特許 6043792 酸化窒素の直接分解のための触媒、およびその触媒の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6043792

(24)【登録日】2016年11月18日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】酸化窒素の直接分解のための触媒、およびその触媒の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/86 20060101AFI20161206BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20161206BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20161206BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20161206BHJP

   B01J 37/14 20060101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/86 AZAB

   B01D53/86 222

   B01J35/10 301J

   B01J37/08

   B01J37/14

【請求項の数】13

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-524962(P2014-524962)

(86)(22)【出願日】2012年8月8日

(65)【公表番号】特表2014-522724(P2014-522724A)

(43)【公表日】2014年9月8日

(86)【国際出願番号】PL2012000065

(87)【国際公開番号】WO2013022359

(87)【国際公開日】20130214

【審査請求日】2015年7月13日

(31)【優先権主張番号】P395905

(32)【優先日】2011年8月8日

(33)【優先権主張国】PL

(73)【特許権者】

【識別番号】510199432

【氏名又は名称】ユニヴェルシテット・ヤジェロンスキ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ミェチスワファ・ナイバル

(72)【発明者】

【氏名】ヤロスラフ・ドゥトキェヴィチ

(72)【発明者】

【氏名】アレクサンドラ・ヴェセルハ

(72)【発明者】

【氏名】ヨゼフ・ツァムラ

(72)【発明者】

【氏名】スタニスワフ・ヤニガ

(72)【発明者】

【氏名】イガ・ナジャルチュク

(72)【発明者】

【氏名】マテウシュ・コジキー

(72)【発明者】

【氏名】パヴェウ・コルネラク

(72)【発明者】

【氏名】ヴィエスワフ・ラソハ

(72)【発明者】

【氏名】アリツィア・ラソハ

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 独国特許出願公開第０２２００５０７（ＤＥ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０７８９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−１４０８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−０４９９９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−０１９４６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２６９６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２７９３０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４０２１３７２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０５８９８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４０１７３３６（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／７３

Ｂ０１Ｄ ５３／８６−９０

Ｂ０１Ｄ ５３／９４−９６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）０．１ｗｔ．％以下のＣ；２．０ｗｔ．％以下のＭｎ；０．８ｗｔ．％以下のＳｉ；０．０４５ｗｔ．％以下のＰ；０．０３ｗｔ．％以下のＳ；０．３ｗｔ．％以下のＣｕ；１９．０ｗｔ．％以下のＣｒ；１０．０ｗｔ．％以下のＮｉ；及び０．８ｗｔ．％以下のＴｉを含む、耐酸性のオーステナイト系スチール基板と、
（ｂ）６４ｗｔ．％−７２ｗｔ．％の第一相及び２８ｗｔ．％−３６ｗｔ．％の第二相を有する、前記耐酸性のオーステナイト系スチール基板上の二相酸化物外層と、
を含む、Ｎ_２及びＯ_２へのＮＯの直接分解のための触媒組成物であって、
前記二相酸化物外層の前記第一相は、αＦｅ_２Ｏ_３結晶構造と、０．１−１．７ａｔ．％のＣｒ、０．１−０．３ａｔ．％のＭｎ、及び０−０．２ａｔ．％のＳｉを含む微結晶とを有し、
前記二相酸化物外層の前記第二相は、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４と実質的に同様の格子パラメータを有するスピネル結晶構造と、３．６−８．８ａｔ．％のＣｒ及び１．４−３．４ａｔ．％のＭｎを含む微結晶とを有する、触媒組成物。

【請求項2】

前記第一相において、１．５％以下のＦｅ^３＋イオンがＣｒ^３＋イオンで置換され、
前記第二相において、１２％以下のＦｅ^３＋イオンがＣｒ^３＋イオンで置換され、１０％以下のＮｉ^２＋イオンがＭｎ^２＋イオンで置換されている、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項3】

前記耐酸性のオーステナイト系スチール基板がクロム−ニッケルスチールである、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項4】

前記耐酸性のオーステナイト系スチール基板がチタンを含む、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項5】

前記耐酸性のオーステナイト系スチール基板が１Ｈ１８Ｎ９Ｔ／１．４５４１スチールである、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項6】

前記耐酸性のオーステナイト系スチール基板が、チューブ、ホイルの一片、またはホイルから作られたモノリスの形態である、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項7】

１から５ｍ^２／ｇの比表面積を有する、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項8】

耐酸性のオーステナイト系スチール基板を、酸素を含む雰囲気において少なくとも２回の加熱サイクルにさらすステップを備える、Ｎ_２及びＯ_２へのＮＯの直接分解のための触媒組成物を生産する方法であって、前記加熱サイクルは、
（ａ）前記耐酸性のオーステナイト系スチール基板を２−６℃／分の速度で６００−８５０℃に加熱するステップと、
（ｂ）前記耐酸性のオーステナイト系スチール基板を６００−８５０℃で２−６時間アニールするステップと、を含み、
前記耐酸性のオーステナイト系スチール基板は、０．１ｗｔ．％以下のＣ；２．０ｗｔ．％以下のＭｎ；０．８ｗｔ．％以下のＳｉ；０．０４５ｗｔ．％以下のＰ；０．０３ｗｔ．％以下のＳ；０．３ｗｔ．％以下のＣｕ；１９．０ｗｔ．％以下のＣｒ；１０．０ｗｔ．％以下のＮｉ；及び０．８ｗｔ．％以下のＴｉを含む、方法。

【請求項9】

前記酸素を含む雰囲気が大気である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記耐酸性のオーステナイト系スチール基板がクロム−ニッケルスチールである、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

前記耐酸性のオーステナイト系スチール基板が１Ｈ１８Ｎ９Ｔ／１．４５４１スチールである、請求項８に記載の方法。

【請求項12】

前記耐酸性のオーステナイト系スチール基板を２−１０回の加熱サイクルにさらすステップを含む、請求項８に記載の方法。

【請求項13】

前記耐酸性のオーステナイト系スチール基板が、チューブ、ホイルの一片、またはホイルから作られたモノリスの形態である、請求項８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の対象は、Ｎ_２およびＯ_２への直接ＮＯ分解のための触媒である。この触媒は、パワープラント、熱電プラント、廃棄物焼却炉、硝酸工場、小出力および中出力のボイラー、ディーゼルエンジンなどの固定発生源の排ガスから酸化窒素を除去するために考案される。

【背景技術】

【0002】

ＤｅＮＯ_ｘ技術は近年、固定発生源の排ガスから酸化窒素を除去するために使用されている。その技術は、アンモニアによるＮＯの還元に基づく（非特許文献１）。この技術に関する新たな特許は、依然として出現している（例えば、特許文献１）。

【0003】

しかしながら、アンモニアは比較的高価かつ腐食性還元剤であり、費用のかかる投与（ｄｏｓａｇｅ）システムを必要とし、さらに、それ自身が大気汚染物質であり、人間の呼吸系に有害な影響を与える。

【0004】

通常このプロセスで使用されるセラミック支持体上のモノリシックバナジウム−タングステン酸化物触媒は、燃焼プロセスにおいて形成されるすすによるブロッキングを高い頻度で被るが、それは無機およびカーボン成分を含む。さらに、セラミック支持体は相対的に脆い。それは、その活性に関与する触媒の表面部分の機械的ダメージをもたらすことがある。加えて、セラミック支持体の特定成分と反応ガスとの選択的な相互作用は、長期にわたる使用の間に、そのクラッキングまたは変形をもたらす。

【0005】

固定発生源の排ガスからＮＯを除去するための直接ＮＯ分解の使用は、いかなる還元剤も必要とせず、故にその投与のためのシステムを必要とせず、そのことは、プロセスをより安価にし、かつ環境への負担を小さくする。

【0006】

数多くの特許の著者が、直接ＮＯ分解を提案している：酸化物支持体上の貴金属（特許文献２、特許文献３）、酸化物支持体上の銀または銀酸化物（特許文献４、特許文献５）、および、ハイドロタルサイト構造の遷移金属を含む混合酸化物（特許文献６）。

【0007】

スピネル構造を有する混合酸化物触媒上に還元剤が存在するＮＯ分解（特許文献７、特許文献８）、および、混合Ｖ−Ｗ酸化物触媒での直接ＮＯ分解（特許文献９）は、以前提案された。

【0008】

αＦｅ_２Ｏ_３上で活性化された酸素が関与するすす上での直接ＮＯ分解（非特許文献２、非特許文献３）、および金属鉄上での直接ＮＯ分解（非特許文献４、非特許文献５）は、近年提案された。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１０−２１４３０６号公報（ＪＰ２０１０−２１４３０６）

【特許文献2】米国特許出願公開第２００６／００７３９６４号明細書（ＵＳ２００６００７３９６４）

【特許文献3】米国特許出願公開第２００７／００２５９０１号明細書（ＵＳ２００７００２５９０１）

【特許文献4】欧州特許出願公開第５２６０９９号明細書（ＥＰ５２６０９９）

【特許文献5】欧州特許出願公開第６７９４２７号明細書（ＥＰ６７９４２７）

【特許文献6】韓国特許第１０１０１１８３０号公報（ＫＲ１０１０１１８３０）

【特許文献7】特許第７２８４６６３号公報（ＪＰ７２８４６６３）

【特許文献8】特許第１０１８０１０５号公報（ＪＰ１０１８０１０５）

【特許文献9】ポーランド特許第１９９０１３号公報（ＰＬ１９９０１３）

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｐ．Ｆｏｒｚａｔｔｉら、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ ６２（２０００）５１−６５

【非特許文献2】Ｄ．Ｒｅｉｃｈｅｒｔら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ８０（２００８）２４８−２５９

【非特許文献3】Ｄ．Ｒｅｉｃｈｅｒｔら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ８４（２００８）８０３−８１２

【非特許文献4】Ａ．Ｎ．Ｈａｙｈｕｒｓｔら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５３（１９９８）１４８１−１４８９

【非特許文献5】Ｂ．Ｇｒａｄｏｎら、Ｆｕｅｌ ８９（２０１０）３５０５−３５０９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

提案された触媒の大きな欠点は、直接ＮＯ分解率が低いこと、および酸素の存在によって引き起こされる窒素への選択性の降下、ゼオライトの場合における、排ガスに存在する水の影響下での触媒構造の破壊、並びに、すす堆積の結果としての触媒活性の漸次損失である。したがって、提案された触媒の何れも、現在まで商用化されていない。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明による、オーステナイト系の耐酸性のスチール基板におけるＮ_２およびＯ_２への直接ＮＯ分解のための酸化物触媒は、αＦｅ_２Ｏ_３構造の相と、ニッケル−鉄スピネルＮｉＦｅ_２Ｏ_４の格子パラメータに近い格子パラメータを有するスピネル構造の相と、を含む。これらの相は、追加的にＣｒおよびＭｎを含み、最終的にＳｉを含む微結晶を形成する。ＮｉＦｅ_２Ｏ_４構造を有する相において、ＣｒおよびＭｎの濃度はそれぞれ、３．６−８．８ａｔ．％および１．４−３．４ａｔ．％に等しく、α−Ｆｅ_２Ｏ_３構造を有する相において、Ｃｒ、ＭｎおよびＳｉの濃度はそれぞれ、０．１−１．７ａｔ．％、０．１−０．３ａｔ．％、および０−０．２ａｔ．％に等しい。

【0013】

ＮｉはＮｉ^２＋として、ＣｒはＣｒ^３＋としてのみ生じると仮定したときの平均ＥＤＳデータから決定された、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４格子パラメータに近い格子パラメータを有するスピネル相の含量は、２９−３６ｗｔ．％に等しく、αＦｅ_２Ｏ_３構造を有する相の含量は６４−７２ｗｔ．％に等しい。

【0014】

好ましくは、αＦｅ_２Ｏ_３構造を有する相において、わずか１．５％のＦｅ^３＋イオンがＣｒ^３＋によって置換され、一方、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４構造では、わずか１２％のＦｅ^３＋イオンがＣｒ^３＋イオンによって置換され、わずか１０％のＮｉ^２＋イオンがＭｎ^２＋イオンによって置換される。オーステナイト系のスチール基板は、チューブ、ストリップ、およびホイルで作られたモノリスの形態で生じ、それは、場合によってはＴｉの添加を伴うＣｒ−Ｎｉスチールから調製される。

【0015】

好ましくは、わずか０．１ｗｔ．％のＣ、２．０ｗｔ．％のＭｎ、０．８ｗｔ．％のＳｉ、０．０４５ｗｔ．％のＰ、０．０３ｗｔ．％のＳ、０．３ｗｔ．％のＣｕ、１９．０ｗｔ．％のＣｒ、１０．０ｗｔ．％のＮｉ、および０．８ｗｔ．％のＴｉを含むスチールが使用される。最も好ましくは、オーステナイト系のｌＨ１８Ｎ９Ｔ／１．４５４１スチールが適用される。

【0016】

好ましくは、触媒の比表面積は、１から５ｍ^２／ｇに等しい。

【0017】

本発明による酸化物触媒は、２−６℃／分の速度で６００−８５０°に耐酸性のオーステナイト系スチールモノリスを少なくとも２回加熱し、続いてそれらの温度で２−６時間次のアニーリングをする間の、酸素を含む雰囲気におけるその酸化によって、耐酸性のオーステナイト系スチール基板上に直接製造される。

【0018】

好ましくは、スチールは、空気雰囲気で加熱される。

【0019】

好ましくは、スチールは、２−１０回加熱される。

【0020】

好ましくは、オーステナイト系スチール基板は、ストリップ、チューブ、またはホイルで作られたモノリスの形状を有する。

【0021】

耐酸性のオーステナイト系スチール基板の加熱の結果、基板に強固に結合された酸化物相を含む本発明による触媒が形成される。

【0022】

耐酸性のオーステナイト系スチール基板上の二相の触媒は、直接ＮＯ分解での高い活性、酸素の影響下での窒素への選択性の小さな変化、および両方の触媒パラメータの時間安定性を示す。

【0023】

触媒は、すすからのカーボンを酸化させるが、それは、その安定した活性を確保する。エピタキシャル層としてモノリスのチャネル壁（ｃｈａｎｎｅｌ ｗａｌｌｓ）に形成された、本発明による酸化物触媒の薄いコーティングは、チッピングを経ず、金属基板をさらなる腐食から保護する。

【0024】

非常に簡単な製造および低コストが、提案された耐酸性のオーステナイト系スチール基板上の触媒の追加の課題である。

【0025】

耐酸性のオーステナイト系スチール基板上の酸化物層の構造は、Ｘ線回折、電子線回折、およびラマン分光法によって決定された。それらの化学的組成は、Ｘ線分光法およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定された。それらの調査のためのサンプルは、酸化されたチューブまたはホイルの一片の表面から触媒を削ることによって得られた。

【0026】

ＮｉＦｅ_２Ｏ_４の格子パラメータに近い格子パラメータを有するスピネル相の含量は、指標付きの選択された領域の回析パターンの統計データに基づいて、並びに、Ｘ線分光法およびＸＰＳによって実施されたＸ線回析パターンおよび化学分析に基づいて、評価された。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】１００−２０００ｃｍ^−１波数範囲におけるスペクトルを示す図面である。

【図2】分析的遷移電子顕微鏡法によって、典型的な微結晶に対して得られた結果を示す図面である。

【図3】調査された触媒の別の微結晶に対する、遷移電子顕微鏡法によって得られた結果を示す図面である。

【図4】直接ＮＯ分解における窒素に対する選択性の温度依存性を示す図面である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本発明の対象は、実施例によって例示された。

【0029】

［実施例１］
耐酸性のオーステナイト系スチールｌＨ１８Ｎ９Ｔ／１．４５４１チューブが、空気中で、７回の加熱サイクルにさらされた。そのサイクルは、４°／分の速度での６５０℃までの熱的プログラム加熱（ｔｈｅｒｍｏ−ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ｈｅａｔｉｎｇ）、および４時間にわたるその温度での次のアニーリングから構成された。スピネル構造およびＮｉＦｅ_２Ｏ_４の格子パラメータを有する相と、αＦｅ_２Ｏ_３と同形の相と、を含む酸化物触媒の層が得られた。スピネル相の割合は略３６％であり、αＦｅ_２Ｏ_３構造を有する相の割合は略６４％であった。チューブから削られた粉末化された触媒のＢＥＴ比表面積は、４ｍ^２／ｇに等しかった。

【0030】

ラマンスペクトルが、粉末化サンプルの３地点で測定された。１００−２０００ｃｍ^−１波数範囲におけるスペクトルが、図１に示される。最大値の上部に、αＦｅ_２Ｏ_３のピークの位置（Ｍ．Ｊ．Ｍａｓｓｅｍら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４１（１９９０）７８２２−７８２７）（＊）、ＦｅＣｒ_２Ｏ_４のピークの位置（Ｍ．Ｃｈｅｎら、Ｇｅｏｃｈｉｍ．Ｃｏｓｍｏｃｈｍ．Ａｃｔａ、６７（２００３）３９３７−３９４２）（▼）、Ｆｅ_３Ｏ_４のピークの位置（Ｏ．Ｎ．Ｓｈｅｂａｎｏｖａら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １７４（２００３）４２４−４３０）（●）、およびＮｉＦｅ_２Ｏ_４のピークの位置（Ａ．Ａｈｌａｗａｔ＆Ｖ．Ｇ．Ｓａｔｈｅ、Ｊ．Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．（２０１０）（ｗｉｌｅｙｏｎｌｉｎｅｌｉｂｒａｒｙ．ｃｏｍ）ＤＯＩ １０．１００２／ｊｒｓ．２７９１）（▲）がマークされる。

【0031】

チューブ表面から削られたサンプルの調査された微細領域において見られるように、α−Ｆｅ_２Ｏ_３相と、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４および／またはＦｅＣｒ_２Ｏ_４の格子パラメータを有するスピネル相と、が存在する。この触媒におけるα−Ｆｅ_２Ｏ_３相とスピネル相の存在はまた、ＸＲＤ方法によっても見いだせた。

【0032】

遷移電子顕微鏡法（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によるその触媒の調査の結果は、存在する相およびそれらの化学的組成についてのより正確な情報を提供している。図２では、解析的（ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）遷移電子顕微鏡法によって典型的な微結晶に対して得られた結果が示される。図２ａは、微結晶の顕微鏡画像を示す。図２ｂは、平面のマークされた領域を有する微結晶の選択された領域からの選択領域回析パターンを示し、図２ｃは、矢印によって示された微結晶の点からのＸ線スペクトルを示し、図２ｄは、重量および原子百分率での、矢印によって示された解析領域における特定の元素の含量を示す。

【0033】

選択領域回析パターンの指標付けにより、電子ビームと垂直な（１１０）面を有するα−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶の存在を見つけ出すことができる。１．５に近いＯ／Ｆｅ原子比率は、Ｆｅ_２Ｏ_３の存在を裏付ける。しかしながら、０．５ａｔ．％のＣｒの存在およびＦｅ^３＋およびＣｒ^３＋イオンの近いイオン半径は、Ｃｒ^３＋／α−Ｆｅ_２Ｏ_３固溶体の形成を示す。マンガンおよびシリコンの量により、結晶がより小さいことが発覚した。

【0034】

図３では、調査された触媒の別の微結晶に対する、遷移電子顕微鏡法によって得られた結果が示される。図３ａは、微結晶の顕微鏡画像を示す。図３ｂは、平面のマークされた領域を有する調査された微結晶の選択された部分からの領域回析パターンを示す。図３ｃは、矢印によってマークされた領域からのＸ線スペクトルを示す。図３ｄは、重量および原子百分率での、矢印によって示された領域における特定の元素の含量を示す。

【0035】

図３ｂに示された、選択領域回析パターンの指標付けにより、それが電子ビームと垂直な（１１２）面を有するＮｉＦｅ_２Ｏ_４結晶に由来することを見つけ出すことができる。２に近いニッケルに対する鉄の原子比率（図３ｄ）はまた、その相の存在を裏付ける。

【0036】

［実施例２］
ｌＨ１８Ｎ９Ｔ／１．４５４１の耐酸性のオーステナイト系スチールチューブが、４°／分の速度での８４０℃までの熱的プログラム加熱、およびその後の４時間にわたるその温度でのアニーリングから構成される、空気中での７回の加熱サイクルにさらされた。１ｍ^２／ｇに等しい比表面積を有し、αＦｅ_２Ｏ_３およびニッケル−鉄スピネルの格子パラメータに近い格子パラメータを有するスピネル相を含む酸化物層が得られた。

【0037】

この層の表面部分（２ｎｍまで）は、Ｘ線光電子分光法によって得られる結果を実証する表１に示されるように、６５０℃までの加熱サイクルで得られた酸化物層の表面部分と比較して、Ｃｒ^３＋およびＦｅ^２＋カチオンが不足しており、Ｆｅ^３＋カチオンが豊富である。しかしながら、ニッケルイオンの含量は、両方の場合において実質的に同一である。

【0038】

６５０℃までの加熱サイクルで得られた触媒と比較した、酸化度ＩＩＩであるイオンの全量に対する酸化度ＩＩであるイオンの全量の比率の低下は、スピネル相の関与の低下をはっきりと示し、それはまた、回析方法およびラマン分光法による調査の結果によっても裏付けられる。

【0039】

【表1】

【0040】

［実施例３］
直接ＮＯ分解における、実施例１によって得られたＣｒ、Ｍｎ／α−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｃｒ、Ｍｎ／ＮｉＦｅ_２Ｏ_４二相触媒の活性の調査。

【0041】

調査は、その底部端の上部３ｃｍに配置された触媒を保持する穴のあいた石英プレートを有する石英垂直チューブ状の流反応器（φ＝３．６ｍｍ、ｌ＝３１ｃｍ）、並びに、触媒の体積の４倍に広がり、触媒を保持する石英ガラス原料（ｆｒｉｔ）を含む、石英垂直ｕ−チューブ（φ＝３．６ｍｍ）流反応器で実施された。

【0042】

調査は、ＧＨＳＶ≒１５０００ｈ^−１で、ヘリウムによって２％、１％および２００ｐｐｍに希釈されたＮＯに対して、１５０−５００℃の温度範囲で実施された。２００ｐｐｍに等しいＮＯ濃度は、多くの石炭−バイオマスパワープラントの排ガスにおけるＮＯの濃度に対応する。それらに用いられるＧＨＳＶは、パワープラントにおける排ガスのＧＨＳＶよりも略２倍高い。

【0043】

図４では、ＧＨＳＶ＝１５０００ｈ^−１を有し、実施例１によって得られた触媒の０．２ｇのサンプルでの、ａ）２％ＮＯ／Ｈｅ、ｂ）２％ＮＯおよび７．４％Ｏ_２／Ｈｅ；ｃ）２％ＮＯおよび１６００ｐｐｍＳＯ_２／Ｈｅ；ｄ）２％ＮＯ、７．４％Ｏ_２、２００ｐｐｍＳＯ_２およびバイオマス−石炭パワープラントにおけるエレクトロフィルター後に集められた０．２５ｇのダスト；を含むガス混合物における直接ＮＯ分解での窒素への選択性の温度依存性が示される。ＮＯ転換率は、２％ＮＯ／Ｈｅに加えて追加の成分を含む反応混合物に対して、すべての温度で１００％に等しかった。ＮＯ転換率は、反応混合物２％ＮＯ／Ｈｅに対して、１５０℃でのみ略５０％に等しかった。

【0044】

容易に気付くように、直接ＮＯ分解は、２％ＮＯ／Ｈｅガス混合物において、窒素に対する最も高い選択性（Ｓ_Ｎ２）で進める（図４ａ）。それは既に２５０℃で１００％に近い値を得、より高い温度でこのレベルを一定に保つ。

【0045】

反応混合物における５％の酸素の存在は、すべての温度範囲において窒素への選択性の値の低下をもたらし、かつ、４００℃で略８０％のレベルにその安定性をシフトさせる（図４ｂ）。

【0046】

１６００ｐｐｍのＳＯ_２は、５％のＯ_２よりも大きな窒素への選択性の低下をもたらし、また、調査された温度範囲におけるＳ_Ｎ２安定性の欠如をもたらす。

【0047】

２％ＮＯ、７．４％Ｏ_２、２００ｐｐｍＳＯ_２およびバイオマス−石炭パワープラントにおけるエレクトロフィルターの後方で集められた０．５ｇのダストと触媒との混合物が同時に存在することにより、３００℃までの温度における窒素への選択性が非常に低レベル（略１０％）に留まる。３００℃を超えると、Ｓ_Ｎ２は急速に増加し、４００℃で略９０％の値を達する。この選択性は、より高い温度においても安定して留まる。ＣＯ_２は、３００℃を超える反応手順の生成物において発見された。

【0048】

ダストと混合された触媒の新たに調製されたサンプル、並びに直接ＮＯ分解の反応において用いられるこの触媒のサンプル、に対するＸ線分光法によって実施される化学分析の結果の比較は、反応混合物との触媒相互作用の過程でカーボン含量が減少することを示す。

【0049】

したがって、３００℃を超える温度において、本発明による触媒が、顕著な量の酸素、および場合によってはＮＯ量に匹敵する二酸化硫黄量も含む、パワープラント、熱電プラント、硝酸工場、廃棄物焼却炉、小出力および中出力のボイラー、またはディーゼルエンジンなどの発生源の排ガスからのＮＯおよびカーボン粒子の同時除去に用いられ得ることが、特許請求の範囲において請求される。

【図4】

【図1】

【図2】

【図3】