特許 6044946 炭素繊維複合材料からの炭素繊維の回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6044946

(24)【登録日】2016年11月25日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】炭素繊維複合材料からの炭素繊維の回収方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 11/00 20060101AFI20161206BHJP

   C08J 5/06 20060101ALI20161206BHJP

   D01F 9/12 20060101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

   C08J11/00CFC

   C08J5/06ZAB

   D01F9/12

【請求項の数】10

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2012-125201(P2012-125201)

(22)【出願日】2012年5月31日

(65)【公開番号】特開2013-249386(P2013-249386A)

(43)【公開日】2013年12月12日

【審査請求日】2015年5月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】504237050

【氏名又は名称】独立行政法人国立高等専門学校機構

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】杉山 和夫

【審査官】 河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−０３３９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４７−０４０１１９（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開平０６−０９９１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３０７１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３３５９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２９０８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０３３９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−３３２３３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｂ １１／１６

Ｂ２９Ｂ １５／０８ − １５／１４

Ｂ２９Ｂ １７／００ − １７／０４

Ｃ０８Ｊ ５／０４ − ５／１０

Ｃ０８Ｊ ５／２４

Ｃ０８Ｊ １１／００

Ｄ０１Ｆ ９／１２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素繊維強化炭素複合材料（Ｃ／Ｃコンポジット）を、印加電圧が６Ｖ以上で陽極酸化して、その少なくとも一部を繊維状に分解することを含む炭素繊維強化炭素複合材料（Ｃ／Ｃコンポジット）からの炭素繊維の回収方法。

【請求項2】

炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を酸素含有雰囲気中で加熱処理を施した後、印加電圧が６Ｖ以上で陽極酸化して、その少なくとも一部を繊維状に分解することを含む炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）からの炭素繊維の回収方法。

【請求項3】

陽極酸化における、印加電圧が９Ｖ以上である、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

陽極酸化における、印加電圧が１２Ｖ以上である、請求項１または２に記載の方法。

【請求項5】

陽極酸化において、電解液として酸性水溶液またはアルカリ性水溶液を用いる、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

酸性水溶液が硫酸含有水溶液である請求項５に記載の方法。

【請求項7】

アルカリ性水溶液がＫＯＨ含有水溶液である請求項５に記載の方法。

【請求項8】

アルカリ性水溶液が多価アルコールまたはアルカリ金属塩をさらに含有する請求項７に記載の方法。

【請求項9】

繊維状に分解した分解物を、中和処理、洗浄、または乾燥することをさらに含む請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法で回収した炭素繊維を用いることを特徴とする炭素繊維複合材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭素繊維複合材料からの炭素繊維の回収方法に関する。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維は次世代の軽量化材料として注目され、炭素繊維と樹脂や炭素などのバインダーをして複合した材料である炭素繊維複合材料として利用される。炭素繊維複合材料の種類として炭素繊維と炭素(コークス系が主)を複合したC/Cコンポジット(Carbon Fiber Reinforced Carbon Composite：炭素繊維強化炭素複合材料)、炭素繊維と樹脂(熱硬化性樹脂が主)を複合したCFRP(Carbon Fiber Reinforced Plastics：炭素繊維強化プラスチック)、炭素繊維とセメントを複合したCFRC(Carbon Fiber Reinforced Cement：炭素繊維強化セメント)などがある。炭素繊維複合材料は軽量で高強度なことから、航空機、自動車、宇宙分野などに利用されている。燃費の向上、環境負荷の低下に繋がるとして車・航空機関連の利用が本格化していることから、炭素繊維市場は今後も拡大していくと考えられ、その一方で、1年あたり何万トンという規模であるため廃材処理の問題が生じつつある。そのため、炭素繊維複合材料のリサイクル技術が、種々検討されている。

【0003】

炭素繊維複合材料は非常に安定なものだが、その安定性ゆえ分解し再利用することが困難である。年々炭素繊維複合材料の需要は高まっているが、廃材のリサイクル技術が確立されていないことが問題となっている。もし、炭素繊維複合材料を低コストで再利用することができれば、原料コスト高のためにこれまで利用されていなかった様々な分野での活躍が期待される。そして、環境負荷の低い炭素繊維複合材料が多くのものに使われることによって、環境問題の解決に貢献できる。

【0004】

炭素繊維複合材料のリサイクル法としては、主に熱分解法が検討されている（特許文献１、２）。熱分解法に加えて、超臨界流体法、亜臨界流体法、常圧溶解法などが検討されている。しかし、いずれの方法も実用化には程遠い状態である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平６−２９８９９３号公報

【特許文献2】特開２００５−２５５８９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

そこで本発明の目的は、炭素繊維複合材料を再利用可能な繊維状に分解することができる新たな方法を提供することにある。さらに本発明は、前記方法により回収した炭素繊維を用いる炭素繊維複合材料の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、種々検討し、炭素繊維複合材料に電気化学的処理を施すことで、炭素繊維複合材料を、再利用可能な繊維状に分解することができることを見出して、本発明を完成させた。

【0008】

本発明は以下の通りである。
［1]
炭素繊維複合材料を陽極酸化して、炭素繊維複合材料の少なくとも一部を繊維状に分解することを含む炭素繊維複合材料からの炭素繊維の回収方法。
［2]
陽極酸化は、電解液として酸性水溶液またはアルカリ性水溶液を用いる［1］に記載の方法。
［3]
酸性水溶液が硫酸含有水溶液である［2］に記載の方法。
［4]
アルカリ性水溶液がKOH含有水溶液である［2］に記載の方法。
［5]
アルカリ性水溶液が多価アルコールまたはアルカリ金属塩をさらに含有する［4］に記載の方法。
［6]
炭素繊維複合材料が炭素繊維強化炭素複合材料(C/Cコンポジット)である［1］〜[5]のいずれか1項に記載の方法。
［7]
炭素繊維複合材料が炭素繊維強化プラスチック(CFRP)であり、炭素繊維強化プラスチック(CFRP)は、前記陽極酸性に先だって、酸素含有雰囲気中で加熱処理を施されたものである［1］〜[5]のいずれか1項に記載の方法。
［8]
繊維状に分解した分解物を、中和処理、洗浄、または乾燥することをさらに含む［1］〜[7]のいずれか1項に記載の方法。
［9]
［1］〜[8]のいずれか1項に記載の方法で回収した炭素繊維を用いることを特徴とする炭素繊維複合材料の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、従来にない全く新しい方法により、簡便に炭素繊維複合材料から炭素繊維を回収することができる。さらに回収した炭素繊維から、炭素繊維複合材料を再生産することもできる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例１において電気化学的処理に用いたC/CとTi電極のサイズを示す。(a)C/Cのサイズ (b)Ti電極のサイズ；黒色部分が電解液に浸すサイズ

【図2】実施例１における電気化学的処理に用いる装置図を示す。

【図3】実施例１における電気化学的処理前後のC/CのXRDの結果を示す。

【図4】実施例１における電気化学的処理前後C/CのSEMによる写真を示す。(A)は処理前のC/C、(B)は電気化学的処理後C/C、それぞれ1000倍拡大

【図5】実施例３におけるリサイクル材の試験片の形状を示す。平行部の長さ：60 mm、肩部の半径：20 mm、厚さ：2 mm、つかみ部の厚さ：20 mm

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の炭素繊維の回収方法は、炭素繊維複合材料を陽極酸化して、炭素繊維複合材料の少なくとも一部を繊維状に分解することを含む、炭素繊維複合材料からの炭素繊維の回収方法である。

【0012】

本発明の回収方法に供する炭素繊維複合材料は特に制限はなく、炭素繊維と炭素(コークス系が主)を複合したC/Cコンポジット(Carbon Fiber Reinforced Carbon Composite：炭素繊維強化炭素複合材料)、炭素繊維と樹脂(熱硬化性樹脂が主)を複合したCFRP(Carbon Fiber Reinforced Plastics：炭素繊維強化プラスチック)、炭素繊維とセメントを複合したCFRC(Carbon Fiber Reinforced Cement：炭素繊維強化セメント)などの何れも対象とすることができる。特に、本発明の方法は、C/Cコンポジット及びCFRPからの炭素繊維の回収に適している。

【0013】

炭素繊維複合材料は陽極酸化をして繊維状に分解する。陽極酸化は、電解液として、例えば、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液を用いることができる。酸性水溶液は、酸として無機酸、有機酸、またはそれらの混合物を用いることができ、無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等を挙げることができ、硫酸であることが、炭素繊維複合材料における陽極酸化において発生するガスが酸素ガスであることから好ましい。有機酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、蓚酸等を挙げることができる。アルカリ性水溶液はアルカリとして、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩など、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩など、アミン化合物などを挙げることができる。アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどを挙げることができる。アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどを挙げることができる。入手の容易さ及び水への溶解性などを考慮すると、ナトリウム、カリウムを用いることが好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリとしては、分解特性を考慮するとカリウムが特に好ましい。

【0014】

電解液としての酸性水溶液中の酸の濃度は、酸の種類、炭素繊維複合材料の種類、電解液の温度、電解時間、さらには炭素繊維複合材料の陽極酸化による繊維状への分解の容易さ等を考慮して適宜決定でき、例えば、0.01〜10Mの範囲とすることができ、好ましくは0.1〜1Mの範囲である。
電解液としてのアルカリ性水溶液中のアルカリの濃度は、アルカリの種類、炭素繊維複合材料の種類、電解液の温度、さらには炭素繊維複合材料の陽極酸化による繊維状への分解の容易さ等を考慮して適宜決定でき、例えば、0.01〜10Mの範囲とすることができ、好ましくは0.1〜1Mの範囲である。

【0015】

電解液には、上記酸またはアルカリに加えて添加剤を加えることもできる。添加剤は、例えば、炭素繊維複合材料の陽極酸化による繊維状への分解促進効果を有するものであることができる。添加剤の例としては、アルコール類(モノアルコール、多価アルコール)、塩(例えば、金属塩化物など)などを挙げることができる。モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等を挙げることができる。多価アルコールとしては、グリコール化合物(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなど)、ジオール(例えば、1,3-プパンジオール、1,4-ブタンジオールなど)を挙げることができる。塩としては、アルカリ金属塩(例えば、KCl、NaClなど)を挙げることができる。特にKClが好ましい。例えば、電解液がアルカリ性水溶液の場合、上記多価アルコールまたは塩を添加することで、繊維状への分解速度が向上する。上記添加剤は2種以上を併用することもできる。添加剤の電解液への添加量は、添加剤の種類や電解質の種類、処理対象である炭素繊維複合材料の種類に応じて適宜決定することができ、例えば、例えば、0.01〜10Mの範囲とすることができ、好ましくは0.1〜1Mの範囲である。但し、この範囲に限定される意図ではなく、あくまでも目安である。

【0016】

陽極酸化は、上記電解液を保持する電解槽に分解対象である炭素繊維複合材料と対極を装備し、炭素繊維複合材料が陽極、対極が陰極となるように外部から電圧を印加することで行う。陰極となる対極は、陰極反応において不活性な材料からなるものであればよく、例えば、チタン電極、白金電極等を用いることができる。電圧の印加は、定電位または定電流で行うか、またはパルス電位などの周期的に電位または電流が変化する方法で行うこともできる。あるいはこれら異なる電解方式を組み合わせて用いることもできる。

【0017】

定電位電解の場合、電位の設定は、例えば、0.1〜24Vの範囲とすることができる。但し、この範囲に限定される意図ではなく、分解対象である炭素繊維複合材料の種類や状態、電解液の種類等を考慮して適宜決定することができる。定電流電解の場合、電流の設定は、例えば、0.1〜10Aの範囲とすることができる。但し、この範囲に限定される意図ではなく、分解対象である炭素繊維複合材料の種類や状態、電解液の種類等を考慮して適宜決定することができる。パルス電位による電解の場合、電位及びパルスの周波数等の設定は、1μ秒〜1秒のパルス間隔、1kHz〜5GHzの周波数範囲とすることができる。但し、この範囲に限定される意図ではなく、分解対象である炭素繊維複合材料の種類や状態、電解液の種類等を考慮して適宜決定することができる。

【0018】

陽極酸化時の電解液の温度は、特に限定はなく、例えば、常温(例えば、10〜30℃)で実施する事ができる。あるいは、電解により電解液の温度が上昇する場合には、冷却することもでき、あるいは反応速度向上を目的として電解液の温度を常温より高く設定（加熱）することもできる。

【0019】

陽極酸化は、炭素繊維複合材料の少なくとも一部が原糸の状態に近い繊維状の炭素繊維になるまで行うことができる。繊維状の程度は、回収される炭素繊維の用途等を考慮して適宜決定できる。

【0020】

炭素繊維複合材料がCFRPである場合には、陽極酸性に先だって、酸素含有雰囲気中でCFRPに加熱処理を施すことが、陽極酸化による繊維状への分解を促進するという観点から好ましい。加熱処理は、100〜700℃の範囲の温度、好ましくは200〜600℃の範囲の温度、より好ましくは300〜550℃の温度で、空気等の酸素含有する雰囲気中で実施する事かできる。加熱処理は、特に限定はなく、CFRPの種類、陽極酸化の条件等を考慮して適宜決定することができ、例えば、10分〜10時間の範囲とすることができる。但し、この範囲に限定される意図ではない。

【0021】

少なくとも一部を繊維状に分解した分解物は、例えば、中和処理、洗浄、または乾燥することができる。中和処理をせず水洗及び乾燥のみでもよい。

【0022】

上記本発明の方法で回収した炭素繊維は、炭素繊維複合材料の原料として用いることができ、上述したC/Cコンポジット、CFRP及びCFRCなどの炭素繊維複合材料を製造することができる。各炭素繊維複合材料の製造方法は、公知の方法を利用する事ができる。C/Cコンポジットから回収した炭素繊維は、C/Cコンポジット用とすることが、回収した炭素繊維にC/Cコンポジットの原料となる成分が残存することがあることから好ましい。同様に、CFRP及びCFRCから回収した炭素繊維は、それぞれCFRP及びCFRC用とすることが、好ましい。但し、このような使用法に限定される意図ではない。

【0023】

記本発明の方法で回収した炭素繊維は、炭素繊維複合材料の原料として用いる場合、回収した炭素繊維をそのまま用いることもできるが、回収した炭素繊維を事前に粉砕し、複合材料の他の原料との混合を容易にしておくこともできる。上記粉砕方法には特に制限はないが、例えば、ボールミル等の公知の粉砕機を用いることができる。さらに、回収した炭素繊維は、炭素繊維複合材料の他の原料と混合する前に、他の原料との馴染みを向上させる目的でサイジング処理を施すこともできる。サイジング処理は、炭素繊維複合材料の製造方法において常用される方法を適宜利用できる。

【実施例】

【0024】

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であり、本発明は実施例に限定される意図ではない。

【0025】

実施例１
実験方法
（Ａ）Ｃ/Ｃコンポジットの処理方法
以下に本実験で用いるC/Cコンポジット(アクロス社製)の性質を表1に示す。

【0026】

【表1】

【0027】

C/Cコンポジット(以下C/CコンポジットをC/Cと略す)を10 mm×30 mm×8 mmにカットした。純水を用いて、C/Cを10分超音波洗浄し、続いて乾燥処理をした。乾燥後サンプルの重量を測定した。

【0028】

（Ｂ）電気化学的処理方法
C/Cを陽極、チタンを陰極とした。直流安定化電源を用いて、電解液に浸したC/Cに一定電圧を印加した。電極間距離は、30 mmとした。電流値は1時間おきに測定して、平均を求めた。電解液は300mlとした。電気化学的処理に用いるC/CとTi電極のサイズを図1に、装置図を図2に示す。

【0029】

実験条件を変えて、C/Cの分解の最適条件を調べた。
（１）陽陰極の電極材の影響
電解液をH₂SO₄として、陽極・陰極にC/Cを用いて電気化学的処理を行った。
（２）交流電源
交流下でC/Cの分解が可能かどうか調査した。電解液をH₂SO₄として、周波数50Hz、電圧12 Vで電気化学処理を行った。
（３）各種電解液
H₂SO₄、HCl、HNO₃、H₃PO₄、クエン酸、NaOH、KOH、LiOHとの各種水溶液を用い、電解液種類によるC/Cの分解への影響を調査した。電解液濃度は、それぞれ0.1Mとした。
（４）電解液濃度
電解液濃度変化によるC/Cの分解率への影響を調査した。電解液濃度を0.05、0.1、0.15、0.2 Mと変化させて処理を行った。
（５）処理時間
処理時間変化によるC/Cの分解への影響を調査した。1 h、2 h、3 h、4 hと処理時間を変化させて行った。
（６）印加電圧
印加電圧の変化によるC/Cの分解への影響を調査した。3 V、6 V、9 V、12 Vと印加電圧を変化させて行った。

【0030】

各処理を行った後純水洗浄・乾燥し、繊維状の部分を取り除いて重量を測定した。処理前後の重量から下記の式に基づいて分解率(%)を求めた。
分解率＝（C/C電解液浸漬部減少重量(g)）／（C/C電解液浸漬部重量(g)）×100
これらの分解に用いるC/Cの重量は電解液に浸すサイズの比率を元に計算した。また、（Ａ）のC/Cコンポジットの処理前後のサンプルをXRD及びSEMで測定し、炭素繊維の状態を調べた。

【0031】

C/Cを電解液に浸し、一定電圧を印加することで、C/Cは繊維状に分解した。結果を表２に示す。耐薬品性、高強度、耐酸化性があり、分解が困難だと言われていたC/Cを分解することに成功した。この実験により、電気化学的処理することでC/Cは、繊維状に分解することが確かめられた。

【0032】

【表2】

【0033】

（Ｃ）陰陽極の電極材の影響
陽陰極にC/Cを用いて、電気化学的処理（印加電圧：12 V、処理時間：3 h、電解液：0.1 M H₂SO₄）を行った結果を表３に示す。

【0034】

【表3】

【0035】

陽極のサンプルは繊維状に分解したが、陰極のサンプルは分解しないことが表３からわかった。これは以下のように考えている。電解液として用いたH₂SO₄の電気分解では、陰極にH₂、陽極にO₂が発生する。C/Cの分解は、生成したO₂の気泡がC/Cの内部の炭素繊維と炭素繊維を繋ぐ部分を壊すことで起こる。即ち、陽極酸化により、気泡としてC/Cの内部に入ったO₂がバインダー部を酸化分解しているのではないかと考えられる。

【0036】

陽極側での分解前後の炭素繊維を用いてXRD及びSEMによる分析を行った。図3にXRDの結果を示す。XRDの結果処理前後のC/Cからは、Graphiteのピークが得られた。また、強度を比較すると処理前C/Cの強度は電気化学処理後のC/Cのより10倍以上の強度があった。10倍以上強度が違うのは、電気化学的処理によって炭素繊維の結晶系が破壊されたためだと考えられる。半値幅からブラッグの条件を用い、粒径を計算した。粒径Dは

で示される上記の式で算出した。λは固有X線の波長(Å)、βは回折線の半値幅である。計算の結果、処理前の粒径は15.36nm、電気化学的処理後は2.60nmとなった。この結果から電気化学的処理によって、C/Cを細かく分解できることが確認された。

【0037】

図4にC/Cの処理前後のSEMによる写真を示す。処理前後の写真を比較すると、処理前(A)はきれいな炭素繊維だが、電気化学的処理後の(B)は赤い円部に示すように形が崩れ繊維に亀裂が見られる。この理由として電気化学的処理の際、陽極酸化によってバインダー部だけでなく炭素繊維も酸化されて劣化している可能性が考えられる。

【0038】

（Ｄ）交流電源の影響
交流電源を用いて交流下でC/Cに電気化学的処理（印加電圧：12 V、処理時間：3 h、電解液：0.1M H₂SO₄）を行った。結果を表４に示す。同条件下を用いて、直流安定化電源で行ったサンプルNo.5と比較した。

【0039】

【表4】

【0040】

直流下ではC/Cの分解が起こったが、交流下ではC/C分解はほとんど起こらなかった。電気化学的処理を直流下で行った場合では、陽極でO₂、陰極でH₂が発生し続ける。それは、電流が時間とともに流れる方向が変化しないためである。C/Cの分解の原因と思われるO₂が一定して生成できるので、直流では分解が生じると考えられる。一方交流で行った場合では、時間とともに周期的に電流の流れが変化するので陽極でのO₂生成が充分にできない。この理由により交流下での電気化学的処理において、C/Cの分解は起こらなかったと考えられる。よって、この実験によりC/Cの分解は交流では起こりにくいが、時間を長くすれば分解できることが確認された。

【0041】

（Ｅ）電解液種類の影響
各種電解液の影響を検討した。表５に酸性電解液、表６に塩基性電解液における結果を次ページに示す。各電解液濃度は0.1 M、印加電圧は12 V、処理時間は3 hで行った。

【表5】

【0042】

【表6】

【0043】

表５から、H₂SO₄を用いた場合に、最もC/Cの分解率が高いことがわかった。これは酸性電解液の中でH₂SO₄の電流値が高いため、C/Cの分解が促進されたと思われる。酸性電解液ではH₂SO₄が最もイオン移動度が高く電流を流し易いため、効率よくC/Cの分解が起こると考えられる。また、HNO₃とHClでは、HClの方が電流値が高いが、分解率はHNO₃の方が高かった。この理由として以下のようなことが考えられる。先にも述べたようにC/Cの電気分解は陽極酸化によって生成するO₂によって起こると考えている。電気化学的処理において、陽極でのO₂発生は重要である。HClで電気化学的処理を行うと、陽極ではO₂の他にCl₂も発生してしまう。そのためHNO₃と比較して、O₂の生成がCl₂の生成に阻害されている可能性が考えられる。加えてHNO₃の方がHClよりも酸化力が強いので、C/Cのバインダー部を酸化分解して分解を促進している可能性も考えられる。

【0044】

表６より、塩基性電解液は弱酸を除く酸性電解液に比べて分解率は低かったことがわかった。酸性電解液を用いた方が、C/Cはより繊維状に分解する。以上の結果は、C/Cの分解にはH₂SO₄を電解液として用いるのが最適であることを示す。

【0045】

（Ｆ）電解液濃度の影響
電解液にH₂SO₄を用い、電解液濃度を変化させて行った。条件は、印加電圧：9 V、処理時間：3 hとした。実験結果を表７に示す。

【0046】

【表7】

【0047】

この実験により、電解液濃度を高くすると電流値が高くなり、それに伴いC/Cの分解が促進されることが確かめられた。これは電解液濃度を高くすることで、O₂生成量が増加し分解が促進したと思われる。
（Ｇ）処理時間の影響
電解液に0.1 M H₂SO₄、電圧を12 Vと固定して処理時間を変化させた。表８に結果を示す。この実験により、処理時間が長いほどC/Cの分解が促進されることを確認した。

【0048】

【表8】

【0049】

（Ｈ）印加電圧の影響
処理時間3 h、0.1 M H₂SO₄を電解液として用い、印加電圧を変化させた。実験結果を表９に示す。この実験により、印加電圧を高くすると電流値が高くなり、C/Cの分解が促進されることが確認された。

【0050】

【表9】

【0051】

実施例2
（Ｉ）ＣＦＲＰの処理方法
長さ30 mmのCFRPサンプルを用いた。実験条件を変化させて、CFRPの分解の条件を求めた。
（１）電気化学的処理
CFRPを陽極側にした以外の電気化学的処理は実施例１と同様に行った。即ち、0.1 M H₂SO₄の電解液に浸した。一定電圧を直流安定化電源にて印加した。陰極にはTi電極を用いた（図１参照）。電解液に浸すサンプルの長さは20 mmとした。電極間距離は30 mmで行った。
（２）前処理として空気中加熱を行った場合
前処理としてサンプルに空気中加熱を行った。加熱温度は300、350、400 ℃にてマッフル炉で0.5 h、1.0 h加熱処理をした。その後、上記（１）と同様の条件で電気化学的処理を行った。

【0052】

（ＩＩ）結果
（１）CFRPに電気化学的処理（電解液：0.1 M H₂SO₄、処理時間：1週間）を行った結果を表１０に示す。

【0053】

【表10】

【0054】

CFRPに電気化学的処理を行うと、0.20Aの電流が流れた。しかし、処理前後でCFRPの変化は見られなかった。CFRPは樹脂と炭素繊維の接着性がよく空隙も小さい。前処理を行わないで電気化学処理を行うと、CFRPの空隙が小さいのでO₂気泡が内部に侵入できない。よってこの実験から、電気化学的処理のみでは、CFRPの分解は起こらないことが確認された。

【0055】

（２）空気中加熱による前処理の影響
（１）の実験において電気化学的処理のみではCFRPを分解することはできなかったので、前処理として熱処理を行った後、電気化学的処理（印加電圧：12 V、処理時間：3 h、電解液：0.1 M H₂SO₄）を行った。CFRPに含まれるエポキシなどの接着剤の含有率は重量割合で平均４０%である。そこで下記の式にしたがって分解率を求めた。
分解率 (%) = (未処理物の重量−処理後の重量)／(0.40×未処理物の重量)
結果を表１１に示す。

【0056】

【表11】

【0057】

上記結果から、未処理と前処理として熱処理を加えたCFRPでは、未処理が電気化学的処理後に変化が見られないのに対し、熱処理を加えた方は繊維状に分解した。このことから、分解を促進する方法として熱処理は有効であると考えることができる。
また、繊維状に分解した理由として加熱処理することによりCFRPのバインダーであるエポキシ樹脂が分解、または炭化したためだと考えられる。この実験から、加熱処理を400 ℃、0.5〜1.0 h行ったのち、電気化学的な処理をすることでCFRPを繊維状に分解できることが確認された。よってこれ以降の実験では、前処理条件を上記のとおり設定して分解を行った。

【0058】

実施例3
前処理として熱処理 (400℃、30min空気中加熱) を行ったCFRPを陽極とし、Znを陰極として、電気化学的処理（印加電圧：12 V、処理時間：3 h）を行った。電解液として(1) 0.5mol/L NaOH、(2)0.5mol/L KOH、(3)0.5mol/L NaHCO₃、(4)0.5mol/L Na₃H(CO₃)₂、(5)0.5mol/L Na₂CO₃、(6) 0.3mol/L KOH+プロピレングリコール(10mL/240mL溶液) (7) 0.3mol/L KOH+KCl(0.37g/250mL溶液)を用いた。結果を表１２〜１４に示す。

【0059】

【表12】

【0060】

【表13】

【0061】

表12及び13に示す結果から、同じ濃度で比較した結果、アルカリ性が強い電解液の方がCFRPを分解しやすいことが分かった。初期電流値とも関係している溶液による分解の速さは以下の通りであった。
KOH＞NaOH＞Na₂CO₃＞Na₃H(CO₃)₂＞NaHCO₃

【0062】

【表14】

【0063】

表14に示す結果から、アルカリ水溶液にプロピレングリコールやKClを添加することで、CFRPの分解をより促進することができることが分かる。

【0064】

実施例4
リサイクル用サンプルの作製法
繊維状に分解した炭素繊維を用いてリサイクル材を作製した。炭素繊維にエポキシ樹脂に混練し、型に流し込み、1昼夜放置し試験片とした。試験片のサイズはJIS Z 2241付属B 13B号を参考に、図５のような形状とした。

【0065】

試験片は炭素繊維を樹脂に対して5 wt%含有したもの(B)、アセトン洗浄し、さらにサイジング溶液で処理した炭素繊維を5 wt%含有したもの(C)、炭素繊維を含有しない樹脂のみのもの(A)の3つを作成した。試験片作製後、引張試験機により引張強度を求め比較した。

【0066】

リサイクル用サンプルの引張強度
電気化学的処理により分解した炭素繊維をミルで粉砕した。粉砕した炭素繊維をエポキシ樹脂と混練して、リサイクル材を作製した。なお、エポキシ樹脂として東都化学工業社製ベストンを用いた。結果を表１５に示す。

【0067】

【表15】

【0068】

洗浄なし炭素繊維を5wt%含有したサンプルBと樹脂のみのAの引張強度はあまり変化がなかった。CFRPなどのFRP(Fiber Reinforced Plastic：繊維強化プラスチック)は、炭素繊維等の繊維を樹脂に加えることにより、強度を向上させている。本来であれば、樹脂に炭素繊維を含有することで、強度は向上するはずである。今回の実験で樹脂に洗浄なしの炭素繊維を加えても強度が向上しなかった要因は、炭素繊維とバインダーである樹脂とのなじみがよくないことが考えられる。そのため炭素繊維本来の強度がでなかった可能性がある。

【0069】

サイジング溶液で処理した炭素繊維を5 wt%含有したサンプルCは、AとBより引張強度が高かった。サイジング処理とは、炭素繊維と樹脂のなじみをよくするために行われる処理である。炭素繊維は表面に樹脂と結合する官能基が少ないので、サイジング溶液を加え官能基を付加している。炭素繊維に複合する母材がフェノール樹脂やエポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂系のサイジング溶液が用いられる。本実験では、エタノールとアセトンを４：1で混合した溶液にエポキシ樹脂を10 wt%加えたものをサイジング溶液とした。リサイクル材の中でCの引張強度を高かったのは、サイジング溶液で炭素繊維を洗浄することで炭素繊維と樹脂とのなじみが向上したためだと考えられる。そのため炭素繊維本来の強度が発現した可能性がある。

【産業上の利用可能性】

【0070】

本発明は炭素繊維複合材料に関連する技術分野に有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】