特許 6044206 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6044206

(24)【登録日】2016年11月25日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/322 20140101AFI20161206BHJP

   C09B 57/04 20060101ALI20161206BHJP

   C09B 67/20 20060101ALI20161206BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20161206BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/322

   C09B57/04

   C09B67/20 J

   B41J2/01 501

   B41M5/00 E

【請求項の数】6

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-199041(P2012-199041)

(22)【出願日】2012年9月11日

(65)【公開番号】特開2014-55199(P2014-55199A)

(43)【公開日】2014年3月27日

【審査請求日】2015年8月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】711004436

【氏名又は名称】東洋インキ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】岡本 真由子

(72)【発明者】

【氏名】今野 徹

(72)【発明者】

【氏名】城内 一博

【審査官】 ▲吉▼澤 英一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−３４８２０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５３７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４２０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０６７９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２２４８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２９８９５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２４１６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−００７９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０１５７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６３３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１２４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８０３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５５２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２７４０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１８９７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１９３２７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／３２２

Ｂ４１Ｊ ２／０１

Ｂ４１Ｍ ５／００

Ｃ０９Ｂ ５７／０４

Ｃ０９Ｂ ６７／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

DIN ISO 787/14で測定した比電気伝導度が150μS/cm以下であるイソインドリン系顔料と、EOまたはPO骨格を含有するモノマーとを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキであって、
前記イソインドリン系顔料がC.I.Pigment Yellow 185であり、
前記EOまたはPO骨格を含有するモノマーが、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。

【請求項2】

さらに、樹脂型顔料分散剤を対顔料比で３０〜１００重量％含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。

【請求項3】

EOまたはPO骨格を含有するモノマーをインキ中に４０〜９０重量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。

【請求項4】

EOまたはPO骨格を主骨格としたモノマーが、さらに、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび/またはトリエチレングリコールジビニルエーテルを含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。

【請求項5】

さらに、開始剤としてアシルフォスフィンオキサイドを含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。

【請求項6】

さらに、禁止剤をインキ中に０．１重量％以上含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活性エネルギー線硬化型着色インクジェットインキに関する。特に高い色再現性と高硬化性を両立し、且つ従来と比較して高周波数、高射出速度で印字した場合の射出特性に優れた、特に１Ｐａｓｓ硬化型のインキの提供に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、その溶剤タイプと比較し、乾燥性の速さから高速印字型のサイネージプリンタに、または基材密着性に優れる面から、多種基材対応のフラットベット型プリンタに搭載され、用途に応じた配合の開発が進められてきた。

【0003】

これらプリンタは、ヘッドをスキャンさせることで、大型化、厚膜化、高濃度化に対応させることができた。近年、ヘッドの技術進展により、高周波数で微小の液滴を射出することのできるヘッド技術が確立されてきた。この技術の実現により、生産性、画質の面で劣っていたインクジェット印刷が、デジタル化のメリットを併せて既存の印刷方式を代替する可能性が高まった。さらには少なくとも２個以上インクジェットヘッドで吐出された後、それらを同時に硬化させる１Ｐａｓｓタイプのプリンターの登場により、装置の低コスト化、高生産性が可能となり、さらに既存の印刷方式の代替を加速させている。

【0004】

しかし、この技術革新の実現には、従来にも増して高周波数適性に優れ、かつ低粘度、高感度のインキの開発が必要であった。低粘度化は、着弾精度の向上に寄与し、高精細な画質を得るためにインキに求められる仕様である。それに加え、インクジェット印刷を従来のオフセット印刷の代替として使用するにあたり、色再現性の向上も求められている。しかしながら、特に活性エネルギー線硬化型インクジェットインキにおいては、画像の色再現性、硬化性、吐出安定性などの要求される全ての特性を満足することは非常に難しい。
広い色再現性を得ようとして、インク組成物液滴付与量を増やしたりした場合は、硬化膜の割れによる画像の乱れや定着性の悪化が懸念される。また、広い色再現性を得ようとして、顔料濃度を上げてインク組成物を作製した場合、インク組成物が高粘度になったり、また、インク組成物中の粗大粒子の濃度が高くなったりして、長時間の吐出安定性が問題となる場合がある。つまり、広い色再現性を得るためには少ない顔料濃度でオフセット印刷レベルの色再現性を発現しうる顔料の選定が重要なポイントとなるのである。

【0005】

文献１では、通常使用されるマゼンタ、イエロー、シアンインクに加えて、水溶性オレンジ色素及び／又は緑色素及び／又はバイオレット色素を含むオレンジインク及び／又は緑インク及び／又はバイオレットインクを含んで成るカラー印刷用カラーインクジェットインクセットにより従来技術のインクセットよりも優れた色域を有する画像を生成できるインクセットを提供する方法が提案されている。しかし、インク色数の増加は記録ヘッド数の増加を意味するため、装置価格や装置サイズを増大させる要因になってしまう。従って、インク色数をむやみに増加させることは現実的には困難であり、そのため、取得できる画像品質にも限界が生じていた。

【0006】

文献２では、広い色再現性を有する顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８５を使用したイエロートナーを提供する方法が提案されている。しかし、この分散状態では顔料が粗大すぎるためインクジェットインキとして使用した場合はインクジェットヘッドに顔料粒子が詰まってしまい、安定吐出することができなかった。

【0007】

また、文献３、４、５ではイソインドリン系顔料、中でもＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８５を使用した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが提案されている。しかし、このイソインドリン系顔料は色再現性が非常に広く少ないインク色数で広域な色再現が可能であるものの、この顔料の特性から特にモノマー中では非常に分散が難しく、さらには顔料中のイオン成分の影響によりヘッド内でのエネルギー伝搬が悪くなってしまうことから、インクジェットインキとして最も重要な吐出安定性に難がある。中でも高周波数、高射出速度にした際の吐出安定性が悪いため、１Ｐａｓｓ硬化型のインキとして使用するには生産性を下げざるを得なかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開2003-34765号公報

【特許文献2】特開2006-145703号公報

【特許文献3】特開2009-027361号公報

【特許文献4】特開2010-172141号公報

【特許文献5】特開2010-152355号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明では、高周波数適性、低粘度、高感度でかつ色再現性に優れたインキを提供することにより、既存の印刷と同等品位、高生産性のデジタル印刷機提供の実現を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

すなわち本発明は、DIN ISO 787/14で測定した比電気伝導度が150μS/cm以下であるイソインドリン系顔料と、EOまたはPO骨格を含有するモノマーとを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキであって、
前記イソインドリン系顔料がC.I.Pigment Yellow 185であり、
前記EOまたはPO骨格を含有するモノマーが、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。

【0011】

また本発明は、さらに、樹脂型顔料分散剤を対顔料比で３０〜１００重量％含有することを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
また本発明は、EOまたはPO骨格を含有するモノマーをインキ中に４０〜９０重量％含有することを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
また本発明は、EOまたはPO骨格を主骨格としたモノマーが、さらに、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび/またはトリエチレングリコールジビニルエーテルを含むことを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。

【0012】

また本発明は、開始剤としてアシルフォスフィンオキサイドを含有することを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
さらに本発明は、禁止剤をインキ中に０．１重量％以上含有することを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。

【発明の効果】

【0013】

比電気伝導度が150μS/cm以下であるイソインドリン系顔料を含有することにより、高い色再現性と高硬化性を両立し、且つ従来と比較して高周波数、高射出速度で印字した場合の射出特性に優れたインキを提供することに成功した。

【発明を実施するための形態】

【0014】

（１Ｐａｓｓ硬化型インクジェット印刷法）
本発明の１Ｐａｓｓ硬化型インクジェット印刷法とは、印刷したいメディアに対して1回で印字（印刷）を完成させる印刷方法であり、印刷スピードが要求される業務用印刷に向いている。近年、従来のオフセット印刷の代替としてインクジェット印刷を使用するにあたり、生産性は非常に重要な要素であり、１Ｐａｓｓ硬化型インクジェット印刷は期待されている。さらには１Ｐａｓｓ硬化型インクジェット印刷の中でも、２５ｍ／Ｍ、さらには５０ｍ／Ｍなどの高速印刷が可能となれば、オフセット印刷代替としての使用拡大へ繋がると言われている。

【0015】

（活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物）
本発明のインクジェットインキ組成物は、イソインドリン系顔料、顔料分散剤、モノマーを含有することを特徴とする。
本発明でいう活性エネルギー線とは、電子線、α線、γ線、Ｘ線、中性子線または、紫外線のごとき、電離放射線や光などを総称するものである。中でも人体への危険性が少なく、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。

【0016】

本発明のインクジェットインキ組成物は、モノマー、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造された顔料分散体にモノマー、その他添加剤を添加して作製される。この方法により、通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。顔料分散体作製時の条件としては、微小ヒ゛ース゛を使用することが好ましく、具体的には０．１ｍｍ〜２ｍｍの微小ヒ゛ース゛を用いることが低粘度で安定な分散体を作製するために好ましく、さらには０．１ｍｍ〜１ｍｍの微小ヒ゛ース゛を用いることが生産性向上と吐出性良好な分散体を作製するために好ましい。インク組成物は分散後、孔径３μｍ以下さらには、１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。

【0017】

（イソインドリン系顔料）
本発明に用いるイソインドリン系顔料としては、イソインドリン構造を有する顔料であれば、特に制限はないが、イソインドリン系イエロー顔料であることが好ましい。イソインドリン系イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉ ｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５などが挙げられる。中でも、色再現域が広く着色力の高いＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５を用いることが好ましい。
従来のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５は、特にモノマー中では非常に分散が難しく、インクジェットインキとして最も重要な吐出安定性に難がある。また顔料の比電気伝導度がロットごとにばらつきが大きく、生産ロットによっては同一処方でインキを作製しても吐出がばらついてしまい印字品質がまちまちになってしまうという問題を抱えている。中でも高周波数、高射出速度にした際の吐出安定性が悪いため、１Ｐａｓｓ硬化型のインキとして使用するには生産性を下げざるを得なかった。

【0018】

前記イソインドリン系顔料はDIN ISO 787/14で測定した比電気伝導度が150μS/cm以下であることが好ましく、比電気伝導度が100μS/cm以下であることがより好ましい。比電気伝導度が前述の範囲であれば、モノマー中での顔料分散が安定化し、さらにはヘッド内でのエネルギー伝搬が効率よく行われることから、インキの吐出が安定化し、長期的に安定した印字品質を保つことができる。また高周波数、高射出速度にした際の吐出安定性も良好となるため、生産性を従来のＣ．Ｉ.．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５よりもあげることが可能となり、生産性の高い１Ｐａｓｓ硬化型のインキとして使用することができる。

【0019】

DIN ISO 787/14に基づいた本発明で述べている比電気伝導度の測定法について示す。ポリプロピレン共重合体でできた５０ｍｌの三角フラスコないしは試験管中に顔料１．５ｇ／変性エタノール２.０ｍｌ／２度蒸留した水２６．５ｍｌを入れる。口に蓋をし、ウォーターバスで６０℃で６０分加熱する。その後フィルターろ過し、常温まで覚ました後、電気伝導度を測定する。同様の手順で顔料抜きのブランク測定を行う。先に測定した顔料ありの値からブランク値を差し引いて電気伝導度を算出する。

【0020】

前記イソインドリン系顔料は十分な彩度が得られること、１Ｐａｓｓ硬化にて十分な硬化性が得られること、粘度がインクジェット吐出適正範囲内にあること等の観点から、インク組成物の総重量に対して、０．１重量％以上１５重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下であることがより好ましく、０．８重量％以上６重量％以下であることが特に好ましい。

【0021】

（顔料分散剤）
本発明に用いる顔料分散剤としては、大きく分けて顔料分散助剤と樹脂型顔料分散剤があげられる。

【0022】

本発明に用いる顔料分散助剤は、有機顔料を母体骨格とし側鎖にスルホン酸、スルホンアミド基、アミノメチル基、フタルイミドメチル基等の置換基を導入して得られる化合物、ないしは金属塩化合物である。

【0023】

中でも骨格中にトリアジン環を含有する顔料分散助剤、ないしはスルホン酸アルミニウム塩を含有する顔料分散助剤を使用すると、本発明に使用する顔料に対して分散が非常に安定となり、かつ２０ｋＨｚ以上の高周波数領域でも安定した吐出性を示すため高精度・高生産性を実現することができることから好ましい。

【0024】

顔料分散助剤の添加量は、所望の安定性を確保する上で任意に選択される。インキの流動特性に優れるのは、顔料１００部に対し顔料分散助剤の有効成分が３％〜１２％の場合であった。この範囲内ではインキの分散安定性が良好となり、長期経時後も初期と同等の品質を示すため、好適に用いることができる。

【0025】

本発明に用いる樹脂型顔料分散剤の主鎖骨格は、特に制限はないが、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリウレア骨格等が挙げられ、インク組成物の保存安定性の点で、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格が好ましい。また、高分子分散剤の構造に関しても特に制限はないが、ランダム構造、ブロック構造、くし型構造、星型構造等が挙げられ、同様に保存安定性の点で、ブロック構造又はくし型構造が好ましい。

【0026】

樹脂型顔料分散剤の具体例としては、ビックケミー社より市販されている湿潤分散剤ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫシリーズの１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０２０、２０５０、２０７０、２０９６、２１５０、ＢＹＫＪＥＴシリーズの９１３０、９１３１、９１３２、９１３３、９１５０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より市販されているＥＦＫＡシリーズの４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４３４０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４８００、５０１０、５０４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、５２４４、
ルーブリゾール社より市販されているＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズの３０００、５０００、１１２００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６０００、３６６００、３７５００、３８５００、３９０００、４１０００、５３０００、５３０９５、５４０００、５５０００、５６０００、７１０００、７６４００、７６５００、Ｊ１００、楠本化成（株）より市販されているＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズの１２１０、１２２０、１８３１、１８５０、１８６０、２１００、２１５０、２２００、７００４、ＫＳ−２６０、ＫＳ−２７３Ｎ、ＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ、ＰＷ−３６、ＤＮ−９００、ＤＡ−２３４、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、ＤＡ−５５０、ＤＡ−１２００、ＤＡ−１４０１、ＤＡ−７３０１、味の素ファインテクノ（株）より市販されているアジスパーシリーズのＰＢ−７１１、ＰＢ−８２１、ＰＢ−８２２、ＰＢ−８２４、ＰＢ−８２７、ＰＢ−７１１、ＰＮ−４１１、ＰＡ−１１１、エアープロダクツ社より市販されているサーフィノールシリーズの１０４Ａ、１０４Ｃ、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ｓ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、４２０、４４０、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ１１０Ｌ、ＤＦ３７、ＤＦ５８、ＤＦ７５、ＤＦ２１０、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＧＡ、ＴＧ、ＴＧＥ、日信化学工業（株）より市販されているオルフィンシリーズのＳＴＧ、Ｅ１００４、サンノプコ（株）製ＳＮスパースシリーズの７０、２１２０、２１９０、（株）ＡＤＥＫＡより市販されているアデカコール及びアデカトールシリーズ、三洋化成工業（株）より市販されているサンノニックシリーズ、ナロアクティーＣＬシリーズ、エマルミンシリーズ、ニューポールＰＥシリーズ、イオネットＭシリーズ、イオネットＤシリーズ、イオネットＳシリーズ、イオネットＴシリーズ、サンセパラー１００、共栄社化学社より市販されているフローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００、ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００、日光ケミカル社より市販されているニッコール Ｔ１０６、ＭＹＳ−ＩＥＸ、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０が挙げられる。
中でも、ブロック構造又はくし型構造の塩基性分散樹脂が、本発明の顔料の分散を安定化し吐出安定性が良好になるため、好ましい。
さらには、重量平均分子量Ｍｗ２００００以下のアクリル樹脂は、請求項１に記載の顔料と組み合わせると高周波数特性に優れ、かつ保存安定性良好な顔料分散体が得られるため、より好ましい。

【0027】

樹脂型顔料分散剤の添加量は、所望の安定性を確保する上で任意に選択される。インキの流動特性に優れるのは、顔料１００部に対し樹脂型顔料分散剤の有効成分が２０％〜１５０％の場合であった。この範囲内ではインキの分散安定性が良好となり、長期経時後も初期と同等の品質を示すため、好適に用いることができる。さらに顔料１００部に対し樹脂型顔料分散剤の有効成分が３０％〜１００％の場合、分散が非常に安定となり、かつ２０ｋＨｚ以上の高周波数領域でも安定した吐出性を示すため高精度・高生産性を実現することができることからより好ましい。

【0028】

（モノマー）
本発明に用いるモノマーとしては、目的を妨げない限り、自由に選択することができる。本発明で定義するモノマーとは、活性エネルギー線が照射された後、直接、または光重合開始剤を介して、重合反応を起こす化合物を示す。具体的には、単官能アクリルモノマー、２官能アクリルモノマー、３官能以上のアクリルモノマーなどのアクリルモノマー、またはビニルモノマー、ビニルエーテルモノマー、ビニルエステルモノマー、アクリルとビニルを分子内に包含する異種モノマー、アリルエーテルモノマー、アリルエステルモノマーなどが挙げられる。中でもEOまたはPOを主骨格としたモノマーを用いることが本発明の顔料とあわせて使用する際に良好な硬化性を示し、１Ｐａｓｓで硬化させることができるため好ましい。またこれらEOまたはPOを主骨格としたモノマーを使用すると、塗膜としての溶剤耐性も向上することも明らかになった。本発明におけるＥＯまたはＰＯを主骨格としたモノマーとは、反応性基である、アクリロイル基や、ビニル基、ビニルエーテル基を除いた部分にEOまたはPO基を含有するモノマーを示す。さらにＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ)エチル）、ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート）、ＤＶＥ−３(トリエチレングリコールジビニルエーテル)から選択される２官能モノマーは、本発明の顔料とあわせて使用すると特異的に硬化性が良くなり、１Ｐａｓｓでの印刷速度をあげて生産性を向上させることができるのに加え、比較的低粘度であるため吐出安定性にも優れ、高速印刷でも安定吐出ができるため最も好ましい。

【0029】

また本発明では、上記モノマーに加えてＮ−ビニルカプロラクタムを添加することにより、さらに硬化性をあげ高速印字対応を可能にすることができる。Ｎ−ビニルカプロラクタムは反応性が非常に高いためインキ中に多量に添加するとインキの保存安定性が悪化し連続吐出安定性が悪くなることから、Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加量はインキ中１５重量％以下であることが好ましい。

【0030】

これらモノマーは一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。

【0031】

また上記モノマーは、インキ中４０〜９０重量％で使用されるのが、上記硬化性、吐出安定性に加え、広い色再現性を両立することができるため好ましい。

【0032】

本発明のインク組成物には、上記モノマー以外にもオリゴマー、プレポリマーを使用できる。

【0033】

（添加剤）
本発明に用いる添加剤としては、開始剤、禁止剤、表面張力調整剤、有機溶剤などがあげられる。

【0034】

（開始剤）
本発明の開始剤とは、光照射により重合反応を開始するラジカル活性種を発生させる化合物全般を示し、光ラジカル重合開始剤に加え、増感剤も含まれる。開始剤としては、硬化速度、硬化塗膜物性、着色材料により自由に選択することができる。

【0035】

本発明で使用するイソインドリン顔料を用いる際には、開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−1−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−1−オン、[４−[４−メチルフェニル]チオ]フェニル〕フェニルメタノン、4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、4,4’-ビス‐(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンを用いることで、良好な硬化性を示す。より好ましくは、上記開始剤を２種類以上併用した際に、さらに良好な硬化性を示す。

【0036】

中でも本発明で使用するイソインドリン顔料と上記EOまたはPOを主骨格としたモノマーとを併用した際には、アシルフォスフィンオキサイド系の開始剤を含有することにより高速硬化が可能となり、生産性の点からより好ましい。

【0037】

なお本発明で使用するイソインドリン顔料を使用した場合、アミン化合物を添加することにより保存安定性が良化する。中でも4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどの増感剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤のラジカル発生効率も同時に向上させることができるためより好ましい。

【0038】

上記開始剤は、インキ中２〜２５重量％で使用されるのが好ましい。２〜２５重量％である場合、優れた硬化速度と色再現を両立することができる。

【0039】

（禁止剤）
本発明では、インキの経時での粘度安定性、経時後の吐出性、記録装置内での機上の粘度安定性を高めるため、禁止剤を使用することが好ましい。禁止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物が特に好適に使用される。具体的に例示すると、ヒンダードフェノール系化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、１０１０ＦＦ、１０３５、１０３５ＦＦ、１０７６、１０７６ＦＤ、１０７６ＤＷＪ、１０９８、１１３５、１３３０、２４５、２４５ＦＦ、２４５ＤＷＪ、２５９、３１１４、５６５、５６５ＤＤ、２９５」、精工化学社「ＢＨＴスワノックス」「ノンフレックス アルバ、ＭＢＰ、ＥＢＰ、ＣＢＰ、ＢＢ」「ＴＢＨ」、ＡＤＥＫＡ社製「ＡＯ−２０、３０、５０、５０Ｆ、７０、８０、３３０」、本州化学社製「Ｈ−ＢＨＴ」、エーピーアイ社「ヨシノックス ＢＢ、４２５、９３０」、フェノチアジン系化合物として、精工化学社製「フェノチアジン」、堺化学工業社製「フェノチアジン」「２−メトキシフェノチアジン」、「２−シアノフェノチアジン」、ヒンダードアミン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ ５０６７」「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、７６５、７７０ＤＦ、６２２ＬＤ」、精工化学社「ノンフレックス Ｈ、Ｆ、ＯＤ−３、ＤＣＤ、ＬＡＳ−Ｐ」「ステアラー ＳＴＡＲ」「ジフェニルアミン」「４−アミノジフェニルアミン」「４−オキシジフェニルアミン」、エボニックデグサ社製「ＨＯ−ＴＥＭＰＯ」、日立化成社「ファンクリル ７１１ＭＭ、７１２ＨＭ」、リン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「トリフェニルホスフィン」「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８、１６８ＦＦ」、精工化学社「ノンフレックス ＴＮＰ」、その他の化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ−１０、２２」、精工化学社製「ハイドロキノン」「メトキノン」「トルキノン」「ＭＨ」「ＰＢＱ」「ＴＢＱ」「２，５−ジフェニルーｐ−ベンゾキノン」、和光純薬社「Ｑ−１３００、１３０１」、ＲＡＨＮ社製「ＧＥＮＯＲＡＤ １６、１８、２０」を挙げることができる。このうち、インキへの溶解性や、禁止剤自身の色味の点で、ヒンダードフェノール系化合物として精工化学社「ＢＨＴスワノックス」「ノンフレックス アルバ」、本州化学社製「Ｈ−ＢＨＴ」、フェノチアジン系化合物として精工化学社製「フェノチアジン」、堺化学工業社製「フェノチアジン」、ヒンダードアミン系化合物としてエボニックデグサ社製「ＨＯ−ＴＥＭＰＯ」、リン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「トリフェニルホスフィン」が好適に選択される。中でも本発明のイソインドリン顔料は顔料としてのpHが低いため、一部のカチオン重合性モノマーが重合反応をおこし保存安定性が極端に悪くなることがあるため、酸化防止剤でもあるヒンダードフェノール系化合物が最も好ましい。

【0040】

これら禁止剤は一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。

【0041】

上記禁止剤は、インキ中０．１〜２重量％で使用されるのが、インキ安定性と１Ｐａssでの硬化性を両立させるために好ましい。

【0042】

（表面張力調整剤）
本発明では、基材への濡れ広がり性を向上させるために表面張力調整剤を加えることが好ましい。本発明における表面調整剤とは、インキに１重量％添加した際に、インキ表面張力を０．５ｍＮ／ｍ以上下げる樹脂のことである。

【0043】

表面張力調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３５０、３５２、３５４、３５５、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３８１Ｎ、３８１、３９２、ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３４８、３７０、３７５、３７７、３７８、３５５、３５６、３５７、３９０、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」エボニックデグサ社製「ＴＥＧＯ（登録商標） Ｇｌｉｄｅ １００、１１０、１３０、４０３、４０６、４１０、４１１、４１５、４３２、４３５、４４０、４５０、４８２」等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら表面張力調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。二種類以上を併用することにより、インキを経時促進させた場合でも良好な相溶性を保つため十分にインキが基材上で広がり、本発明の顔料の特徴である広い色再現性を保つことができるため好ましい。

【0044】

本発明に使用する表面張力調整剤は、シリコーン系であることが、相溶性によるはじき防止の点から好ましい。

【0045】

表面張力調整剤はインキ中に、０．０１〜６重量％含まれることが好ましい。０．０１重量％未満では濡れ広がりが悪くなり、６重量％より多くても、表面張力調整剤がインキ界面に配向しきれず、一定の効果までしか発現しないどころか、硬化を阻害してしまう。

【0046】

（有機溶剤）
有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類があげられる。この中でも、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
上記有機溶剤の多量の配合は硬化性が阻害されるため、添加量はインキに対し１０重量％以下が好ましい。さらに好ましくは、７重量％以下が好ましい。

【0047】

これら有機溶剤は一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。

【0048】

また本発明で用いられるインキには、上記以外にも既存の消泡剤、流動性改質剤、蛍光増白剤、酸化防止剤などを所望の品質を満たす限り用いることができる。

【0049】

本発明のインク組成物中の水分量は５重量％以下であることが好ましい。さらには１重量％以下であることがより好ましい。水分を多く含むと本発明のイソインドリン顔料の分散性が悪くなり、インキの経時での吐出安定性が悪化してしまうのと同時に、顔料の粗大粒子が増加することにより彩度が低下し、イソインドリンの特徴である色再現性が損なわれてしまう。

【0050】

本発明のインキ組成物は、25℃での粘度が5〜14mPa secであることが好ましい。5mPa sec未満では、低粘度すぎるため吐出が安定せず、14mPa secを超えるインキ粘度では、粘度が高すぎるため吐出精度が低下し、画質が著しく低下してしまう。さらに高速・高周波数で吐出するためには8〜12 mPa secが好ましい。さらに一定の液滴量を保ち高精細な画像を描くためには9〜11 mPa secが最も好ましい。

【0051】

[実施例]
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。

【0052】

（イソインドリン系顔料の製造）
本発明のイソインドリン系顔料はＤＥ−Ａ−２９１４０８６で実施されている既存の製造方法に基づき、合成した。各顔料の比電気伝導度は、半縮合体（Ｈａlbkondensat）の反応媒体の種類、結晶化工程で使用する媒体の種類、熱処理の際の温度や時間などをコントロールして表２のイソインドリン系顔料Ａ〜Ｆを作成した。

【0053】

（顔料分散助剤の製造）
本発明の顔料分散助剤は特許第４４０７１２８で実施されている既存の製造方法に基づき、表１記載の顔料分散助剤Ａ、Ｂを合成した。また特開昭５６−８１３７１号公報で実施されている既存の製造方法に基づき、表１記載の顔料分散助剤Ｃを合成した。
また、特開２０１０−１８０３７６公報で実施されている既存の製造方法に基づき、顔料分散助剤Ｄ（特開２０１０−１８０３７６公報では顔料誘導体Ａと記されている）を合成した。

【0054】

【表1】

【0055】

【表2】

【0056】

（顔料分散体の作成）
表２記載の原料を配合量の通りに混合したのち、マイクロビーズ型分散機（DCPミル）にて１時間分散し、顔料分散物１〜１９を得た。分散にはＺｒビーズの０．５ｍｍ径タイプを体積充填率７５％にて実施した。

【0057】

（インキの作成）
表３記載の配合量の通りに、各顔料分散物にモノマーをゆっくりと添加し撹拌した。その後、開始剤、禁止剤、添加剤をそれぞれ添加し、シェーカーにて6時間振盪し溶解した。得られた液体をポア径0.5ミクロンのPTFEフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去し、評価インキを作成した。
＜原料説明＞
DPGDA：ジプロピレングリコールジアクリレート
VEEA：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ)エチル
TPGDA：トリプロピレングリコールジアクリレート
アロニックスM−120：２−エチルヘキシルＥＯ変性（ｎ≒２）アクリレート
PEA：フェノキシエチルアクリレート
DVE-3：トリエチレングリコールジビニルエーテル
LA：ラウリルアクリレート
Lucirin TPO：２，４，６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド
Irg819：ビス(２，４，６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
Irg907：２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン-1-オン
KAYACURE BMS：［４−［（４−メチルフェニル)チオ]フェニル]フェニルメタノン
EPA：４−（ジメチルアミノ)安息香酸エチル
EAB：４,４'−ビス‐(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン
BHT：ジブチルヒドロキシトルエン
UV3510：ＢＹＫ−ＵＶ３５１０
Tego 450：Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４５０

【0058】

（粘度）
作成したインキの粘度は、東機産業社製Ｅ型粘度計を用いた。測定条件は、２５℃の循環チラー環境にて、適宜測定に適する回転数に合わせた後、３分後の測定値を粘度として用いた。
◎：９≦粘度≦１１ｍＰａ・ｓ
○：８≦粘度＜９、１１＜粘度≦１２ｍＰａ・ｓ
×：８＞粘度、１２＜粘度
（インキ安定性）
６０℃１週間で促進経時後の粘度変化率を確認した。粘度変化率とは、｛（６０℃１週間保管後の粘度値）−（初期粘度値）｝／（初期粘度値）×１００であり、インキの保存安定性の目安となる。○以上をインキ安定性実用レベルと判断した。
◎：粘度変化率が５％未満。
○：５％以上１０％未満。
×：１０％以上

【0059】

（吐出性）
京セラ社製（KJ4A）ヘッドを用いインキが吐出された様子をストロボ撮影で観察することにより、周波数特性を評価した。波形はFire１モードを選択した。吐出時のヘッド温度は一律４０℃に設定した。
評価のポイントは、周波数を５、２０KHzと変えた場合の吐出開始時と１０分連続吐出後の液滴の分裂の様子を観察した。
吐出後１ｍｍ時点と、２mm時点の液滴の様子を観察した。液滴分裂の発生がなく、かつ安定であることが好ましい。○以上を吐出性実用レベルと判断した。
◎：２mmまで液滴に分裂なく、連続している。安定である。
○：１mmで分裂しているが、２mmで液滴が合一している。または破断の様子が初期から大きく変化している。
×：１mmで分裂しており、２mmでも液滴は合一しない。初期、または１０分後に吐出不良が発生している。

【0060】

（連続吐出性）
上記京セラ社製（KJ4A）ヘッドを用い、吐出性同様に２０ＫHzで吐出を行い液滴の分裂の様子を観察した。吐出方法は１２時間連続して吐出し、その後１２時間停止という繰り返しを１週間続けて行った。吐出時のヘッド温度は一律４０℃に設定した。
評価はその後再度２０ｋＨｚで吐出を開始し、吐出開始時と１０分連続吐出後の液滴の分裂の様子を観察した。
吐出後１ｍｍ時点と、２mm時点の液滴の様子を観察した。液滴分裂の発生がなく、かつ安定であることが好ましい。○以上を吐出性実用レベルと判断した。
◎：２mmまで液滴に分裂なく、連続している。安定である。
○：１mmで分裂しているが、２mmで液滴が合一している。または破断の様子が初期から大きく変化している。
×：１mmで分裂しており、２mmでも液滴は合一しない。初期、または１０分後に吐出不良が発生している。

【0061】

（硬化性）
これら調整されたインキは、京セラ社製（KJ4A）ヘッドを搭載した吐出機構、着弾した基材を所望の速度で搬送するコンベア部で搬送する機構、続けてUVランプで照射される機構を有するシングルパス式のインクジェットプリンター（トライテック社製）を用いて、インキ液滴量１４ｐｌで印字評価を行った。UVランプは、ノードソン社製、140W/cmのメタルハライドランプで評価した。吐出時のヘッド温度は一律４０℃に設定した。印字基材はOKトップコートＮ（王子製紙社製）を用いた。得られた印字物から、硬化性を評価した。
コンベア速度を50m/minにしたときの硬化性を指触法により判断した。○以上を硬化性実用レベルと判断した。
◎：強く擦っても、にじみが発生しない
○：硬化はしているが、強くこすると若干にじむ
×：硬化していない。（指にインキが付着する）

【0062】

評価結果を表３に示した。実施例１〜２６までは、インキ安定性、吐出性(5kHz)、吐出性(20kHz)、連続吐出性、硬化性ともに良好であった。中でも実施例１〜６、１０、１１、１４、１８〜２３では、全ての項目で非常に良好な物性を示し、高周波数、高射出速度で印字した場合の射出特性に優れ、且つ高い色再現性と高硬化性を両立させた、１Ｐａｓｓ硬化型のインキとなった。一方、比較例１、２では、比電気伝導度が150μSより大きいPY185を用いたが、インキ安定性、吐出性(20kHz)、連続吐出性、硬化性の品質が悪く、１Ｐａｓs高速硬化に適したインキはできなかった。

【0063】

【表3】