特許 6044772 保護膜付きガラス基材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6044772

(24)【登録日】2016年11月25日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】保護膜付きガラス基材

(51)【国際特許分類】

   C03C 17/22 20060101AFI20161206BHJP

   H01L 31/06 20120101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

   C03C17/22 Z

   H01L31/06

【請求項の数】5

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-6855(P2013-6855)

(22)【出願日】2013年1月18日

(65)【公開番号】特開2014-136667(P2014-136667A)

(43)【公開日】2014年7月28日

【審査請求日】2015年12月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】六車 真人

(72)【発明者】

【氏名】冨田 佑輔

(72)【発明者】

【氏名】姫井 裕助

【審査官】 宮崎 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０１４８５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−０７２４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０６８２２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１１１７４９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ１５／００−２３／００

Ｃ０３Ｂ１３／００−１８／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス基材表面に、硫酸塩を含有する保護膜が形成されてなる保護膜付きガラス基材であって、保護膜中のナトリウム濃度に対する、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの合量濃度の比が０．１３以上であり、ガラス基材の表面から深さ１０〜４０ｎｍにおける平均ナトリウム濃度が、深さ４０００ｎｍにおけるナトリウム濃度に対して、相対値で０．３以上であることを特徴とする保護膜付きガラス基材。

【請求項2】

ガラス基材の表面から深さ１０〜４０ｎｍにおける平均ナトリウム濃度が、深さ４０００ｎｍにおけるナトリウム濃度に対して、相対値で０．４２以上であることを特徴とする請求項１に記載の保護膜付きガラス基材。

【請求項3】

ガラス基材の歪点が５２０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の保護膜付きガラス基材。

【請求項4】

ガラス基材の歪点が５８０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の保護膜付きガラス基材。

【請求項5】

ガラス基材の組成（ガラス基材全体の平均組成）として、質量％で、ＳｉＯ_２：４５〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３：１〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ：０〜５％、Ｎａ_２Ｏ：１〜１０％、Ｋ_２Ｏ：０〜１５％、Ｒ’_２Ｏ（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）：７〜２０％、ＭｇＯ：０〜１２％、ＣａＯ：０〜１２％、ＳｒＯ：０〜１８％、ＢａＯ：０〜１８％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）：１０〜２７％、ＺｒＯ_２：０〜１０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の保護膜付きガラス基材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池、特に、銅（Ｃｕ）−インジウム（Ｉｎ）−セレン（Ｓｅ）（以降、ＣＩＳと表記）、または、銅（Ｃｕ）−インジウム（Ｉｎ）−ガリウム（Ｇａ）−セレン（Ｓｅ）（以降、ＣＩＧＳと表記）等の化合物半導体太陽電池を製造するために用いられる保護膜付きガラス基材に関するものである。

【背景技術】

【0002】

太陽電池はバルク型太陽電池と薄膜太陽電池に大別される。薄膜太陽電池は、基材上に形成された厚さ数ミクロン程度の半導体薄膜を発電層とする太陽電池であり、バルク型太陽電池に比べて発電に要する半導体材料が少量で済むことから、製造費あたりの発電効率（コストパフォーマンス）に優れた太陽電池として今後の普及が予想されている。中でも化合物半導体太陽電池は、薄膜シリコン太陽電池に比べて発電効率に優れ、かつ、製造プロセスの自由度が高いため、さらに優れたコストパフォーマンスが実現可能であると期待されている。特に、ＣＩＳ及びＣＩＧＳ太陽電池は、同じ化合物半導体太陽電池であるカドミウム（Ｃｄ）−テルル（Ｔｅ）太陽電池と比べて優れた発電効率が得られ、かつ、有害物質であるカドミウムを含有しないため、コストパフォーマンスに優れた安全な太陽電池として、今後の急速な普及が予想されている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

化合物半導体太陽電池は、一般に、ガラス基材上にモリブデン等の電極、ＣＩＳまたはＣＩＧＳ等の化合物半導体層、ＣｄＳまたはＺｎＳ等のバッファー層、及び、ＺｎＯ、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）またはＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）等の透明導電膜がこの順に形成されてなる構造を有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平８−３３０６１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ＣＩＳまたはＣＩＧＳ太陽電池等の化合物半導体太陽電池は、半導体結晶中にナトリウム（Ｎａ）が含有されることで結晶の組成安定領域が拡大し、太陽電池の発電効率が高くなることが知られている。

【0006】

化合物半導体層にナトリウムを含有させるには、半導体結晶の成膜中に原料としてナトリウムまたはナトリウム含有化合物を供給する方法が挙げられる。しかしながら、この方法ではナトリウムの添加量を制御しやすいものの、工程が複雑になるという問題がある。

【0007】

その他の方法として、製造工程においてガラス基材中のナトリウムを、モリブデン等の金属電極を介して化合物半導体層に拡散させる方法がある。この方法は、工程がシンプルであり、コストパフォーマンスに優れている。しかしながら、太陽電池に用いられる従来のガラス基材は、化合物半導体層へのナトリウム供給能が不十分であった。

【0008】

本発明は、このような事情に鑑みて成されたものであり、化合物半導体太陽電池等の太陽電池に用いられ、優れたナトリウム供給能を有するガラス基材を製造することが可能な保護膜付きガラス基材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、ガラス基材表面に、硫酸塩を含有する保護膜が形成されてなる保護膜付きガラス基材であって、保護膜中のナトリウム濃度に対する、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの合量濃度の比が０．１３以上であることを特徴とする保護膜付きガラス基材に関する。

【0010】

太陽電池の製造工程において、ガラス基材から化合物半導体層へのナトリウムの拡散は、ガラス基材のごく表層で起こる現象であり、ガラス基材表層におけるナトリウム分布状態が化合物半導体層へのナトリウム供給能に大きく影響する。したがって、化合物半導体太陽電池に適したガラス基材の組成設計は、ガラス基材全体の平均組成ではなく、ガラス基材表面付近の組成に着目した設計とすることが重要である。

【0011】

ところで、ガラス基材はフロート法等により成形されるが、成形後の傷防止のために、ガラス基材表面にＳＯ_２ガスを供給して、アルカリ土類金属硫酸塩（ＲＳＯ_４；ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）及びアルカリ金属硫酸塩（Ｒ’_２ＳＯ_４；Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）を主成分とする保護膜が形成される。当該保護膜は、ガラス基材表層におけるアルカリ土類金属及びアルカリ金属と、ＳＯ_２ガスとが反応することにより形成される。すなわち、ＳＯ_２ガス処理により、ガラス基材表層におけるアルカリ土類金属及びアルカリ金属が保護膜の成分として抽出される。そこで、保護膜中のアルカリ土類金属の濃度と、アルカリ金属のうち特にナトリウムの濃度の比を上記のように規制することにより、保護膜形成後のガラス基材表層におけるナトリウム濃度を高めることができ、結果として、優れたナトリウム供給能を有するガラス基材を得ることが可能となる。

【0012】

ガラス基材の表面から深さ１０〜４０ｎｍにおける平均ナトリウム濃度が、深さ４０００ｎｍにおけるナトリウム濃度に対して、相対値で０．３以上であることが好ましい。

【0013】

ガラス基材は、歪点が５２０℃以上であることが好ましい。

【0014】

ガラス基材の歪点が上記範囲を満たすことにより、太陽電池の製造工程においてガラス基材が熱により変形することを抑制できる。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、化合物半導体太陽電池等の太陽電池に用いられ、優れたナトリウム供給能を有するガラス基材を製造することが可能な保護膜付きガラス基材を提供することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明のガラス基材は、表面に硫酸塩を含有する保護膜が形成されてなるものである。当該保護膜は、アルカリ土類金属硫酸塩とアルカリ金属硫酸塩を主成分として含有する。ここで、保護膜中のナトリウム濃度に対する、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの合量濃度の比（モル比）は０．１３以上であり、０．１５以上であることが好ましい。当該比率が小さすぎる場合は、保護膜中におけるナトリウム濃度が高く、ガラス基材表層から保護膜へのナトリウム抽出量が多いことを意味する。よって、ガラス基材表層におけるナトリウム濃度が低くなり、ナトリウム供給能に劣る傾向がある。上限は特に限定されないが、現実的には５００以下である。

【0017】

保護膜中のナトリウム及びアルカリ土類金属の各濃度が上記所定の比率を満たすためには、例えば保護膜形成時において、ガラス基材表面にＳＯ_２ガスを供給する際の温度を高くしたり、ＳＯ_２ガスの濃度を低くしたり、ＳＯ_２ガスとの反応時間を長くしたりする方法が挙げられる。例えば、ＳＯ_２ガスの濃度は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ただし、ＳＯ_２ガスの濃度が低すぎると、ガラス基材表面に保護膜が十分に形成されにくくなるため、１ｐｐｍ以上、さらには１０ｐｐｍ以上であることが好ましい。

【0018】

なお、ガラス基材表層におけるナトリウム濃度としては、具体的には、ガラス基材の表面から深さ１０〜４０ｎｍにおける平均ナトリウム濃度が、深さ４０００ｎｍにおけるナトリウム濃度に対して、相対値で０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．４２以上であることがさらに好ましい。なお、上限は特に限定されないが、現実的には０．９９以下、さらには０．９以下である。なお、ガラス基材の表面から深さ４０００ｎｍにおいて、ナトリウムの深さ方向の濃度分布は平衡に達していると考えられる。

【0019】

ガラス基材表面にごく近い部分での含有成分の濃度変化を検出するには、グロー放電光スペクトル分光（ＧＤ−ＯＥＳ：Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy）法が有効である。これは、ガラス基材表面を比較的小さなエネルギーでスパッタしながら、ガラス基材表面の発光状態から含有成分を検出する方法であり、二次イオン質量分析法に比べてガラス基材表面に与えるエネルギーが小さいために、分析中にガラス基材中での含有成分の移動が起こりにくい。よって、ガラス基材のごく表面付近における含有成分濃度を高い空間分解能で定量することができ、精度の高い濃度分布情報を得ることができる。

【0020】

本発明のガラス基材の組成（ガラス基材全体の平均組成）としては、例えば下記に示す範囲（質量百分率）が挙げられる。
ＳｉＯ_２：４５〜６５％
Ａｌ_２Ｏ_３：１〜２０％
Ｌｉ_２Ｏ：０〜５％
Ｎａ_２Ｏ：１〜１０％
Ｋ_２Ｏ：０〜１５％
Ｒ’_２Ｏ（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）：７〜２０％
ＭｇＯ：０〜１２％
ＣａＯ：０〜１２％
ＳｒＯ：０〜１８％
ＢａＯ：０〜１８％
ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）：１０〜２７％
ＺｒＯ_２：０〜１０％

【0021】

上記のようにガラス組成を限定した理由は以下のように説明される。

【0022】

ＳｉＯ_２はガラスの網目形成成分であり、その含有量は４５〜６５％、好ましくは４６〜６０％、より好ましくは４６〜５５％である。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、歪点が低くなる傾向がある。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、溶融温度が高くなるため溶融性が低下したり、成形時に失透しやすくなる。

【0023】

Ａｌ_２Ｏ_３は歪点を高めるための成分であり、その含有量は１〜２０％、好ましくは２〜１８％、より好ましくは７〜１７％、さらに好ましくは１１．１〜１６％、特に好ましくは１２〜１５％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、歪点を高める効果が得られにくい。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、溶融温度が高くなるため溶融性が低下したり、成形時に失透しやすくなる。

【0024】

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、いずれもガラスの溶融性を向上させるとともに、熱膨張係数を制御するための成分である。これらの成分の含有量が少なすぎると、溶融温度が高くなり溶融性が低下しやすく、一方、多すぎると、歪点が低くなりやすくなる。Ｌｉ_２Ｏの含有量は好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜４％である。Ｎａ_２Ｏの含有量は好ましくは１〜１０％、より好ましくは２〜９％である。Ｋ_２Ｏの含有量は好ましくは０〜１５％、より好ましくは１〜１２％である。なお、上記効果を十分に得るためには、これらの成分の合量を適宜調整することが好ましい。具体的には、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量は好ましくは７〜２０％、より好ましくは７〜１５％、さらに好ましくは８〜１３％である。

【0025】

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、いずれも溶融性を向上させるとともに、熱膨張係数を制御するための成分である。これらの成分の含有量が多すぎると、成形時に失透しやすくなる。ＭｇＯの含有量は好ましくは０〜１２％、より好ましくは０〜１０％である。ＣａＯの含有量は好ましくは０〜１２％、より好ましくは１〜１０％である。ＳｒＯの含有量は好ましくは０〜１８％、より好ましくは１〜１６％である。ＢａＯの含有量は好ましくは０〜１８％、より好ましくは１〜１６％である。なお、上記効果を十分に得るためには、これらの成分の合量を適宜調整することが好ましい。具体的には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は好ましくは１０〜２７％、より好ましくは１５〜２５％である。

【0026】

ＺｒＯ_２は歪点を高め、かつ、化学的耐久性を向上させる成分である。ＺｒＯ_２の含有量は０〜１０％、好ましくは１〜７％である。ＺｒＯ_２の含有量が多すぎると、成形時に失透しやすくなる。

【0027】

上記成分以外にも、紫外線による着色（ソーラリゼーション）を抑制するための成分としてＴｉＯ_２を含有することができる。ガラス基材中に不純物として鉄イオンを含有（例えば、０．０１〜０．２％）していると、当該ガラス基材を用いた太陽電池を長期間使用することにより、鉄イオンによる着色が生じやすくなる。そこで、ＴｉＯ_２を含有させることによって、この種の着色を抑制することができる。ＴｉＯ_２の含有量は０〜５％、好ましくは０．０１〜４％、より好ましくは１〜４％である。ＴｉＯ_２の含有量が多すぎると、成形時に失透しやすくなる。

【0028】

また、清澄剤として、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３及びＳＯ_３等を合量で０〜１％含有しても構わない。これらの成分の含有量が多すぎると、成形時に失透しやすくなる。

【0029】

本発明のガラス基材の歪点は５２０℃以上であることが好ましく、５５０℃以上であることがより好ましく、５８０℃以上であることがさらに好ましく、６００℃以上であることが特に好ましい。ガラス基材の歪点が低すぎると、ＳＯ_２ガス供給や、電極等の成膜等の製造工程において熱変形が生じやすくなる。

【0030】

本発明のガラス基材は特にＣＩＳやＣＩＧＳ等の化合物半導体を有する太陽電池の基材として用いた場合に優れた効果を発揮するが、対象となる化合物半導体の種類はこれらに限定されない。例えば、Ｉ族元素として銀（Ａｇ）を、III族元素としてアルミニウム（Ａｌ）を、ＶＩ族元素として硫黄（Ｓ）等を用いた化合物半導体にも適用可能である。さらに、本発明のガラス基材は、Ｃｕ、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ＳｅまたはＳ等からなる、いわゆるＣＺＴＳ系太陽電池にも適用可能である。

【0031】

本発明のガラス基材の形状は特に限定されず、例えば板状や管状が挙げられる。また、本発明のガラス基材の成形方法は特に限定されず、たとえばフロート法、ダウンドロー法、アップドロー法、ダンナー法が挙げられる。板状基材を低コストで作製する場合には、フロート法が適する。

【実施例】

【0032】

以下、本発明の一例である保護膜付きガラス基板について、実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0033】

（実施例１及び８）
下記のガラス組成となるように原料粉末を調合した。

【0034】

（ガラス組成Ａ）
ＳｉＯ_２：５６％
Ａｌ_２Ｏ_３：７％
Ｎａ_２Ｏ：４％
Ｋ_２Ｏ：７％
ＭｇＯ：２％
ＣａＯ：２％
ＳｒＯ：９％
ＢａＯ：９％
ＺｒＯ_２：４％

【0035】

（ガラス組成Ｂ）
ＳｉＯ_２：５１％
Ａｌ_２Ｏ_３：１３％
Ｎａ_２Ｏ：６％
Ｋ_２Ｏ：４％
ＣａＯ：５％
ＳｒＯ：１２％
ＢａＯ：４％
ＺｒＯ_２：５％

【0036】

原料粉末を所定温度で溶融し、フロートバスにて厚み１．４ｍｍのガラスリボンとなるように成形した。フロートバス出口からレアーにかけての領域で、ガラスリボンにノズルよりＳＯ_２ガスを供給することにより、ガラス基板表面に保護膜を形成した。ノズル設置箇所におけるガラスリボン温度及びＳＯ_２濃度は表１に示す通りとした。なお、ガラスリボンとＳＯ_２ガスの反応時間は２分間とした。レアーから取り出されたガラスリボンを３０ｍｍ角に切断し、試料（保護膜付きガラス基板）を得た。

【0037】

ステンレス製スパーテルで試料表面の保護膜を掻き取り、導電性両面テープ上にサンプリングした。サンプリングした保護膜中のアルカリ土類金属濃度とナトリウム濃度を、電子線マイクロアナライザ（島津製作所製ＥＰＭＡ−１７２０Ｈ）を使用して測定し、両者の比を求めた。結果を表１に示す。

【0038】

また、ガラス基板の表面から深さ１０〜４０ｎｍにおける平均ナトリウム濃度、及び、深さ４０００ｎｍにおけるナトリウム濃度をＧＤ−ＯＥＳ法にて測定し、両者の比を求めた。結果を表１に示す。なお、ガラス基材の表面から深さ４０００ｎｍにおいて、ナトリウムの深さ方向の濃度分布は平衡に達していることが確認された。

【0039】

（実施例２〜７及び比較例１及び２）
上記組成を有するガラス基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．４ｍｍ）を結晶化ガラス製セッター上に載置し、表１に記載のＳＯ_２ガス濃度及び温度に設定した管状電気炉内に１５分間（実施例２〜７、比較例１）または２分間（比較例２）保持することにより、ガラス基板表面に保護膜を形成した。その後、炉内のガスを空気と置換して室温まで冷却し、試料（保護膜付きガラス基板）を得た。

【0040】

得られた試料について、上記と同様の方法により、保護膜中に含まれるアルカリ土類金属濃度とナトリウム濃度の比、及び、ガラス基板の表面から深さ１０〜４０ｎｍにおける平均ナトリウム濃度と、深さ４０００ｎｍにおけるナトリウム濃度の比を求めた。結果を表１に示す。

【0041】

【表1】

【0042】

表１から明らかなように、実施例１〜８の保護膜付きガラス基板は、保護膜中のナトリウム濃度に対する、アルカリ土類金属濃度の比が０．１３４以上と高かった。このように実施例１〜８の保護膜付きガラス基板はいずれも本発明の要件を満たすため、化合物半導体太陽電池の製造において、化合物半導体層に対して優れたナトリウム供給能を有するガラス基板を得ることが可能である。

【0043】

一方、比較例１及び２の保護膜付きガラス基板は、保護膜中のナトリウム濃度に対する、アルカリ土類金属濃度の比が０．１２３以下と低かった。