特許 6043864 超分子重縮合体の合成用の会合性基を有するモノマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6043864

(24)【登録日】2016年11月18日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】超分子重縮合体の合成用の会合性基を有するモノマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/685 20060101AFI20161206BHJP

   C08G 63/78 20060101ALI20161206BHJP

   C08G 69/26 20060101ALI20161206BHJP

   C08G 18/32 20060101ALI20161206BHJP

   C07D 233/32 20060101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/685

   C08G63/78

   C08G69/26

   C08G18/32 012

   C08G18/32 046

   C07D233/32

【請求項の数】18

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-503916(P2015-503916)

(86)(22)【出願日】2013年3月28日

(65)【公表番号】特表2015-512465(P2015-512465A)

(43)【公表日】2015年4月27日

(86)【国際出願番号】FR2013050682

(87)【国際公開番号】WO2013150221

(87)【国際公開日】20131010

【審査請求日】2014年11月28日

(31)【優先権主張番号】1252993

(32)【優先日】2012年4月2日

(33)【優先権主張国】FR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ジレ，ジャン−フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】ディソン，ジャン−ピエール

(72)【発明者】

【氏名】バン・エメルリク，ブリュノ

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特表平０８−５０８２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１０−５０７７４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６３／６８５

Ｃ０８Ｇ ６９／２６ −６９／３４

Ｃ０８Ｇ １８／３２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重縮合体を製造するための、式（Ｉ）：

【化1】

［式中、
Ｘ_１およびＸ_１’は、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＣＯまたは−エポキシから独立して選択される同一のまたは異なる官能基を示し、
Ｘは窒素原子またはＣＲ_３基を示し、ここでＲ_３は水素原子または直鎖のもしくは分岐したＣ_１−Ｃ_２０アルキルラジカルから選択され、
Ｒ_２は、飽和のもしくは不飽和のおよび直鎖のもしくは分岐したＣ_１−Ｃ_２０炭化水素鎖を表し、該炭化水素鎖は、場合により１つ以上の＝Ｏ基、−ＯＨ基または−ＮＨ_２基により置換されており、ならびに場合により窒素、酸素またはケイ素から選択される１つ以上のヘテロ原子により中断されており、
Ｒ_１およびＲ_１’は同一であり、単結合または飽和のもしくは不飽和のおよび直鎖のもしくは分岐したＣ_１−Ｃ_２０炭化水素鎖を表し、該炭化水素鎖は、窒素または酸素またはケイ素から選択される１つ以上のヘテロ原子により場合により置換されており、ならびに場合により中断されており、
Ｂは、式（Ｂ２）：

【化2】

（Ｂ２）
（式中、
Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表す。）で表される会合性基を示す。］に対応する少なくとも二官能性のモノマー（Ａ）の使用。

【請求項2】

Ｚが酸素原子を表す、請求項１に記載の使用。

【請求項3】

モノマー（Ａ）を、重縮合体の製造に使用するモノマーのモルの総数に対して０．１ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％の範囲の含有量で使用する、請求項１または２に記載の使用。

【請求項4】

Ｘ_１およびＸ_１’は、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−ＯＨまたは−ＮＣＯから独立して選択される官能基を示す、請求項１から３のいずれか一項に記載の使用。

【請求項5】

Ｘ_１およびＸ_１’が、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨまたは−ＯＨから独立して選択される官能基を示す、請求項４に記載の使用。

【請求項6】

Ｘ_１およびＸ_１’は異なる官能基を示す、請求項１から５のいずれか一項に記載の使用。

【請求項7】

Ｘは窒素原子またはＣＲ_３基を示し、ここでＲ_３は水素原子または直鎖のもしくは分岐したＣ_１−Ｃ_６アルキルラジカルである、請求項１から６のいずれか一項に記載の使用。

【請求項8】

Ｒ_１およびＲ_１’はそれぞれ−（ＣＨ（Ｒ_４）−ＣＨ（Ｒ_５）−Ｏ）_ｎ-1（ＣＨ（Ｒ_４）−ＣＨ（Ｒ_５））−鎖および−（ＣＨ（Ｒ_４）−ＣＨ（Ｒ_５）−Ｏ）_ｍ-1（ＣＨ（Ｒ_４）−ＣＨ（Ｒ_５））−鎖を示し、ｎおよびｍはそれぞれ１から２０の範囲の同一のまたは異なる整数の添数を示し、Ｒ_４およびＲ_５は、水素原子、直鎖のもしくは分岐したＣ_１−Ｃ_６アルキルラジカルまたはアリルラジカルから独立して選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の使用。

【請求項9】

Ｒ_１は−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−１（ＣＨ_２−ＣＨ_２）−鎖、−（ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−１（ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２）−鎖、−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｎ−１（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３））−鎖、−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−Ｏ）_ｎ−１（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３））−鎖、−（ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−１（ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−ＣＨ_２）−鎖、−（ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−１（ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ_２）−鎖または−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｐｈ）−Ｏ）_ｎ−１（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｐｈ））−鎖を示し、Ｒ_１’は−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−１（ＣＨ_２−ＣＨ_２）−鎖、−（ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−１（ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２）−鎖、−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ−１（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３））−鎖、−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ−１（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３））−鎖、−（ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−１（ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−ＣＨ_２）−鎖、−（ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−１（ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ_２）−鎖または−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｐｈ）−Ｏ）_ｍ−１（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｐｈ））−鎖を示し、Ｐｈはフェニルラジカルである、請求項８に記載の使用。

【請求項10】

モノマー（Ａ）は：Ｚ＝Ｏであり、および
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−；または
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−；または
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ）_２−（ＣＨ_２）_２−；または
・Ｘ＝ＣＨ、Ｒ_２＝−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、または
・Ｘ＝ＣＲ_３、ここでＲ_３は上記で定義した通りであり、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−ＣＨ_２−；または
・Ｘ＝ＣＲ_３、ここでＲ_３は上記で定義した通りであり、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−ＣＨ_２−；または
・これらの化合物の混合物、
であるものから選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の使用。

【請求項11】

ａ）請求項１から１０のいずれか一項で定義した少なくとも１種のモノマー（Ａ）を準備する段階、
ｂ）場合により、少なくとも１種の少なくとも二官能性の、モノマー（Ａ）と異なるおよび会合性基を含まないモノマー（Ｃ）を準備する段階、
ｃ）モノマー（Ａ）の重縮合により、ならびに場合によりモノマー（Ｃ）の重縮合により、重合反応を行なう段階；
ｄ）重縮合体を得る段階
を含む重縮合体の製造方法。

【請求項12】

式（Ｉ）が異なる少なくとも第１のモノマー（Ａ）および第２のモノマー（Ａ）を使用し、前記第１のモノマー（Ａ）のＸ_１官能基およびＸ_１’官能基は前記第２のモノマー（Ａ）のＸ_１官能基およびＸ_１’官能基と異なり、ならびに前記第２のモノマー（Ａ）の官能基と反応することができる、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

少なくとも１種のモノマー（Ａ）を使用し、該モノマー（Ａ）のＸ_１官能基およびＸ_１’官能基は互いに異なり、ならびに互いに反応することができる、請求項１１に記載の方法。

【請求項14】

モノマー（Ａ）と異なるおよび会合性基を含まない少なくとも１種の少なくとも二官能性のモノマー（Ｃ）を更に使用する請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

式（ＩＩ）：
［Ｙ_１−Ｒ_５−Ｙ_１’］
（ＩＩ）
［式中、
Ｙ_１およびＹ_１’は、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＣＯまたは−エポキシから独立して選択され、ならびに
Ｒ_５は、飽和のまたは不飽和のおよび直鎖のまたは分岐したＣ_１−Ｃ_３０炭化水素鎖を示し、該炭化水素鎖は場合により、窒素および酸素から選択される１つ以上のヘテロ原子によりまたは窒素および酸素から選択される１つ以上のヘテロ原子を場合により含む飽和の、部分的に不飽和のまたは完全に不飽和の環により中断されている。］に対応する少なくとも１種の二官能性モノマー（Ｃ）を更に使用する請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

重縮合体のモルの総数に対して０．１ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％の会合性基Ｂを含む、請求項１１から１５のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、ペンダント会合性基を有する重縮合体。

【請求項17】

ＸがＮ原子を表し、ならびに
・Ｒ_１＝Ｒ_１’＝−ＣＨ_２−の場合、Ｘ_１およびＸ_１’は同時にＣＯＯＨを表すことができない、
・Ｘ_１＝Ｘ_１’＝ＯＨの場合、Ｒ_１およびＲ_１’は同時に−ＣＨ_２−ＣＨ_２−を表すことができない限定を有する、請求項１から１０のいずれか一項で定義した式（Ｉ）のモノマー（Ａ’）。

【請求項18】

ポリマーの物品または組成物を製造するための、請求項１６で定義した重縮合体の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、超分子重縮合体を製造するための会合性基を有するモノマーの使用、このモノマーの内の幾つか、超分子重縮合体の製造方法、得られた重縮合体および該縮合体を含む物品または組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

「超分子」ポリマーは会合性基、即ち１つ以上の非共有結合を形成することができる基、具体的には水素結合を形成することができる基を有する物質である。１つの利点は、この結合の物理的性質が可逆的であり、特に温度の影響下でまたは選択溶媒の作用により可逆的であるという事実にある。

【0003】

超分子ポリマーの製造は今日では依然として複雑な作業である。超分子ポリマーの製造は一般的に、「会合性」分子がグラフト結合され得る予め形成されたポリマーから出発する必要があり、該分子はポリマーに超分子的性質を付与する。この挙動は、ポリマーの既存の化学的ネットワーク（共有結合）に加えて物理的ネットワーク（可逆的な物理的結合）が形成されることによるポリマーのネットワークの結合の強化により示される。

【0004】

一方では共有結合を有する架橋を介し、他方では非共有結合を有する架橋を介して互いに会合する柔軟なポリマー鎖を含むエラストマーが説明されている、本出願人の特許文献１を、既存のポリマーの修飾経路により得られる超分子ポリマーの例示として挙げることができる。従来のエラストマーと比べて、この超分子エラストマーは、特定の温度より上で流動化することができるという利点を有しており、該利点によりエラストマーの加工が促進され、具体的には鋳型への良好な充填が促進され、およびラストマーの再利用も促進される。この超分子エラストマーの製造方法は、エラストマーの官能基化段階と、次いで、一方では会合性基を含み、他方ではエラストマーが有する反応性官能基と共有結合を形成する反応性基を含む分子のグラフト化段階とを含む。

【0005】

従来技術で言及される別の調製方法は、ポリマーの鎖末端に会合性モノマー、即ちポリマーの連鎖停止剤を導入することにある。このことにより、ポリアミド型またはポリウレタン型の超分子重縮合ポリマー（または重縮合体）の調製が特に可能となる。しかしながら、この調製方法では、鎖末端以外に会合性分子を導入することは不可能である。

【0006】

ポリエステル等の他の重縮合体ポリマーに関しては、鎖内（鎖末端以外の鎖の部位を意味する。）で会合性分子をグラフト化することが可能であり、例えばマレイン化により、鎖が官能基化された後にグラフト化部位が形成される。しかしながら、この方法はポリマー合成の観点からは依然として複雑であり、費用がかかるおよびグラフト率がランダムであることが分かる。

【0007】

本出願人はまた、会合性基を有する化合物を使用する重縮合により得られる超分子ポリマーを過去に説明している。このため、アスファルトおよび超分子重縮合体を含む瀝青組成物を説明する特許文献２を挙げることができる。実施例では、合成された重縮合体は、単官能性の会合性分子、即ち一方では会合性基を含み他方では反応性基を含む分子から得られ、この結果、形成された重縮合体は該重縮合体の鎖末端でのみ会合性基を有する。

【0008】

それにもかかわらず、重縮合体に機械的なまたは熱的なストレスが加えられる用途が存在し、ポリマー鎖当たりの会合性基の量を増加させることができることならびに／または鎖上での会合性基の位置を調整して重縮合体の性能を、具体的には機械的および／もしくは熱的な性能を最大化することができることが不可欠である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】国際公開第２０１０／０３１９５６号

【特許文献2】国際公開第２０１１／０１５７７３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

このため、技術水準の物質および／または製造方法は全く満足のいくものではない。

【0011】

具体的には技術水準の重縮合体のポリマーネットワーク結合よりも強いポリマーネットワーク結合を有するおよび／または技術水準の重縮合体よりも良好な温度挙動もしくは良好な機械的強度を示す、特性が改善されている重縮合体が入手可能である必要性が依然として存在する。

【0012】

含まれる会合性基のポリマー鎖当たり数および／または該会合性基の鎖中での位置が正確に制御され得るおよび／または任意に調整され得る超分子重縮合体が入手可能である必要性が特に存在する。鎖内におよび制御された様式で分散しているペンダント会合性基（即ち、鎖末端以外）を有する重縮合体の必要性が特に存在する。

【0013】

最後に、非常に費用がかからない超分子ポリマーの製造方法の必要性が存在し、該製造方法を、予測した結果に関して、具体的には得られたポリマーの鎖の構造に関して容易にならびに／または確実におよび再現性よく行なうことができ、ならびに／または重縮合体の、特にポリアミド、ポリエステル、ポリ（チオエステル）、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエーテル、ポリイミンおよびポリアミンの様々な性質を調整して該様々な性質内の主要な１つのみに言及することができる。

【課題を解決するための手段】

【0014】

用語「少なくとも二官能性のモノマー」は、ポリマー鎖の成長に関与することができる、具体的には重縮合体の単位の形成に関与することができる少なくとも２つの反応性官能基を有しているモノマーを意味すると理解される。

【0015】

従って、本発明の第１の主題は、重縮合体を製造するための、式（Ｉ）：

【0016】

【化1】

（式中、
「反応性官能基」と称されるＸ_１およびＸ_１’は、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ_３Ｈ、−ＯＰＯ_３Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＳＨ、−ＣＳＳＨ、−ＣＳＯＨ、−ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳまたは−エポキシから独立して選択される同一のまたは異なる官能基を示し、
Ｘは、窒素原子またはリン原子、Ｐ（＝Ｏ）Ｏ_３基、飽和の、部分的に不飽和のまたは完全に不飽和のＣ_４−Ｃ_７炭化水素環であって場合により窒素、酸素、ケイ素、リンもしくは硫黄から選択される１つ以上のヘテロ原子により中断されているＣ_４−Ｃ_７炭化水素環、好ましくはＣ_５−Ｃ_６炭化水素環またはＣＲ_３基、ＳｉＯＲ_３基、ＳｉＲ_３基もしくはＳｉＨａｌ基を示し、Ｒ_３は水素原子または直鎖のもしくは分岐したＣ_１−Ｃ_２０アルキルラジカル、好ましくはＣ_１−Ｃ_６アルキルラジカルから選択され、ＨａｌはＦ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子またはＩ原子を表し、好ましくはＣｌ原子を表し、
Ｒ_１、Ｒ_１’およびＲ_２は同一でありまたは異なり、互いに独立して、単結合または飽和のもしくは不飽和のおよび直鎖のもしくは分岐したＣ_１−Ｃ_３０炭化水素鎖を表し、好ましくＣ_１−Ｃ_２０炭化水素鎖を表し、更にはＣ_１−Ｃ_１０炭化水素鎖を表し、該炭化水素鎖は、窒素、酸素、ケイ素、リンもしくは硫黄から選択される１つ以上のヘテロ原子により、または場合により窒素、酸素および硫黄から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む飽和の、部分的に不飽和のまたは完全に不飽和の炭化水素環により、場合により置換されており、ならびに場合により中断されており、
Ｂは、基（Ｂ１）から（Ｂ４）：

【0017】

【化2】

（式中、
Ｚは、酸素原子もしくは硫黄原子または−ＮＨ基を表し、好ましくは酸素原子を表し、
Ｒは、飽和のまたは不飽和のおよび直鎖のまたは分岐したＣ_１−Ｃ_１０アルキル基を表す。）から選択される会合性基を示す。）に対応する少なくとも二官能性のモノマー（Ａ）の使用である。

【0018】

用語「反応性官能基」は、縮合反応により他の化学官能基と反応して共有結合を形成することができ、結果として具体的には重縮合体に特徴的な繰り返し単位、例えばアミド単位、エステル単位、チオエステル単位、ウレタン単位、尿素単位、エーテル単位、イミン単位およびアミン単位が形成される化学官能基を意味すると理解される。一実施形態では、アミド単位、エステル単位、ウレタン単位および尿素単位が好ましい。

【0019】

続いて、少なくとも１つの反応性官能基を有する化合物を示すために、「少なくとも単官能性の」化合物に言及することができる。少なくとも２つの同一のまたは異なる反応性官能基を有する化合物を示すために、「少なくとも二官能性の」化合物に言及することができる。

【0020】

用語「重縮合体」は、重縮合反応により得られるポリマーまたはコポリマーを意味すると理解される。重縮合は、一般的に小分子が除去されてポリマーまたはコポリマーが形成される反応機構、例えばポリアミド型またはポリエステル型の重縮合体の形成の場合に水が除去されてポリマーまたはコポリマーが形成される反応機構または小分子が除去されることなくポリマーまたはコポリマーが形成される反応機構、例えばポリウレタンまたはエポキシの形成の場合に小分子が除去されることなくポリマーまたはコポリマーが形成される反応機構により定義される。重縮合は重合であり、即ち少なくとも二官能性のモノマーの反応性官能基間の反応を含む分子鎖の成長段階である。

【0021】

Ｒ_１、Ｒ_１’およびＲ_２に関する「飽和の」Ｃ_１−Ｃ_３０炭化水素鎖は、分岐したＣ_１−Ｃ_３０炭化水素鎖を意味し、好ましくはＣ_１−Ｃ_２０炭化水素鎖を意味し、該炭化水素鎖は飽和しており、もしくは不飽和であり、および／または１つ以上の＝Ｏ、−ＯＨ、−ＮＨ_２もしくはハロゲン基で置換されており、および／または−Ｏ−等の１つ以上のヘテロ原子により中断されていると理解すべきである。

【0022】

Ｒ_１、Ｒ_１’およびＲ_２はカルバメート基
−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
│
を含まないと理解される。

【0023】

本発明の別の主題は、当業者に既知の任意の技法によるおよび上記で定義した少なくとも１種のモノマー（Ａ）を使用する重縮合体の製造方法である。

【0024】

好ましい実施形態では、モノマー（Ａ）を、重縮合体の製造に使用するモノマーのモルの総数に対して０．１ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％の範囲の含有量で、好ましくは１ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％の範囲の含有量で、更には１ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％の範囲の含有量で使用する。

【0025】

別の実施形態では、モノマー（Ａ）を、重縮合体の製造に使用する少なくとも二官能性のモノマーのモルの総数に対して０．１ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％の範囲の含有量で、好ましくは０．５ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％の範囲の含有量で、１ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％の範囲の含有量で、５ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％の範囲の含有量で、１０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％の範囲の含有量で、更には４０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％の範囲の含有量で使用する。

【0026】

別の実施形態では、モノマー（Ａ）を、重縮合体の製造に使用する少なくも二官能性のモノマーのモルの総数に対して２０ｍｏｌ％から９５ｍｏｌ％の範囲の含有量で、３０ｍｏｌ％から７０ｍｏｌ％の範囲の含有量で、更には４０ｍｏｌ％から６０ｍｏｌ％の範囲の含有量で使用する。

【0027】

後に分かるように、残余の１００％は有利には（Ａ）以外の別のモノマー（Ｃ）であることができ、該モノマー（Ｃ）は少なくとも単官能性であり、有利には二官能性であり、および会合性基を含まない。

【0028】

本発明の別の主題は、この製造方法により得ることができる、ペンダント会合性基を有する重縮合体である。

【0029】

モノマー（Ａ）の一部は新規であり、これ自体が本発明の別の主題を形成する。このため、本発明はまた、以下の限定を有する上述の式（Ｉ）のモノマー（Ａ’）にも関する：ＸがＮ原子を表し、および
＊Ｒ_１＝Ｒ_１’＝−ＣＨ_２−の場合、Ｘ_１およびＸ_１’は同時にＣＯＯＨを表すことができない、
＊Ｘ_１＝Ｘ_１’＝ＯＨまたはＣＮの場合、Ｒ_１およびＲ_１’は同時に−ＣＨ_２−ＣＨ_２−を表すことができない。

【0030】

文書独国特許第３２１４９０９号明細書には、カチオン性誘導体および染料の布地への付着を改善するための該カチオン性誘導体の使用が記載されていることに留意すべきである。実施例２には、文書の教示に従ったカチオン性誘導体の合成における中間体として含まれる１−［２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エチル］イミダゾリジン−２−オンを形成するためのＮ−（２−アミノエチル）イミダゾリジン−２−オンとエチレンオキシドとの反応が開示されている。このため、この中間体は重合に使用されることを意図されていない。

【0031】

一方、文書米国特許第２８５８３１９号明細書は、イミダゾリジニル基を有する二酸等の多価金属イオンの封鎖剤として使用されると考えられるイミダゾリジノン誘導体：１−［β−（Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）アミノ）エチル］−２−イミダゾリジノンを教示する。本文書には、この誘導体が重合に使用されることについて説明されておらず示唆もされていない。

【0032】

一方、文書国際公開第９４／２０４７４号パンフレットは、イミダゾリドンをベースとするジアミンおよびペンダントイミダゾリジノン基をエポキシまたはポリウレタン／尿素ポリマーに供給することを目的とする鎖伸長モノマーとしてのジアミンの誘導体を教示する。本文書の実施例３には以下の誘導体が開示されている。

【0033】

【化3】

【0034】

この誘導体は、熱可逆性のカルバメート架橋Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏを含む。このため、誘導体を１９０℃近くの温度に加熱する場合、誘導体が分解してイソシアネートおよびアルコールがもたらされる。従って、このような誘導体が、この温度範囲内で行なわれる重縮合中におよび水が生じる間に使用される場合、イソシアネートが水と反応してアミンおよび二酸化炭素ガスが生じる。官能性の変化および発生したバブリングにより、制御された方式で超分子重縮合体を調製することが不可能となる。

【0035】

最後に、本発明の主題は、ポリマー物品またはポリマー組成物を製造するための本発明に従った重縮合体の使用および得られたポリマーの物品および組成物である。

【0036】

本発明により有利には、会合性基を有しない従来の重縮合体の見かけ分子量と比べて周囲条件下で高い見かけ分子量を示す重縮合体の合成が可能となる。このため、重縮合体の鎖の長さを短くすることおよび重縮合体の機械的強度を失うことなく高温条件下で鎖を流動化させることが可能である。

【0037】

加えて、本発明により、技術水準から既知である超分子重縮合体（該超分子重縮合体は鎖末端でのみ会合性基を示す。）とは対照的に、鎖上にペンダント会合性基を含む超分子重縮合体の合成が可能となり、鎖上でのペンダント会合性基の数および位置を任意に調整するおよび制御することが可能である。このため、例えば以下の手段の内の１つ以上を使用することにより、ポリマー鎖の構造を最終重縮合体での要求に特性の関数として適合させることが可能である：
−例えば、ランダムポリマーまたはブロックポリマーを得るためのモノマーの添加順序、
−例えば、所定の含有量の会合性基を有するポリマーを得るための（会合性基を有するモノマー／使用したモノマーの合計）比、
−重縮合反応の管理を制御するための、溶媒中で多少濃縮された剤形としてのモノマーの導入、
−およびその他。

【0038】

加えて、技術水準の既知の方法の大部分とは対照的に（該方法は会合性分子を既存のポリマーにグラフト化するためにある。）、本発明に係る重縮合体の製造方法は重縮合を主に使用し、該重縮合は実施および調節が容易である単純化学であるという利点を示す。加えて、本発明に係る重縮合体の製造方法は、ポリマー鎖当たりの会合性分子の良好な組み込み率ならびに／または組み込まれた会合性分子の数に関するおよび／もしくは鎖中における会合性分子の位置に関する高い精度を示す。

【発明を実施するための形態】

【0039】

本発明をより詳細におよび暗黙に限定されることなく以下に説明する。

【0040】

間隔に言及する場合、「．．．から．．．の範囲」様式の表現は間隔の限界値を含むが、「．．．と．．．との間」様式の表現は間隔の限界値を除外する。

【0041】

特に言及しない限り、表したパーセントは重量パーセントである。

【0042】

特に言及しない限り、言及するパラメータを大気圧および周囲温度（２０℃）で測定している。

【0043】

モノマー（Ａ）
モノマー（Ａ）は上述した一般式（Ｉ）を示す。当然のことながら、モノマー（Ａ）は、下記の本発明の有利な実施形態の内のいずれか１つに従って、場合により互いに組み合わせて、より具体的な式を示すことができる。

【0044】

本発明の一実施形態によれば、Ｘ_１およびＸ_１’は、−ＮＨ_２、―ＣＯＯＨ、−ＯＨ、―ＮＣＯまたは−ＣＮから独立して選択される反応性官能基を示す。

【0045】

本発明のより具体的な実施形態によれば、Ｘ_１およびＸ_１’は、−ＮＨ_２、―ＣＯＯＨまたは−ＯＨから独立して選択される反応性官能基を示す。

【0046】

本発明の一実施形態によれば、Ｘ_１およびＸ_１’は異なる反応性官能基を示し、好ましくは互いに反応することができる官能基を示す。このことにより、例えばモノマー（Ａ）のみの縮合により重縮合体の製造が可能となる。

【0047】

本発明の一実施形態によれば、Ｘは窒素原子もしくはリン原子またはＣＲ_３基を示し、Ｒ_３は水素原子または直鎖のもしくは分岐したＣ_１−Ｃ_２０アルキルラジカルである。好ましくは、Ｘは窒素原子またはＣＲ_３基を示し、Ｒ_３は水素原子または直鎖のもしくは分岐したＣ_１−Ｃ_６アルキルラジカルであり、例えばエチルラジカルである。より好ましくは更に、Ｘは窒素原子を示す。

【0048】

本発明の一実施形態によれば、Ｒ_１およびＲ_１’は同一である。別の少なくとも二官能性のモノマーとの重縮合反応中でのこのようなモノマーの使用により、合成されるポリマー鎖の対称性（等方性および規則性）が促進される。

【0049】

本発明の一実施形態によれば、Ｒ_１およびＲ_１’はそれぞれ、−（ＣＨ（Ｒ_４）−ＣＨ（Ｒ_５）−Ｏ）_ｎ−鎖および−（ＣＨ（Ｒ_４）−ＣＨ（Ｒ_５）−Ｏ）_ｍ−鎖を示し、ｎおよびｍはそれぞれ１から２０の範囲の、好ましくは３から２０の範囲のおよびより好ましくは３から１０の範囲の同一のまたは異なる整数の添数を示し、Ｒ_４およびＲ_５は、水素原子、直鎖のもしくは分岐したＣ_１−Ｃ_６アルキルラジカルまたはアリルラジカルから独立して選択される。好ましくは、Ｒ_４およびＲ_５は、水素原子、直鎖のもしくは分岐したＣ_１−Ｃ_３アルキルラジカルまたはフェニルラジカルから独立して選択される。より好ましくは更に、Ｒ_１は−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−鎖、−（ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−鎖、−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｎ−鎖、−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−Ｏ）_ｎ鎖、−（ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ鎖、−（ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−鎖または−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｐｈ）−Ｏ）_ｎ−鎖を示し、Ｒ_１’は−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−鎖、−（ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−鎖、−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ−鎖、−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ鎖、−（ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ鎖、−（ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−鎖または−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｐｈ）−Ｏ）_ｍ−鎖を示し、Ｐｈはフェニルラジカルである。

【0050】

本発明の一実施形態によれば、Ｒ_１およびＲ_１’はそれぞれ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−鎖を示す。

【0051】

本発明の一実施形態によれば、モノマー（Ａ）は以下のものから選択される：
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−およびＢ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ；または
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−およびＢ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ；または
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ）_２−（ＣＨ_２）_２−およびＢ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ；または
・Ｘ＝ＣＨ、Ｒ_２＝−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−およびＢ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ；または
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_６−およびＢ＝Ｂ４、Ｒ＝ＣＨ_３；または
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２は単共有結合であり、Ｂ＝Ｂ１；または
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−およびＢ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ；または
・Ｘ＝ＣＲ_３、ここでＲ_３は上記で定義した通りであり、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−およびＢ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ；または
・Ｘ＝ＣＲ_３、ここでＲ_３は上記で定義した通りであり、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−ＣＨ_２−およびＢ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ；または
・Ｘ＝ＣＲ_３、ここでＲ_３は上記で定義した通りであり、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−ＣＨ_２−およびＢ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ；または
・これらの化合物の混合物。

【0052】

本発明のより具体的な実施形態によれば、モノマー（Ａ）は以下のものから選択される：
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−およびＢ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ；または
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−およびＢ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ；または
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ）_２−（ＣＨ_２）_２−およびＢ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ；または
・Ｘ＝ＣＨ、Ｒ_２＝−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−およびＢ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ；または
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_６−およびＢ＝Ｂ４、Ｒ＝ＣＨ_３；または
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２は単共有結合であり、Ｂ＝Ｂ１；または
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−およびＢ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ；または
・Ｘ＝ＣＲ_３、ここでＲ_３は上記で定義した通りであり、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−およびＢ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ；または
・Ｘ＝ＣＲ_３、ここでＲ_３は上記で定義した通りであり、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−ＣＨ_２−およびＢ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ；または
・これらの化合物の混合物。

【0053】

モノマー（Ａ）は、会合性基（Ｂ）が（Ｂ２）基であるものから好ましくは選択される。より好ましくは更に、モノマー（Ａ）は、Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−およびＢ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏであるものから選択される。

【0054】

より好ましくは、本発明に従って使用することができるモノマー（Ａ）の例として、以下の式の内の１つに対応するものを挙げることができる：
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−、Ｂ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ、Ｒ_１＝Ｒ_１’＝−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−およびＸ_１＝Ｘ_１’＝ＯＨ；
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｂ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ、Ｒ_１＝Ｒ_１’＝−（ＣＨ_２）_２−およびＸ_１＝Ｘ_１’＝ＯＨ；
・Ｘ＝ＣＲ_３、ここでＲ_３はエチルラジカルであり、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｂ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ、Ｒ_１＝Ｒ_１’＝−ＣＨ_２−およびＸ_１＝Ｘ_１’＝ＯＨ；
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−、Ｂ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ、Ｒ_１＝Ｒ_１’＝−（ＣＨ_２）_２−およびＸ_１＝Ｘ_１’＝ＯＨ；
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−、Ｂ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ、Ｒ_１＝Ｒ_１’＝−（ＣＨ_２）_２−およびＸ_１＝Ｘ_１’＝ＣＯＯＨ；
・Ｘ＝ＣＲ_３、ここでＲ_３は水素原子であり、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−ＣＨ_２、Ｂ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ、Ｒ_１は単結合であり、Ｒ_１’＝−ＣＨ_２−およびＸ_１＝Ｘ_１’＝ＣＯＯＨ；
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−、Ｂ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ、Ｒ_１＝Ｒ_１’＝−ＣＨ_２−およびＸ_１＝Ｘ_１’＝ＣＯＯＨ；
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−、Ｂ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ、Ｒ_１＝Ｒ_１’＝−（ＣＨ_２）_２−およびＸ_１＝Ｘ_１’＝ＣＮ；
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−、Ｂ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ、Ｒ_１＝Ｒ_１’＝−（ＣＨ_２）_３−およびＸ_１＝Ｘ_１’＝ＮＨ_２；
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−、Ｂ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ、Ｒ_１＝Ｒ_１’＝−（ＣＨ_２）_２−およびＸ_１＝Ｘ_１’＝ＣＨＯ；
・Ｘ＝Ｎ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−、Ｂ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ、Ｒ_１＝Ｒ_１’＝−（ＣＨ_２）_３−およびＸ_１＝Ｘ_１’＝ＯＨ；
・Ｘ＝ＣＨ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−ＣＨ_２−、Ｂ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ、Ｒ_１は単結合であり、Ｒ_１’＝−（ＣＨ_２）_２−およびＸ_１＝Ｘ_１’＝ＣＮ；
・Ｘ＝ＣＨ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−ＣＨ_２−、Ｂ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ、Ｒ_１＝−ＣＨ_２−、Ｒ_１’＝−（ＣＨ_２）_３−およびＸ_１＝Ｘ_１’＝ＮＨ_２；
・Ｘ＝ＣＨ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−ＣＨ_２−、Ｂ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ、Ｒ_１は単結合であり、Ｒ_１’＝−（ＣＨ_２）_２−およびＸ_１＝Ｘ_１’＝ＣＮ；
・Ｘ＝ＣＨ、Ｒ_２＝−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−ＣＨ_２−、Ｂ＝Ｂ２、Ｚ＝Ｏ、Ｒ_１＝−ＣＨ_２−、Ｒ_１’＝−（ＣＨ_２）_３−およびＸ_１＝Ｘ_１’＝ＮＨ_２；
・またはこれらの化合物の混合物。

【0055】

モノマー（Ａ）の製造方法
モノマー（Ａ）は市販されており、または該モノマー（Ａ）を、当業者に既知の方法によりもしくは特許、科学出版物、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓおよびインターネットに由来する文献で入手可能な手法を適合させることにより容易に調製することができる。

【0056】

これらの条件では、文書独国特許第３２１４９０９号明細書、具体的には実施例２で説明されている合成方法および文書米国特許第２８５８３１９号明細書、より具体液には実施例１で説明されている合成方法を挙げることができる。

【0057】

式（Ｉａ）：

【0058】

【化4】

に対応する会合性分子と、式（Ｉｂ）、（Ｉｂ’）および（Ｉｃ）：
Ｘ_１−Ｒ_１−Ｔｂ （Ｉｂ）
Ｘ_１’−Ｒ_１’−Ｔｂ’ （Ｉｂ’）
Ｘ_１−Ｒ_１−Ｔｃ−Ｒ_１’−Ｘ_１’ （Ｉｃ）
（式中、
Ｘ、Ｒ_２、Ｂ、Ｘ_１、Ｘ_１’、Ｒ_１およびＲ_１’は上記で定義されており、Ｔａ、Ｔａ’、Ｔｂ、Ｔｂ’およびＴｃは、ＴａがＴｂと反応してＸとＲ_１との間に共有結合を形成することができ、Ｔａ’がＴｂ’と反応してＸとＲ_１’との間に共有結合を形成することができならびに／またはＴａおよびＴａ’がＴｃと反応してＲ_１
Ｘ（Ｒ_２） Ｒ_１’基を形成することができるような原子または基である。）の内の１つに対応する少なくとも１種の官能化剤との反応により、モノマー（Ａ）を有利に得ることができる。

【0059】

Ｔａ、Ｔａ’、Ｔｂ、Ｔｂ’およびＴｃは、具体的には当業者に既知である任意の種類の反応性官能基であることができ、より具体的には以下の官能基：−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ_３Ｈ、−ＯＰＯ_３Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＳＨ、−ＣＳＳＨ、−ＣＳＯＨ、−ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−エポキシ、メシレートまたはトシレートから独立して選択され得る。

【0060】

本発明の一実施形態によれば、ＴａおよびＴａ’は、アミン、アルコール、カルボン酸、メシレート、トシレートおよびハロゲンから選択され、具体的にはＣｌ、官能基から選択される。

【0061】

式（Ｉａ）の会合性分子
本発明の一実施形態によれば、会合性分子は、１−（２−アミノエチル）イミダゾリジン−２−オン（ＵＤＥＴＡ）、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリドン（ＨＥＩＯ）、１−（２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル）イミダゾリドン（ＵＴＥＴＡ）、１−（２−［２−｛２−アミノエチルアミノ｝エチルアミノ］エチル）イミダゾリドン（ＵＴＥＰＡ）、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ’−（６−メチル−４−オキソ−１，４−ジヒドロピリミジン−２−イル）尿素（ＵＰｙ）、３−アミノ−１，２，４−トリアゾ−ル（３−ＡＴＡ）またはこれらの混合物から選択される。

【0062】

より好ましくは、会合性分子はＵＤＥＴＡである。

【0063】

尿素とポリアミンとの反応により会合性分子ＵＤＥＴＡ、ＵＴＥＴＡおよびＵＴＥＰＡを得ることができる。例えば、尿素と、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチエンテトラミン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）との反応により、ＵＤＥＴＡ、ＵＴＥＴＡおよびＵＴＥＰＡそれぞれを調製することができる。尿素と、対応するジアミノアルコール、即ち２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノールとの反応により、会合性分子ＨＥＩＯを得ることができる。

【0064】

官能化剤
モノマー（Ａ）中に得られることが望まれる反応性官能基Ｘ_１およびＸ_１’の種類に応じて官能化剤が選択される。

【0065】

Ｘ_１および／またはＸ_１’がアルコール官能基であることが望ましい場合、例えば、官能化剤は以下から有利に選択され得る：
・エポキシドおよびこの混合物、具体的にはエチレンオキシド（ＥＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、スチレンオキシド（ＳＯ）またはこれらの混合物；
・カーボネートおよびこの混合物、具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセロールカーボネートまたはこれらの混合物；
・アミノアルコールおよびこの混合物、具体的には式ＨＯ−Ｒ_１−ＮＨ−Ｒ_１’−ＯＨ（式中、Ｒ_１およびＲ_１’は上記で定義されている。）のものおよび式ＣＨ_３−ＣＨ_２−Ｃ［（ＣＨ_２−ＯＨ）_２］ＮＨ_２のものならびにこれらの混合物。

【0066】

Ｘ_１および／またはＸ_１’が酸性官能基であることが望ましい場合、例えば、官能化剤は以下から有利に選択され得る：
・アクリル酸；
・メタクリル酸；
・イタコン酸；
・モノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸およびこれらの塩；
・ならびにこれらの混合物。

【0067】

Ｘ_１および／またはＸ_１’がニトリル官能基であることが望ましい場合、例えば、官能化剤は以下から有利に選択され得る：
・アクリロニトリル；
・メチレングルタロニトリル；
・これらの混合物。

【0068】

得たニトリルを当業者に既知の任意の方法に従って、例えば水素添加により、アミンに有利に変換することができる。

【0069】

Ｘ_１および／またはＸ_１’がアルデヒド官能基であることが望ましい場合、例えば、官能化剤は有利にはアクロレインであることができる。

【0070】

得たアルデヒドを当業者に既知の任意の方法に従って、例えば還元的アミノ化により、アミンに有利に変換することができる。

【0071】

アミノ化段階を行なう場合、還元的アミノ化は水素添加段階と同時であることができ、または該水素化段階に続くことができる。

【0072】

得たアルデヒドを当業者に既知の任意の方法に従って、例えば水素添加によりジオールに変換することもできる。

【0073】

重縮合体および該重縮合体の製造方法
本発明の別の主題は、上記で定義した少なくとも１種のモノマー（Ａ）を使用する重縮合体の製造方法である。

【0074】

より具体的には、本方法は以下の段階を含む：
ａ）上記で定義した少なくとも１種のモノマー（Ａ）を準備する段階；
ｂ）場合により、少なくとも１種の少なくとも単官能性の、有利には少なくとも二官能性の、更には三官能性以上の、モノマー（Ａ）とは異なるおよび会合性基を含まないモノマー（Ｃ）を準備する段階；
ｃ）モノマー（Ａ）の重縮合により、ならびに場合によりモノマー（Ｃ）の重縮合により、重合反応を行なう段階；
ｄ）重縮合体を得る段階。

【0075】

このため、本発明に係る方法により、単純な重縮合反応によってポリマー鎖中にペンダント会合性基を有する超分子重縮合体を得ることが可能となる。

【0076】

当業者に既知の任意の技法に従って、または特許、科学出版物、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓおよびインターネットに由来する文献で入手可能な手法（温度、圧力等）を適合させることにより、重縮合反応を行なうことができる。

【0077】

用語「少なくとも１種のモノマー（Ａ）」は使用されるモノマー（Ａ）の種類を示し、該モノマー（Ａ）のモルの数を示さない。このため、１つのモノマー（Ａ）が単一の式（Ｉ）に対応して使用され、または幾つかのモノマー（Ａ）が異なる式（Ｉ）に対応して使用される。

【0078】

また、用語「少なくとも１種のモノマー（Ｃ）」は使用されるモノマー（Ｃ）の種類を示し、該モノマー（Ｃ）のモルの数を示さない。このため、１つのモノマー（Ｃ）が単一の化学式に対応して使用され、または幾つかのモノマー（Ｃ）が異なる化学式に対応して使用される。

【0079】

用語「モノマー（Ａ）とモノマー（Ｃ）の重縮合」は、モノマー（Ａ）および（Ｃ）に起因している単位を含む重縮合体の形成を意味すると理解される。

【0080】

段階ｄ）での用語「重縮合体を得る」は、段階ｃ）の後にまたは場合により１つ以上の中間段階後に、例えば取り出しおよび／または精製後に直接得られる、モノマー（Ａ）に起因する、モノマー（Ａ）と場合によりモノマー（Ｃ）に起因する単位を含む重縮合体を意味すると理解される。

【0081】

本発明の会合性基を有するモノマーによって、本発明に係るポリマーの合成方法により、合成されるポリマーの鎖に含まれる会合性基の数および／または位置を容易に変更することが可能となる。例えば、得られるポリマー中の会合性基の数を変えるためには、使用されるモノマーの総数に対するモノマー（Ａ）の比を調整すればよい。一方、例えばモノマー（Ａ）および場合によりモノマー（Ｃ）を順次の態様で導入することにより、会合性基の位置を変えることができる。このため、会合性基を有するブロックを含むコポリマーを合成することが可能である。

【0082】

本発明の一実施形態によれば、重縮合体の製造方法は、少なくとも１種の第１のモノマー（Ａ）および式（Ｉ）が異なる１種の第２のモノマー（Ａ）を使用し、第１のモノマー（Ａ）の反応性官能基Ｘ_１およびＸ_１’は第２のモノマー（Ａ）の反応性官能基Ｘ_１およびＸ_１’と異なり、および第２のモノマー（Ａ）の反応性官能基Ｘ_１およびＸ_１’と反応することができる。加えて、重縮合体の製造方法は、１つ以上の別の同一のまたは異なる式（Ｉ）のモノマー（Ａ）を使用し、但し、該モノマー（Ａ）の反応性官能基が、既に存在する少なくとも１種のモノマー（Ａ）の反応性官能基と反応することができる場合に限られる。モノマー（Ａ）は同時にまたは連続して導入することができる。

【0083】

本発明の一実施形態によれば、第１のモノマー（Ａ）の反応性官能基はアミン官能基であり、第２のモノマー（Ａ）の反応性官能基は酸性官能基であり、この結果、形成される重縮合体はポリアミドである。

【0084】

本発明の一実施形態によれば、第１のモノマーの反応性官能基はイソシアネート官能基であり、第２のモノマーの反応性官能基はアルコール官能基であり、この結果、形成される重縮合体はポリウレタンである。

【0085】

本発明の一実施形態によれば、第１のモノマー（Ａ）の反応性官能基はイソシアネート官能基であり、第２のモノマー（Ａ）の反応性官能基はアミン官能基であり、この結果、形成される重縮合体はポリ尿素である。

【0086】

本発明の一実施形態によれば、第１のモノマー（Ａ）の反応性官能基は酸性官能基であり、第２のモノマー（Ａ）の反応性官能基はアルコール官能基であり、この結果、形成される重縮合体はポリエステルである。

【0087】

本発明の別の実施形態によれば、重縮合体の製造方法は式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマー（Ａ）を使用し、該モノマー（Ａ）の反応性官能基Ｘ_１およびＸ_１’は互いに異なりおよび互いに反応することができる。

【0088】

例えば、本発明の一実施形態によれば、重縮合体の製造方法はモノマー（Ａ）を使用し、該モノマー（Ａ）の官能基Ｘ_１はアミン官能基であり、該モノマー（Ａ）の官能基Ｘ_１’は酸性官能基であり、この結果、形成される重縮合体はポリアミドである。

【0089】

本発明の一実施形態によれば、重縮合体の製造方法はモノマー（Ａ）を使用し、該モノマー（Ａ）の官能基Ｘ_１はイソシアネート官能基であり、該モノマー（Ａ）のＸ_１’官能基はアルコール官能基であり、この結果、形成される重縮合体はポリウレタンである。

【0090】

本発明の一実施形態によれば、重縮合体の製造方法はモノマー（Ａ）を使用し、該モノマー（Ａ）の官能基Ｘ_１はイソシアネート官能基であり、該モノマー（Ａ）のＸ_１’官能基はアミン官能基であり、この結果、形成される重縮合体はポリ尿素である。

【0091】

本発明の一実施形態によれば、当業者に既知の方法に従って、イソシアネート官能基をブロックの形態で使用することができる。

【0092】

本発明の一実施形態によれば、重縮合体の製造方法はモノマー（Ａ）を使用し、該モノマー（Ａ）のＸ_１官能基は酸性官能基であり、該モノマー（Ａ）のＸ_１’官能基はアルコール官能基であり、この結果、形成される重縮合体はポリエステルである。

【0093】

本発明の別の実施形態によれば、重縮合体の製造方法は、モノマー（Ａ）または式（Ｉ）の同一のもしくは異なるモノマー（Ａ）に加えて、少なくとも単官能性の、二官能性の、更には三官能性以上の、モノマー（Ａ）と異なるモノマー（Ｃ）を使用し、該モノマー（Ｃ）は会合性基を含まず、および重縮合体の合成用の当業者に既知のモノマーから選択される。

【0094】

本発明のより具体的な実施形態によれば、モノマー（Ｃ）は式（ＩＩ）：
［Ｙ_１−Ｒ_５−Ｙ_１’］
（ＩＩ）
（式中、
Ｙ_１およびＹ_１’は、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ_３Ｈ、−ＯＰＯ_３Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＳＨ、−ＣＳＳＨ、−ＣＳＯＨ、−ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳまたは−エポキシから独立して選択される同一のまたは異なる官能基（「反応性官能基」として知られている。）を示し、および
Ｒ_５は、飽和のまたは不飽和のおよび直鎖のまたは分岐したＣ_１−Ｃ_３０炭化水素鎖を示し、該炭化水素鎖は場合により、窒素、酸素、硫黄、ケイ素およびリンから選択される１つ以上のヘテロ原子によりまたは窒素、酸素、硫黄、ケイ素およびリンから選択される１つ以上のヘテロ原子を場合により含む飽和の、部分的に不飽和のまたは完全に不飽和の環により中断されている。）に対応する二官能性モノマーである。

【0095】

ある実施形態によれば、Ｙ_１およびＹ_１’は、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−ＯＨおよび−ＮＣＯから独立して選択される反応性官能基を示す。

【0096】

一実施形態によれば、Ｙ_１およびＹ_１’は異なる反応性官能基を示す。このことにより、例えば同じ反応中にモノマー（Ｃ）と幾つかの種類のモノマー（Ａ）との反応が可能となり、またはモノマー（Ｃ）と、異なる反応性官能基Ｘ_１およびＸ_１’を有するモノマー（Ａ）との反応が官能となる。

【0097】

上記式（ＩＩ）に対応する二官能性モノマー（Ｃ）の非限定的な例として、既に前述したものを挙げることができ、具体的には：
・芳香族二酸、例えばイソフタル酸およびテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸もしくは２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシビフェニルまたはフランジカルボン酸、
・脂肪族二酸、例えば直鎖のもしくは分岐したＣ_４−Ｃ_２４脂肪族二酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、ドデカン−１，１２−二酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、タプシン酸（ヘキサデカン二酸）またはオクタデカン二酸、
・脂環式二酸、例えばシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸またはシクロブタン−１，３−ジカルボン酸、
・フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸またはテレフタル酸、
・脂環式ジアミン、例えばビス（３，３’−メチル−４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）、イソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＰ）または２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）、
・脂肪族ジアミン、例えば直鎖のもしくは分岐したＣ_２−Ｃ_２４脂肪族ジアミン、例えば１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，１９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミンまたは１，１２−ドデカメチレンジアミン、
・好ましくは少なくとも６つの炭素原子を含む、脂環式ジオール、例えばヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオールまたはドデカンジオール（典型的には１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオールまたは１，１２−ドデカンジオール）、
・芳香族ジオール、例えばレゾルシノール、ハイドロキノンまたはビスフェノールＡ、
・分岐したジオール、例えば１，６−ヘキシレングリコール、
・脂肪族のまたは脂環式のジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンまたはイソホロンジイソシアネート、
・芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、パラ−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、
・アミノ酸、例えばＣ_５−Ｃ_１４アミノ酸、例えば１１−アミノウンデカン酸または１０−アミノデカン酸
を挙げることができる。

【0098】

モノマー（Ｃ）の含有量は、重縮合体の製造に使用されるモノマーのモルの総数に対する、使用されるモノマー（Ａ）の含有量の残余から１００ｍｏｌ％を表す。

【0099】

本発明の別の主題は、上記で詳細に説明した製造方法により得ることができる重縮合体である。

【0100】

本発明の一実施形態によれば、重縮合体は、該重縮合体のモルの総数に対して０．１ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％の、好ましくは１ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％の会合性基Ｂを含む。

【0101】

使用されるモノマー（Ａ）および場合により（Ｃ）のモルの総数に対するモノマー（Ａ）のモルの数の比を変更することにより、重縮合体中に存在する会合性基Ｂの数を容易に調整することができる。

【0102】

本発明の一実施形態によれば、重縮合体はホモポリマー、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーである。

【0103】

用途
本発明の別の主題は、物品または組成物を製造するための本発明に係るモノマーまたは重縮合体の使用である。

【0104】

最後に、本発明の主題は、このような物品およびこのような組成物である。

【0105】

用語「物品」は２次元を有する部材、例えばシートまたは３次元を有する部材を意味すると理解される。

【0106】

用語「組成物」は、周囲温度での水または１種以上の溶媒での溶液または分散液を意味すると理解される。

【0107】

本発明に係るモノマーおよび重縮合体を様々な分野で使用することができ、例えば航空学、宇宙分野、自動車業界、海軍産業、エネルギー、鉄道産業、風力発電、太陽光発電、ウォータースポーツ等のスポーツおよびレジャー、建設産業、土木工学、製紙産業および織物工業で、ならびに一般的に高いストレス、具体的には機械的なおよび／または熱的なストレスがかかる任意の分野で使用することができる。

【0108】

物品として、賦形された補強材、艇体等の船体またはパネルを具体的に挙げることができる。

【0109】

組成物として、接着剤組成物、例えば接着剤、接着剤エマルション、有機のもしくは水性の接着剤溶液または結合剤、例えば塗料、インク、ワニスおよび／もしくは織物の保護用の結合剤が好ましい。

【0110】

用語「接着剤」は、製剤化されているまたは製剤化されていない、溶媒がない重縮合体、即ち接着を確立するために蒸発を必要としない接着剤組成物を意味すると理解される。

【0111】

例示のみを目的とし、添付した特許請求の範囲により定義された本発明の範囲を限定することを目的としない以下の実施例を考慮して本発明を更に理解することができる。

【実施例】

【0112】

モノマー（Ａ）の合成
［実施例１Ａ］会合性基を有するジオール：１−［２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エチル］−２−イミダゾリジノンの調製
Ｎ−（２−アミノエチル）イミダゾリジン−２−オン５００ｇ（３．８７Ｍ）および５０％次亜リン酸（触媒）水溶液０．２重量％を、予め洗浄して乾燥させたおよびアルコキシ化を行うために装備された６ｌのオートクレーブに投入する。反応媒体の良好な撹拌を確実に行うために、最小量のヒール（ｈｅｅｌ）は５００ｇである。アミンの総アルカリ度（７．６ｍｅｑ／ｇ）での測定およびアミンの含水量（５００ｐｐｍ）の測定により、アミンの特性を決定する。含水量は不純物の形成を制限するのに重要である。オートクレーブを閉じ、窒素による３回の緩やかな加圧／減圧により気相からの空気のパージを行う。最後のパージ中に、６０℃の温度において試験で使用する圧力の２０％超の圧力を印加することにより、アセンブリの気密性（ｌｅａｋｔｉｇｈｔｎｅｓｓ）を試験する。媒体の温度を８０℃から９０℃の範囲にし、窒素圧を２．２バール絶対に調整する。全体の圧力が３．５バールを超えないようにエチレンオキシド（ＥＯ）を導入してアミンのエトキシ化を開始させる。反応の開始は発熱に反映される。圧力を３．５バール近くに維持しつつ、合計で３４０ｇ（７．７３Ｍ）のＥＯを反応の発熱に依存する流量で導入する。全てのＥＯを導入する場合、圧力が安定するまでおよび窒素の残圧近くで反応が起こることできる。反応媒体を６０℃に冷却する。その後、窒素でアセンブリをパージしおよび生成物を脱気することによりＥＯの残渣痕跡を生成物から除去する。

【0113】

内容物の排出後、淡黄色の粘着性液体生成物８３０ｇを得る。５ｍｍのＴＸＩ（^１Ｈ／^１３Ｃ／^３１Ｐ）プローブを装備したＢｒｕｋｅｒ ＡＶ５００分光計でＮＭＲ分析を行う。クロロホルムの滴下で試料を溶解させて^１３Ｃで測定する。この分析により、１−［２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エチル］−２−イミダゾリジノンが該当することが分かる。

【0114】

【化5】

【0115】

【表1】

【0116】

［実施例１Ｂ］会合性基を有するジオール：１−（２−［ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノ］エチル）イミダゾリジン−２−オンの調製
エチレンオキシドをプロピレンオキシドに置き換えて実施例１Ａを繰り返す。

【0117】

［実施例１Ｃ］会合性基を有するジオール：１−（２−［ビス（２−ヒドロキシブチル）アミノ］エチル）イミダゾリジン−２−オンの調製
エチレンオキシドをブチレンオキシドに置き換えて実施例１Ａを繰り返す。

【0118】

［実施例１Ｄ］会合性基を有するジオール：１−（２−［ビス（２−ヒドロキシスチリル）アミノ］エチル）イミダゾリジン−２−オンの調製
エチレンオキシドをスチレンオキシドに置き換えて実施例１Ａを繰り返す。

【0119】

［実施例１Ｅ］会合性基を有するジオール：ポリエトキシ化した、プロポキシ化したおよびブトキシ化したＮ−（２−アミノエチル）イミダゾリジン−２−オンの調製
エチレンオキシドを、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドの混合物に置き換えて実施例１Ａを繰り返す。即ち、第１の試験１Ｅａでは様々なオキシドを混合物として同時に導入し、第２の試験１Ｅｂでは様々なオキシドを連続して導入する。

【0120】

［実施例２Ａ］会合性基を有する二酸：３，３’−｛［２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチル］イミノ｝ジプロパン酸の調製

【0121】

【化6】

【0122】

イソプロパノール２００ｇおよび９５％の純度のＮ−（２−アミノエチル）イミダゾリジン−２−オン２８．８ｇ（０．２Ｍ）を、機械撹拌器、加熱、滴下漏斗および窒素で不活性の状態にするシステムを装備した５００ｃｍ^３の反応器に投入する。媒体を６０℃にし、次いで氷アクリル酸３６ｇ（０．５Ｍ）を緩やかに流し込む。混合物を２時間にわたって６０℃で維持する。混合物を冷却してベージュ色の粉末をろ過により回収し、乾燥後の粉末の重量は４０．８ｇである。単離収率は７５％である。ＤＳＣで測定した融点は１５９から１６０℃である。ＮＭＲ分析により、粉末が３，３’−｛［２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチル］イミノ｝ジプロパン酸であることが分かる。

【0123】

［実施例２Ｂ］会合性基を有する二酸：［２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルイミノ］二酢酸の調製

【0124】

【化7】

【0125】

モノクロロ酢酸ナトリウム２３３ｇ（２Ｍ）、水５００ｇおよび水酸化バリウム１７１ｇ（１Ｍ）を、機械撹拌器、加熱、滴下漏斗および窒素で不活性の状態にするシステムを装備した２０００ｃｍ^３の反応器に投入する。溶液を０℃で維持する。水３００ｇ中のＮ−（２−アミノエチル）イミダゾリジン−２−オン１２９ｇ（１Ｍ）を滴下で流し込む。３時間にわたる周囲温度での維持後に、バリウム二塩（［２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルイミノ］二酢酸のバリウム塩）_２０１ｇをろ過で回収する。生成物を水中に再懸濁させ、９８％硫酸で酸性化させる。必要に応じて、メタノールを添加して沈降を促進させる。このようにして、Ｋｏｆｌｅｒベンチ（Ｋｏｆｌｅｒ ｂｅｎｃｈ）で測定した１９４℃と１９６℃との間の融点を示す［２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルイミノ］二酢酸５５ｇを回収する。

【0126】

［実施例２Ｃ］会合性基を有する二酸：［２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルイミノ］二酢酸の調製

【0127】

【化8】

【0128】

モノクロロ酢酸ナトリウムをモノブロモ酢酸ナトリウムに置き換えて実施例２Ｂを繰り返す。

【0129】

［実施例３］会合性基を有するジニトリル：１−［２−［ビス（２−シアノエチル）アミノ］エチル］−２−イミダゾリジノンの調製

【0130】

【化9】

【0131】

Ｎ−（２−アミノエチル）イミダゾリジン−２−オン１２９ｇ（１Ｍ）および水２ｇを、自己吸引タービン（ｓｅｌｆ−ｓｕｃｔｉｏｎ ｔｕｒｂｉｎｅ）を備えた電磁式撹拌器、加熱用ジャケットおよび反応器のヘッドスペースを窒素で不活性の状態にするシステムを装備した５００ｃｍ^３のオートクレーブに投入する。反応器のヘッドスペースを窒素で不活性の状態にし、次いで生成物を８０℃にする。アクリロニトリル５８ｇ（１．１Ｍ）をポンプにより３０分を超えて導入し、その後１時間にわたり混合物を撹拌し続ける。反応の２番目の段階のために、水９ｇに溶解したシュウ酸４．４ｇ（０．０４８Ｍ）を導入する。オートクレーブを窒素でパージし、次いで、温度を１３０℃にした後に３０分間、アクリロニトリル５８ｇ（１Ｍ）をポンプにより再び導入する。第３級アミンの形態において第１級アミンが非常に優勢であるまで反応を継続させる。その後、混合物を９０℃に冷却し、窒素の除去を行なって水および過剰なアクリロニトリルを除去する。所期の生成物を９５％の収率で得る。粗反応生成物をそのままで使用することができる。

【0132】

［実施例４］会合性基を有するトリアミン：１−［２−［ビス（３−アミノプロピル）アミノ］エチル］−２−イミダゾリジノンおよび対応するジイソシアネートの調製

【0133】

【化10】

【0134】

１−［２−［ビス（２−シアノエチル）アミノ］エチル］−２−イミダゾリジノン１１７．５ｇ（０．５Ｍ）およびエタノール１２０ｇと、ラネーニッケル触媒９ｇとを、自己吸引タービンを備えた電磁式撹拌器、加熱用ジャケットおよび反応器のヘッドスペースを窒素で不活性の状態にするシステムを装備した５００ｃｍ^３のオートクレーブに投入する。反応器のヘッドスペースを窒素で不活性の状態にする。オートクレーブの気密性を確認し、次いで周囲温度でアンモニア１７ｇ（１Ｍ）を導入する。反応媒体を５０℃にする。その後、徐々に温度を８０℃にしつつおよび１５０バールの全圧で水素を導入する。水素が消費されなくなるまで、これらの条件下で水素添加を継続する。反応媒体を５０℃に冷却し、脱気して窒素によりパージする。触媒をろ別し、次いで溶媒を蒸発させる。トリアミンを８０％の収率で得る。短経路スクレープド膜蒸留（ｓｈｏｒｔ−ｐａｔｈ ｓｃｒａｐｅｄ ｆｉｌｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）により精製を行う。

【0135】

従来の条件下で行われるＣＯＣｌ_２の導入によるホスゲン化によって、合成されたモノマーの末端アミン官能基をイソシアネート官能基に変換することが可能となる。

【0136】

［実施例５］：会合性基を有するジニトリルおよび会合性基を有するトリアミンの調製

【0137】

【化11】

【0138】

Ｎ−（２−アミノエチル）イミダゾリジン−２−オン１２９ｇ（１Ｍ）および水２ｇを、機械撹拌器、加熱用ジャケット、滴下漏斗および窒素で不活性の状態にするシステムを装備した５００ｃｍ^３の反応器に投入する。生成物を７５から８０℃にし、次いでメチレングルタロニトリル１１６ｇ（１．１Ｍ）を緩やかに流し込む。反応を起こさせ、所与の第２級アミンへの第１級アミンの電位差滴定により反応をモニタリングする。反応の終了時に、ジニトリルを８９％の収率で得る。生成物をそのままで使用することができる。

【0139】

得たＮ−（２−アミノエチル）イミダゾリジン−２−オンとメチレングルタロニトリル（ＭＧＮ）との縮合生成物１１７．５ｇ（０．５Ｍ）ならびにエタノール１００ｇおよびラネーニッケル触媒９ｇを、自己吸引タービンを備えた電磁式撹拌器、加熱用ジャケットおよび反応器のヘッドスペースを窒素で不活性の状態にするシステムを装備した５００ｃｍ^３のオートクレーブに投入する。反応器のヘッドスペースを窒素で不活性の状態にする。オートクレーブの気密性を確認し、次いで周囲温度でアンモニア１７ｇ（１Ｍ）を導入する。反応媒体を５０℃にする。その後、徐々に温度を１００℃にしつつおよび１５０バールの全圧で水素を導入する。水素の消費が止まるまで、これらの条件下で水素添加を継続する。反応媒体を５０℃に冷却し、脱気して窒素によりパージする。触媒をろ別し、次いで溶媒を蒸発させる。トリアミンを９２％の収率で得る。短経路スクレープド膜蒸留により精製を行う。

【0140】

［実施例６］会合性基を有するジニトリルおよび会合性基を有するエーテルジアミンの調製

【0141】

【化12】

【0142】

Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリジン−２−オン１３０ｇ（１Ｍ）および水酸化カリウムペレット２ｇを、機械撹拌器、加熱用ジャケット、滴下漏斗および窒素で不活性の状態にするシステムを装備した５００ｃｍ^３の反応器に投入する。生成物を８０℃にし、次いでメチレングルタロニトリル１１６ｇ（１．１Ｍ）を緩やかに流し込む。反応の終了時に、実質的にメチレングルタロニトリルがもうない場合、酸で触媒を中和する。所期のジニトリルを９５％の収率で得る。生成物をそのままで使用することができ、または過剰なメチレングルタロニトリルから生成物を分離するための蒸留により精製することができる。

【0143】

得たＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリジン−２−オンとメチレングルタロニトリル（ＭＧＮ）との縮合生成物１１８ｇ（０．５Ｍ）ならびにエタノール１００ｇおよびラネーニッケル触媒９ｇを、自己吸引タービンを備えた電磁式撹拌器、加熱用ジャケットおよび反応器のヘッドスペースを窒素で不活性の状態にするシステムを装備した５００ｃｍ^３のオートクレーブに投入する。反応器のヘッドスペースを窒素で不活性の状態にする。オートクレーブの気密性を確認し、次いで周囲温度でアンモニア１７ｇ（１Ｍ）を導入する。反応媒体を５０℃にする。その後、徐々に温度を１００℃にしつつおよび１５０バールの全圧で水素を導入する。水素の消費が止まるまで、これらの条件下で水素添加を継続する。反応媒体を５０℃に冷却し、脱気して窒素によりパージする。触媒をろ別し、次いで溶媒を蒸発させる。エーテルジアミンを９０％の収率で得る。短経路スクレープド膜蒸留により精製を行う。

【0144】

重縮合体の合成
実施例１で合成したジオール（モノマー（Ａ））およびアジピン酸（モノマー（Ｃ））から、重縮合体（ポリエステル）の合成に関する試験を行った。

【0145】

実施例１で得たジオール（モノマー（Ａ））およびアジピン酸（モノマー（Ｃ））を窒素下において当モル量で、可変速撹拌モーター、反応物質、窒素などの不活性ガスおよび測定プローブ（例えば温度プローブ）の導入が可能な注入口、真空にするシステム（真空ポンプ、真空トラップ等）に接続され得る蒸気の凝縮／取り出し用のシステムならびに熱交換流体、例えば恒温槽のオイルの循環により反応器の内容物の加熱または冷却が可能なジャケットを装備した５００ｃｍ^３のガラス反応器に投入する。生じた水を蒸留し、Ｄｅａｎ＆Ｓｔａｒｋ装置によって連続して回収する。水の蒸留が停止するまで反応を継続させる。得られたポリエステルを溶融状態で反応器から取り出す。