特許 6043397 不均一銅―ニッケル複合体の合成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6043397

(24)【登録日】2016年11月18日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】不均一銅―ニッケル複合体の合成方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/24 20060101AFI20161206BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20161206BHJP

   B22F 1/02 20060101ALI20161206BHJP

   C22C 9/06 20060101ALI20161206BHJP

   H01B 5/00 20060101ALI20161206BHJP

   H01B 1/02 20060101ALI20161206BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

   B22F9/24 B

   B22F1/00 L

   B22F1/02 A

   C22C9/06

   H01B5/00 F

   H01B5/00 C

   H01B1/02 A

   H01B13/00 501Z

   B22F1/02 B

【請求項の数】8

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-76132(P2015-76132)

(22)【出願日】2015年4月2日

(65)【公開番号】特開2015-196906(P2015-196906A)

(43)【公開日】2015年11月9日

【審査請求日】2015年4月2日

(31)【優先権主張番号】10-2014-0039419

(32)【優先日】2014年4月2日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】513280854

【氏名又は名称】オーシーアイ カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＯＣＩ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】100096091

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 誠一

(72)【発明者】

【氏名】オー・ミンキュン

(72)【発明者】

【氏名】カン・ソンクー

(72)【発明者】

【氏名】キム・キフン

【審査官】 静野 朋季

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１８０５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１５４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０６３８２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０５３９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１６９５５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ １／００−９／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅塩及びニッケル塩を溶媒に溶解させることによって金属塩溶液を製造するステップ；
前記金属塩溶液に第１の還元剤及び分散剤を添加することによって金属前駆体溶液を生成するステップ；及び
前記金属前駆体溶液に第２の還元剤を添加することによって前記金属前駆体を還元するステップ；を含み、
前記第２の還元剤とニッケル塩を同時に滴状添加し、
前記第１の還元剤は、グルコース、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アスコルビン酸、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ、（ＣＨ_３）_４ＮＯＨ及びその水溶液から選ばれる少なくとも一つであり、前記第２の還元剤は、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、ＮａＨ_２ＰＯ_２、ＮａＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４、ホルムアルデヒド及び（ＣＨ_３）_４ＮＢＨ_４から選ばれる少なくとも一つである、
前記金属前駆体の還元速度の差により、複合体の中心部より表面におけるニッケルの含量が高い不均一銅―ニッケル複合体の合成方法。

【請求項2】

前記銅塩は、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＩ_２、Ｃｕ（ＯＨ）_２、ＣｕＳＯ_４、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２及びＣｕ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２から選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載の不均一銅―ニッケル複合体の合成方法。

【請求項3】

前記ニッケル塩は、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２、ＮｉＩ_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＳＯ_４、Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２及びＮｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２から選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載の不均一銅―ニッケル複合体の合成方法。

【請求項4】

前記溶媒は、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール及び１，５―ペンタンジオールから選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載の不均一銅―ニッケル複合体の合成方法。

【請求項5】

前記分散剤は、ポリビニルピロリジン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ―ＣＭＣ）及びゼラチンから選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載の不均一銅―ニッケル複合体の合成方法。

【請求項6】

前記第１の還元剤は０．１ｍｌ／ｍｉｎ〜２ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加される、請求項１に記載の不均一銅―ニッケル複合体の合成方法。

【請求項7】

前記第２の還元剤は、０．１ｍｌ／ｍｉｎ〜１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴状添加される、請求項１に記載の不均一銅―ニッケル複合体の合成方法。

【請求項8】

前記第１の還元剤の還元力は第２の還元剤の還元力より小さい、請求項１に記載の不均一銅―ニッケル複合体の合成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、不均一銅―ニッケル複合体及び前記複合体の合成方法に関し、より具体的には、複合体の中心部より表面におけるニッケルの含量が高い不均一銅―ニッケル複合体及び前記複合体の合成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属粉末素材は、電極形成またはダイ付着などの用途で使用するための伝導性ペースト、または、電子パッケージから発生し得る電磁波を遮蔽するための遮蔽用ペーストなどに多様に適用されている。

【0003】

前記のようなペーストには、主に電気伝導性に優れた銀（Ａｇ）などの高価な金属が使用されているが、原資材価格の上昇及びマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）発生などの問題により、このような高価の金属に取って代わる素材を見出すために多様な金属素材に対する実験が持続的に行われている。

【0004】

特に、銅は、銀より最大６０倍ほど低価であるにもかかわらず、銀に比べて電気伝導性が大きく低下しないことから強力な代替素材として提案されているが、耐酸化性が不足しているので、焼結過程で銅粒子全体が酸化され、伝導性が大きく低下するという短所がある。

【0005】

したがって、銅粒子を複合体として使用することが提案されており、前記複合体としては、銅粒子の表面を銀でコーティングしたコア―シェル構造の複合体（特許文献１）または銅とニッケルの合金複合体（特許文献２）などがある。

【0006】

ここで、銅粒子の表面を銀でコーティングしたコア―シェル構造の複合体の場合、銅と銀との接着力が低いので、焼結時に二つの物質間の分離現象が深刻であるという問題がある。また、焼結過程でコアとシェルとの分離現象が起こる場合、露出したコア粒子の酸化による電気伝導性の低下及び／またはコア粒子の流出などの追加的な問題を引き起こし得るという指摘があった。

【0007】

また、銅とニッケルの合金複合体の場合、たとえ銅とニッケルとの間の還元力に差があるとしても、複合体内部の特定地点での銅とニッケルとの間の比率を調節しにくいという問題があるので、複合体が適正水準の耐酸化性を有するためにはニッケルの含量を増やさずを得なく、その結果、電気伝導性が低下するという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】韓国登録特許公報第１０―０７５２５３３号

【特許文献2】韓国公開特許公報第１９８７―００１１７２１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

そこで、本発明者等は、長い期間鋭意努力した結果、従来のコア―シェル構造と合金の短所を解消した不均一銅―ニッケル複合体を発明するに至った。

【0010】

本発明の目的は、複合体の中心部より表面におけるニッケルの含量が高いことから、銀粒子と類似する水準の電気伝導性を保有すると同時に、焼結時に粒子表面に生成される酸化膜による電気伝導性の低下を防止できる程度の耐酸化性を保有した不均一銅―ニッケル複合体を提供することにある。

【0011】

本発明の他の目的は、複合体の中心部より表面におけるニッケルの含量が高い不均一銅―ニッケル複合体；及び前記不均一銅―ニッケル複合体をコーティングする電気伝導性金属層；を含み、前記不均一銅―ニッケル複合体と前記電気伝導性金属層との間の増加した接着力を示すコア―シェル複合体を提供することにある。

【0012】

本発明の更に他の目的は、複合体の中心部より表面におけるニッケルの含量が高い不均一銅―ニッケル複合体を合成する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明によると、銅塩及びニッケル塩を溶媒に溶解させることによって金属塩溶液を製造するステップ；前記金属塩溶液に第１の還元剤及び分散剤を添加することによって金属前駆体溶液を生成するステップ；及び前記金属前駆体溶液に第２の還元剤を添加することによって前記金属前駆体を還元するステップ；を含み、前記第２の還元剤とニッケル塩を同時に滴状添加し、前記第１の還元剤は、グルコース、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アスコルビン酸、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ、（ＣＨ_３）_４ＮＯＨ及びその水溶液から選ばれる少なくとも一つであり、前記第２の還元剤は、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、ＮａＨ_２ＰＯ_２、ＮａＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４、ホルムアルデヒド及び（ＣＨ_３）_４ＮＢＨ_４から選ばれる少なくとも一つである、前記金属前駆体の還元速度の差により、複合体の中心部より表面におけるニッケルの含量が高い不均一銅―ニッケル複合体の合成方法を提供することができる。

【発明の効果】

【0016】

本発明の一実施例に係る不均一銅―ニッケル複合体は、銀粒子と類似する水準の電気伝導性を保有すると同時に、焼結時に粒子表面に生成される酸化膜による電気伝導性の低下を防止できる程度の耐酸化性を保有する。また、前記不均一銅―ニッケル複合体は、コーティング金属層との高い接着力を示すことができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の一実施例に係る不均一銅―ニッケル複合体の中心部から前記複合体内の特定地点までの距離を示した模式図である。

【図2】本発明の一実施例に係る不均一銅―ニッケル複合体のＳＥＭ写真である。

【図3】本発明の実施例及び比較例の酸化温度（酸化が開始される温度）を示したグラフである。

【図4】本発明の実施例及び比較例の酸化温度（酸化が開始される温度）を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明をより容易に理解するために、便宜上、本願では特定用語を定義する。本願で異なる意味に定義しない限り、本発明に使用された科学用語及び技術用語は、該当の技術分野で通常の知識を有する者によって一般的に理解される意味を有するだろう。また、文脈上、特別に指定しない限り、単数形態の用語はその複数形態も含むものと理解し、複数形態の用語はその単数形態も含むものと理解しなければならない。

【0019】

本発明の一側面によると、銅及びニッケルを含む複合体であって、複合体の中心部より表面におけるニッケルの含量が高い不均一銅―ニッケル複合体を提供することができる。

【0020】

本発明の一実施例に係る不均一銅―ニッケル複合体は、従来のコア―シェル構造の複合体とは区分されるものであって、従来のコア―シェル構造の複合体は、コアを形成する物質とシェルを形成する物質とが界面を形成して接合されている構造を取っている。また、本発明に係る不均一銅―ニッケル複合体は、従来の合金複合体とも区分されるものであって、前記合金複合体は、複合体内の一部分または複合体全体にわたって合金をなす金属が一定の比率で存在する構造を取っている。

【0021】

本発明の一実施例に係る不均一銅―ニッケル複合体は、複合体の中心部から表面に行くほどニッケルの含量が急激に増加する、すなわち、複合体の中心部より表面におけるニッケルの含量が高い、指数関数（ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）またはシグモイド関数（ｓｉｇｍｏｉｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）の形態の濃度勾配型（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ―ｇｒａｄｉｅｎｔ）構造を有している。

【0022】

本願において濃度勾配型構造を表現するために使用される指数関数は、１より大きい定数を底（ｂａｓｅ）とし、任意の実数ｘを指数としたとき、前記ｘが増加するにつれ底の累乗で増加する形態の関数を意味する。

【0023】

すなわち、本発明の一実施例において、不均一銅―ニッケル複合体は、複合体の中心部から表面に行くほどニッケルの含量が累乗で増加する指数関数の形態の濃度勾配型構造を取るようになる。

【0024】

本願において濃度勾配型構造を表現するために使用されるシグモイド関数は、二つの水平漸近線間で単調増加（ｍｏｎｏｔｏｎｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ）する形態の関数を意味する。

【0025】

すなわち、本発明の他の実施例において、不均一銅―ニッケル複合体は、複合体の中心部に行くほどニッケルが存在する確率は０％に収斂し、複合体の表面に行くほどニッケルが存在する確率は１００％に収斂するようになり、複合体の中心部から表面に行くほどニッケルの含量が急激に増加する形態の濃度勾配型構造を取るようになる。

【0026】

「均一または均質（ｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ）」という用語は、物体のいずれの部分も物理的または化学的に同一である状態、例えば、金属材料として合金の場合、合金元素の分布が一定であることを意味する。本発明で使用される用語である「不均一または不均質」は、銅とニッケルの比率が複合体全体で一定でないこと、すなわち、複合体の中心部から表面に行くほどニッケルの含量が急激に増加する形態で示されることを意味する。

【0027】

特に、本発明の一実施例によると、複合体の「不均一性」は、前記複合体の中心部から前記複合体の表面までの距離、すなわち、前記複合体の半径をＲとし、前記複合体の中心部から前記複合体内の特定地点までの距離をｒとしたとき、０．８Ｒ≦ｒ≦Ｒである領域に含まれたニッケルの含量は、前記複合体に含まれた全体のニッケルの含量の８０重量％〜９９重量％になるように示されてもよい。

【0028】

図１を参照すると、Ｒは、前記複合体が球状であるという仮定下で、前記複合体の中心部から前記複合体の表面までの距離（すなわち、半径）を意味する（図１に表示された点線は、銅とニッケル層との界面を示したものではない）。前記複合体の中心部から前記複合体内の特定地点までの距離をｒとしたとき、０．８Ｒ≦ｒ≦Ｒである領域は、前記複合体の表面と非常に隣接した領域に該当し、前記領域内に含まれたニッケルの含量は、全体のニッケルの含量の８０重量％〜９９重量％であり、特に、８５重量％〜９９重量％であることが好ましく、９０重量％〜９９重量％であることがより好ましい。また、他の実施例において、０．８５Ｒ≦ｒ≦Ｒである領域内に含まれたニッケルの含量が全体のニッケルの含量の８０重量％〜９９重量％であり、特に、０．９Ｒ≦ｒ≦Ｒである領域内に含まれたニッケルの含量が全体のニッケルの含量の８０重量％〜９９重量％であることが好ましい。

【0029】

銅の不足した耐酸化性を補完するためにニッケルがさらに含まれることを特徴とするが、前記ニッケル（２０℃での電気抵抗性＝６９．３ｎΩ・ｍ）の場合、銀（２０℃での電気抵抗性＝１５．８７ｎΩ・ｍ）と銅（２０℃での電気抵抗性＝１６．７８ｎΩ・ｍ）より電気伝導性が著しく低いので、全体の複合体の重量に対してニッケルの含量が一定水準を超える場合、耐酸化性は増加するが、電気伝導性が減少するという問題がある。したがって、本発明の一実施例によると、前記銅―ニッケル複合体は、全体の複合体の重量に対して０．１重量％〜３０重量％のニッケルを含み、特に、０．１重量％〜２０重量％のニッケルを含むことが好ましい。

【0030】

本発明の一実施例に係る不均一銅―ニッケル複合体は、耐酸化性が増加したことを特徴とする。ここで、前記耐酸化性の増減を判断する基準としては、「酸化温度」があり、前記「酸化温度」は、酸化が開始される温度、すなわち、複合体の表面に酸化層が生成され始める温度を意味する。

【0031】

純粋な銅粒子の酸化温度は約１５０℃であり、全体の複合体の重量に対して２０重量％のニッケルを含む合金複合体の酸化温度は約２００℃である（図３参照）。その一方、本発明の一実施例に係る複合体の酸化温度は２５０℃以上であってもよい。

【0032】

このような複合体の耐酸化性の増加は、単純に銅より耐酸化性が高いニッケルを複合体内に含ませるだけでは十分でなく（合金複合体の酸化温度は銅単一粒子より約５０℃しか増加しない）、本発明の一実施例のように、複合体の一定領域内でニッケルを特定含量で含ませる場合に限って可能であると見なすことが好ましい。

【0033】

本発明の一実施例に係る不均一銅―ニッケル複合体は、主に、配線、電極形成またはダイ付着などの用途で使用するための伝導性ペースト、または、電子パッケージから発生し得る電磁波を遮蔽するための遮蔽用ペーストなどに適用される金属粉末素材として使用することができる。

【0034】

前記のような用途で使用するためには、本発明の一実施例に係る複合体の直径は０．５μｍ〜５μｍであることが好ましい。複合体の直径が５μｍより大きい場合、複合体の分散性が減少するので、分散性を増加させるための界面活性剤などの補助的成分をさらに使用しなければならないという問題がある。また、前記複合体の直径が数ナノメートル〜数十ナノメートルに過ぎない場合、配線や電極を形成するために金属粉末を積層することが難しいという問題がある。

【0035】

本発明の一実施例に係る不均一銅―ニッケル複合体は、単分散系（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ｓｙｓｔｅｍ）である。前記「単分散」という用語は、分散された相が均一なサイズとなっていることを意味する。

【0036】

本発明の他の側面によると、前記不均一銅―ニッケル複合体；及び前記不均一銅―ニッケル複合体をコーティングする電気伝導性金属層；を含むコア―シェル複合体を提供することができる。ここで、前記電気伝導性金属層は、白金、ニッケル及び銀から選ばれる少なくとも一つの金属を含んでもよいが、必ずしも前記の例示に制限されるものではなく、前記不均一銅―ニッケル複合体との接着力に優れた電気伝導性金属から選ばれるものを含んでもよい。

【0037】

上述したように、銅の場合、電気伝導性は銀と類似する程度に優れるが、容易に酸化されることによって電気伝導性を失う結果をもたらすので、銅をコアとし、その表面を銀でコーティングしたコア―シェル構造の複合体が提案された。ただし、銅と銀の場合、二つの原料間の反発力が大きいことから接着力が低く、焼結時に二つの物質間の分離現象が表れるようになる。

【0038】

本発明の一実施例に係る不均一銅―ニッケル複合体は、複合体の表面で銀との接着力に相対的に優れたニッケルの含量を高く維持することによって、焼結過程でのコアとシェルとの分離現象を低減させることができる。

【0039】

したがって、本発明の一実施例に係るコア―シェル複合体は、露出したコア粒子の酸化による電気伝導性の低下及び／またはコア粒子の流出などの追加的な問題も同時に解消することができる。

【0040】

本発明の更に他の側面によると、複合体の中心部より表面におけるニッケルの含量が高い不均一銅―ニッケル複合体の合成方法を提供することができる。

【0041】

前記の合成方法は、まず、銅塩及びニッケル塩を溶媒に溶解させることによって金属塩溶液を製造するステップから開始される。

【0042】

一実施例において、前記銅塩は、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＩ_２、Ｃｕ（ＯＨ）_２、ＣｕＳＯ_４、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２及びＣｕ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２から選ばれる少なくとも一つであってもよく、前記ニッケル塩は、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２、ＮｉＩ_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＳＯ_４、Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２及びＮｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２から選ばれる少なくとも一つであってもよい。ここで、前記ニッケル塩は、添加される前記銅塩１当量に対して０．０１当量〜１当量で添加されてもよい。

【0043】

一実施例において、前記溶媒は、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール及び１，５―ペンタンジオールから選ばれる少なくとも一つであってもよい。

【0044】

続いて、製造された金属塩溶液に第１の還元剤及び分散剤を添加することによって金属前駆体溶液を生成する。

【0045】

一実施例において、前記第１の還元剤は、グルコース、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ、（ＣＨ_３）_４ＮＯＨ及びその水溶液から選ばれる少なくとも一つであってもよく、前記分散剤は、ポリビニルピロリジン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ―ＣＭＣ）及びゼラチンから選ばれる少なくとも一つであってもよい。

【0046】

続いて、銅塩及びニッケル塩が溶解されている金属塩溶液に第１の還元剤及び分散剤を添加することによって、金属前駆体沈殿物を生成することができる。前記沈殿物は、複合体の製造のために水と混合されて金属前駆体溶液を生成する。

【0047】

一実施例において、前記沈殿物を水と混合することによって金属前駆体溶液を生成するステップは、ニッケルの過度な還元を防止するために５０℃〜８０℃で行われることが好ましい。

【0048】

最後に、前記金属前駆体溶液に第２の還元剤を添加することによって前記金属前駆体を還元させ、最終生成物である不均一銅―ニッケル複合体を合成することができる。

【0049】

一実施例において、前記第２の還元剤は、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、ＮａＨ_２ＰＯ_２、ＮａＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４、ホルムアルデヒド及び（ＣＨ_３）_４ＮＢＨ_４から選ばれる少なくとも一つであってもよい。

【0050】

本発明の一実施例によると、前記複合体の不均一性は、銅とニッケルの還元力差のみならず、合成方法に使用される溶媒または還元剤の還元力差、または還元剤の添加方式によって決定することができる。

【0051】

一実施例において、前記第１の還元剤は０．１ｍｌ／ｍｉｎ〜２ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加されてもよく、前記第２の還元剤は０．１ｍｌ／ｍｉｎ〜１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴状（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）添加されてもよい。ここで、前記第１の還元剤は滴状添加されてもよい。

【0052】

還元剤が溶解されている溶液に金属塩または金属前駆体溶液を添加したり、金属塩または金属前駆体溶液に一定量の還元剤を直ぐ添加する場合、指数関数の形態の濃度勾配型構造を有するというよりも、複合体全体にわたって銅及びニッケルが均一に分散されている形態の複合体が生成される可能性が高くなる。

【0053】

したがって、本発明の一実施例によると、金属前駆体を合成するために添加される第１の還元剤と複合体を合成するために添加される第２の還元剤は、一定の速度または一定に増加する速度で溶液内に添加され、このとき、添加される方式は滴状添加であることが好ましい。

【0054】

一実施例において、前記合成方法において、金属塩及び／または金属前駆体を還元させるために使用される前記第１の還元剤の還元力は、第２の還元剤の還元力より小さくてもよい。

【0055】

前記第１の還元剤は、相対的に低い還元力、すなわち、第２の還元剤より低い還元力を有してもよい。前記第２の還元剤は、相対的に高い還元力、すなわち、第１の還元剤より高い還元力を有してもよい。

【0056】

前記第１の還元剤及び第２の還元剤の種類及び添加量などは、還元が進められる反応温度、反応量及び溶媒の種類などによって変わり得る。

【0057】

一実施例において、前記第１の還元剤は、添加される銅塩１当量に対して０．１当量〜１０当量で添加されてもよく、前記第２の還元剤は、添加されるニッケル塩１当量に対して０．１当量〜１０当量で添加されてもよいが、必ずしもこれに制限されることはない。ただし、それぞれ銅塩及びニッケル塩１当量に対して０．１当量未満で還元剤が添加される場合、それぞれの金属塩を十分に還元させることができない。

【0058】

一実施例において、前記合成方法によると、前記第２の還元剤とニッケル塩を同時に滴状添加することができる。

【0059】

最初に銅塩及びニッケル塩を溶媒に溶解させることによって金属塩溶液を製造するとき、ニッケル塩を添加するのとは別途に、金属前駆体溶液を還元させ不均一複合体を合成するステップにおいて、第２の還元剤と共に一定量のニッケル塩を同時に添加することによって、複合体の不均一性に対する確実性を高めることができる。例えば、金属塩溶液を製造するために添加されるニッケル塩と、第２の還元剤と同時に滴状添加されるニッケル塩とのモル比は約１：２〜約１：４であってもよい。

【0060】

以下では、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。ただし、これら実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎなく、本発明の範囲がこれら実施例によって制限されるものと解釈することはできない。

【0061】

＜不均一銅―ニッケル複合体の製造＞
（実施例１）
蒸溜水８０ｍｌにＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ ５ｇとＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ ５．３ｇ、グルコース４ｇ、ゼラチン４ｇを入れた後、これを７０℃に加熱して溶解させることによって金属塩溶液を製造し、これとは別途に、ＮａＯＨ １０ｇを蒸溜水４０ｇに溶解させることによってＮａＯＨ溶液を製造した。前記ＮａＯＨ溶液は、前記金属塩溶液に１ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴状添加された。溶液が黄色く変色したら遠心分離を通じて沈殿物を収去し、収去された沈殿物が蒸溜水８０ｇにゼラチン４ｇと共に添加されて７０℃で撹拌されることによって、金属前駆体溶液を生成した。

【0062】

前記金属前駆体溶液に２５％のヒドラジン４０ｍｌを０．１ｍｌ／ｍｉｎ〜１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴状添加し（滴状添加される速度を一定に増加させる）、前記ヒドラジンドロップ（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｄｒｏｐ）を開始する時点から２時間にわたって７０℃の温度で撹拌することによって、不均一銅―ニッケル複合体を製造した。

【0063】

（実施例２）
蒸溜水２００ｍｌにＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ １６ｇとＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ ４ｇ、グルコース８ｇ、ゼラチン８ｇを入れた後、これを７０℃に加熱して溶解させることによって金属塩溶液を製造し、これとは別途に、ＮａＯＨ ２０ｇを蒸溜水４０ｇに溶解させることによってＮａＯＨ溶液を製造した。前記ＮａＯＨ溶液は、前記金属塩溶液に１ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴状添加された。溶液が黄色く変色したら遠心分離を通じて沈殿物を収去し、収去された沈殿物が蒸溜水８０ｇにゼラチン４ｇと共に添加されて７０℃で撹拌されることによって、金属前駆体溶液を生成した。

【0064】

前記金属前駆体溶液に２５％のヒドラジン４０ｍｌを０．４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴状添加し、前記ヒドラジンドロップを開始する時点から２時間にわたって７０℃の温度で撹拌することによって、不均一銅―ニッケル複合体を製造した。

【0065】

（実施例３）
蒸溜水２８０ｍｌにＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ １２ｇとＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ ８ｇ、グルコース８ｇ、ゼラチン８ｇを入れた後、これを７０℃に加熱して溶解させることによって金属塩溶液を製造し、これとは別途に、ＮａＯＨ １０ｇを蒸溜水４０ｇに溶解させることによってＮａＯＨ溶液を製造した。前記ＮａＯＨ溶液は、前記金属塩溶液に１ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴状添加された。溶液が黄色く変色したら遠心分離を通じて沈殿物を収去し、収去された沈殿物が蒸溜水８０ｇにゼラチン４ｇと共に添加されて７０℃で撹拌されることによって、金属前駆体溶液を生成した。

【0066】

前記金属前駆体溶液に２５％のヒドラジン４０ｍｌを０．７ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴状添加し（滴状添加される速度を一定に増加させる）、前記ヒドラジンドロップを開始する時点から２時間にわたって７０℃の温度で撹拌することによって、不均一銅―ニッケル複合体を製造した。

【0067】

＜不均一銅―ニッケル複合体を含むコア―シェル複合体の製造＞
製造された銅―ニッケル複合体を含む溶液にアスコルビン酸１０．１２ｇと酒石酸４．２５ｇを添加し、水５２５ｍｌにＥＤＴＡ８０．９７ｇ、ＮａＯＨ４１．５４ｇ及びＡｇＮＯ_３ ８．３５ｇが溶けている溶液を溶液注入装置を用いて９０分間注入し、注入が終了した後にも５分間反応をさせることによって、不均一銅―ニッケル複合体を含むコア―シェル複合体を製造した。

【0068】

（不均一銅―ニッケル複合体の高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析の結果）
ＩＣＰ質量分析は、ＩＣＰ光源中に生成されるイオン化された原子を質量分析装置に導入して定量的に分析する方法であって、ＩＣＰ質量分析を通じて、前記の実施例によって製造された不均一銅―ニッケル複合体に含まれた銅とニッケルの質量を測定した。

【0069】

前記実施例２及び実施例３によって製造された複合体のＩＣＰ質量分析の結果は、下記の表１に記載されている。

【0070】

【表1】

【0071】

前記のＩＣＰ質量分析の結果で記載したように、本発明の一実施例によって製造された銅―ニッケル複合体は、全体の複合体の重量に対して０．１重量％〜３０重量％のニッケル含量の範囲を満足させることを確認することができる。

【0072】

（不均一銅―ニッケル複合体の酸化温度（耐酸化性）測定の結果）
ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）は、温度変化による複合体の重さ変化を測定する方法であって、本発明の一実施例及び比較例に係る複合体を加熱することによって重さの変化を追跡し、前記ＴＧＡ結果は、図３、図４及び下記の表２に示されている。

【0073】

【表2】

【0074】

分析の結果、純粋な銅粒子のみからなる単一複合体の酸化温度は約１５０℃であり、全体の複合体の重量に対して２０重量％のニッケルを含む合金複合体の酸化温度は約２００℃であった。その一方、本発明の実施例２（ＣｕＮｉ１０）及び実施例３（ＣｕＮｉ２０）による複合体の酸化温度は約２５０℃以上であることが確認された。

【0075】

特に、実施例３の場合、純粋なＮｉとほぼ類似する程度の酸化温度を示すことを通じて、本発明の実施例に係る不均一銅―ニッケル複合体が十分な耐酸化性を確保したことを確認することができた。

【0076】

ニッケルの含量の増加による複合体の耐酸化性の増加は、複合体の電気伝導性と反比例の関係にある。したがって、複合体の耐酸化性を増加させるために単純に銅より耐酸化性が高いニッケルの含量を増加させる場合、それと同時に電気伝導性が減少するので、前記複合体は、銀に取って代わる素材として活用されにくい。

【0077】

したがって、本発明によると、耐酸化性を増加させると共に、銀との接着力を高めることができるニッケルを複合体の一定部分で特定含量で含ませることによって、前記のような問題を解消することができる。

【0078】

以上検討したように、本発明の一実施例に係る不均一銅―ニッケル複合体は、銀粒子と類似する水準の電気伝導性を保有すると同時に、焼結時に粒子表面に生成される酸化膜による電気伝導性の低下を防止できる程度の耐酸化性を保有する。また、前記不均一銅―ニッケル複合体は、コーティング金属層との高い接着力を示すことができる。

【0079】

以上では、本発明の一実施例について説明したが、該当の技術分野で通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載した本発明の思想から逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除または追加などによって本発明を多様に修正及び変更させることができ、これも、本発明の権利範囲内に含まれるものであると言えるだろう。

【図3】

【図4】

【図1】

【図2】