特許 6043987 化学原料の処理

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6043987

(24)【登録日】2016年11月25日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】化学原料の処理

(51)【国際特許分類】

   C22B 34/14 20060101AFI20161206BHJP

   C22B 5/04 20060101ALI20161206BHJP

   C22B 5/12 20060101ALI20161206BHJP

   C22B 7/02 20060101ALI20161206BHJP

   B22F 9/00 20060101ALI20161206BHJP

   B22F 9/20 20060101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

   C22B34/14

   C22B5/04

   C22B5/12

   C22B7/02 Z

   B22F9/00 A

   B22F9/20 Z

【請求項の数】12

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-535210(P2014-535210)

(86)(22)【出願日】2012年10月11日

(65)【公表番号】特表2014-532120(P2014-532120A)

(43)【公表日】2014年12月4日

(86)【国際出願番号】IB2012055511

(87)【国際公開番号】WO2013054282

(87)【国際公開日】20130418

【審査請求日】2015年7月13日

(31)【優先権主張番号】2011/07455

(32)【優先日】2011年10月11日

(33)【優先権主張国】ZA

(73)【特許権者】

【識別番号】512234094

【氏名又は名称】ザ サウス アフリカン ニュークリア エナジー コーポレイション リミティド

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100123995

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅一

(74)【代理人】

【識別番号】100148596

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 和弘

(72)【発明者】

【氏名】ネル， ヨハネス， テオドルス

(72)【発明者】

【氏名】レティフ， ウィレム， リーベンベルグ

(72)【発明者】

【氏名】ハヴェンガ， ヨハン ルイス

(72)【発明者】

【氏名】デュプレシス， ウィレルミナ

(72)【発明者】

【氏名】ル ルー， ヨハネス， ペトルス

【審査官】 田代 吉成

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０３０３０１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｂ ３４／１４

Ｂ２２Ｆ ９／００

Ｂ２２Ｆ ９／２０

Ｃ２２Ｂ ５／０４

Ｃ２２Ｂ ５／１２

Ｃ２２Ｂ ７／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジルコニウム含有原料を処理するための方法であって、
解離ジルコン（「ＤＺ」）を含む原料をフッ素化させて、ジルコニウムフッ素化合物及びケイ素フッ素化合物を得るステップと、
前記ジルコニウムフッ素化合物を前記ケイ素フッ素化合物から分離するステップと、
前記ジルコニウムフッ素化合物を、非フッ素ハロゲン、アルカリ金属非フッ素ハロゲン化物又はアルカリ土類金属非フッ素ハロゲン化物と反応させ、それによってジルコニウム非フッ素ハロゲン化物を得るステップと、
前記ジルコニウム非フッ素ハロゲン化物を、プラズマ還元段階において還元剤の存在下で、前記ジルコニウム非フッ素ハロゲン化物を含む原料をプラズマ反応器の尾炎に導入することにより、プラズマ還元に供して、金属ジルコニウムを粉末形態で得るステップと、を含む、方法。

【請求項2】

前記原料が、ＺｒＯ_２．ＳｉＯ_２を主に含むプラズマ解離ジルコン（「ＰＤＺ」）である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記原料のフッ素化が、前記ＰＤＺを、式ＮＨ_４Ｆ．ｘＨＦ（式中、１＜ｘ≦５）を有する酸性フッ化アンモニウムと反応させるステップを含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記原料のフッ素化が、反応（１）
ＺｒＯ_２．ＳｉＯ_２ ＋ ８ＮＨ_４Ｆ．ＨＦ → （ＮＨ_４）_３ＺｒＦ_７ ＋ （ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６ ＋ ３ＮＨ_４Ｆ ＋ ４Ｈ_２Ｏ ．．．．．．．．．．．．．．． （１）
に従って前記ＰＤＺを重フッ化アンモニウム、ＮＨ_４Ｆ．ＨＦと反応させるステップを含み、
したがって、（ＮＨ_４）_３ＺｒＦ_７、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、３ＮＨ_４Ｆ、及び４Ｈ_２Ｏが、反応生成物混合物を構成している、請求項２に記載の方法。

【請求項5】

前記ジルコニウムフッ素化合物（（ＮＨ_４）_３ＺｒＦ_７）の、前記ケイ素フッ素化合物（（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）からの分離が、
前記反応生成物混合物を十分に高温に加熱して、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、ＮＨ_４Ｆ及びＨ_２Ｏが気体状生成物成分として追い出され及び（ＮＨ_４）_３ＺｒＦ_７が固体成分として残存するようにし、
前記固体成分をさらに加熱して、（ＮＨ_４）_３ＺｒＦ_７が反応（２）
（ＮＨ_４）_３ＺｒＦ_７ → ＺｒＦ_４ ＋ ３ＮＨ_４Ｆ ．．．．．．．．． （２）
に従って分解するようにし、
ＺｒＦ_４をＮＨ_４Ｆから分離する、ことによって実施される、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記ジルコニウムフッ素化合物（ＺｒＦ_４）が高温段階でアルカリ土類金属非フッ素ハロゲン化物と反応させられ、前記アルカリ土類金属非フッ素ハロゲン化物がＭｇＣｌ_２であり、前記反応が反応（４）
ＺｒＦ_４ ＋ ２ＭｇＣｌ_２ → ＺｒＣｌ_４ ＋ ２ＭｇＦ_２ ．．． （４）
に従って進む、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記ＰＤＺが重フッ化アンモニウムと反応してＨｆＦ_４も生成することができるように、前記ＰＤＺ原料が、若干のハフニウム、Ｈｆも含有している、請求項５又は６に記載の方法。

【請求項8】

前記還元剤が、Ｍｇ、Ｃａ、及びＺｎからなる群から選択される金属である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記還元剤が、Ｈ_２及びＮＨ_３からなる群から選択される還元ガスである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記プラズマ反応器が、前記プラズマ還元を実施するための無移送アークプラズマを供給する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記プラズマ還元段階において、粉末金属形態のジルコニウムと還元剤ハロゲン化物とを含む生成物成分が生成され、前記生成物成分が高温分離段階で処理されて、前記還元剤ハロゲン化物がオフプロダクトとして及び前記ジルコニウムが有用な最終生成物として精製金属スポンジの形態で生成される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記プラズマ還元が、連続的に実施される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

本発明は、化学原料の処理に関する。本発明は特に、ジルコニウム含有原料を処理するための方法に関する。

【0002】

本発明によれば、ジルコニウム含有原料を処理するための方法であって、
解離ジルコン（「ＤＺ」）を含む原料をフッ素化させて、ジルコニウムフッ素化合物及びケイ素フッ素化合物を得るステップと、
ジルコニウムフッ素化合物をケイ素フッ素化合物と分離するステップと、
場合により、ジルコニウムフッ素化合物を、非フッ素ハロゲン、アルカリ金属非フッ素ハロゲン化物、又はアルカリ土類金属非フッ素ハロゲン化物と反応させ、それによってジルコニウム非フッ素ハロゲン化物を得るステップと、
ジルコニウムフッ素化合物を、又は存在する場合にはジルコニウム非フッ素ハロゲン化物を、プラズマ還元段階において還元剤の存在下でプラズマ還元に供して、金属ジルコニウムを得るステップと
を含む、方法が提供される。

【0003】

原料は、最初にプラズマ解離ジルコン（「ＰＤＺ」）の形態であってもよい。代わりに、方法が、ジルコンをプラズマ解離に供してＰＤＺを得るステップを含んでもよい。ＰＤＺは主にＺｒＯ_２．ＳｉＯ_２を含むか、又は完全にＺｒＯ_２．ＳｉＯ_２であるが、若干のハフニウムを、典型的にはＨｆＯ_２．ＳｉＯ_２の形態で含有してもよい。

【0004】

ジルコニウムフッ素化合物は、非酸素含有化合物、例えばジルコニウムフッ化物でもよく、又は酸素含有化合物、例えばジルコニウムオキシフッ化物でもよく、又はこのような化合物の混合物でもよい。

【0005】

原料のフッ素化は、ＰＤＺを、式ＮＨ_４Ｆ．ｘＨＦ（式中、１＜ｘ≦５）を有する酸性フッ化アンモニウム（ammonium acid fluoride）と反応させるステップを含んでもよい。

【0006】

代わりに、原料のフッ素化は、ＰＤＺを重フッ化アンモニウム、ＮＨ_４Ｆ．ＨＦと反応させるステップを含んでもよい。次いで、この反応は、反応（１）
ＺｒＯ_２．ＳｉＯ_２ ＋ ８ＮＨ_４Ｆ．ＨＦ → （ＮＨ_４）_３ＺｒＦ_７ ＋ （ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６ ＋ ３ＮＨ_４Ｆ ＋ ４Ｈ_２Ｏ ．．．．．．．．．．．．．． （１）
に従ってもよく、したがって、（ＮＨ_４）_３ＺｒＦ_７、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、３ＮＨ_４Ｆ、及び４Ｈ_２Ｏは、反応生成物混合物を構成している。

【0007】

ＰＤＺがハフニウムを含有している場合、典型的にはＨｆＯ_２．ＳｉＯ_２の形態のＨｆに関して同様の反応が起こるであろう。

【0008】

ジルコニウムフッ素化合物（（ＮＨ_４）_３ＺｒＦ_７）の、ケイ素フッ素化合物（（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）からの分離は、反応生成物混合物を十分に高温に加熱して、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、ＮＨ_４Ｆ、及びＨ_２Ｏが気体状生成物成分として追い出され及び（ＮＨ_４）_３ＺｒＦ_７が固体成分として残存するようにし、その後、固体成分をさらに加熱して、（ＮＨ_４）_３ＺｒＦ_７が反応（２）
（ＮＨ_４）_３ＺｒＦ_７ → ＺｒＦ_４ ＋ ３ＮＨ_４Ｆ ．．．．．．．． （２）
に従って分解するようにし、ＺｒＦ_４をＮＨ_４Ｆから分離することによって実施することができる。

【0009】

（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６が蒸発する温度は約２８０℃であり、したがって、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６を、ＮＨ_４Ｆ及びＨ_２Ｏと一緒に気体状生成物として放出させることが可能になる。次いで、反応（３）
（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６ → ＳｉＦ_４ ＋ ２ＮＨ_４Ｆ ．．．．．．．． （３）
に従って、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６を分解して、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ_４）又は他のＳｉ化合物及びフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）を生成することができる。

【0010】

生成したフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）は、所望により、反応（１）での使用に再利用することができる。

【0011】

（ＮＨ_４）_３ＺｒＦ_７は、約３００℃超で分解する。

【0012】

重フッ化アンモニウムによるＰＤＺの処理は、国際出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１０／０５３４４８に従ってもよく、同出願を参照により本明細書に組み込む。

【0013】

酸性フッ化アンモニウムによるＰＤＺの処理は、国際出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１０／０５４０６７に従ってもよく、同出願を参照により本明細書に組み込む。

【0014】

ＰＤＺがハフニウムを含有している場合、ＰＤＺを重フッ化アンモニウム又は酸性フッ化アンモニウムと反応させると、四フッ化ハフニウムなどのハフニウムフッ化物が生成することも理解されよう。

【0015】

次いで、方法は、四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）と四フッ化ハフニウム（ＨｆＦ_４）が共に生成した場合、四フッ化ジルコニウムを四フッ化ハフニウムから分離するステップを含んでもよい。例えば、原子炉級ジルコニウム金属、即ち、典型的にはハフニウム含有量が１００ｐｐｍ未満のハフニウム減損ジルコニウム金属が最終生成物として求められる場合、このような分離が必要である。

【0016】

この分離は、昇華、選択的沈殿及び結晶化、液体／液体抽出、蒸発パートラクション、蒸発蒸留などによって実施することができる。

【0017】

ジルコニウムフッ素化合物を反応させることができる非フッ素ハロゲンは、少なくとも原理的には、フッ素以外のハロゲンのいずれか、即ち、塩素、臭素、又はヨウ素であり得るが、塩素が好ましい。同様に、ジルコニウムフッ素化合物をアルカリ金属非フッ素ハロゲン化物又はアルカリ土類非フッ素ハロゲン化物と反応させる場合、ハロゲン化物のハロゲンは、フッ素以外のハロゲンのいずれか、即ち、塩素、臭素、又はヨウ素であり得るが、塩素が好ましい。例えば、アルカリ土類金属非フッ素ハロゲン化物を使用することができ、その場合、塩化マグネシウム、ＭｇＣｌ_２でもよい。

【0018】

ジルコニウムフッ素化合物（ＺｒＦ_４）とアルカリ土類金属非フッ素ハロゲン化物との反応は、行う場合、アークなどの高温段階において実施することができる。アルカリ土類非フッ素ハロゲン化物がＭｇＣｌ_２である場合、反応は反応（４）
ＺｒＦ_４ ＋ ２ＭｇＣｌ_２ → ＺｒＣｌ_４ ＋ ２ＭｇＦ_２ ．．．．． （４）
に従って進む。

【0019】

四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）を四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）に転化させると、粉末金属ジルコニウムを生成させるためのプラズマ還元における反応温度が低下することが分かった。

【0020】

還元剤は、Ｍｇ、Ｃａ、及びＺｎからなる群から選択される金属であり得る。代わりに、還元剤は、Ｈ_２及びＮＨ_３からなる群から選択される還元ガスでもよい。

【0021】

したがって、還元プロセスでは、金属ジルコニウムと、当量の還元剤ハロゲン化物、例えば塩化物との混合物が形成される。

【0022】

ジルコニウムフッ素化合物を又は存在する場合にはジルコニウム非フッ素ハロゲン化物をプラズマ還元に供するステップは、プラズマ反応器中で実施することができる。プラズマ反応器は、プラズマ還元を実施するための無移送アークプラズマ（non-transferred arc plasma）を供給することができる。プラズマ反応器は、単一軸方向に載置したトーチを典型的に有する軸流反応器であることが好ましい。プラズマは、アルゴン、窒素及びヘリウムなどの１種のプラズマガス又は複数のプラズマガスの混合物で作製することができる。プラズマ反応器で生成させた金属ジルコニウムは、例えば、反応器から取り出したとき、粉末金属形態であり得る。

【0023】

一次原料は、単一の原料源から、又は複数の原料源から得ることができる。原料を様々な原料源から得る場合、原料を、別々の原料供給ラインに沿って個別に、又は１つの原料供給ラインに沿って原料混合物として反応器中に導入することができる。

【0024】

二次原料、即ち、ジルコニウムフッ素化合物又はジルコニウム非フッ素ハロゲン化物は、プラズマ炎の上方に、直接プラズマ炎に、又はプラズマ炎の下方に向かってプラズマ反応器中に導入することができる。したがって、プラズマは、とりわけ、二次原料を、還元が起こり得る温度に加熱するのに使用される。

【0025】

プラズマ還元は好ましくは、連続的に実施する。しかし、プラズマ還元がバッチ式で実施できることも考えられる。好ましくは、本発明の方法は連続法である。

【0026】

したがって、プラズマ還元段階への原料、即ち、二次原料は、四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）又は四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）を含む。さらに、原料は、若干の四フッ化ハフニウム（ＨｆＦ_４）又は四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）を含んでもよい。これが典型的に当てはまるのは、例えば、（ｉ）二次原料が、一次の原生鉱物原料に関連する不純物としてハフニウム（Ｈｆ）を含有する四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）若しくは四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）を含む場合、又は（ｉｉ）二次原料が、ハフニウム含有量が低減された四塩化ジルコニウムを含む場合であり得る。

【0027】

二次原料が四フッ化ジルコニウムを含み、還元剤がマグネシウムである場合、プラズマ還元反応は反応（５）
ＺｒＦ_４ ＋ ２Ｍｇ → Ｚｒ ＋ ２ＭｇＦ_２ ．．．．．．．．． （５）
に従う。

【0028】

二次原料が四塩化ジルコニウムを含み、還元剤がマグネシウムである場合、プラズマ還元反応は反応（６）
ＺｒＣｌ_４ ＋ ２Ｍｇ → Ｚｒ ＋ ２ＭｇＣｌ_２ ．．．．．．． （６）
に従う。

【0029】

二次原料が四フッ化ハフニウムを含み、還元剤がマグネシウムである場合、プラズマ還元反応は反応（７）
ＨｆＦ_４ ＋ ２Ｍｇ → Ｈｆ ＋ ２ＭｇＦ_２ ．．．．．．．．． （７）
に従う。

【0030】

二次原料が四塩化ハフニウムを含み、還元剤がマグネシウムである場合、プラズマ還元反応は反応（８）
ＨｆＣｌ_４ ＋ ２Ｍｇ → Ｈｆ ＋ ２ＭｇＣｌ_２ ．．．．．．． （８）
に従う。

【0031】

還元剤がＨ_２である場合、プラズマ還元反応は反応（９）
ＺｒＣｌ_４ ＋ ２Ｈ_２ → Ｚｒ ＋ ４ＨＣｌ ．．．．．．．．． （９）
に従う。

【0032】

還元剤、即ち、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｈ_２、又はＮＨ_３は、典型的には化学量論量で使用するが、化学量論量より多い又は少ない量で使用することもできる。

【0033】

プラズマ還元段階において、粉末金属形態のジルコニウムと還元剤ハロゲン化物とを含む生成物成分が生成される。次いで、生成物成分を高温分離段階で処理して、還元剤ハロゲン化物をオフプロダクト（off-product）として、及び、ジルコニウムを、有用な最終生成物として精製金属スポンジの形態で生成することができる。

【0034】

本発明の方法の一利点は、ＰＤＺを四フッ化ジルコニウムに転化させるのに重フッ化アンモニウム又は酸性フッ化アンモニウムを使用した場合、方法が「乾式」であること、即ち、無水四フッ化ジルコニウムが得られることである。乾式処理は、湿式処理よりも生じる廃棄物が通常少ない。

【0035】

本発明の別の利点は、還元剤ハロゲン化物、例えばＭｇＦ_２又はＭｇＣｌ_２の全て又は少なくとも一部が、同ステップにおいてプラズマ反応器中で既に蒸発しており、それによって、後続の精製及び分離プロセスが除外又は低減されることである。

【0036】

次に、本発明を添付のブロック図を参照してより詳細に説明する。このブロック図は、ジルコニウム及びハフニウム含有原料を処理するための、本発明による方法を説明するものである。

【0037】

図面において、参照番号１０は一般に、ジルコニウム及びハフニウム含有原料を処理するための、本発明による方法を示す。

【0038】

方法１０はプラズマ解離段階１２を含み、ジルコン供給ライン１４は段階１２に繋がっている。

【0039】

ＰＤＺ移送ラインは、段階１２から反応段階１８に繋がっている。重フッ化アンモニウム供給ライン２０は段階１８に繋がっており、排ガス取出ライン２２は段階１８から出ている。

【0040】

四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）及び四フッ化ハフニウム（ＨｆＦ_４）の取出ライン２４は、段階１８からＺｒＦ_４／ＨｆＦ_４分離段階２６に繋がっている。ＨｆＦ_４生成物取出ライン２８は、段階２６から出ている。

【0041】

ＺｒＦ_４ライン３０は、段階２６から転化段階３２に繋がっている。任意選択のＺｒＦ_４生成物取出ライン３４は、ライン３０から出ている。

【0042】

塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）供給ライン３６は段階３２に繋がっており、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）取出ライン３８は段階３２から出ている。

【0043】

四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）取出ライン４０は、段階３２から出ている。

【0044】

ライン４０は、連続プラズマ還元反応器を含むプラズマ還元段階４２に繋がっている。マグネシウム（Ｍｇ）添加ライン４４は、段階４２に繋がっている。

【0045】

プラズマ還元反応器では、反応物が２個の直径方向に対向した供給オリフィスを通ってプラズマ尾炎に導入される場合、単一又は複数の無移送アークプラズマトーチを水冷式インジェクタブロックに載置する。インジェクタブロックは、水冷式反応器の軸線上に載置されており、水冷式反応器の下部は、生成物（金属ジルコニウム）を収集する生成物捕集ポットとして機能する。

【0046】

プラズマ反応器は典型的には、傾斜した排ガス出口を有し、プラズマガス、蒸気、及び混入微粒子を抽出し、熱交換器で冷却し、固体をサイクロン及びフィルタ設備で収集する。反応器は、直線（軸）流幾何構造を有する。

【0047】

生成物取出ライン４６は、段階４２から高温分離段階４８に繋がっている。精製ジルコニウムスポンジ生成物取出ライン５０は、段階４８から出ており、同様にＭｇ／ＭｇＣｌ_２取出ライン５２も段階４８から出ている。

【0048】

使用時には、ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）をプラズマ解離段階１２に供給する。プラズマ解離によって、ジルコンを反応（１０）
ＺｒＳｉＯ_４ → ＺｒＯ_２．ＳｉＯ_２ ．．．．．．．．．．．．． （１０）
に従ってＰＤＺ、即ちＺｒＯ_２．ＳｉＯ_２に転化する。

【0049】

通常、ジルコンはまた、若干のハフニウムをＨｆＳｉＯ_４の形態で含有しており、したがって、ＨｆＳｉＯ_４はＨｆＯ_２．ＳｉＯ_２に転化される。このように、プラズマ反応器の段階１２で生成されるＰＤＺは、ＺｒＯ_２．ＳｉＯ_２とＨｆＯ_２．ＳｉＯ_２のどちらも含み、これは一般にＺｒ（Ｈｆ）Ｏ_２．ＳｉＯ_２として書かれる。ＰＤＺは、特にフッ化物化学物質に対する化学反応性が（ジルコンと比較して）はるかに高いため、有利な供給材料である。さらに、ジルコンは、ＰＤＺの生成に使用する場合、予備微粉砕を必要としない。

【0050】

段階１２で生成したＰＤＺは、ライン１６に沿って反応段階１８に進み、段階１８で上述の反応（６）に従ってＺｒ及びＳｉ種に転化される。ＰＤＺはまたＨｆＯ_２．ＳｉＯ_２を含むので、反応（１）のＺｒ種と類似のＨｆ種も形成することが理解されよう。

【0051】

Ｚｒ／Ｈｆ種とＳｉ種との分離は、反応段階１８で形成した生成物を加熱することによって実現される。最初に、Ｓｉ種（（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）は約２８０℃で蒸発し、排ガス生成物としてライン２２に沿って、反応（１）に従って形成されるフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）及び水と一緒に取り出される。

【0052】

その後、反応（２）に従って、約４５０℃でジルコニウム種を分解して、無水ＺｒＦ_４を生成させる（ハフニウム種では、同様の反応を行って、無水ＨｆＦ_４を得る）。

【0053】

ＺｒＦ_４／ＨｆＦ_４生成物を段階１８からライン２４に沿って取り出し、分離段階２６に移動させる。

【0054】

段階１８からライン２２に沿って取り出した排ガスをさらに処理することができ、例えば、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６を分解して、ＳｉＦ_４及びフッ化アンモニウムＮＨ_４Ｆを生成させることができ、これを段階１８に再利用することができる。ＳｉＦ_４は、電子産業で使用するための、単独で販売に適した生成物である。代わりに、ＳｉＦ_４を、反応（１１）
ＳｉＦ_４ ＋ ２Ｈ_２Ｏ → ＳｉＯ_２ ＋ ４ＨＦ ．．．．．．．． （１１）
に従ってヒュームドＳｉＯ_２（焼成シリカ）を生成させるのに使用することができる。

【0055】

反応（１１）に従って生成させたＨＦを回収し、再利用することができる。

【0056】

所望により、段階２６を省略することができ、その省略は、例えば、粉末金属形態のジルコニウム及びハフニウムを含む混合生成物の場合に許容されることが理解されよう。しかし、原子炉級ジルコニウム金属が最終生成物として必要な場合、段階２６は存在しなければならい。ＺｒＦ_４とＨｆＦ_４との分離は、昇華、選択的沈殿及び結晶化、液体／液体抽出法、パートラクション、又は蒸発蒸留などのプロセスによって実現することができる。

【0057】

ＨｆＦ_４生成物を段階２６からライン２８に沿って取り出し、さらに処理して、例えば、プラズマ還元段階４２に類似のプラズマ還元段階などを使用することによって、Ｈｆ金属を得ることができる。

【0058】

段階２６からライン３０に沿って取り出したＺｒＦ_４のいくらかを、光学産業で使用するための生成物としてライン３４に沿って取り出して、例えば、特殊レンズ、レンズ上の薄膜被覆物、光ファイバを製造することができる。しかし、段階２６で生成した無水ＺｒＦ_４の全てではないが大部分は、転化段階３２に移動し、段階３２でＭｇＣｌ_２と反応して、ＺｒＣｌ_４に転化される。ＺｒＦ_４をＺｒＣｌ_４に転化させる理由は、粉末金属を生成させる後続のプラズマ還元を容易にし、また、後続の段階４８で生成させる粉末金属の精製を支援するためである。段階３２の反応は反応（４）に従う。

【0059】

ＺｒＣｌ_４を段階３２から取り出し、プラズマ還元段階４２に移動させ、段階４２で還元剤としてＭｇを用いて連続還元に供する。必要に応じて、Ｍｇを、Ｃａ若しくはＺｎなどの別の還元剤、又はＨ_２及びＮＨ_３などの還元ガスと置き換えることができる。

【0060】

段階４２の連続プラズマ還元反応器は、プラズマ還元を実施するための無移送アークプラズマを供給する。プラズマは、アルゴン及び窒素などの１種のプラズマガス又は複数のプラズマガスの混合物で作製する。原料は、典型的には反応器と関連している供給機構によって反応器に導入することができる。原料は、プラズマ炎の上方に、直接プラズマ炎に、又はプラズマ炎の下方に向かってプラズマ反応器中に導入することができる。典型的には、原料はプラズマ反応器の尾炎に導入される。

【0061】

プラズマ反応器中の滞留時間及び温度勾配は、金属ジルコニウムの溶融小滴が形成し、凝固し、微粒子として凍結（固化）するようにする。したがって、金属ジルコニウムは、反応器の比較的冷たい生成物収集箇所で粉末として集まる。

【0062】

段階４２では、ジルコニウム粉末がＭｇ／ＭｇＣｌ_２と共に生成され、ライン４６に沿って高温分離段階４８に供給される。典型的には、高温分離段階４８は、真空アーク炉又は電子ビーム融解装置を含む。Ｍｇ／ＭｇＣｌ_４を含むオフプロダクトをライン５２に沿って取り出し、精製ジルコニウム金属スポンジをライン５０に沿って取り出す。

【0063】

本出願人は、ジルコンから精製ジルコニウムスポンジを生成するための既知の化学的方法を承知している。この既知の方法は、ジルコンを微粉砕し、この微粉砕ジルコンを炭素でペレット化し、得られたペレット化生成物を流動床で塩素化に供し、その後、選択的縮合、加水分解、及びチオシアン酸塩を用いる液体／液体抽出に供して、ＺｒＯＣｌ_２を得ることを含む。ＺｒＯＣｌ_２は硫酸及び水酸化アンモニウムを用いる沈澱に供し、生成物をろ過し、炉で乾燥させる。ＺｒＯ_２を塩素化流動床で処理してＺｒＣｌ_４を得、Ｋｒｏｌｌバッチ反応器において還元剤としてマグネシウムを用いてこのＺｒＣｌ_４を還元に供して、ジルコニウムスポンジのインゴットを得る。次いで、このインゴットを、微粉砕に供し、減圧蒸留分離に供してＭｇ／ＭｇＣｌ_２を除去し、さらに微粉砕に供して、精製ジルコニウムスポンジを得る。

【0064】

この従来の方法に関連した欠点には、従来の方法が、複数回の高温炭素−塩素化と３回の微粉砕操作とを含むいくつもの主要ユニット操作を構成しているという事実が含まれる。ジルコンは、微粉砕してから炭素−塩素化し、次いで、炭素とブリケット化しなければならない。これは湿式プロセスであり、生じる廃棄物が大量になる。著しい廃棄流が生成され、塩素化流動床などの反応器段階の速度が遅い。これはエネルギー集約的であり、回収／再利用が困難な塩化物を大量に生じる。さらに、Ｋｒｏｌｌ還元は、乾式プロセスにもかかわらず、典型的にはバッチプロセスである。

【0065】

対照的に、方法１０は、６個のユニット操作しか含まず、乾式プロセスであるので、廃棄物の生成が従来の湿式プロセスの場合より少なくなり、その結果、方法は、廃棄物の生成に関して環境により優しいものとなる。従来の方法の場合のようなＺｒＣｌ_４のバッチ還元の代わりに、連続プラズマ還元ステップを使用する。少なくとも若干のフッ素有価物（fluorine values）を回収／再利用することができる。方法１０の反応器１８は速度が速く、したがって、これは制限ステップではない。さらに、回収したジルコニウム金属は既に粉末の形態であるので、生成物を微粉砕する必要がない。さらに、重フッ化アンモニウム及び酸性フッ化アンモニウムは、ＮＦ_３又は肥料プラントから廃棄物として入手可能である。本発明の方法は、ハフニウム「フリー」若しくはハフニウム減損の原子炉級ジルコニウム金属（段階２６を使用）又は非原子炉級ジルコニウム金属（段階２６を省略）を生成する柔軟性を有する。

【図1】