） アセテート（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ヘキシレングリコール、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標） （２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、ならびに他のアルコールエステル、ケロシン、およびフタル酸ジブチルとの混合物が挙げられる。

【0045】

１つの実施形態では、接点を調整するために、有機ビヒクルは、有機金属の化合物、例えばリンまたは銀に基づく化合物、を含有する。各用途についての所望の粘度および揮発性の要求事項を満たすために、これらの溶剤および他の溶剤の種々の組み合わせを配合することができる。他の分散剤、界面活性剤およびレオロジー調整剤を含めることができる。

【0046】

有機担体において有用な製品は、以下の商標のいずれかとして商業的に入手することができる：Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標） （Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、テネシー州、キンクズポート（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ））；Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）およびＣａｒｂｉｔｏｌ（登録商標） （Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、ミシガン州、ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ））；Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標） （Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、ミシガン州、ミッドランド）、Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ（登録商標） （Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、ニュージャージー州、ハイツタウン（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ））、およびＤｉｆｆｕｓｏｌ（登録商標） （Ｔｒａｎｓｅｎｅ Ｃｏ．Ｉｎｃ．、マサチューセッツ州、ダンバース（Ｄａｎｖｅｒｓ））、Ｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ミシガン州、ミッドランド）、Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ、（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．、デラウェア州、ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ））。Ｎ−Ｄｉｆｆｕｓｏｌ（登録商標）は、元素状リンの拡散係数と同程度の拡散係数を持つｎ型拡散物質を含有する、安定化された液体調製物である。Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ（登録商標） （Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、オハイオ州、クリーブランド）。

【0047】

硬化ヒマシ油およびその誘導体は、有機チキソトロープ剤として使用することができる。チキソトロープ剤は常に必要というわけではない。なぜなら、あらゆる懸濁液において固有のずり流動化と一体となった溶剤／樹脂特性だけで、この点に関しては、好適である可能性があるからである。さらに、脂肪酸エステル、例えば、Ｎ−タロー−１，３−ジアミノプロパンジオレエート；Ｎ−タロートリメチレンジアミンジアセテート；Ｎ−ココトリメチレンジアミン、βジアミン；Ｎ−オレイルトリメチレンジアミン；Ｎ−タロートリメチレンジアミン；ならびにＮ−タロートリメチレンジアミンジオレエート、およびこれらの組み合わせなどの湿潤剤を用いることができる。

【0048】

上記の組成範囲は好ましい範囲であり、これらの範囲に限定されることは意図されていないということに留意するべきであり、当業者なら、本願明細書の教示に基づいて、これらの範囲は、具体的な応用例、加工および最終生成物の形成のための具体的な成分および条件に応じて変わりうるということを認識するであろう。

【0049】

ペーストの調製
当該ペースト組成物は、銀、ガラスフリット、および金属添加剤を有機ビヒクルと合わせることと、この銀、ガラスフリット、および金属添加剤を有機ビヒクルに分散させることとによって形成されてもよい。利用されるビヒクルの量および種類は、最終の所望の配合物粘度、ペーストの磨砕度、および所望の乾燥前の印刷の厚さによって決定されてもよい。本発明に係る組成物を調製する際には、微粒子の無機固体が有機ビヒクルと混合され、好適な設備、例えば三本ロール練り機、を用いて分散され、懸濁液が形成され、９．６ｓｅｃ^−１のせん断速度で粘度が約５０〜約２００ｋｃｐｓ、好ましくは約５５〜約１２０ｋｃｐｓの範囲にあるような組成物が得られる。この粘度は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計ＨＢＴ、スピンドル ＣＰ−１、で決定され、２５℃で測定された場合の粘度である。

【0050】

ペーストの印刷および焼成
上述のペースト組成物は、例えば太陽電池用の接点（例えば、焼成された前面側接点膜）または他の部品を製造するためのプロセスで使用することができる。この接点の製造方法は、（１）当該ペースト組成物をシリコン基板（例えば、シリコンウェーハ）に付与することと、（２）このペーストを乾燥することと、（３）このペーストを加熱（例えば、焼成）して当該ペーストの金属を焼結し、シリコンへの接点を作製することを伴う。ペーストの印刷されたパターンは、好適な温度、例えば約６５０〜約１０００℃の加熱炉設定温度、または約５５０〜約８５０℃のウェーハ温度で加熱または焼成される。１つの実施形態では、加熱炉設定温度は約７５０〜約９６０℃であり、当該ペーストは空気中で焼成される。反射防止用ＳｉＮｘ層は、焼成の間にガラスによって酸化および浸食されると考えられ、Ａｇ／Ｓｉの島がＳｉ基板との反応で形成され、このＡｇ／Ｓｉの島はシリコンに対してエピタキシャルに結合される。焼成条件は、シリコン／ペースト界面で、シリコンウェーハ上に十分な密度の導電性の金属／Ｓｉの島が生成し、低抵抗率接点が導かれ、これにより高効率、高曲線因子の太陽電池が製造されるように選ばれる。

【0051】

典型的なＡＲＣは、窒化ケイ素（総称してＳｉＮ_Ｘ：Ｈ）などのケイ素化合物から作製される。この層は絶縁体として作用し、これは接触抵抗を高める傾向がある。従って、ガラス成分によるこのＡＲＣ層の浸食は、前面側接点形成において必要な工程である。シリコンウェーハとペーストとの間の抵抗を低下させることは、界面におけるエピタキシャルな銀／シリコンの導電性の島の形成によって促されうる。このようなエピタキシャルな銀／シリコン界面が生じないとき、その界面における抵抗は、容認し難いほど高くなる。本発明のペーストおよび方法により、幅広い加工条件下（約６５０℃という最低焼成温度、しかし約８５０℃（ウェーハ温度）まで焼成することができる）で、低抵抗を有する接点を導くエピタキシャルな銀／シリコン界面を生成することが可能になる可能性がある。

【0052】

得られる焼成された前面側接点は、焼成された前面側接点の約５０重量％以上約９２重量％以下の銀；焼成された前面側接点の約１重量％以上約１５重量％以下のガラスフリット；および焼成された前面側接点の約０．０１重量％以上約５重量％以下のイットリウムを含むことができる。１つの実施形態では、焼成された前面側接点は、焼成された前面側接点の約０．０２重量％以上約３重量％以下のイットリウムを含む。別の実施形態では、この焼成された前面側接点は、バナジウム、アンチモン、リン、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。

【0053】

接点の製造方法
本発明に係る太陽電池接点は、本願明細書に開示されるいずれかの導電性ペーストを、例えばスクリーン印刷によって、所望の乾燥前の厚さ、例えば約１０〜約８０ミクロン（約１０〜約８０μｍ）で基板に付与することによって精製することができる。２００〜４００メッシュのスクリーンを使用する自動スクリーン印刷技法を用いることができる。印刷されたパターンは、次いで、２５０℃以下、好ましくは約８０〜約２５０℃で約０．５〜２０分間乾燥され、そのあと焼成される。乾燥した印刷されたパターンは、ベルトコンベヤー加熱炉の中で、空気中、ピーク温度でわずか１秒〜約３０秒までの間焼成することができる。焼成の間、ガラスが溶融し金属が焼結される。

【0054】

ここで図１Ａ〜１Ｅを参照して、太陽電池前面側接点の製造の多くの考えられる例示の実施形態のうちの１つが説明される。この太陽電池前面側接点は、ペースト組成物をソーラー等級のＳｉウェーハに付与することによって一般に生成することができる。特に、図１Ａは、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンの基板１０を準備することを概略的に示す。この基板は、光の反射を低減するざらついた表面を有してもよい。太陽電池の場合には、基板は、引き上げプロセスまたは流し込みプロセスから形成されたインゴットからスライスされたまま使用されることが多い。スライシングのために使用されるワイヤーソーなどの工具によって引き起こされる基板表面の損傷およびウェーハスライシング工程からの汚染は、典型的には、ＫＯＨもしくはＮａＯＨなどのアルカリ水溶液を使用して、またはＨＦおよびＨＮＯ_３の混合物を使用して、基板表面の約１０〜２０ミクロン（１０〜２０μｍ）をエッチングすることにより取り除かれる。基板表面に付着している可能性がある鉄などの重金属を取り除くために、この基板は、任意に、ＨＣｌおよびＨ_２Ｏ_２の混合物で洗浄されてもよい。このあと、例えば水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液などのアルカリ水溶液を使用して、反射防止用のざらついた表面が形成されることがある。この得られた基板は、誇張された厚さ寸法で描かれているが、通常のシリコンウェーハは厚さが約１６０〜２００ミクロン（１６０〜２００μｍ）である。

【0055】

図１Ｂは、ｐ型基板が使用されるとき、ｐ−ｎ接合を作り出すためにｎ型層２０が形成されるということを概略的に示す。リン拡散層が、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、有機リン化合物、および本願明細書に開示される他のものを含めた様々な好適な形態のうちのいずれかで供給される。リンソースは、シリコンウェーハの一方側のみに選択的に付与されてもよい。拡散層の深さは、拡散温度および拡散時間を制御することにより変えることができ、一般には約０．２〜０．５ミクロン（０．２〜０．５μｍ）であり、約４０〜約１２０オーム／ｓｑｕａｒｅの面積抵抗を有する。このリンソースとしては、リンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）などのリン含有液体コーティング材料を挙げることができる。リンソースは、スピンコーティングなどのプロセスによって基板のただ１つの表面に付与されてもよく、このとき、拡散は好適な条件下でのアニーリングによってもたらされる。

【0056】

図１Ｃは、基板１０を覆って反射防止コーティング（ＡＲＣ）／保護膜３０を形成することを説明する。ＳｉＮ_ｘ、ＴｉＯ_２またはＳｉＯ_２であることができる、この反射防止コーティング（ＡＲＣ）／保護膜３０は、上記のｎ型拡散層２０を覆って形成される。窒化ケイ素膜は、水素によるパッシベーションを強調するために、ＳｉＮ_ｘ：Ｈと表されることがある。ＡＲＣ ３０は、入射光に対する太陽電池の表面反射を低減し、発生する電流を増大させる。ＡＲＣ ３０の厚さは、その屈折率によるが、約７００〜約９００Åの厚さが約１．９〜約２．０の屈折率に好適である。ＡＲＣは、低圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、または熱ＣＶＤを含めた様々な手順によって形成されてもよい。ＳｉＮ_ｘコーティングを形成するために熱ＣＶＤが使用されるとき、出発物質は、ジクロロシラン（ＳｉＣｌ_２Ｈ_２）およびアンモニア（ＮＨ_３）ガスであることが多く、そして膜形成は少なくとも７００℃の温度で実施される。熱ＣＶＤが使用されるとき、高温での出発のガスの熱分解によって、窒化ケイ素膜の中に実質的に水素が存在しないということがもたらされ、ケイ素と窒素との間の実質的に化学量論的な組成比 − Ｓｉ_３Ｎ_４が与えられる。ＡＲＣの他の形成方法を使用することができる。

【0057】

図１Ｄは、ＡＲＣ膜３０を覆って本発明のペースト組成物５００を付与することを説明する。このペースト組成物は、いずれの好適な技法によって付与されてもよい。例えば、このペースト組成物は、基板１０の前面側にスクリーン印刷によって付与されてもよい。ペースト組成物５００は約１２５℃で約１０分間乾燥される。ペーストのビヒクルが、溶剤に関しては乾燥するが、この時点では燃焼も除去もされない限りは、他の乾燥時間および温度も可能である。

【0058】

図１Ｄは、基板１０の裏面側を覆って裏面側ペーストの層を形成することをさらに説明する。この裏面側ペースト層は、１以上のペースト組成物を含有することができる。１つの実施形態では、第１のペースト７０は、裏面側接点を形成することを容易にし、第２のペースト８０は、基板の裏面側を覆ってｐ＋層を形成することを容易にする。第１のペースト７０は銀または銀／アルミニウムを含有することができ、第２のペースト８０はアルミニウムを含有することができる。例示の裏面側銀／アルミニウムペーストは、オハイオ州、クリーブランドのＦｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＦｅｒｒｏ ３３９８、ＰＳ ３３−６１０またはＰＳ ３３−６１２である。例示の市販の裏面側アルミニウムペーストは、オハイオ州、クリーブランドのＦｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＦｅｒｒｏ ＡＬ５３−１２０ Ｓｔａｎｄａｒｄ、またはＡＬ５３−１１２、ＡＬ８６０、ＡＬ５１１６である。

【0059】

この裏面側ペースト層は、前面側ペースト層５００と同様にして、基板に付与され、乾燥されてもよい。この実施形態では、裏面側は、あとのプロセスにおいてより厚いｐ＋層を形成する必要性のためもあって、約３０〜５０ミクロン（３０〜５０μｍ）の乾燥前厚さに、アルミニウムペーストでほぼ覆われる。

【0060】

乾燥したペーストを載せたウェーハは、次いで、空気雰囲気を使用して、約６５０℃〜約１０００℃の加熱炉設定温度で約１〜数分間、赤外線ベルト式加熱炉の中で焼成される。この焼成は、わずか約１秒間しか続かない約６５０℃〜約１０００℃のピーク加熱炉設定温度の間に、約３００℃〜約５５０℃で有機物の焼き尽くしが可能になると思われる温度プロファイルに従って一般に実施されるが、より低い温度で焼成するときは、１分間、３分間、または５分間といったより長い焼成時間が可能である。

【0061】

焼成は、典型的には、空気雰囲気中で行われる。例えば、約１〜約６．４メートル（４０〜２５０インチ）／分、好ましくは５〜６メートル／分（約２００〜２４０インチ／分）のベルト速度で６ゾーンの焼成プロファイルを使用することができる。好ましい例では、ゾーン１は長さ約１８インチ（４５．７ｃｍ）であり、ゾーン２は長さ約１８インチ（４５．７ｃｍ）であり、ゾーン３は長さ約９インチ（２２．９ｃｍ）であり、ゾーン４は長さ約９インチ（２２．９ｃｍ）であり、ゾーン５は長さ約９インチ（２２．９ｃｍ）であり、ゾーン６は長さ約９インチ（２２．９ｃｍ）である。各連続するゾーンの中の温度は、必ずしも必要というわけではないが、典型的には、各ゾーン以前のゾーンよりも高く、例えば、ゾーン１が３５０〜５００℃、ゾーン２が４００〜５５０℃、ゾーン３が４５０〜７００℃、ゾーン４が６００〜７５０℃、ゾーン５が７５０〜９００℃、およびゾーン６が８００〜９７０℃である。当然、各ゾーンが約５〜約２０インチ（約１２．７〜約５０．８ｃｍ）のゾーン長さおよび６５０〜１０００℃の焼成温度を具える４以上のゾーン、例えば４ゾーン、５ゾーン、６ゾーン、７ゾーン、８ゾーンまたは９ゾーンまたはこれより多いゾーン、を有する焼成の構成は、本発明によって想定されている。

【0062】

図１Ｅは、ペースト５００の金属部分を焼結し、ペースト５００のガラスフリットを溶融させ、これにより電気接点５０１を製造することを説明する。図１Ｅに概略的に示すとおり、焼成の間に、前面側ペースト５００は焼結して窒化ケイ素層３０に浸透（すなわち、ファイヤースルー）し、これによりｎ型層２０との電気接点５０１を作製する。焼成の間に、裏面側を覆うアルミニウムを含有するペースト８０は融解し、シリコンウェーハ１０と反応して、次いで、凝固して、高濃度のＡｌドーパントを含有する部分的なｐ＋層４０を形成する。この層は、一般に、裏面電界（ＢＳＦ）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率を向上させるのに役立つ。裏面側電極８１は、ペースト８０を焼成することによって形成されてもよい。銀または銀／アルミニウムを含有するペースト７０は焼成されて、裏面側接点となる。裏面側ペースト７１のエリアは、モジュール製作の際のタブ取り付けのために使用することができる。本願明細書に開示されるペースト、太陽電池接点および太陽電池の製造プロセスは、本発明の実施形態として想定されている。

【0063】

図２は、ペースト組成物の例示の製造方法２０００を説明する。２００２において、銀、ガラスフリット、および金属添加剤が有機ビヒクルと合わされる。２００４において、この銀、ガラスフリット、および金属添加剤は有機ビヒクルに分散される。

【0064】

図３は、太陽電池接点の例示の製造方法３０００を説明する。３００２において、ペーストがシリコン基板に付与される。このペーストは、銀粒子、ガラスフリット、および金属添加剤を含有することができる。３００４において、このペーストは加熱され、銀粒子が焼結され、ガラスフリットが溶融される。

【0065】

図２および３に示されてはいないが、この方法は、以下の特徴のうちの１以上を伴うことができる。このペーストは、このペースト組成物の約５０重量％以上約９２重量％以下の銀；ペースト組成物の約１重量％以上約１５重量％以下のガラスフリット；およびペースト組成物の約０．０１重量％以上約５重量％以下の金属添加剤を含有する。このペーストは、このペースト組成物の約０．０２重量％以上約３重量％以下の金属添加剤を含有する。このペーストは、このペースト組成物の約０．０５重量％以上約１重量％以下の金属添加剤を含有する。

【0066】

当該金属添加剤は、バナジウムアルコキシド、バナジルアルコキシド、アンチモンアルコキシド、リンアルコキシド、イットリウムアルコキシド、コバルト（ＩＩＩ）アルコキシド、コバルト（ＩＩ）アルコキシド、ニッケルアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、スズアルコキシド、亜鉛アルコキシドおよびリチウムアルコキシドからなる群から選択される１以上の有機金属化合物を含む。この金属添加剤は、バナジウムアセチルアセトナート類、バナジルアセチルアセトナート類、アンチモンアセチルアセトナート類、イットリウムアセチルアセトナート類、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジブチルスズアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナートおよびリチウムアセチルアセトナートからなる群から選択される１以上の有機金属化合物を含む。この金属添加剤は、金属がバナジウム、アンチモン、リン、イットリウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、スズ、亜鉛またはリチウムである、２−メチルヘキサン酸金属塩、２−エチルヘキサン酸金属塩、および２−プロピルヘキサン酸金属塩からなる群から選択される１以上の有機金属化合物を含む。

【0067】

当該金属添加剤は、バナジウムアセチルアセトナート類、バナジルアセチルアセトナート類、またはこれらの組み合わせからなる。この金属添加剤は、バナジルアセチルアセトナート類からなる。

【実施例】

【0068】

以下の実施例は、本発明を例証する。以下の実施例および本願明細書の他の箇所ならびに請求項中に特段の記載がない限り、すべての部数および百分率は重量に基づき、すべての温度は℃表示であり、圧力は大気圧かまたは大気圧付近である。

【0069】

１５．６ｃｍ×１５．６ｃｍ、厚さ１５０〜２５０ミクロン（１５０〜２５０μｍ）の多結晶シリコンウェーハを、窒化ケイ素の反射防止コーティングでコーティングする。これらのウェーハの面積抵抗は約５５〜８０Ω／ｓｑｕａｒｅである。表７および表８に示すペースト組成物をペーストへと配合し、そのペーストを、それぞれシリコンウェーハに塗布する。表７では、約０．０５〜３．５ミクロン（０．０５〜３．５μｍ）のメジアン粒径を有する銀粒子を使用する。表８では、銀粉末混合物１は、１〜４ミクロン（１〜４μｍ）の中粒径を持つ二峰性粒度分布を持つＦｅｒｒｏ Ａｇ粉末（８１重量％）と、０．２〜０．６ミクロン（０．２〜０．６μｍ）の中粒径を持つサブミクロンＡｇ懸濁液（３重量％）との混合物であり、銀粉末混合物２は、１〜４ミクロン（１〜４μｍ）の中粒径を持つ二峰性粒度分布を持つＦｅｒｒｏ Ａｇ粉末（７９重量％）と、０．２〜０．６ミクロン（０．２〜０．６μｍ）の中粒径を持つサブミクロンＡｇ懸濁液（５重量％）との混合物であり、銀粉末混合物３は、１〜４ミクロン（１〜４μｍ）の中粒径を持つ二峰性粒度分布を持つＦｅｒｒｏ Ａｇ粉末（８３重量％）と０．２〜０．６ミクロン（０．２〜０．６μｍ）の中粒径を持つサブミクロンＡｇ（１重量％）との混合物であり、銀粉末混合物４は、約０．８〜１．６ミクロン（０．８〜１．６μｍ）のメジアン粒径を有する球形のＡｇ粒子（８１重量％）と０．２〜０．６ミクロン（０．２〜０．６μｍ）の中粒径を持つサブミクロンＡｇ（３重量％）との混合物であり、すべて、オハイオ州、クリーブランドのＦｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。ＰｂフリーのガラスＡは３５０〜５２５℃のＴｇを持つＰｂフリーのガラスであり、ＰｂフリーのガラスＢは２８０〜４５０℃のＴｇを持つＰｂフリーのガラスである。有鉛ガラス混合物１は、３５０℃〜５５０℃のＴｇを持つ２種の鉛ベースのガラスであり、有鉛ガラス２は２８０〜４５０℃のＴｇを持つ鉛ベースのガラスである。有機バナジウム化合物は、バナジウム（ＩＶ）オキシドビス（２，４−ペンタンジオナート）である。接着促進剤は１種の金属酸化物である。有機ビヒクルは、Ｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｓｔｄ． ４、０．４５重量％；Ｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｓｔｄ． ４５、１．２８重量％；Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ（登録商標） ＳＴ、０．３重量％；Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標） Ｘ−１００、０．１８重量％；Ｎ−Ｄｉｆｆｕｓｏｌ（登録商標）、０．５重量％；Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＤＢ、８．４５重量％；およびテルピネオール、３．８４重量％のブレンドである。

【0070】

２８０メッシュまたは３２５メッシュのスクリーンを使用して、前面側接点フィンガーラインについて約１１０ミクロン（１１０μｍ）の間隔、およびライン間について約２．５ｍｍ間隔で、このペースト組成物を印刷する。前面側接点を印刷した後に、約２５０℃で約３分間、試料を乾燥する。印刷したウェーハを、Ｄｅｓｐａｔｃｈ製の６ゾーンの赤外線（ＩＲ）ベルト式加熱炉を約５メートル（２００インチ）／分のベルト速度で、最後のゾーンにおいて８８０〜９４０℃の温度設定点で使用して、空気中で共焼成した。これらのゾーンは、それぞれ、長さが１８インチ（約４５．７ｃｍ）、１８インチ（約４５．７ｃｍ）、９インチ（約２２．９ｃｍ）、９インチ（約２２．９ｃｍ）、９インチ（約２２．９ｃｍ）および９インチ（約２２．９ｃｍ）である。ほとんどの試料についての焼成されたフィンガーの幅は約８０〜約１６０ミクロン（約８０〜約１６０μｍ）であり、焼成後の厚さは約１０〜５０ミクロン（１０〜５０μｍ）である。

【0071】

これらの太陽電池の電気的性能を、ニュージャージー州デュモン（Ｄｕｍｏｎｔ）のＮＰＣ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製のソーラーテスター、モデル ＮＣＴ−Ｍ−１８０Ａを用いて、ＡＭ １．５の太陽光条件下で、ＡＳＴＭ Ｇ−１７３−０３に従って測定する。この電気的試験の結果を表７および表８に提示する。ＥＦＦはセル効率（η）を意味し、Ｒ_ｓはこれまでに定義されている。

【0072】

【表4】

【0073】

【表5】

【0074】

主として、本願明細書中の実施例は、太陽電池接点の形成のための導体ペーストを形成することにおいて使用するための導電性組成物に関するが、本発明は、抵抗器および半導体ペースト、インク、テープなどを形成するための、本願明細書に開示される技術思想の使用も企図するということは分かるであろう。さらには、このような組成物は、厚膜を形成することにおいて使用するための材料として考えられてもよいし、考えられなくてもよい。従って、導電性の、抵抗性のまたは半導性のパスまたはパターンを基板上に形成するために、出願人らの独自の導電性の組成物を利用することができる。このような導電性組成物は、インク、ペースト、テープなどを含めた種々の形態をとることができる。加えて、本発明のペーストに関連してシリコン以外の基板を用いることができる。本願明細書に開示される組成物の使用は、様々な電子部品およびデバイスにおいても想定される。

【0075】

上記の内容は本発明の例を含む。本発明を説明する目的で、成分または方法論の思いつくあらゆる組み合わせを記載することは、当然、可能ではないが、当業者は、本発明の多くのさらなる組み合わせおよび置き換えが可能であるということを認識しうる。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲に含まれるすべてのそのような変更態様、改変態様およびバリエーションを包含することが意図されている。さらには、用語「含有する」、「有する」、「包含する」および「伴う」が、発明を実施するための形態または請求項のいずれかにおいて使用される範囲では、そのような用語は、請求項において移行句として用いられるときに「含む」が解釈されるように、用語「含む」と同様に包含的であることが意図されている。しかしながら、いくつかの例では、用語「含有する」、「有する」、「包含する」および「伴う」が、発明を実施するための形態または請求項のいずれかにおいて使用される範囲で、このような用語は、請求項において移行句として用いられるときに「〜からなる」または「実質的に〜からなる」が解釈されるように、用語「〜からなる」または「実質的に〜からなる」と同様に部分的にまたは全体的に排除的であることが意図されている。

【符号の説明】

【0076】

１０： ｐ型シリコン基板
２０： ｎ型拡散層
３０： 前面側パッシベーション層／反射防止コーティング
４０： ｐ＋層（裏面電界（ＢＳＦ））
７０： 裏面側に形成された第１のペースト
７１： 第１のペースト７０を焼成することにより形成された裏面側電極
８０： 裏面側に形成された第２のペースト
８１： 第２のペースト８０を焼成することにより形成された裏面側電極
５００： 前面側銀／金属添加剤
５０１： ＡＲＣを貫いてペースト５００を焼成したあとの銀／金属添加剤前面電極

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図1E】

【図2】

【図3】