特許 6043591 セメント添加剤及びセメント組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6043591

(24)【登録日】2016年11月18日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】セメント添加剤及びセメント組成物

(51)【国際特許分類】

   C04B 24/26 20060101AFI20161206BHJP

   C04B 24/28 20060101ALI20161206BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20161206BHJP

   C08F 26/10 20060101ALI20161206BHJP

   C04B 103/40 20060101ALN20161206BHJP

   C04B 103/60 20060101ALN20161206BHJP

【ＦＩ】

   C04B24/26 A

   C04B24/26 F

   C04B24/26 B

   C04B24/28 Z

   C04B28/02

   C08F26/10

   C04B103:40

   C04B103:60

【請求項の数】10

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2012-241139(P2012-241139)

(22)【出願日】2012年10月31日

(65)【公開番号】特開2014-91636(P2014-91636A)

(43)【公開日】2014年5月19日

【審査請求日】2015年9月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】加藤 誠司

(72)【発明者】

【氏名】角永 憲資

(72)【発明者】

【氏名】松本 誠

(72)【発明者】

【氏名】正長 眞理

(72)【発明者】

【氏名】冨田 高史

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−１８６５３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１０１３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５０５１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−０６９２５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２０３２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第５１０９０４２（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ７／００−２８／３６

Ｃ０８Ｆ ２６／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ノニオン系単量体単位を必須構成単位とする、架橋されてなる架橋物を含有するセメント添加剤であって、
該ノニオン系単量体がＮ−ビニルラクタム系単量体を含有し、
該架橋物は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種の架橋性単量体をＮ−ビニルラクタム系単量体とともに重合させてなることを特徴とするセメント添加剤。

【請求項2】

前記架橋物は、前記Ｎ−ビニルラクタム系単量体を３０質量％以上含む単量体成分を重合させてなることを特徴とする請求項１に記載のセメント添加剤。

【請求項3】

ノニオン系単量体単位を必須構成単位とする、架橋されてなる架橋物を含有するセメント添加剤であって、
該ノニオン系単量体がポリアルキレングリコール系単量体を含有し、
該架橋物は、ポリアルキレングリコール系単量体のみを重合してなるもの、又は、ポリアルキレングリコール系単量体とその他の重合性単量体のみを重合してなるものであり、
該その他の重合性単量体は、不飽和ジカルボン酸系単量体；不飽和スルホン酸系単量体；アミド系単量体；疎水性単量体；水酸基含有不飽和単量体；カチオン性単量体；ニトリル系単量体；含リン単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするセメント添加剤。

【請求項4】

前記架橋物は、前記ポリアルキレングリコール系単量体を８５質量％以上含む単量体成分を重合させてなることを特徴とする請求項３に記載のセメント添加剤。

【請求項5】

前記架橋物は、硝酸カルシウム４水和物０．６質量％及び水酸化カリウム０．０８９質量％を含む水溶液に対する２４時間後の吸水倍率が８ｇ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のセメント添加剤。

【請求項6】

前記架橋物は、単量体成分１００ｍｏｌ％に対して架橋剤を０．２５ｍｏｌ％以上含有させて重合されてなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のセメント添加剤。

【請求項7】

前記架橋物は、単量体成分１００ｍｏｌ％に対して架橋剤を０．１５ｍｏｌ％以下含有させて重合されてなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のセメント添加剤。

【請求項8】

自己収縮低減剤として用いる請求項１から７のいずれかに記載のセメント添加剤。

【請求項9】

請求項１から８のいずれかに記載のセメント添加剤、セメント、及び水を含むことを特徴とするセメント組成物。

【請求項10】

セメントを分散させるためのセメント分散剤をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載のセメント組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セメント添加剤及びその用途に関する。より詳しくは、ノニオン系単量体単位を必須構成単位とする架橋されてなる架橋物を含有するセメント添加剤、及び、それを含むセメント組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

土木・建築構造物等を構築するために用いられるセメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物には、セメントの他に、セメント組成物の流動性を高めるためにセメント分散剤が加えられ、さらに水が加えられている。

【0003】

セメント分散剤として、炭素数４のアルケニル基を有する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系モノマー由来の構成単位と、不飽和モノカルボン酸系モノマー由来の構成単位とを含む共重合体を必須とするセメント分散剤（特許文献１参照）等が開発され、分散性の発揮とともに、セメント組成物の硬化遅延の改善や、早期強度の発現を実現している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００２−１２１０５５号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Christof Schrofl, Viktor Mechtcherine, Michaela Gorges, “ Relation between the molecular structure and the efficiency of the super absorbent polymers (SAP) as concrete admixture to mitigate autogenous shrinkage”, Cement and Concrete Research 42 (2012) 865-873

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

セメント組成物においては、セメントの水和自身によって内部が乾燥する自己収縮という現象が存在する。セメント組成物の内部で水の分布が偏っていると、水が偏在している部位が大きく自己収縮し、水が偏在していない部位は自己収縮を生じない（もしくは収縮量が小さい）ため、コンクリートのひび割れが生じたりコンクリートの強度が低下したりすることがある。

【0007】

特許文献１に記載のセメント分散剤用の共重合体は、セメントを水中に分散させるために用いられるものであり、セメント組成物中で水を均一に分散させる作用を有するものではない。また、上述した水の偏在による自己収縮の偏りの問題は、特許文献１に記載されたようなセメント分散剤を使用した場合にも生じる問題であった。
そのため、自己収縮に起因するコンクリートのひび割れや強度の低下を防止するための手法が望まれていた。

【0008】

非特許文献１には、アクリル酸及びアクリルアミドからなる高吸水性樹脂をセメント組成物中に添加して自己収縮特性を評価した結果が紹介されている。

【0009】

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物内における水を均一に分散させて自己収縮が均一に生じる効果を発揮させることのできるセメント添加剤、及び、このようなセメント添加剤を含むセメント組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ノニオン系単量体単位を必須構成単位とする、架橋されてなる架橋物は、高吸水性作用を有しており、水を吸水した上記架橋物がセメント組成物中に分散することにより水がセメント組成物中に均一に分散することになって、セメントと水の水和がセメント組成物内で均一に生じることを見出して、本発明に想到した。

【0011】

すなわち本発明は、ノニオン系単量体単位を必須構成単位とする、架橋されてなる架橋物を含有することを特徴とするセメント添加剤である。

【0012】

本発明はそして、上記セメント添加剤、セメント及び水を含むセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下において段落に分けて記載される本発明の好ましい形態の２つ又は３つ以上を組み合わせたものも本発明の好ましい形態である。

【0013】

〔セメント添加剤〕
本発明のセメント添加剤は、ノニオン系単量体単位を必須構成単位とし、架橋されてなる架橋物を含有する。単量体単位として、必須構成単位であるノニオン系単量体単位以外に他の単量体単位を有していてもよい。

【0014】

〔ノニオン系単量体〕
本発明におけるノニオン系単量体としては、Ｎ−ビニルラクタム系単量体、ポリアルキレングリコール系単量体が好ましい。以下、Ｎ−ビニルラクタム系単量体を必須構成単位とするセメント添加剤、ポリアルキレングリコール系単量体を必須構成単位とするセメント添加剤についてそれぞれ説明する。
なお、Ｎ−ビニルラクタム系単量体を必須構成単位とする場合は、後述するように、該Ｎ−ビニルラクタム系単量体が単量体成分中に一定以上の割合で含まれるようにすることが好ましく、ポリアルキレングリコール系単量体を必須構成単位とする場合は、該ポリアルキレングリコール系単量体が単量体成分中に一定以上の割合で含まれるようにすることが好ましい。また、Ｎ−ビニルラクタム系単量体とポリアルキレングリコール系単量体が混合されてもよい。

【0015】

〔Ｎ−ビニルラクタム系単量体を必須構成単位とするセメント添加剤〕
〔Ｎ−ビニルラクタム系単量体〕
本発明においてＮ−ビニルラクタム系単量体とは、Ｎ−ビニルラクタム構造を有する単量体であれば制限はなく、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾリンが例示される。これらＮ−ビニルラクタム系単量体は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を併用しても良い。Ｎ−ビニルラクタム系単量体の中でも、単量体および得られる架橋物の安全性の観点から、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが特に好ましい。

【0016】

本発明において使用するＮ−ビニルラクタム系単量体の製造方法については特に制限はないが、例えば上記Ｎ−ビニルラクタム系単量体がＮ−ビニルピロリドンである場合は、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水反応させる方法が特に好ましい。Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水反応させる具体的な方法については、特に制限はなく、例えば、特開平８−１４１４０２号公報や特許第２９３９４３３号公報で報告された方法を採用すればよい。なお、上記の方法において、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンの前駆体であるγ−ブチロラクトンは、無水マレイン酸から誘導されたものを用いることが好ましい。
しかしながら上記単量体は、２−ピロリドンをアセチレンでビニル化して得られるＮ−ビニルピロリドン、ブチロラクトンにエタノールアミンを作用させ１−（β−オキシエチル）−２−ピロリドンとし、水酸基を塩化チオニルで塩素に変え、脱水塩として得られるＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンと無水酢酸との反応によって得られる酢酸エステル中間体を脱酢酸して得られるＮ−ビニルピロリドン等であっても良い。

【0017】

上記製造方法によって製造されたＮ−ビニルラクタム系単量体は、通常、精製工程を経て、重合に使用される。

【0018】

架橋物の製造に使用される単量体は、少なくとも上記Ｎ−ビニルラクタム系単量体が含まれていれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ−ビニルラクタム系単量体のみを用いてもよいし、Ｎ−ビニルラクタム系単量体と共重合可能なその他の重合性単量体を併用してもよい。なお、Ｎ−ビニルラクタム系単量体以外の単量体を共重合させる場合、全単量体１００質量％（単量体成分）中のＮ−ビニルラクタム系単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、Ｎ−ビニルラクタム系単量体を３０質量％以上とすることが好ましく、４０〜９０質量％とすることがより好ましく、７０〜８０質量％とすることがさらに好ましい。
なお、ここでいう全単量体１００質量％（単量体成分）とは、架橋性単量体を含まず、Ｎ−ビニルラクタム系単量体と後述するその他の単量体を含む概念である。

【0019】

〔その他の単量体〕
Ｎ−ビニルラクタム系単量体と共重合可能な単量体（その他の単量体）としては、特に限定されることはなく（但し上記架橋性単量体に該当する単量体を除く）、具体的には、例えば、１）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸あるいはそれらの一価金属、二価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物や完全中和物等の不飽和モノカルボン酸系単量体；２）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸あるいはそれらの一価金属、二価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物や完全中和物等の不飽和ジカルボン酸系単量体；３）ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸あるいはそれらの一価金属、二価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物や完全中和物等の不飽和スルホン酸系単量体；４）（メタ）アクリルアミド、ビニルアセトアミド、イソプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；５）（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；６）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、ポリエチレングリコールモノプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノプレノールエーテル、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、ポリエチレングリコールモノイソプレンアルコールエーテル、ポリプロピレングリコールモノモノイソプレンアルコールエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノアリルエーテル、ビニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体；７）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のカチオン性単量体；８）（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；９）（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の含リン単量体；等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−ビニルラクタム系単量体との共重合性等の点からは、１）又は３）が好適であり、特に３）の不飽和スルホン酸系単量体が特に好適である。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合してＮ−ビニルラクタム系単量体と共重合させてもよい。

【0020】

全単量体１００質量％（単量体成分）中のその他の単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、その他の単量体を０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下とすることがさらに好ましい。

【0021】

その他の単量体としてカルボン酸類、スルホン酸類等の酸性基含有単量体を用いる場合、又は、塩基性基含有単量体を用いる場合、酸性基及び塩基性基が未中和のもの、部分中和されたもの、完全中和されたものの何れでも問題なく使用することができる。

【0022】

〔架橋性単量体〕
本発明においては、特に、１分子あたりに少なくとも２個の重合性二重結合基を有する架橋性単量体をＮ−ビニルラクタム系単量体と共重合させることが好ましい。適量の架橋性単量体をＮ−ビニルラクタム系単量体とともに重合させることによって、任意の架橋構造を形成して架橋物を得ることができる。
前記架橋性単量体としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0023】

上記架橋性単量体の使用量は、特に限定されるものではなく、使用目的に応じて適宜調整すればよい。例えば、単量体成分１００ｍｏｌ％に対して架橋性単量体を０．２５ｍｏｌ％以上含有させて共重合させることが望ましい。また、単量体成分１００ｍｏｌ％に対して架橋性単量体を０．１５ｍｏｌ％以下含有させて共重合させることが望ましい。

【0024】

［架橋物］
本発明のセメント添加剤に含まれる架橋物は、硝酸カルシウム４水和物０．６質量％及び水酸化カリウム０．０８９質量％を含む水溶液に対する２４時間後の吸水倍率が８ｇ／ｇ以上であることが望ましい。

【0025】

また、本発明のセメント添加剤に含まれる架橋物は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体を３０質量％以上含む単量体成分を重合させてなることが望ましい。
ここでいう単量体成分とは、架橋性単量体を含まず、上述したＮ−ビニルラクタム系単量体とその他の単量体を含む概念である。
そして、Ｎ−ビニルラクタム系単量体の割合を求める場合には、Ｎ−ビニルラクタム系単量体とその他の単量体の合計を１００質量％として、Ｎ−ビニルラクタム系単量体の割合を求める。

【0026】

また、架橋物の平均粒子径（平均粒度）は、特に制限がないが１０〜１０００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５０〜６００μｍである。
平均粒子径がこのように小さい範囲であるとセメント組成物中で架橋物が均一に分散しやすいため、発明の効果が発揮されやすくなる。

【0027】

［架橋物の製造方法］
本発明のセメント添加剤に含まれる架橋物の製造方法は重合工程を含むものであるが、その方法は、特に制限されるものではなく、例えば、バルク重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、沈殿重合法等の方法を採用することができる。上記重合反応に溶媒を用いる場合、溶媒としては、好ましくは水が挙げられるが、その他の溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類等から選ばれる単独あるいは２種以上を水と混合して用いることもできる。溶剤は使用しなくても構わない。
重合反応に溶剤を使用する場合、溶液中の単量体成分の濃度は２５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。単量体成分の濃度が２５質量％未満では、架橋物が得られにくかったり、得られた場合に重合後のゲルを解砕することが困難となることがある。また、乾燥に長い時間を必要とし、乾燥中に樹脂が劣化してしまうことがある。一方、単量体成分の濃度が８０質量％を超えると、重合の制御が困難となり、残存単量体が増加する傾向にある。

【0028】

架橋物の製造にあたっては、架橋剤の存在下にＮ−ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分を重合する方法を採用しても良く、重合した後架橋処理する方法等を採用しても良い。

【0029】

上記重合反応を行う際には、例えば反応温度や圧力等の反応条件は、特に制限されるものではない。例えば、反応温度は、２０〜１５０℃、反応系内の圧力は、常圧または減圧とすることが好ましい。

【0030】

Ｎ−ビニルラクタム系単量体を主成分とする単量体成分の重合を開始する手段としては、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光開始剤存在下に光を照射する方法等を採用することができる。重合した後架橋処理する方法としては、例えば、（ｉ）Ｎ−ビニルラクタム系重合体にＵＶを照射する方法、（ｉｉ）Ｎ−ビニルラクタム系重合体に熱を加えて自己架橋させる方法、（ｉｉｉ）Ｎ−ビニルラクタム系重合体にラジカル発生剤を含有させた後、熱を加えて自己架橋させる方法、（ｉｖ）Ｎ-ビニルラクタム系重合体にラジカル重合性架橋剤およびラジカル重合開始剤を含有させた後、加熱および／または光照射する方法等が挙げられる。

【0031】

上記重合反応を行う際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、加熱等によってラジカルが発生するものであれば、特に限定されないが、室温で５質量％以上の濃度で水に均一に溶解する水溶性開始剤が好ましい。具体的には、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の過酸化物；２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロリオンアミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；アスコルビン酸と過酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤；等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0032】

上記重合開始剤の使用量については、特に限定されないが、全単量体（Ｎ−ビニルラクタム系単量体、その他の単量体、架橋性単量体）１００質量％に対して０．００２〜１５質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましい。上記重合反応を行う際には、重合反応の促進あるいはＮ−ビニルラクタム系単量体の加水分解を防止する目的で、従来公知の塩基性ｐＨ調節剤を使用することもできる。ｐＨ調節剤の添加は任意の方法で行うことができ、例えば、重合初期より系内に仕込んでおいてもよいし、重合中に逐次添加してもよい。ｐＨ調節剤としては、具体的には、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらの中でも特にアンモニアが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ｐＨ調節剤を用いる場合、その使用量については特に限定されないが、重合時の溶液が５〜１０のｐＨ領域、好ましくは７〜９のｐＨ領域となるように使用するのがよい。

【0033】

上記重合反応を行う際には、重合反応の促進等の目的で、従来公知の遷移金属塩を使用することもできる。遷移金属塩としては、具体的には、銅、鉄、コバルト、ニッケル等のカルボン酸塩や塩化物等が挙げられ、これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。遷移金属塩を用いる場合、その使用量については特に限定されないが、重合性単量体成分に対して重量比で０．１〜２００００ｐｐｂが好ましく、１〜５０００ｐｐｂがさらに好ましい。上記重合反応を行う際には、上記重合開始剤および必要に応じて前記ｐＨ調節剤、上記遷移金属塩の他に、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、緩衝剤等を用いることもできる。

【0034】

上記重合反応を行う際には、前述の各仕込み成分の添加方法は特に限定されず、回分式や連続式等の任意の方法で行うことができる。

【0035】

以下、ポリアルキレングリコール系単量体を必須構成単位とするセメント添加剤について説明する。
〔ポリアルキレングリコール系単量体を必須構成単位とするセメント添加剤〕
〔ポリアルキレングリコール系単量体〕
本発明においてポリアルキレングリコール系単量体とは、ポリアルキレングリコール鎖及び重合性基を有する単量体であれば制限はなく、例えば下記一般式（１）で表される単量体が好ましい。

【0036】

【化1】

【0037】

ただし、Ｒは水素又はメチル基であり、Ｘは同一又は異なってもよいオキシアルキレン基であり、Ｙは水素、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、又は、炭素数１〜９のアルキル基を１〜３個置換基として有するオキシアルキルフェニル基であり、ｎは３〜３００である。

【0038】

上記オキシアルキレン基としては炭素数２〜４のオキシアルキレン基が望ましい。また、全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基のモル分率が５０モル％以上であることが望ましい。

【0039】

一般式（１）で表される単量体としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ベンジルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

【0040】

架橋物の製造に使用される単量体は、少なくとも上記ポリアルキレングリコール系単量体が含まれていれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリアルキレングリコール系単量体のみを用いてもよいし、ポリアルキレングリコール系単量体と共重合可能なその他の重合性単量体を併用してもよい。なお、ポリアルキレングリコール系単量体以外の単量体を共重合させる場合、全単量体１００質量％（単量体成分）中のポリアルキレングリコール系単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、ポリアルキレングリコール系単量体を７０質量％以上とすることが好ましく、８５質量％以上とすることがより好ましい。また、８５〜１００質量％とすることがさらに好ましい。
なお、ここでいう全単量体１００質量％（単量体成分）とは、架橋性単量体を含まず、ポリアルキレングリコール系単量体と後述するその他の単量体を含む概念である。

【0041】

〔その他の単量体〕
ポリアルキレングリコール系単量体と共重合可能な単量体（その他の単量体）としては、特に限定されることはなく（但し上記架橋性単量体に該当する単量体を除く）、具体的には、例えば、１）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸あるいはそれらの一価金属、二価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物や完全中和物等の不飽和モノカルボン酸系単量体；２）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸あるいはそれらの一価金属、二価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物や完全中和物等の不飽和ジカルボン酸系単量体；３）ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸あるいはそれらの一価金属、二価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物や完全中和物等の不飽和スルホン酸系単量体；４）（メタ）アクリルアミド、ビニルアセトアミド、イソプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；５）（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；６）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、ポリエチレングリコールモノプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノプレノールエーテル、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、ポリエチレングリコールモノイソプレンアルコールエーテル、ポリプロピレングリコールモノモノイソプレンアルコールエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノアリルエーテル、ビニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体；７）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のカチオン性単量体；８）（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；９）（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の含リン単量体；等が挙げられる。これらのうち、ポリアルキレングリコール系単量体との共重合性等の点からは、１）又は３）が好適であり、特に３）の不飽和スルホン酸系単量体が特に好適である。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合してポリアルキレングリコール系単量体と共重合させてもよい。

【0042】

全単量体１００質量％（単量体成分）中のその他の単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、その他の単量体を０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下とすることがさらに好ましい。

【0043】

その他の単量体としてカルボン酸類、スルホン酸類等の酸性基含有単量体を用いる場合、又は、塩基性基含有単量体を用いる場合、酸性基及び塩基性基が未中和のもの、部分中和されたもの、完全中和されたものの何れでも問題なく使用することができる。

【0044】

〔架橋性単量体〕
架橋性単量体としては、Ｎ−ビニルラクタム系単量体を必須構成単位とする場合と同様であるので、その詳細な説明を省略する。

【0045】

〔架橋物〕
架橋物としては、硝酸カルシウム４水和物０．６質量％及び水酸化カリウム０．０８９質量％を含む水溶液に対する２４時間後の吸水倍率が８ｇ／ｇ以上であることが望ましい。

【0046】

また、架橋物は、ポリアルキレングリコール系単量体を８５質量％以上含む単量体成分を重合させてなることが望ましい。
ここでいう単量体成分とは、架橋性単量体を含まず、上述したポリアルキレングリコール系単量体とその他の単量体を含む概念である。
そして、ポリアルキレングリコール系単量体の割合を求める場合には、ポリアルキレングリコール系単量体とその他の単量体の合計を１００質量％として、ポリアルキレングリコール系単量体の割合を求める。

【0047】

また、架橋物の平均粒子径（平均粒度）は、特に制限がないが１０〜１０００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５０〜６００μｍである。
平均粒子径がこのように小さい範囲であるとセメント組成物中で架橋物が均一に分散しやすいため、発明の効果が発揮されやすくなる。

【0048】

〔架橋物の製造方法〕
架橋物の製造方法としては、Ｎ−ビニルラクタム系単量体に代えてポリアルキレングリコール系単量体を用い、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に代えてポリアルキレングリコール系重合体を用いる他は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体を必須構成単位とする場合と同様にすることができるため、その詳細な説明を省略する。

【0049】

以下、本発明のセメント添加剤を用いたセメント組成物について説明する。
〔セメント組成物〕
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント添加剤、セメント、及び、水を含むことを特徴とする。
セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。

【0050】

骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。

【0051】

上記セメント組成物においては、その１ｍ^３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比は特に限定されず、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ^３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７であることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．６５である。このように本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ^３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。また、本発明のセメント組成物は、比較的高減水率の領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても、良好に使用することができる。

【0052】

また本発明のセメント組成物は、高減水率領域においても優れた諸性能を高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に適用できるものである。また、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。

【0053】

上記セメント組成物において、本発明のセメント添加剤の配合割合としては、例えば、本発明の必須成分であるセメント添加剤（複数含む場合はその合計量）が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１質量％となるように設定することが好ましい。

【0054】

〔セメント分散剤〕
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント添加剤とは別に、通常使用されるセメント分散剤を更に含むことが望ましい。セメント分散剤は複数種類を併用することも可能である。セメント分散剤としては特に限定されず、例えば、ポリカルボン酸系セメント分散剤；樹脂酸塩、オキシカルボン酸塩等のカルボン酸塩系セメント分散剤；ポリオール複合体；リグニンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸またはその塩（以下、酸またはその塩を、酸（塩）と記す）のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸（塩）ホルマリン縮合物、ナフタリンスルホン酸（塩）ホルマリン縮合物等のスルホン酸（塩）系セメント分散剤等が挙げられる。これらセメント分散剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【0055】

上記例示のセメント分散剤のうち、ポリカルボン酸系セメント分散剤が、減水性能に優れており、スランプ保持性能が良好であるので、特に好ましい。これにより、流動性に優れ、かつ強度および凍結融解に対する抵抗性等に優れたセメント組成物が得られる。

【0056】

上記ポリカルボン酸系セメント分散剤は、不飽和カルボン酸（塩）を含む単量体成分を重合してなる重合体である。上記ポリカルボン酸系セメント分散剤としては、例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；ポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと、不飽和スルホン酸塩と、（メタ）アクリル酸塩とからなる単量体成分を共重合してなる共重合体；（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体；スルホネート基を有する（メタ）アクリルアミドと、（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸（塩）とからなる単量体成分を共重合してなる共重合体；ポリアルキレングリコールビニルエーテルまたはポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテルと、（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体；不飽和カルボン酸（塩）とポリアルキレングリコール鎖を有する単量体とを必須成分として含む単量体成分を重合してなる共重合体等が挙げられる。

【0057】

上記例示のうちでも、不飽和カルボン酸（塩）とポリアルキレングリコール鎖を有する単量体とを必須成分として含む単量体成分を重合してなる共重合体が好ましい。上記の不飽和カルボン酸（塩）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等、およびこれらの中和物や部分中和物が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。また、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体の例としては、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル；エチレングリコールモノクロチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノクロチルエーテル；メトキシポリエチレングリコールモノクロチルエーテル等のアルコキシポリアルキレングリコールモノクロチルエーテル等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。また、これらポリカルボン酸系セメント分散剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【0058】

上記セメント組成物において、セメント分散剤の配合割合としては、例えば、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜５質量％であり、更に好ましくは０．０５〜３質量％である。なお、本明細書中、固形分含量は、以下のようにして測定することができる。
（固形分測定方法）
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固形分測定物の質量で除することで固形分を測定する。

【0059】

〔セメント組成物中に含まれるその他の材料〕
本発明のセメント組成物には、例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ＡＥ剤、界面活性剤、防水剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ等の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
これらの材料の配合割合は、特に限定されるものではないが、セメント分散剤の固形分１００質量％に対し、１０質量％以下となるように設定することが好適である。

【0060】

なお、本発明のセメント組成物を製造する場合、セメント添加剤、セメント、水を一度に混合してもよいし、セメントと水を混合した後にセメント添加剤を加えてもよい。また、セメント分散剤をセメント添加剤、セメント、水と一緒に加えてもよいし、別々に加えてもよい。セメント組成物中に含まれるその他の材料も、セメント添加剤、セメント、水と一緒に加えてもよいし、別々に加えてもよい。

【発明の効果】

【0061】

本発明のセメント添加剤は、ノニオン系単量体単位を必須構成単位とする、架橋されてなる架橋物を含有するため、高吸水性作用を有しており、多量の水を吸水することができる。そして、水を吸水したセメント添加剤がセメント組成物中に偏在せずに均一に分散することによって、水をセメント組成物中に均一に分散させることができる。
その結果、セメントと水の水和がセメント組成物内で均一に生じるため、自己収縮がセメント組成物内で均一に生じ、コンクリートのひび割れや強度の低下が防止される。
また、水がセメント組成物中に均一に分散することによって、水が蒸発した後にコンクリート中に残る気孔の分布が均一となるため、コンクリートの強度が特定の部位で弱くなることがなくなるという効果も発揮され得る。
したがって、本発明のセメント添加剤を含むセメント組成物は、土木・建築分野等で好適に使用される。

【図面の簡単な説明】

【0062】

【図1】図１は、自己収縮ひずみを測定する方法を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0063】

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」は、収率を除いて「質量％」を意味するものとする。
なお、下記の実施例において、含水率、重量平均粒子径および吸水倍率の測定条件は、以下のようにした。

【0064】

＜含水率測定条件＞
架橋物において、１８０℃で揮発しない成分が占める割合を固形分とし、含水率との関係は、｛固形分＝１００−含水率｝となる。
固形分の測定方法は、以下のように行った。
底面の直径が約５ｃｍのアルミカップ（重量Ｗ３［ｇ］）に、約２ｇの架橋物を量り取り（重量Ｗ４［ｇ］）、１８０℃の無風乾燥機中において３時間静置し、乾燥させた。乾燥後のアルミカップと架橋物との合計重量（Ｗ５［ｇ］）を測定し、下記式（１）より固形分を求めた。
固形分(重量％)＝｛（Ｗ５−Ｗ３）／Ｗ４｝×１００ ・・・（１）

【0065】

＜重量平均粒子径測定条件＞
本発明に係る架橋物の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、欧州特許第０３４９２４０号に開示された測定方法に準じて測定した。
即ち、目開き３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、４５μｍを有するＪＩＳ標準篩（Ｔｈｅ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：内径８０ｍｍ；ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））、又はＪＩＳ標準篩に相当する篩を用いて、架橋物１０ｇを分級した。分級後、各篩の重量を測定し、粒子径１５０μｍ未満の重量百分率（重量％）を算出した。
又、重量平均粒子径（Ｄ５０）は、上記各粒度の残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットし、このグラフからＲ＝５０重量％に相当する粒子径を重量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。尚、重量平均粒子径（Ｄ５０）は、粒子状吸水剤全体の５０重量％に対応する標準篩の粒子径のことをいう。

【0066】

＜無加圧下吊り下げ吸水倍率（ＦＳＣ）測定条件＞
ＦＳＣ（無加圧下吊り下げ吸水倍率）の測定はＥＲＴ４４０．２−０２に準じて行った。
架橋物０．２ｇを秤量し、不織布製の袋（６０×８５ｍｍ）に均一に入れヒートシールした後、２５±３℃に調温した硝酸カルシウム４水和物（０．６ｗｔ％)＋水酸化カリウム(０．０８９ｗｔ％)水溶液５００ｍＬ中に浸漬した。
２４時間経過後、袋を引き上げ、１０分間吊り下げて水切りを行った。その後、袋の質量Ｗ３［ｇ］を測定した。
同様の操作を、架橋物を入れずに行い、そのときの袋の質量Ｗ４［ｇ］を測定した。次式（２）にしたがってＦＳＣ（無加圧下吸水倍率）を算出した。
ＦＳＣ（ｇ／ｇ）＝（Ｗ３−Ｗ４）／（架橋物の質量（０．２ｇ））−１ ・・・（２）

【0067】

［製造例１］架橋物１
内径８５ｍｍ、円筒状のプラスチック容器（容量１０００ｍＬ）に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン９４．２ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（５０ｗｔ％水溶液）１３０．３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．９６５ｇ、水１７４．９ｇとを加えて充分混合した後、６０℃の温水バスに浸漬、窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎで２０分間吹き込み水溶液中の溶存酸素を除去した。
その後、全単量体１００質量％に対して３質量％の２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩水溶液 ２．３７２ｇを加えて混合した後、静置重合した。
重合発熱がピークを過ぎてから、温水バスを８０℃に昇温して３０分静置した。
得られたゲルを、ハサミで５ｍｍ程度の大きさにカットした後、１１５℃で２時間乾燥させた。
得られた乾燥物を、ロールミルで粉砕し、目開きが２５０μｍおよび４５μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級を行い、重量平均粒子径が１８０μｍ、硝酸カルシウム／水酸化カリウム水溶液中の２４時間吸水倍率が１８ｇ／ｇ、含水率が５重量％である架橋物１を得た。

【0068】

［製造例２］架橋物２
容量２０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、攪拌羽根、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴下漏斗を備えた反応装置を準備した。
該セパラブルフラスコにシクロヘキサン８００ｇと分散剤としてショ糖脂肪酸エステル（第一工業製薬株式会社製、ＤＫエステル（登録商標）Ｆ−５０）４．５ｇを加えた後、温水バスに入れて７５℃まで昇温しながら混合し、ショ糖脂肪酸エステルを溶解させた。その後、窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎで２０分間吹き込み、該溶液中の溶存酸素を除去した。
別途、充分に混合が終了した重合単量体水溶液（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン９４．９ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（５０ｗｔ％水溶液）１３０．３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．２２８ｇ、水１７４．９ｇ）を５００ｍｌの滴下漏斗に入れ、窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎで２０分間吹き込み該水溶液中の溶存酸素を除去した後、該水溶液に３重量％の２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩 ２．３７２ｇを加えて均一に混合した。これを、前述の７５℃に昇温させたシクロヘキサンへ滴下して分散させた。
滴下終了後、セパラブルフラスコ内の液温を７５℃に維持しながら６０分間保持することで、重合反応を完了させた。
次いで、温水バスを９０℃以上にして固形分８５％まで共沸脱水を行った後、ろ過を実施した。
ろ過終了後、８０℃の乾燥器中で１６時間静置乾燥した。その後、目開きが２５０μｍおよび４５μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級を行い、重量平均粒子径が１４９μｍ、硝酸カルシウム／水酸化カリウム水溶液中の２４時間吸水倍率が２６ｇ／ｇ、含水率が５重量％である架橋物２を得た。

【0069】

［製造例３］架橋物３
製造例２のメチレンビスアクリルアミドを１．７５５ｇにする以外は同等の方法で実施することにより、重量平均粒子径が１４８μｍ、硝酸カルシウム／水酸化カリウム水溶液中の２４時間吸水倍率が１５ｇ／ｇ、含水率が５重量％である架橋物３を得た。

【0070】

［比較製造例１］比較架橋物１
内径８５ｍｍ、円筒状のプラスチック容器（容量１０００ｍＬ）に、アクリル酸３９．７５ｇ、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液３７９．０７ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２２）０．５５１ｇ、水６９．３８７ｇとを加えて充分混合した後、６０℃の温水バスに浸漬、窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎで２０分間吹き込み水溶液中の溶存酸素を除去した。その後、３重量％の過硫酸ナトリウム水溶液２．３７２ｇを加えて混合した後、静置重合した。重合発熱がピークを過ぎてから、温水バスを８０℃に昇温して３０分静置した。得られたゲルを、ハサミで５ｍｍ程度の大きさにカットした後、１８０℃で３０分間乾燥させた。得られた乾燥物を、ロールミルで粉砕し、目開きが８５０μｍおよび４５μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級を行い、重量平均粒子径が４２９μｍ、硝酸カルシウム／水酸化カリウム水溶液中の２４時間吸水倍率が５ｇ／ｇ、含水率が５重量％である比較架橋物１を得た。

【0071】

製造例１〜３及び比較製造例１で準備した架橋物１〜３及び比較架橋物１についてモルタル試験を行った。

【0072】

＜自己収縮ひずみ測定方法＞
（１）モルタル調製方法
製造例１〜３及び比較製造例１で準備した架橋物１〜３及び比較架橋物１を架橋物として加えたモルタル、及び、架橋物を加えないモルタルを調製した。
製造例１〜３で準備した架橋物１〜３を加えた例を実施例１〜３、比較製造例で準備した比較架橋物１を加えた例を比較例１とし、架橋物を加えない例を比較例２とした。
架橋物を加えない配合（モルタル配合Ａ）及び架橋物を加えた配合（モルタル配合Ｂ）は以下の表１のようにした。

【0073】

（モルタル配合）

【表1】

セメント：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
水 ：イオン交換水
砂 ：ＪＩＳ Ｒ ５２０１ セメント強さ試験用標準砂（セメント協会）
ポリカルボン酸系高性能減水剤：すべての試験において、セメントに対して０．０８質量％（固形分）の減水剤を添加した。上記の水量は、本減水剤込みの重量である。
消泡剤：セメント１ｋｇあたり１％消泡剤水溶液を２０ｇ添加した。
モルタル配合Ｂにおける架橋物の添加量は、モルタルフロー値が約２００ｍｍとなるように調整した。

【0074】

（モルタル混錬方法）
混錬は室温２０±３℃、湿度６０±５％環境下で実施した。
モルタルの混錬にはホバート型モルタルミキサー：型番Ｎ−５０（商品名、ホバート社製）を用いた。また混錬速度は全て低速（１速）にて実施した。
モルタル混錬の手順は以下の通りとした。
（１）セメントを５秒空練り後（架橋物を添加する場合は、本空練り前にセメントに添加した）、１５秒かけて減水剤と消泡剤を含む水を投入し、さらに１０秒混錬後停止させる。また、水投入終了時刻を確認し注水時間とした。
（２）３０秒間に砂を投入し、再度６０秒混錬した。
（３）混錬を停止し、２０秒間掻き落しを行った。
（４）掻き落し後、再び１２０秒間混錬した後停止して、モルタルを取り出しフロー値と空気量を確認した。

【0075】

（自己収縮ひずみ測定方法）
自己収縮ひずみは、ひずみゲージ（型式：ＫＭＣ−７０−１２０−Ｈ３（共和電業社製））およびデータロガー（型式：ＵＣＡＭ―６５ａ（共和電業社製））を使用して測定した。
図１は、自己収縮ひずみを測定する方法を示す模式図である。
モルタル混錬時の注水時間から５時間後を収縮ひずみ量測定の起点とした。
ひずみ測定の手順は以下の通りとした。
（１）調製したモルタルのフロー値および空気量が所定の値であることを確認した。
（２）図１のとおりひずみゲージを取り付けたポリプロピレン製の容器（口径×下径×高さ＝９１×８４×１２７ｍｍ）に底から約１００ｍｍまで２回に分けてモルタルを充填した。各充填ごとに鋼製の突き棒（φ９×３００ｍｍ）を用いて１５回突いた後、容器の周囲を木槌で数回軽くたたき、モルタルを均一に充填させた。
（３）モルタル充填後、ポリ塩化ビニリデンシートでふたをし、２０±２℃で保管、１５〜３０分間隔で約７日間ひずみ値を測定した。

【0076】

（収縮ひずみ量の計算）
収縮ひずみ量は、各測定時間および起点（注水から５時間後）のひずみ値を用いて、以下の式（１）により実施した。
[収縮ひずみ量（×１０^−６）]＝[各測定時間のひずみ値]−[起点のひずみ値] （１）

【0077】

（モルタルフロー値の測定）
モルタルフロー値の測定は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）１１項（フロー試験）に記載のフローテーブル、フローコーンおよび突き棒を使用して実施した。
フロー値測定の手順は以下の通りとした。
（１）フローテーブル上の中央にフローコーンを設置した。
（２）モルタルをフローコーンの半分の高さまで詰め、突き棒で全面にわたって１０回突いた。
（３）フローコーンの上部までモルタルを詰め、（２）と同様突き棒で全面にわたって１０回突いた後、充填が充分でない場合はモルタルを補い表面をならした。
（４）フローコーンを真上に引き上げた。
（５）モルタルの流動が停止したことを確認し、モルタルの広がった最大方向と、これに直角な方向の長さを測定し、平均値をモルタルフロー値とした。

【0078】

（モルタル空気量の測定）
モルタル空気量の測定は５００ｍｌメスシリンダーを用い、ＪＩＳ Ａ １１７４（まだ固まらないポリマーセメントモルタルの単位容積質量試験方法及び空気量の質量による試験方法（質量方法））に準拠して実施した。

【0079】

モルタル試験結果と収縮ひずみ量の結果を表２に示した。
表２中、架橋物添加量はセメント質量の全量１００質量％に対する架橋物の添加量（質量％）を示す。
また、モルタル中の空気量は全ての例において２％未満であった。

【0080】

【表2】

【0081】

架橋物１〜３を添加した実施例１〜３では、いずれの場合も７日後の収縮ひずみが比較例２と比べて小さくなっており、本発明のセメント添加剤は自己収縮低減に効果があることが判明した。
また、比較架橋物１を用いた比較例１では、吸水倍率が低いため、同一モルタルフローにするためにセメント質量の全量１００質量％に対して、架橋物を１．４質量％も添加する必要があった。また得られたモルタルは練り上がり数分後に非常に硬くなり、流動性を失った。

【図1】