特許 6043346 複合発熱体並びにそれを用いた薄膜を備える成形体の製造方法及び発熱体ＣＶＤ装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6043346

(24)【登録日】2016年11月18日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】複合発熱体並びにそれを用いた薄膜を備える成形体の製造方法及び発熱体ＣＶＤ装置

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/44 20060101AFI20161206BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/44 B

   C23C16/44 A

【請求項の数】10

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-514736(P2014-514736)

(86)(22)【出願日】2013年5月8日

(86)【国際出願番号】JP2013062964

(87)【国際公開番号】WO2013168747

(87)【国際公開日】20131114

【審査請求日】2016年3月2日

(31)【優先権主張番号】特願2012-107930(P2012-107930)

(32)【優先日】2012年5月9日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】307027577

【氏名又は名称】麒麟麦酒株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115794

【弁理士】

【氏名又は名称】今下 勝博

(74)【代理人】

【識別番号】100119677

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 賢治

(72)【発明者】

【氏名】田渕 博康

(72)【発明者】

【氏名】松井 栄太朗

(72)【発明者】

【氏名】中谷 正樹

【審査官】 今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開2012−41576（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2012−64919（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2000−277502（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2009−215618（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2004−238258（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2003−17422（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2009−65192（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素、レニウム、イリジウム、ロジウム、炭化珪素又は二珪化モリブデンのいずれかを主成分とする線状の抵抗発熱体と、
該抵抗発熱体の外表面に配置した原料ガス接触部と、を備え、
該原料ガス接触部が、発熱体ＣＶＤ法の原料ガスを分解する分解部であり、
前記原料ガス接触部が線材であり、前記抵抗発熱体の外表面に螺旋状に巻き付いていることを特徴とする複合発熱体。

【請求項2】

炭素、レニウム、イリジウム、ロジウム、炭化珪素又は二珪化モリブデンのいずれかを主成分とする線状の抵抗発熱体と、
該抵抗発熱体の外表面に配置した原料ガス接触部と、を備え、
該原料ガス接触部が、発熱体ＣＶＤ法の原料ガスを分解する分解部であり、
前記原料ガス接触部が粒形状であり、前記抵抗発熱体の外表面に固定されていることを特徴とする複合発熱体。

【請求項3】

炭素、レニウム、イリジウム、ロジウム、炭化珪素又は二珪化モリブデンのいずれかを主成分とする線状の抵抗発熱体と、
該抵抗発熱体の外表面に配置した原料ガス接触部と、を備え、
該原料ガス接触部が、発熱体ＣＶＤ法の原料ガスを分解する分解部であり、
前記原料ガス接触部が箔材であり、前記抵抗発熱体の外表面に巻き付いていることを特徴とする複合発熱体。

【請求項4】

前記原料ガス接触部は、タンタル、タングステン、モリブデン、タンタル基合金、タングステン基合金、モリブデン基合金、炭化タンタル、炭化タングステン又は炭化モリブデンの少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の複合発熱体。

【請求項5】

前記抵抗発熱体の断面形状が扁平形状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の複合発熱体。

【請求項6】

前記抵抗発熱体の外表面が、酸化レニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、二酸化珪素、炭化タンタル又は炭化タングステンのコーティング処理がされた表面であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の複合発熱体。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一つに記載の複合発熱体を、１８００℃以上に加熱し、
発熱した発熱体に炭素を含有する原料ガスを接触させて、該原料ガスを分解して化学種を生成させ、成形体の表面に前記化学種を到達させることによって薄膜を形成することを特徴とする薄膜を備える成形体の製造方法。

【請求項8】

真空チャンバと、
該真空チャンバ内の内部ガスを真空引きする排気ポンプと、
前記真空チャンバ内に配置され、ガス吹出し孔を有する原料ガス供給管と、
請求項１〜７のいずれか一つに記載の複合発熱体と、を備えることを特徴とする発熱体ＣＶＤ装置。

【請求項9】

前記ガス吹出し孔が、前記原料ガス供給管の少なくとも先端に設けられ、
前記原料ガス供給管が、前記ガス吹出し孔側の先端部に外嵌する中心孔と該中心孔の周りに設けられた複数個のガイド孔とを有する蓮根型部材を備え、
前記複合発熱体が、前記ガイド孔を通って支持されることを特徴とする請求項８に記載の発熱体ＣＶＤ装置。

【請求項10】

前記複合発熱体が、前記ガス吹出し孔の前方に返し部を有することを特徴とする請求項８又は９に記載の発熱体ＣＶＤ装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐久性が向上した複合発熱体並びにそれを用いた薄膜を備える成形体の製造方法及び発熱体ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置に関する。

【背景技術】

【0002】

発熱体ＣＶＤ法は、Ｃａｔ‐ＣＶＤ法又はホットワイヤーＣＶＤ法とも呼ばれ、発熱させた発熱体に原料ガスを接触させて分解し、生成した化学種を直接又は気相中で反応過程を経た後に、基材上に薄膜として堆積させる方法である（例えば、特許文献１又は２を参照。）。特許文献１では、原料ガスとして複数のガスを組み合わせることで、例えば、水素含有ＳｉＮｘ薄膜、水素含有ＤＬＣ薄膜、水素含有ＳｉＯｘ薄膜又は水素含有ＳｉＣｘＮｙ薄膜を形成する技術を提案している。特許文献２には、少なくとも珪素、炭素、窒素原子を含むガスを用いて、炭化窒化珪素膜を形成する方法が開示されている。

【0003】

発熱体は、原料ガスなどと反応して消耗すると、触媒活性等が損なわれ、その結果、原料ガスの分解能力が損なわれる問題がある。そこで、発熱体の耐久性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献３〜５を参照。）。特許文献３では、発熱体がｉｎ ｓｉｔｕクリーニング法におけるクリーニングガスと反応して細線化することを防止する技術として、発熱体の少なくとも表面を白金とする技術が情報提供されている。特許文献４では、発熱体がシリコン系の膜を形成するときに使用するシランガスと反応することを防止する技術として、発熱体としての触媒体の表面に炭素皮膜を形成する技術が開示されている。また、特許文献５では、発熱体を昇温させて使用を続けた結果、発熱体の材質である金属の結晶粒径が変化するなどの内部組織の構造が変移することによる高温強度の低下を防止する技術、又は処理空間内に残存する酸素原子による酸化の結果、発熱体の材質が変質を起こすことによる靭性の低下を防止する技術として、発熱体の母体材料にリン原子を含有させる技術が開示されている。特許文献６では、発熱体を昇温させて使用を継続した結果、発熱体内部が徐々に炭化することによる発熱体の電気抵抗の増大を防止する技術として、タンタル発熱体の表面をあらかじめ炭化しておくことで炭化が進行しにくくなるという技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】ＷＯ２００６／１２６６７７号公報

【特許文献2】特開２００５−３１０８６１号公報

【特許文献3】特開２００１−４９４３７号公報

【特許文献4】特開２００９−２１５６１８号公報

【特許文献5】特開２０００−３０３１８３号公報

【特許文献6】特開２０１２−４１５７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

発熱体ＣＶＤ法には、原料ガスとして炭素を含有するガスを用いると、発熱体の表層で炭化反応が起こって発熱体の触媒活性が損なわれる問題がある（以降、この触媒活性が損なわれる現象を「炭化劣化」ということもある。）。発熱体は、例えば、（１）２０００℃を超える高融点を有すること、（２）炭化劣化しないこと及び（３）通電加熱が可能であることの要件を満たすことが求められるが、これらを満たす発熱体はこれまで開示されていない。特許文献６に開示されている技術によっても発熱体内部の炭化を止めることはできないため、遅かれ早かれ、発熱体の靭性が低下し、実用上の性能が損なわれる問題が解決できない。

【0006】

本発明の目的は、発熱体の表層で炭化反応が起こっても、所定の温度まで確実に発熱して、触媒活性を発揮できる耐久性が向上した複合発熱体を提供することである。また、本発明の目的は、炭素を含有する原料ガスを用いた発熱体ＣＶＤ法で長期間、安定して各成形体の表面に成膜を行うことが可能な、薄膜を備える成形体の製造方法及び発熱体ＣＶＤ装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る複合発熱体は、炭素、レニウム、イリジウム、ロジウム、炭化珪素又は二珪化モリブデンのいずれかを主成分とする線状の抵抗発熱体と、該抵抗発熱体の外表面に配置した原料ガス接触部と、を備え、該原料ガス接触部が、発熱体ＣＶＤ法の原料ガスを分解する分解部であり、前記原料ガス接触部が線材であり、前記抵抗発熱体の外表面に螺旋状に巻き付いていることを特徴とする。前記原料ガス接触部が線材であり、前記抵抗発熱体の外表面に螺旋状に巻き付いていることで、原料ガス接触部の組みつけ及び交換を容易に行うことができる。本発明に係る複合発熱体は、炭素、レニウム、イリジウム、ロジウム、炭化珪素又は二珪化モリブデンのいずれかを主成分とする線状の抵抗発熱体と、該抵抗発熱体の外表面に配置した原料ガス接触部と、を備え、該原料ガス接触部が、発熱体ＣＶＤ法の原料ガスを分解する分解部であり、前記原料ガス接触部が粒形状であり、前記抵抗発熱体の外表面に固定されていることを特徴とする。前記原料ガス接触部が粒形状であり、前記抵抗発熱体の外表面に固定されていることで、抵抗発熱体と原料ガス接触部との熱膨張率の違いにかかわらず耐久性を向上することができる。本発明に係る複合発熱体は、炭素、レニウム、イリジウム、ロジウム、炭化珪素又は二珪化モリブデンのいずれかを主成分とする線状の抵抗発熱体と、該抵抗発熱体の外表面に配置した原料ガス接触部と、を備え、該原料ガス接触部が、発熱体ＣＶＤ法の原料ガスを分解する分解部であり、前記原料ガス接触部が箔材であり、前記抵抗発熱体の外表面に巻き付いていることを特徴とする。前記原料ガス接触部が箔材であり、前記抵抗発熱体の外表面に巻き付いていることで、原料ガス接触部の組みつけ及び交換を容易に行うことができる。

【0008】

本発明に係る複合発熱体では、前記原料ガス接触部は、タンタル、タングステン、モリブデン、タンタル基合金、タングステン基合金、モリブデン基合金、炭化タンタル、炭化タングステン又は炭化モリブデンの少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。炭素を含有するガスの分解をより効率的に行うことができる。

【0010】

本発明に係る複合発熱体では、前記原料ガス接触部が、前記抵抗発熱体の外表面を被覆した層構造をなしていることが好ましい。抵抗発熱体と原料ガス接触部とを一体化することができる。

【0013】

本発明に係る複合発熱体では、前記抵抗発熱体の断面形状が扁平形状であることが好ましい。抵抗発熱体の表面積を広くすることができるため、抵抗発熱体の外表面に配置する原料ガス接触部の表面積を広くすることができる。

【0014】

本発明に係る複合発熱体では、前記抵抗発熱体の外表面が、酸化レニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、二酸化珪素、炭化タンタル又は炭化タングステンのコーティング処理がされた表面であることが好ましい。使用雰囲気又は用途に応じたコーティング処理によって、耐久性の更なる向上ができる。

【0015】

本発明に係る薄膜を備える成形体の製造方法は、本発明に係る複合発熱体を、１８００℃以上に加熱し、発熱した発熱体に炭素を含有する原料ガスを接触させて、該原料ガスを分解して化学種を生成させ、成形体の表面に前記化学種を到達させることによって薄膜を形成することを特徴とする。

【0016】

本発明に係る発熱体ＣＶＤ装置は、真空チャンバと、該真空チャンバ内の内部ガスを真空引きする排気ポンプと、前記真空チャンバ内に配置され、ガス吹出し孔を有する原料ガス供給管と、本発明に係る複合発熱体と、を備えることを特徴とする。

【0017】

本発明に係る発熱体ＣＶＤ装置では、前記ガス吹出し孔が、前記原料ガス供給管の少なくとも先端に設けられ、前記原料ガス供給管が、前記ガス吹出し孔側の先端部に外嵌する中心孔と該中心孔の周りに設けられた複数個のガイド孔とを有する蓮根型部材を備え、前記複合発熱体が、前記ガイド孔を通って支持されることが好ましい。複合発熱体を安定して支持し、かつ、その複合発熱体が原料ガスの流れを乱さない。さらに、複合発熱体に原料ガスをより効率的に接触させることができる。

【0018】

本発明に係る発熱体ＣＶＤ装置では、前記複合発熱体が、前記ガス吹出し孔の前方に返し部を有することが好ましい。複合発熱体に原料ガスを更に効率的に接触させることができる。

【発明の効果】

【0019】

本発明は、発熱体の表層で炭化反応が起こっても、所定の温度まで確実に発熱して、触媒活性を発揮できる耐久性が向上した複合発熱体を提供することができる。また、本発明は、炭素を含有する原料ガスを用いた発熱体ＣＶＤ法で長期間、安定して各成形体の表面に成膜を行うことが可能な、薄膜を備える成形体の製造方法及び発熱体ＣＶＤ装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】第一実施形態に係る複合発熱体の一例を示す部分拡大正面図である。

【図2】第二実施形態に係る複合発熱体の一例を示す断面図である。

【図3】第三実施形態に係る複合発熱体の一例を示す部分拡大正面図である。

【図4】第四実施形態に係る複合発熱体の一例を示す断面図である。

【図5】第二実施形態に係る複合発熱体の変形形態例を示す断面図である。

【図6】第四実施形態に係る複合発熱体の変形形態例を示す断面図である。

【図7】本実施形態に係る発熱体ＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。

【図8】複合発熱体の原料ガス供給管への支持状態の一例を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。

【0022】

図１は、第一実施形態に係る複合発熱体の一例を示す部分拡大正面図である。第一実施形態に係る複合発熱体１Ａは、炭素、レニウム、イリジウム、ロジウム、炭化珪素又は二珪化モリブデンのいずれかを主成分とする線状の抵抗発熱体２Ａと、抵抗発熱体２Ａの外表面に配置した原料ガス接触部３Ａと、を備え、原料ガス接触部３Ａが、発熱体ＣＶＤ法の原料ガスを分解する分解部である。

【0023】

抵抗発熱体２Ａは、例えば通電することで発熱し、主として原料ガス接触部３Ａに熱を供給する役割をもつ。抵抗発熱体２Ａは、炭素、レニウム、イリジウム、ロジウム、炭化珪素又は二珪化モリブデンのいずれかを主成分とする線状の部材である。これらの材料は、表層で炭化反応が起こっても、電気抵抗の変化が小さいため、安定して所定の温度に発熱して原料ガス接触部３Ａを加熱することができる。本明細書では、線状とは、外形が細長い形状をいう。また、線材とは、線状の部材をいう。

【0024】

抵抗発熱体２Ａの断面形状は、円形、正方形若しくは正多角形であるか、又は扁平形状であってもよい。扁平形状とは、断面形状の長辺の長さ（ａ）と短辺の長さ（ｂ）との比（ａ／ｂ）で表される扁平率が１．５〜１００であることをいい、例えば、楕円形、長方形、半円形又はこれらの変形形状である。抵抗発熱体２Ａの長辺側の側面の形状は、特に制限はなく、例えば、平坦面、凸曲面、凹曲面である。抵抗発熱体２Ａの断面形状を扁平形状とすることで、抵抗発熱体２Ａの表面積を円形などと比較して広くすることができる。そして、抵抗発熱体２Ａの外表面に配置する原料ガス接触部３Ａの表面積を広くすることができる。

【0025】

抵抗発熱体２Ａの線径は、０．０５〜５ｍｍであることが好ましく、０．１〜１．５ｍｍであることがより好ましく、０．５〜１．０ｍｍであることが更に好ましい。本明細書において、線径とは、断面形状が円形のときは直径であり、断面形状が正方形若しくは正多角形のときは正方形若しくは正多角形に外接する円の直径であり、又は断面形状が扁平形状のときは断面積と同一の面積を有する真円の直径である。

【0026】

抵抗発熱体２Ａの材質は、単体であっても複合材であってもよい。炭素を主成分とする材料は、例えば、炭素繊維強化炭素複合材料（Ｃ／Ｃコンポジット）、炭素繊維強化金属複合材料、炭素焼結体、グラファイトである。また、例えば、炭素を主成分としてタングステンやタンタル等を添加した複合材とすることで電気抵抗を低減させてもよい。レニウムを主成分とする材料は、例えば、金属レニウム、レニウム−タングステン合金、レニウム−タンタル合金などのレニウム基合金である。イリジウムを主成分とする材料は、例えば、金属イリジウム、イリジウム−タンタル合金、イリジウム−プラチナ合金などのイリジウム基合金である。ロジウムを主成分とする材料は、例えば、金属ロジウム、ロジウム−タンタル合金、ロジウム−プラチナ合金などのロジウム基合金である。炭化珪素を主成分とする材料は、例えば、炭化珪素、炭化珪素とタングステンとの複合材料である。二珪化モリブデンを主成分とする材料は、例えば、二珪化モリブデン、二珪化モリブデンとタングステンとの複合材料である。本明細書では、主成分とは、材料の全成分中で最も含有量（質量％）が多い成分をいい、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有する成分をいう。

【0027】

原料ガス接触部３Ａは、発熱体ＣＶＤ法の原料ガスを分解する分解部であり、発熱体ＣＶＤ法において触媒としての役割をもつ。原料ガス接触部３Ａは、炭素含有ガスの分解をより効率的に行うことができる点で、主成分がタンタル、タングステン、モリブデン、タンタル基合金、タングステン基合金、モリブデン基合金、炭化タンタル、炭化タングステン又は炭化モリブデンの少なくとも１種からなることが好ましい。原料ガス接触部３Ａの材質は、単体であっても複合材であってもよい。タンタル基合金は、タンタルを５０質量％以上含有する合金であり、例えば、タンタル−珪素合金、タンタル−イリジウム合金である。タングステン基合金は、タングステンを５０質量％以上含有する合金であり、例えば、タングステン−レニウム合金、タングステン−トリウム合金である。モリブデン基合金は、モリブデンを５０質量％以上含有する合金であり、例えば、モリブデン−珪素合金、モリブデン−金合金である。

【0028】

次に、抵抗発熱体２Ａの外表面に原料ガス接触部３Ａを配置する形態例として第一実施形態〜第五実施形態について説明する。

【0029】

（第一実施形態）
第一実施形態に係る複合発熱体１Ａでは、図１に示すように、原料ガス接触部３Ａが線材であり、抵抗発熱体２Ａの外表面に螺旋状に巻き付いていることが好ましい。原料ガス接触部３Ａを抵抗発熱体２Ａの外表面に螺旋状に巻きつけることで、原料ガス接触部３Ａの組みつけ及び交換を容易に行うことができる。また、リサイクルが容易になる。巻き付けのピッチは、図１に示すように等間隔とするか、又は相対的に疎の部分と密の部分とを設けた不等間隔であってもよい。原料ガス接触部３Ａの線径は、０．０５〜１．５ｍｍであることが好ましく、０．２〜１．２ｍｍであることがより好ましく、０．５〜１．０ｍｍであることが更に好ましい。抵抗発熱体２Ａの外表面の面積に対する原料ガス接触部３Ａが被覆した面積の割合（以降、被覆率ということもある。）は、２５〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましい。

【0030】

（第二実施形態）
図２は、第二実施形態に係る複合発熱体の一例を示す断面図である。第二実施形態に係る複合発熱体１Ｂでは、図２に示すように、原料ガス接触部３Ｂが、抵抗発熱体２Ｂの外表面を被覆した層構造をなしていることが好ましい。原料ガス接触部３Ｂを抵抗発熱体２Ｂの外表面に被覆する方法は、例えば、湿式コーティング法、クラッド法、スパッタリング法である。原料ガス接触部３Ｂの層の厚さは、０．０００１〜１ｍｍであることが好ましく、０．０１〜０．１ｍｍであることがより好ましい。第二実施形態に係る複合発熱体１Ｂは、抵抗発熱体２Ｂと原料ガス接触部３Ｂとが接合して一体化しているため、複合発熱体１Ｂをコイルばね形状、ジグザグ形状などに加工して、原料ガスとの接触の機会を増大させることができる。

【0031】

（第三実施形態）
図３は、第三実施形態に係る複合発熱体の一例を示す部分拡大正面図である。第三実施形態に係る複合発熱体１Ｃでは、原料ガス接触部３Ｃが粒形状であり、抵抗発熱体２Ｃの外表面に固定されていることが好ましい。例えば、抵抗発熱体２Ｃが炭素を主成分とする材料からなるとき、炭素を主成分とする材料の熱膨張率は、金属を主成分とする材料の熱膨張率に比べて相対的に小さいため、第二実施形態に係る複合発熱体１Ｂのように、抵抗発熱体２Ｂと原料ガス接触部３Ｂとを層構造で密着させることが難しい場合がある。このとき、原料ガス接触部３Ｃを粒形状とすることで、抵抗発熱体２Ｃと原料ガス接触部３Ｃとの熱膨張率の差が大きくても原料ガス接触部３Ｃを抵抗発熱体２Ｃの外表面に固定することができる。

【0032】

第三実施形態に係る複合発熱体１Ｃでは、原料ガス接触部３Ｃが抵抗発熱体２Ｃの外表面に接触していればよいが、固着していることがより好ましい。固着方法は、例えば、加熱して溶融状態又は半溶融状態となった原料ガス接触部３Ｃの材料を、抵抗発熱体２Ｃとなる線材の外表面に吹き付けて凝固及び密着させる方法（溶射法）、抵抗発熱体２Ｃの外表面に原料ガス接触部３Ｃとなる粒子を含むペーストを塗布して焼結する方法（焼結法）又は抵抗発熱体２Ｃの材料に原料ガス接触部３Ｃとなる粒子を練りこんだ組成物で線材を形成する方法（混練法）である。また、抵抗発熱体２ＣがＣ／Ｃコンポジット若しくは炭素繊維強化金属複合材料などの繊維状であるときは、抵抗発熱体２Ｃとして線材を形成した後、該線材の外表面に原料ガス接触部３Ｃとなる粒子を衝突（ショットピーニング）させて各繊維同士の間に原料ガス接触部３Ｃとなる粒子を固着させるか、又は抵抗発熱体２Ｃを形成する各繊維同士の間に原料ガス接触部３Ｃとなる粒子を固着させた後、線材を形成してもよい。

【0033】

（第四実施形態）
図４は、第四実施形態に係る複合発熱体の一例を示す断面図である。第四実施形態に係る複合発熱体１Ｄでは、原料ガス接触部３Ｄが箔材であり、抵抗発熱体２Ｄの外表面に巻き付いていることが好ましい。第四実施形態に係る複合発熱体１Ｄが、第二実施形態に係る複合発熱体１Ｂと相違する点は、第二実施形態に係る複合発熱体１Ｂでは、抵抗発熱体２Ｂと原料ガス接触部３Ｂとが接合して一体化しているのに対して、第四実施形態に係る複合発熱体１Ｄでは、抵抗発熱体２Ｄと原料ガス接触部３Ｄとが分離可能な別部材である点である。第四実施形態に係る複合発熱体１Ｄでは、原料ガス接触部３Ｄの組みつけ及び交換を容易に行うことができる。また、リサイクル性が容易になる。

【0034】

図１〜図４では、抵抗発熱体２Ａ〜２Ｄとして断面形状が円形の線材である形態を示したが、本発明はこれらの形態に限定されない。次に、変形形態の一例について説明する。

【0035】

図５は、第二実施形態に係る複合発熱体の変形形態例を示す断面図である。図５に示す変形形態例では、抵抗発熱体２Ｅとして断面形状が楕円形の線材を使用し、この抵抗発熱体２Ｅの外表面を原料ガス接触部３Ｅで被覆している。抵抗発熱体２Ｅの断面形状を扁平形状とすることで、原料ガス接触部３Ｅの表面積を大きくできるので、原料ガスとの接触の機会を増すことができる。原料ガス接触部３Ｅは、第二実施形態の原料ガス接触部３Ｂと同様に形成することができる。第二実施形態に係る複合発熱体の変形形態例では、第二実施形態に係る複合発熱体と同様に抵抗発熱体２Ｅと原料ガス接触部３Ｅとが一体化しているため、複合発熱体１Ｅをジグザグ形状に加工して、原料ガスとの接触の機会を更に増大することができる。

【0036】

図６は、第四実施形態に係る複合発熱体の変形形態例を示す断面図である。図６に示す変形形態例では、抵抗発熱体２Ｆは断面形状が長方形の線材であり、かつ、原料ガス接触部３Ｆが箔材であり、抵抗発熱体２Ｆの側面２Ｆ１，２Ｆ２に原料ガス接触部３Ｆを配置した積層構造を有する。抵抗発熱体２Ｆの断面形状を扁平形状とすることで、原料ガス接触部３Ｆの表面積を大きくできるので、原料ガスとの接触の機会を増すことができる。原料ガス接触部３Ｆが箔材であるため、原料ガス接触部３Ｆの組みつけ及び交換を容易に行うことができる。また、リサイクル性が容易になる。図６に示すように端面２Ｆ３，２Ｆ４に原料ガス接触部３Ｆを配置せず、端面２Ｆ３，２Ｆ４を露出した形態とするか、又は原料ガス接触部３Ｆを端面２Ｆ３，２Ｆ４まで延在させて端面２Ｆ３，２Ｆ４を被覆した形態としてもよい。

【0037】

図１、図４及び図６では、抵抗発熱体２Ａ，２Ｄ，２Ｆと原料ガス接触部３Ａ，３Ｄ，３Ｆとが隙間なく接触している形態を示したが、触媒活性を損なわない限りにおいて、抵抗発熱体２Ａ，２Ｄ，２Ｆと原料ガス接触部３Ａ，３Ｄ，３Ｆとが非接触となる部分があってもよい。

【0038】

第一実施形態〜第五実施形態に係る複合発熱体１Ａ〜１Ｆでは、抵抗発熱体２Ａ〜２Ｆの外表面が、酸化レニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、二酸化珪素、炭化タンタル又は炭化タングステンのコーティング処理がされた表面であることが好ましい。抵抗発熱体２Ａ〜２Ｆの外表面に使用雰囲気又は用途に応じてコーティング処理を施すことで、耐久性の更なる向上ができる。例えば、使用雰囲気が酸化雰囲気であるとき、抵抗発熱体２Ａ〜２Ｆの外表面をコーティング処理として酸化レニウム、酸化ジルコニウム又は二珪化モリブデンで被覆することで、抵抗発熱体２Ａ〜２Ｆが酸化することを防止して安定した発熱をすることができる。また、用途が食品容器用であるとき、抵抗発熱体２Ａ〜２Ｆの外表面をコーティング処理として炭化タンタルで被覆することで、抵抗発熱体２Ａ〜２Ｆが食品接触上好ましくない成分が揮発して薄膜表面に分布することを防止して安定した発熱をすることができる。

【0039】

図７は、本実施形態に係る発熱体ＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。図７に示す発熱体ＣＶＤ装置１００は、成形体としてプラスチック容器１１を用い、プラスチック容器１１の内表面に薄膜を形成する装置である。本実施形態に係る発熱体ＣＶＤ装置１００は、真空チャンバ６と、真空チャンバ６内の内部ガスを真空引きする排気ポンプ（不図示）と、真空チャンバ６内に配置され、ガス吹出し孔１７ｘを有する原料ガス供給管２３と、第一実施形態〜第五実施形態に係る複合発熱体１８と、を備える。

【0040】

真空チャンバ６は、その内部に成形体としてプラスチック容器１１を収容する空間が形成されており、その空間は薄膜形成のための反応室１２となる。真空チャンバ６は、下部チャンバ１３と、この下部チャンバ１３の上部に着脱自在に取り付けられて下部チャンバ１３の内部をＯリング１４で密閉するようになっている上部チャンバ１５とから構成されている。上部チャンバ１５には図示していない上下の駆動機構があり、プラスチック容器１１の搬入・搬出に伴い上下する。下部チャンバ１３の内部空間は、そこに収容される成形体（図７ではプラスチック容器１１）の外形よりも僅かに大きくなるように形成されている。

【0041】

上部チャンバ１５の内部空間には、排気管２２が真空バルブ８を介して連通されており、図示しない排気ポンプによって真空チャンバ６の内部の反応室１２の空気が排気されるようになっている。

【0042】

原料ガス供給管２３は、上部チャンバ１５の内側天井面の中央において下方に垂下するように支持されている。原料ガス供給管２３には、ガス流量調整器２４ａ，２４ｂとバルブ２５ａ〜２５ｃを介して原料ガス３３が流入される。原料ガス３３の供給は、出発原料が液体である場合には、バブリング法によって供給することができる。すなわち、原料タンク４０ａ内に収容された出発原料４１ａに、ガス流量調整器２４ａで流量制御しながらバブリングガスを供給し、出発原料４１ａの蒸気を発生させて原料ガス３３として供給する。

【0043】

原料ガス供給管２３は、内部に原料ガス流路１７を有し、原料ガス流路１７に通じるガス吹出し孔１７ｘが、原料ガス供給管２３の少なくとも先端に設けられることが好ましい。原料ガス供給管２３のガス吹出し孔１７ｘを設けた側とは反対側の端部は、上部チャンバ１５に設けられたガス供給口１６に接続される。これにより原料ガスはガス供給口１６に接続された原料ガス流路１７を通り、ガス吹出し孔１７ｘから吹き出される。

【0044】

原料ガス供給管２３の材質は、絶縁体であっても導電体であってもよい。原料ガス供給管２３の材質は、例えば、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素若しくは酸化アルミニウムを主成分とする材料で形成されたセラミック管、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素若しくは酸化アルミニウムを主成分とする材料で表面が被覆された金属管、ステンレス管等の金属管である。ただし、原料ガス供給管２３の材質がステンレス管などの導電体である場合は、抵抗発熱体に安定して通電するには、原料ガス供給管２３を通電経路の一部とするか、別個の通電経路を確保する必要がある。これらの目的のために、抵抗発熱体の原料ガス供給管２３に対する相対位置を固定するための蓮根型部材３５を絶縁体で構成することが望ましい。複合発熱体１８に安定して通電することができ、耐久性があり、かつ、複合発熱体１８で発生した熱を熱伝導によって効率よく排熱させることができる。また、原料ガス供給管２３の側壁には、複数のガス吹出し孔を設けること好ましい。原料ガス供給管の側壁に沿って配置した複合発熱体１８の原料ガス接触部が原料ガスに接触する機会を増大させ、効率よく化学種を生成させることができる。

【0045】

複合発熱体１８は、原料ガス供給管２３の側壁に沿って配置され、配線１９に接続部２６ａ，２６ｂで接続する。配線１９には、ヒータ電源２０が接続されている。

【0046】

図８は、複合発熱体の原料ガス供給管への支持状態の一例を示す概略図である。図８では、一例として第一実施形態に係る複合発熱体１Ａを２本設けた形態を示した。本実施形態に係る発熱体ＣＶＤ装置１００では、ガス吹出し孔１７ｘが、原料ガス供給管２３の少なくとも先端に設けられ、原料ガス供給管２３が、ガス吹出し孔１７ｘ側の先端部に外嵌する中心孔５１と中心孔５１の周りに設けられた複数個のガイド孔５２とを有する蓮根型部材３５を備え、複合発熱体１Ａが、ガイド孔５２を通って支持されることが好ましい。

【0047】

蓮根型部材３５の中心孔５１は、蓮根型部材３５の中央部に設けられた貫通孔であり、原料ガス供給管２３の側壁に蓮根型部材３５を固定する役割をもつ。蓮根型部材３５を原料ガス供給管２３に固定する方法は、特に制限はなく、例えば、中心孔５１の内径と原料ガス供給管２３の外径とを相互に嵌合する寸法に設定して物理的に固定する方法、接着剤を介して固定する方法である。また、着脱可能に固定するか、又は着脱できないように固定してもよい。

【0048】

蓮根型部材３５のガイド孔５２は、中心孔５１を中心として放射状に配置された貫通孔であり、複合発熱体１Ａを支持する役割をもつ。ガイド孔５２は、同一円状に配置することが好ましい。ガイド孔５２は、複合発熱体１Ａの熱膨張による変形を阻害しない点で、複合発熱体１Ａを非固定で支持することが好ましく、複合発熱体１Ａを非接触で支持することがより好ましい。複合発熱体１８を、ガイド孔５２を通して支持することで、複合発熱体１Ａを原料ガス供給管２３の側壁表面から僅かに離して配置することができる。結果として、原料ガス供給管２３の急激な温度上昇を防止することができる。また、ガス吹出し孔１７ｘから吹き出た原料ガス及び反応室１２にある原料ガスとの接触機会を増やすことができる。

【0049】

複合発熱体１Ａは、ガス吹出し孔１７ｘの前方に返し部４Ａを有することが好ましい。これによって、ガス吹出し孔１７ｘから吹き出た原料ガスは複合発熱体１Ａと接触しやすくなるため、原料ガスを効率よく活性化させることができる。返し部４Ａの形状は、例えば、図８に示すように複合発熱体１Ａを円弧状に曲げたアーチ形状、図７に示すように複合発熱体１Ａを四角状に曲げた凸形状、複合発熱体１Ａをコイルばね形状、ジグザグ形状に曲げた多角形状（不図示）である。ここで、ガス吹出し孔１７ｘの前方とは、原料ガス供給管２３の長さ方向に対して突出した部分をいい、返し部４Ａはガス吹出し穴１７ｘの前方を横切って配置するか、又はガス吹出し穴１７ｘの前方を横切らずに配置してもよい。

【0050】

蓮根型部材３５の材質は、絶縁体であっても導電体であってもよい。蓮根型部材３５の材質は、例えば、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素若しくは酸化アルミニウムを主成分とする材料で形成されたセラミック、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素若しくは酸化アルミニウムを主成分とする材料で表面が被覆された金属、ステンレス管である。特に、絶縁体で熱伝導率が大きいものが好ましい。蓮根型部材３５の材質は原料ガス供給管２３が絶縁性か導電性かによって選択する。すなわち、原料ガス供給管２３の材質が絶縁性であるとき、蓮根型部材３５の材質は、絶縁体又は導電体のいずれであってもよい。また、原料ガス供給管２３の材質が導電性であるとき、蓮根型部材３５の材質は、絶縁体であることが好ましい。

【0051】

蓮根型部材３５は、図７に示すように、ガス吹出し孔１７ｘ側の先端部に１個だけ設けてもよいが、図８に示すように、複数個設け、各蓮根型部材３５は、相互に間隔をあけ、かつ、各蓮根型部材３５のガイド孔５２同士の位置を対向させて配置することがより好ましい。これによって、複合発熱体２Ａを原料ガス供給管２３の側壁に沿って２点以上で支持することとなり、複合発熱体１Ａが原料ガス供給管２３の側壁への接触をより確実に防止できる。

【0052】

複合発熱体１８は、導電性を有するため、例えば、通電することで発熱させることができる。ヒータ電源２０によって複合発熱体１８に電気を流すことで、複合発熱体１８が発熱する。なお、本発明は、複合発熱体１８の発熱方法に限定されない。また、複合発熱体１８は、図７では１本設けた形態を示したが、図８に示すように２本設けてもよく、図示しないが３本以上設けてもよい。

【0053】

次に、図７を参照しながら、成形体としてプラスチック容器１１の内表面に薄膜を形成する場合を例にとって、本実施形態に係る薄膜を備える成形体の製造方法を説明する。本実施形態に係る薄膜を備える成形体の製造方法は、１８００℃以上に発熱した複合発熱体１８に原料ガスとして炭素を含有するガスを接触させて、原料ガスを分解して化学種３４を生成させ、成形体（図７では、プラスチック容器１１）の表面に化学種３４を到達させることによって薄膜を形成する。

【0054】

（成膜装置への成形体の装着）
まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放する。反応室１２には、上部チャンバ１５を外した状態で、下部チャンバ１３の上部開口部から成形体としてのプラスチック容器１１が差し込まれて、収容される。この後、位置決めされた上部チャンバ１５が降下し、上部チャンバ１５につけられた原料ガス供給管２３とそれに固定された複合発熱体１８がプラスチック容器の口部２１からプラスチック容器１１内に挿入される。そして、上部チャンバ１５が下部チャンバ１３にＯリング１４を介して当接することで、反応室１２が密閉空間とされる。このとき、下部チャンバ１３の内壁面とプラスチック容器１１の外壁面との間隔は、ほぼ均一に保たれており、かつ、プラスチック容器１１の内壁面と複合発熱体１８との間の間隔も、ほぼ均一に保たれている。

【0055】

（圧力調整工程）
次いでベント（不図示）を閉じたのち、排気ポンプ（不図示）を作動させ、真空バルブ８を開とすることにより、反応室１２内の空気が排気される。このとき、プラスチック容器１１の内部空間のみならずプラスチック容器１１の外壁面と下部チャンバ１３の内壁面との間の空間も排気されて、真空にされる。すなわち、反応室１２全体が排気される。そして反応室１２内が必要な圧力、例えば１．０〜１００Ｐａに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、１．４〜５０Ｐａである。１．０Ｐａ未満では、排気時間がかかる場合がある。また、１００Ｐａを超えると、プラスチック容器１１内に不純物が多くなり、バリア性の高い容器を得ることができない場合がある。大気圧から、１．４〜５０Ｐａに到達するように減圧すると、適度な真空圧とともに、大気、装置及び容器に由来する適度な残留水蒸気圧を得ることができ、簡易にバリア性のある薄膜を形成できる。

【0056】

（成膜工程‐複合発熱体への通電）
次に複合発熱体１８を、例えば通電することで発熱させる。複合発熱体１８の発熱温度は、１８００℃以上である。より好ましくは、１９００℃である。１８００℃未満では、原料ガスを効率的に分解することができず、成膜に時間がかかり作業効率に劣る。複合発熱体１８の発熱温度の上限値は、抵抗発熱体２Ａ及び原料ガス接触部３Ａの材料によって異なり、例えば、抵抗発熱体２Ａの材料がレニウムであり、原料ガス接触部３Ａの材料がタンタルであるとき、複合発熱体１８の発熱温度の上限は、２３００℃であることが好ましく、２２００℃であることがより好ましい。

【0057】

（成膜工程‐原料ガスの導入）
この後、原料ガス３３として、炭素を含有するガスを供給する。炭素を含有するガスは、例えば、有機シラン系化合物である。有機シラン系化合物は、例えば、ビニルシラン（Ｈ_３ＳｉＣ_２Ｈ_３）、ジシラブタン（Ｈ_３ＳｉＣ_２Ｈ_４ＳｉＨ_３）、ジシリルアセチレン（Ｈ_３ＳｉＣ_２ＳｉＨ_３）、２‐アミノエチルシラン（Ｈ_３ＳｉＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２）である。この中で、ビニルシラン、ジシラブタン又はジシリルアセチレンであることが好ましい。原料ガス３３としてこれらの有機シラン系化合物を用いることで、薄膜としてガスバリア性を有するＳｉＯＣ薄膜を形成できる。得られるＳｉＯＣ薄膜は、（数１）で求める、バリア性改良率（Ｂａｒｒｉｅｒ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ，以降、ＢＩＦという。）を６以上とすることができる。具体例としては、５００ｍｌのペットボトル（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ製のボトル、以降、ＰＥＴボトルということもある。）（高さ１３３ｍｍ、胴外径６４ｍｍ、口部外径２４．９ｍｍ、口部内径２１．４ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量２９ｇ）において、酸素透過度を０．００５８ｃｃ／容器／日以下とすることができる。７２０ｍｌのペットボトルにおいて、酸素透過度を０．００８２ｃｃ／容器／日以下とすることができる。
（数１）ＢＩＦ＝［薄膜未形成の成形体の酸素透過度］／［薄膜を備える成形体の酸素透過度］

【0058】

原料ガス３３は、ガス流量調整器２４ａで流量制御して供給する。さらに、必要に応じてキャリアガスをガス流量調整器２４ｂで流量制御しながら、バルブ２５ｃの手前で原料ガス３３に混合する。キャリアガスは、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスである。すると、原料ガス３３は、ガス流量調整器２４ａで流量制御された状態で、又はキャリアガスによって流量が制御された状態で、所定の圧力に減圧されたプラスチック容器１１内において、原料ガス供給管２３のガス吹出し孔１７ｘから発熱した複合発熱体１８に向けて吹き出される。このように複合発熱体１８を昇温完了後、原料ガス３３の吹き付けを開始することが好ましい。成膜初期から、複合発熱体１８によって十分に活性化された化学種３４を生成させることができ、ガスバリア性の高い膜を得ることができる。

【0059】

原料ガス３３が液体である場合には、バブリング法で供給することができる。バブリング法に用いるバブリングガスは、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスであり、窒素ガスがより好ましい。すなわち、原料タンク４０ａ内の出発原料４１ａを、バブリングガスを用いてガス流量調整器２４ａで流量制御しながらバブリングすると、出発原料４１ａが気化してバブル中に取り込まれる。こうして、原料ガス３３は、バブリングガスと混合した状態で供給される。さらに、キャリアガスをガス流量調整器２４ｂで流量制御しながら、バルブ２５ｃの手前で原料ガス３３に混合する。すると、原料ガス３３は、キャリアガスによって流量が制御された状態で、所定の圧力に減圧されたプラスチック容器１１内において、原料ガス供給管２３のガス吹出し孔１７ｘから発熱した複合発熱体１８に向けて吹き出される。ここで、バブリングガスの流量は、３〜５０ｓｃｃｍであることが好ましく、より好ましくは、５〜１５ｓｃｃｍである。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０〜８０ｓｃｃｍであることが好ましい。より好ましくは、５〜５０ｓｃｃｍである。キャリアガスの流量によって、プラスチック容器１１内の圧力を２０〜８０Ｐａに調整することができる。

【0060】

（成膜工程‐成膜）
原料ガス３３が複合発熱体１８と接触すると化学種３４が生成される。この化学種３４が、プラスチック容器１１の内壁に到達することで、薄膜を堆積することになる。成膜工程において複合発熱体１８を発熱させて原料ガスを複合発熱体１８に吹き付ける時間（以降、成膜時間ということもある。）は、１．０〜２０秒であることが好ましく、より好ましくは、１．０〜８．５秒である。成膜時の真空チャンバ内の圧力は、例えば１．０〜１００Ｐａに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、１．４〜５０Ｐａである。

【0061】

薄膜の膜厚は、特に制限はないが、例えば、薄膜がＳｉＯＣ薄膜であるときは、ガスバリア性の向上効果を得るため、５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。

【0062】

（成膜の終了）
薄膜が所定の厚さに達したところで、原料ガス３３の供給を止め、反応室１２内を再度排気した後、図示していないリークガスを導入して、反応室１２を大気圧にする。この後、上部チャンバ１５を開けてプラスチック容器１１を取り出す。

【0063】

本発明者らが実験したところによると、抵抗発熱体及び原料ガス接触部を別々の材質とせずに同一の材質（例えば、直径０．５ｍｍのタンタル線）で一体に形成した発熱体を用い、原料ガスとしてビニルシランを用いて薄膜を形成したところ、連続成膜を３０回行ったところで十分な触媒活性が発揮されない結果、ガスバリア性薄膜を堆積させることができない状態になった。このとき、発熱体の表面の構成元素をＸ線電子分光分析（以降、ＸＰＳ分析ということもある。）したところ、発熱体の表面が炭化していることを確認した。これに対して、第一実施形態に係る複合発熱体１Ａであって、抵抗発熱体２Ａを直径０．５ｍｍのレニウム線とし、原料ガス接触部３Ａを直径０．１ｍｍのタンタル線とした複合発熱体１Ａを用い、原料ガスとしてビニルシランを用いて薄膜を形成したところ、１万回以上の連続成膜が可能なことが確認できた。ここで、１万回以上の連続成膜とは、図７に示すような成形体に一つずつ成膜する成膜装置では、「成膜装置への成形体の装着」から「成膜の終了」までの一連の成膜操作を１回としてこれを１万回以上繰り返し行うことをいう。また、特許文献１の図１２に示すような、成形体をコンベアで移動させながら逐次成膜する成膜装置では、任意の原料ガス供給管の前を通過した成形体の個数が１万個以上であることをいう。

【0064】

薄膜をプラスチック容器の内表面に形成する方法について説明してきたが、薄膜をプラスチック容器の外表面に形成するには、例えば、特許文献１の図３に示す成膜装置を用いて行うことができる。

【0065】

成形体が、プラスチック容器である態様について説明してきたが、本発明はこれに限定されず、成形体をフィルム又はシートとすることができる。

【実施例】

【0066】

次に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【0067】

（実施例１）
成形体として、５００ｍｌのペットボトル（高さ１３３ｍｍ、胴外径６４ｍｍ、口部外径２４．９ｍｍ、口部内径２１．４ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量２９ｇ）の内表面に、図７に示す成膜装置を用いてＳｉＯＣ薄膜を形成した。ペットボトルを真空チャンバ６内に収容し、１．０Ｐａに到達するまで減圧した。次いで、複合発熱体１８を２本用い、複合発熱体１８に直流電流を２４Ｖ印加し、２０００℃に発熱させた。複合発熱体１８は、図１に示す第一実施形態に係る複合発熱体１Ａを用いた。すなわち、抵抗発熱体２Ａをφ０．５ｍｍ、長さ４４ｃｍのレニウム線とし、原料ガス接触部３Ａをφ０．１ｍｍ、長さ５０００ｍｍのタンタル線として、抵抗発熱体２Ａの外表面に原料ガス接触部３Ａを螺旋状に巻きつけたものを使用した。次いで、ガス流量調整器２４ａから原料ガス３３としてビニルシランを、流量が５０ｓｃｃｍとなるように供給し、ペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を堆積させた。その後、原料ガス３３の供給を止め、反応室１２内を再度排気した後、リークガスを導入して、反応室１２を大気圧にし、上部チャンバ１５を開けてプラスチック容器１１を取り出した。膜厚は、２０ｎｍであった。なお、膜厚は、触針式段差計（型式：α‐ステップ、ケーエルエーテン社製）を用いて測定した値である。ここで、ガス流量調整器２４ａ，２４ｂからガス供給口１６の配管は、アルミナ製の１／４インチ配管で構成した。成膜時の圧力を５．０Ｐａとした。また、成膜時間は、６秒間とした。

【0068】

（実施例２）
複合発熱体１８に関し、抵抗発熱体２Ａをφ０．５ｍｍ、長さ４４ｃｍのＣ／Ｃコンポジット線とし、原料ガス接触部３Ａをφ０．１ｍｍ、長さ５０００ｍｍのタンタル線として、抵抗発熱体２Ａの外表面に原料ガス接触部３Ａを螺旋状に巻きつけたものに変更した以外は、実施例１と同様にして成膜操作を行った。

【0069】

（実施例３）
複合発熱体１８に関し、抵抗発熱体２Ａをφ０．５ｍｍ、長さ４４ｃｍのイリジウム線とし、原料ガス接触部３Ａをφ０．１ｍｍ、長さ５０００ｍｍのタングステン線として、抵抗発熱体２Ａの外表面に原料ガス接触部３Ａを螺旋状に巻きつけたものに変更した以外は、実施例１と同様にして成膜操作を行った。

【0070】

（実施例４）
複合発熱体１８に関し、抵抗発熱体２Ａをφ０．５ｍｍ、長さ４４ｃｍのロジウム線とし、原料ガス接触部３Ａをφ０．１ｍｍ、長さ５０００ｍｍのモリブデン線として、抵抗発熱体２Ａの外表面に原料ガス接触部３Ａを螺旋状に巻きつけたものに変更した以外は、実施例１と同様にして成膜操作を行った。

【0071】

（実施例５）
複合発熱体１８に関し、抵抗発熱体２Ａをφ０．５ｍｍ、長さ４４ｃｍの炭化珪素線とし、原料ガス接触部３Ａをφ０．１ｍｍ、長さ５０００ｍｍのタンタル‐イリジウム合金（タンタル含有率９５質量％）線として、抵抗発熱体２Ａの外表面に原料ガス接触部３Ａを螺旋状に巻きつけたものに変更した以外は、実施例１と同様にして成膜操作を行った。

【0072】

（実施例６）
複合発熱体１８に関し、抵抗発熱体２Ａをφ０．５ｍｍ、長さ４４ｃｍの二珪化モリブデン線とし、原料ガス接触部３Ａをφ０．１ｍｍ、長さ５０００ｍｍのタングステン−レニウム合金（タングステン含有率９５質量％）線として、抵抗発熱体２Ａの外表面に原料ガス接触部３Ａを螺旋状に巻きつけたものに変更した以外は、実施例１と同様にして成膜操作を行った。

【0073】

（実施例７）
複合発熱体１８に関し、抵抗発熱体２Ａをφ０．５ｍｍ、長さ４４ｃｍのレニウム線とし、原料ガス接触部３Ａをφ０．１ｍｍ、長さ５０００ｍｍのモリブデン−金合金（モリブデン含有率９５質量％）線として、抵抗発熱体２Ａの外表面に原料ガス接触部３Ａを螺旋状に巻きつけたものに変更した以外は、実施例１と同様にして成膜操作を行った。

【0074】

（実施例８）
複合発熱体１８に関し、抵抗発熱体２Ａをφ０．５ｍｍ、長さ４４ｃｍのレニウム線とし、原料ガス接触部３Ａをφ０．１ｍｍ、長さ５０００ｍｍの炭化タンタル線として、抵抗発熱体２Ａの外表面に原料ガス接触部３Ａを螺旋状に巻きつけたものに変更した以外は、実施例１と同様にして成膜操作を行った。なお、炭化タンタルは、タンタル線を抵抗発熱体２Ａに巻きつけたのち、プロパンガス雰囲気下で抵抗発熱体２Ａを加熱して作製した。

【0075】

（実施例９）
複合発熱体１８に関し、抵抗発熱体２Ａをφ０．５ｍｍ、長さ４４ｃｍのレニウム線とし、原料ガス接触部３Ａをφ０．１ｍｍ、長さ５０００ｍｍの炭化タングステン線として、抵抗発熱体２Ａの外表面に原料ガス接触部３Ａを螺旋状に巻きつけたものに変更した以外は、実施例１と同様にして成膜操作を行った。なお、炭化タングステンは、タングステン線を抵抗発熱体２Ａに巻きつけたのち、プロパンガス雰囲気下で抵抗発熱体２Ａを加熱して作製した。

【0076】

（実施例１０）
複合発熱体１８に関し、抵抗発熱体２Ａをφ０．５ｍｍ、長さ４４ｃｍのレニウム線とし、原料ガス接触部３Ａをφ０．１ｍｍ、長さ５０００ｍｍの炭化モリブデン線として、抵抗発熱体２Ａの外表面に原料ガス接触部３Ａを螺旋状に巻きつけたものに変更した以外は、実施例１と同様にして成膜操作を行った。なお、炭化モリブデンは、モリブデン線を抵抗発熱体２Ａに巻きつけたのち、プロパンガス雰囲気下で抵抗発熱体２Ａを加熱して作製した。

【0077】

（実施例１１）
複合発熱体１８として、図２に示す第二実施形態に係る複合発熱体１Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして成膜操作を行った。第二実施形態に係る複合発熱体１Ｂは、抵抗発熱体２Ｂをφ０．５ｍｍ、長さ４４ｃｍのレニウム線とし、原料ガス接触部３Ｂを厚さ０．１ｍｍタンタルの皮膜として、抵抗発熱体２Ｂの外表面を原料ガス接触部３Ｂで被覆したものを用いた。タンタルの皮膜の形成は、クラッドワイヤー法により作製した。

【0078】

（実施例１２）
複合発熱体１８として、図３に示す第三実施形態に係る複合発熱体１Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして成膜操作を行った。第三実施形態に係る複合発熱体１Ｃは、抵抗発熱体２Ｃをφ０．５ｍｍ、長さ４４ｃｍのＣ／Ｃコンポジット線とし、原料ガス接触部３Ｃを平均粒子径５０ｎｍのタンタル粒子として、抵抗発熱体２Ｃの外表面に原料ガス接触部３Ｃの粒子を固着させたものを用いた。タンタル粒子の固着は、次のとおり行った。すなわち、ショットピーニング機（型式ＦＤＤ−１１ＲＢＤＴ−２０−７０１、フジ製作所製）でタンタル粒子を抵抗発熱体２Ｃの外表面に衝突させて、抵抗発熱体２Ｂの外表面に原料ガス接触部３Ｃの粒子を固着させた。

【0079】

（実施例１３）
複合発熱体１８として、図４に示す第四実施形態に係る複合発熱体１Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして成膜操作を行った。第四実施形態に係る複合発熱体１Ｄは、抵抗発熱体２Ｄをφ０．５ｍｍ、長さ４４ｃｍのレニウム線とし、原料ガス接触部３Ｄを厚さ０．０１ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１２０ｃｍのタンタル箔として、抵抗発熱体２Ｄの外表面に原料ガス接触部３Ｄを巻きつけたものを用いた。

【0080】

（実施例１４）
複合発熱体１８として、図５に示す第二実施形態の変形形態に係る複合発熱体１Ｅに変更した以外は、実施例１と同様にして成膜操作を行った。第二実施形態の変形形態に係る複合発熱体１Ｅは、実施例１１において、抵抗発熱体２Ｅを断面形状が楕円形であり、楕円形の平均長径１．０ｍｍ、平均短径０．２５ｍｍ、側面の長さ４４ｃｍのレニウム線とした以外は、実施例１１と同様にして形成した。

【0081】

（実施例１５）
複合発熱体１８として、図６に示す第四実施形態の変形形態に係る複合発熱体１Ｆに変更した以外は、実施例１と同様にして成膜操作を行った。第四実施形態の変形形態に係る複合発熱体１Ｆは、実施例１３において、抵抗発熱体２Ｆを断面形状が長方形であり、楕円形の長辺０．６ｍｍ、短辺０．３ｍｍ、側面の長さ４４ｃｍのレニウム線とした以外は、実施例１３と同様にして形成した。

【0082】

（比較例１）
複合発熱体１８に替えて、抵抗発熱体及び原料ガス接触部を同一の材質で一体に形成した発熱体とした以外は、実施例１と同様にして成膜操作を行った。発熱体は、φ０．５ｍｍ、長さ４４ｍｍのタンタル線を使用した。

【0083】

（比較例２）
複合発熱体１８に替えて、発熱体としてφ０．５ｍｍ、長さ４４ｍｍのタングステン線を使用した以外は、実施例１と同様にして成膜操作を行った。

【0084】

（比較例３）
複合発熱体１８に替えて、発熱体としてφ０．５ｍｍ、長さ４４ｍｍのモリブデン線を使用した以外は、実施例１と同様にして成膜操作を行った。

【0085】

（連続成膜可能回数）
実施例１に記載した成膜操作を、同条件で繰り返して行い、成膜したＰＥＴボトルの酸素透過率が薄膜未形成のペットボトルの酸素透過率を基準値として、基準値の２分の１を超える段階に至った時点で、炭化劣化によって電気抵抗が低下し成膜が不能な状態に達した状態と判断し、そのときの繰り返し回数を成膜可能回数として記録した。酸素透過率は、酸素透過度測定装置（型式：Ｏｘｔｒａｎ ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、測定開始から２４時間コンディションし、測定開始から７２時間経過後の値とした。実施例１〜１５及び比較例１〜３の成膜操作で形成したペットボトルは、いずれも成膜操作１回目では、基準値の１０分の１以下に低下していた。

【0086】

実施例１〜１５では、いずれも連続成膜可能回数が１万回を超えた。一方、比較例１では、連続成膜可能回数が３０回、比較例２では２６回、比較例３では２３回であり、いずれも実施例１〜１０よりも連続成膜回数が大きく下回った。

【符号の説明】

【0087】

１Ａ〜１Ｆ 複合発熱体
２Ａ〜２Ｆ 抵抗発熱体
２Ｆ１，２Ｆ２ 側面
２Ｆ３，２Ｆ４ 端面
３Ａ〜３Ｆ 原料ガス接触部
４Ａ 返し部
６ 真空チャンバ
８ 真空バルブ
１１ プラスチック容器
１２ 反応室
１３ 下部チャンバ
１４ Ｏリング
１５ 上部チャンバ
１６ ガス供給口
１７ 原料ガス流路
１７ｘ ガス吹出し孔
１８ 複合発熱体
１９ 配線
２０ ヒータ電源
２１ プラスチック容器の口部
２２ 排気管
２３ 原料ガス供給管
２４ａ，２４ｂ ガス流量調整器
２５ａ〜２５ｃ バルブ
２６ａ，２６ｂ 接続部
３３ 原料ガス
３４ 化学種
３５ 蓮根型部材
４０ａ 原料タンク
４１ａ 出発原料
５１ 中心孔
５２ ガイド孔
１００ 発熱体ＣＶＤ装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】