特許 6044972 熱電変換材料の製造方法及び熱電変換材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6044972

(24)【登録日】2016年11月25日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】熱電変換材料の製造方法及び熱電変換材料

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/22 20060101AFI20161206BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20161206BHJP

   C04B 35/00 20060101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/22

   H01L35/34

   C04B35/00 J

【請求項の数】4

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-65326(P2012-65326)

(22)【出願日】2012年3月22日

(65)【公開番号】特開2013-197460(P2013-197460A)

(43)【公開日】2013年9月30日

【審査請求日】2015年2月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】304027349

【氏名又は名称】国立大学法人豊橋技術科学大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中村 雄一

(72)【発明者】

【氏名】落合 淳志

(72)【発明者】

【氏名】山村 嘉彦

(72)【発明者】

【氏名】難波 匡玄

【審査官】 安田 雅彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２４６６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１８８３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３５１７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０３４５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Y.MASUDA et al.，Thermoelectric performance of Bi- and Na-substituted Ca3Co4O9 improved through ceramic texturing，Journal of Materials Chemistry，２００３年，Vol.13, No.5，pp.1094-1099

【文献】 Gaojie XU et al.，High temperature transport properties of Ca3-xNaxCo4O9 system，Solid State Communications，２００２年，Vol.124，pp.73-76

【文献】 FENG Jianlin，EFFECTS OF DOPING METAL IONS ON THERMOELECTRIC PROPERTIES OF Ca3Co4O9，JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY，２００８年１１月，Vol.36, No.11，pp.1501-1504

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３５／２２

Ｈ０１Ｌ ３５／３４

Ｃ０１Ｇ ５１／００

Ｃ０４Ｂ ３５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃａ_3-xＢｉ_xＣｏ₄Ｏ₉（式中、ｘは０＜ｘ≦１を満たす）で表される母材粒子の表面に、Ｎａを付着させてＮａ付着粒子を得るＮａ付着工程と、
前記Ｎａ付着粒子を一軸加圧で成型して得られた成形体を同方向に加圧して焼成することにより、Ｃａ_3-xＢｉ_xＣｏ₄Ｏ₉（式中、ｘは０＜ｘ≦１を満たす）で表される母材及びＮａを含み、加圧軸に垂直な面をＣｕＫα線を用いて測定したＸＲＤで１５．０°≦２θ≦１７．５°の範囲及び３２．７°≦２θ≦３３．８°の範囲に確認されるピークがいずれもシングルピークである熱電変換材料を得る焼結工程と、
を備えた熱電変換材料の製造方法。

【請求項2】

前記Ｎａ付着工程では、Ｎａを含む液体中に母材粒子を分散させ、攪拌しながら乾燥させる、請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法。

【請求項3】

前記Ｎａを含む液体は、水にＮａＨＣＯ₃を溶解させたものである、請求項２に記載の熱電変換材料の製造方法。

【請求項4】

Ｃａ_3-xＢｉ_xＣｏ₄Ｏ₉（式中、ｘは０＜ｘ≦１を満たす）で表される母材及びＮａを含み、元素マッピングのＮａ元素は粒界に局在しており、加圧軸に垂直な面をＣｕＫα線を用いて測定したＸＲＤで１５．０°≦２θ≦１７．５°の範囲及び３２．７°≦２θ≦３３．８°の範囲に確認されるピークがいずれもシングルピークであり、Ｎａ由来の結晶相のピークは確認されない、
熱電変換材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電変換材料の製造方法及び熱電変換材料に関する。

【背景技術】

【0002】

熱電変換とは、熱エネルギーと電気エネルギーを直接変換するものであり、物質から生じるゼーベック効果を用いて、効率良くエネルギー変換を行うものである。このような熱電変換が可能なＰ型、Ｎ型の素子を組み合わせたモジュールを用いて、大気中に廃棄されている熱エネルギー等を利用して発電することにより、エネルギー効率の改善を図ることが期待されている。このような使用を目的とする熱電変換材料には、ゼーベック係数が高く、電気伝導度が高く、かつ、熱伝導率が低い材料が好適であり、これらの物性を組み合わせた性能指数（ＺＴ）と呼ばれる指標で特性が評価されている。比較的特性が高い熱電変換材料としては、金属間化合物系のものや、酸化物系のものが開発されている。

【0003】

酸化物系の熱電変換材料のうち、Ｐ型ではアルカリ金属又はアルカリ土類金属と遷移金属元素からなる複合酸化物材料が開発されている。これらの材料で高温において比較的高い特性を示す熱電変換材料としてＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉が知られている。このようなものにおいて、ＣａをＢｉで置換したＣａ_3-xＢｉ_xＣｏ₄Ｏ_y（０＜ｘ≦１、８．５≦ｙ≦１０）の組成の材料は出力因子（ＰＦ＝ゼーベック係数の２乗×導電率）が大きく、高特性を示すことが知られている（特許文献１参照）また、一般式：Ｃａ_aＡ¹_bＣｏ_cＡ²_dＯ_e（式中、Ａ¹は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｙおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ａ²は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、２．２≦ａ≦３．６；０≦ｂ≦０．８；２．０≦ｃ≦４．５；０≦ｄ≦２．０；８≦ｅ≦１０である。）で表されるものが知られている（例えば特許文献２参照）。また、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉のＣａをＢｉ及びＮａで置換することが提案されている（非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第３０６９７０１号公報

【特許文献2】特許第４５９５１２３号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Applied Physics Letters, Vol. 80, No. 20(2002)3760-3762

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１，２に記載された熱電変換材料では、出力因子や性能指数がまだ十分でないことがあり、出力因子や性能指数をより高めることが望まれていた。また、非特許文献１に記載された熱電変換材料を本発明者らが作製してみたところ、導電率が４２Ｓ／ｃｍと低い値を示した。このため、出力因子や性能指数を高めるとともに導電率の低下を抑制できる熱電変換材料が望まれていた。

【0007】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、出力因子及び性能指数を高めるとともに導電率の低下を抑制できる熱電変換材料を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の熱電変換材料の製造方法及び熱電変換材料は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。

【0009】

本発明の熱電変換材料の製造方法は、
Ｃａ_3-xＢｉ_xＣｏ₄Ｏ₉（式中、ｘは０＜ｘ≦１を満たす）で表される母材粒子の表面に、Ｎａを付着させてＮａ付着粒子を得るＮａ付着工程と、
前記Ｎａ付着粒子を成型して焼成する焼結工程と、
を備えたものである。

【0010】

この熱電変換材料の製造方法では、出力因子及び性能指数が高く、導電率の低下を抑制可能な熱電変換材料を製造することができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、このような製造方法で得られた熱電変換材料は、結晶構造、キャリア濃度、バンド構造、微構造等が熱電特性や導電性を高めるのに好適なものとなるためと推察される。ここで、出力因子ＰＦ（Ｗｍ^-1Ｋ^-2）は、ゼーベック係数をＳ（ＶＫ^-1）、導電率をσ（Ｓｍ^-1）とすると、ＰＦ＝Ｓ²×σで表される値である。また、性能指数ＺＴ（−）は、熱伝導率をκ（Ｗｍ^-1Ｋ^-1）、測定温度をＴ（Ｋ）とするとＺＴ＝（ＰＦ／κ）×Ｔで表される値である。なお、熱伝導率κは、熱拡散率をα（ｍ²ｓ^-1）、定圧比熱をＣｐ（Ｊｇ^-1Ｋ^-1）、密度をρ（ｇｍ^-3）としたときに、κ＝α×Ｃｐ×ρで表される値である。

【0011】

本発明の熱電変換材料は、
Ｃａ_3-xＢｉ_xＣｏ₄Ｏ₉（式中、ｘは０＜ｘ≦１を満たす）で表される母材及びＮａを含み、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤで１５．０°≦２θ≦１７．５°の範囲及び３２．７°≦２θ≦３３．８°の範囲に確認されるピークがいずれもシングルピークである。

【0012】

この熱電変換材料では、出力因子及び性能指数を高めるとともに導電率の低下を抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】Ｎａを添加した母材粒子のＸＲＤ回折パターンである。

【図2】Ｎａを添加した母材粒子のＳＥＭ写真である。

【図3】Ｎａを添加した母材粒子のＳＥＭ写真である。

【図4】Ｎａを添加した母材粒子の元素マッピング結果である。

【図5】Ｎａを添加した母材粒子の元素マッピング結果である。

【図6】実施例１の焼結体のＸＲＤ回折パターンである。

【図7】実施例１及び比較例１，２の焼結体のＸＲＤ回折パターンである。

【図8】Ｎａを添加した焼結体のプレス面のＳＥＭ写真である。

【図9】Ｎａを添加した焼結体のプレス面の元素マッピング結果である。

【図10】Ｎａを添加した焼結体のプレス面の元素マッピング結果である。

【図11】Ｎａを添加した焼結体の側面のＳＥＭ写真である。

【図12】Ｎａを添加した焼結体の側面の定量分析結果である。

【図13】Ｎａを添加した焼結体の側面の元素マッピング結果である。

【図14】Ａｇを添加した焼結体のプレス面の元素マッピング結果である。

【図15】実施例１及び比較例３の焼結体のＸＲＤ回折パターンである。

【図16】温度と出力因子（ＰＦ）との関係を示すグラフである。

【図17】温度と性能指数（ＺＴ）との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の熱電変換材料は、Ｃａ_3-xＢｉ_xＣｏ₄Ｏ₉（式中、ｘは０＜ｘ≦１を満たす）で表される母材及びＮａを含み、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤで１５．０°≦２θ≦１７．５°の範囲及び３２．７°≦２θ≦３３．８°の範囲に確認されるピークがいずれもシングルピークである。

【0015】

母材は、Ｃａ_3-xＢｉ_xＣｏ₄Ｏ₉で表されるものである。ここで、ｘは０＜ｘ≦１を満たすものであればよいが、例えば、０．１≦ｘ≦０．５以下を満たすものなどとしてもよい。ｘは、出力因子や性能指数が大きくなるように適宜設定することができるが、さらに、ゼーベック係数の絶対値も大きくなるように設定することが好ましい。ゼーベック係数の絶対値が大きいと、以下の利点がある。即ち、ゼーベック係数は起電力の大きさの指標であり、ゼーベック係数の絶対値が大きいほど大きな電圧が得られる。大電圧が要求される場合には、その電圧を得るのに必要な数の素子を直列につないだモジュールが用いられるが、各素子のゼーベック係数の絶対値が大きい、即ち、大きな電圧が得られる素子を用いた場合、素子の数を少なくすることができる。このため、素子同士の接触部を減らすことが可能であり、接触部の抵抗の影響を抑制できる。また、素子を直列につなぐ場合、１つの素子が壊れると全体が作動しなくなり故障状態となるが、素子の数を少なくすることで故障状態となる確率が下がり、モジュール全体の信頼性を高めることができる。なお、ゼーベック係数が正の値を示すものはホールをキャリアとするＰ型素子であり、負の値を示すものは電子をキャリアとするＮ型素子である。本発明の熱電変換材料は、ゼーベック係数が正の値を示すＰ型熱電変換材料である。なお、母材は、化学量論組成のものでもよいし、元素の一部が欠損した非化学量論組成のものでもよいし、元素の一部が他の元素に置換されたものでもよい。また、Ｃａ、Ｂｉ、Ｃｏ組成及び酸素量について、各々数％（例えば５％以内など）のずれがあってもよい。

【0016】

Ｎａは、単体として存在していてもよいし炭酸塩や水酸化物などの化合物として存在していてもよい。また、母材を構成する原子の一部を置換する形で存在していてもよい。このＮａは、母材のＣａ_3-xＢｉ_xＣｏ₄Ｏ₉１モルに対して、０．１モル以上０．５モル以下の量であることが好ましく、０．２モル以上０．４モル以下の量であることがより好ましい。

【0017】

本発明の熱電変換材料は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤで１５．０°≦２θ≦１７．５°の範囲（範囲Ｘ）及び３２．７°≦２θ≦３３．８°の範囲（範囲Ｙ）に確認されるピークがいずれもシングルピークである。ここで、シングルピークであるとは、各範囲において、その範囲内で回折強度が最も大きいピークに対して１／１０以上の回折強度を有するピークがないことをいうものとする。範囲Ｘ及び範囲Ｙに確認されるピークの少なくとも一方がシングルピークとならないものでは導電率が低下するが、両方がシングルピークとなるものでは導電率が比較的高い値を示す。この範囲に現れるシングルピークのピーク位置は、Ｃａ₉Ｃｏ₁₂Ｏ₂₈のピーク位置と一致する。なお、本発明者らが本発明の方法以外の方法で作製した熱電変換材料のうち、範囲Ｘ及び範囲Ｙの両方がダブルピークとなったものでは、ピーク位置は、範囲Ｘ及び範囲Ｙのいずれにおいても、一方はＣａ₉Ｃｏ₁₂Ｏ₂₈のピークと一致し、他方はＮａ_0.6ＣｏＯ₂のピーク位置と一致した。このことから、ダブルピークとなるものではＮａ_0.6ＣｏＯ₂が多量に生成していて、これが導電率を低下させるのに対して、シングルピークとなるものではＮａ_0.6ＣｏＯ₂のような導電率を低下させるものが生成しておらず、導電率が低下しにくいと考えられる。この熱電変換材料は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤで１０°≦２θ≦５０°の範囲に確認されるピークのピーク位置がＣａ₉Ｃｏ₁₂Ｏ₂₈で表される酸化物と一致することが好ましい。

【0018】

以上説明した本発明の熱電変換材料では、出力因子及び性能指数を高めるとともに導電率の低下を抑制できる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、本発明の熱電変換材料は、結晶構造、キャリア濃度、バンド構造、微構造等が熱電特性や導電性を高めるのに好適なものとなるためと推察される。

【0019】

次に、本発明の熱電変換材料の製造方法について説明する。この熱電変換材料の製造方法は、（１）母材粒子を製造する母材粒子製造工程と、（２）母材粒子の表面にＮａを付着させてＮａ付着粒子を得るＮａ付着工程と、（３）Ｎａ付着粒子を成型して焼成する焼結工程と、を備えたものとしてもよい。

【0020】

（１）母材粒子製造工程
母材粒子製造工程では、まず、Ｃａ_3-xＢｉ_xＣｏ₄Ｏ₉（式中、ｘは０＜ｘ≦１を満たす）となるような混合比で、Ｃａ源、Ｂｉ源及びＣｏ源を配合し、混合する。Ｃａ源、Ｂｉ源及びＣｏ源は特に限定されないが、Ｃａ，Ｂｉ及びＣｏのうちの１種以上を含む酸化物や水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、アルコキシドなどを用いることができる。より具体的には、Ｃａ源としてはＣａＣＯ₃、Ｂｉ源としてはＢｉ₂Ｏ₃、Ｃｏ源としてはＣｏ₃Ｏ₄などを好適に用いることができる。混合工程では、遊星ミル、ポットミル、アトライターなどを用いて、原料粒子を混合粉砕するものとしてもよい。混合粉砕は、乾式法で行ってもよいし、湿式法で行ってもよい。湿式法で行う際には、環境負荷の低い水を用いてもよいし、アルコールやアセトンなど、揮発性の高い有機溶媒を用いてもよい。このようにして混合材料を得ることができる。

【0021】

次に、混合材料を焼成（仮焼）して酸化物を得る。焼成は、大気雰囲気や酸化性雰囲気などで行うことができ、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。焼成温度は、例えば、９７３Ｋ以上１２２３Ｋ以下が好ましく、１１０３Ｋ以上１１７３Ｋ以下がより好ましい。焼成時間は例えば１時間以上５０時間以下などの範囲で適宜設定することができる。このようにして得られた酸化物を粉砕して母材粒子とする。このとき、仮焼と粉砕とを複数回繰り返すことが好ましい。なお、粉砕は行わなくてもよい。

【0022】

このようにして得られた母材粒子は、Ｃａ_3-xＢｉ_xＣｏ₄Ｏ₉（ｘは０＜ｘ≦１）で表される。この母材粒子は、例えば、扁平した形状であり、その直径は約５μｍ以上１０μｍ以下、厚さは約１μｍ以下などである。なお、この母材粒子は、化学量論組成のものでもよいし、元素の一部が欠損した非化学量論組成のものでもよいし、元素の一部が他の元素に置換されたものでもよい。また、Ｃａ、Ｂｉ、Ｃｏ組成及び酸素量について、各々数％（例えば５％以内など）のずれがあってもよい。

【0023】

（２）Ｎａ付着工程
Ｎａ付着工程では、得られた母材粒子表面にＮａを付着させる。Ｎａを付着させる方法は、特に限定されないが、Ｎａを含む液体中に母材粒子を分散させ、攪拌しながら乾燥させることが好ましい。Ｎａを含む液体としては、溶媒にＮａの化合物を溶解させたものなどを用いることができる。溶媒としては、環境負荷の低い水を用いてもよいし、アルコールやアセトンなど、揮発性の高い有機溶媒を用いてもよい。Ｎａの化合物としては、ＮａＨＣＯ₃，Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＯＨ、ＮａＮＯ₃、Ｎａアルコキシドなどを用いることができる。Ｎａを含む液体は、母材粒子であるＣａ_3-xＢｉ_xＣｏ₄Ｏ₉１モルに対して０．１モル以上０．５モル以下の量のＮａを含んでいることが好ましく、０．２モル以上０．４モル以下の量のＮａを含んでいることがさらに好ましい。また、Ｎａを含む液体におけるＮａ濃度は、例えば、０．５３ｍｏｌ／Ｌ以上０．５５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。乾燥は、常温で行ってもよいし、例えば８０℃以上９５℃以下の温度などで加熱しながら行ってもよい。

【0024】

このようにして得られたＮａ付着粒子は、母材粒子表面全体にＮａが付着している。また、このＮａ付着粒子は、Ｘ線回折におけるピーク位置がＣａ₉Ｃｏ₁₂Ｏ₂₈で表される酸化物と一致する。なお、Ｃａ₉Ｃｏ₁₂Ｏ₂₈以外のその他のピークを含んでいてもよい。その他のピークとしては、例えば、Ｂｉ₂Ｃａ₃Ｃｏ₂Ｏ₉や、ＣａＯを示すものが挙げられる。なお、Ｎａの存在を示唆するピークは、種々の原因により表出しないことがあるため、確認できなくてもよい。

【0025】

（３）焼結工程
焼結工程では、Ｎａ付着粒子を成型して焼成する。具体的には、例えば、Ｎａ付着粒子を型に詰めて加圧して成型体を作製し、得られた成型体を所定の焼結温度で所定時間焼成してもよい。成型方法は、例えば、一軸プレスや、静水圧プレス、ヒートプレス、押出成形などを用いることができる。成型する形状は、角柱状、円柱状など望まれる形状とすればよい。焼成は、例えば、大気雰囲気や酸化性雰囲気などで行うことができ、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。焼成温度は、焼結に適した温度であればよく、例えば８００℃以上９５０℃以下が好ましく、８３０℃以上９００℃以下がより好ましい。また、焼成時間は、温度にもよるが、例えば１時間以上５０時間以下である。焼成は、成型体を加圧しながら行うことが好ましく（ホットプレス）、例えば、２５ＭＰａ以上７５ＭＰａ以下での加圧が好ましく、４５ＭＰａ以上５５ＭＰａ以下での加圧がより好ましい。なお、焼成の前に焼成温度より低い温度で仮焼を行ってもよい。

【0026】

以上詳述した本実施形態の製造方法によれば、Ｃａ_3-xＢｉ_xＣｏ₄Ｏ₉（式中、ｘは０＜ｘ≦１を満たす）で表される母材及びＮａを含み、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤで１５．０°≦２θ≦１７．５°の範囲及び３２．７°≦２θ≦３３．８°の範囲に確認されるピークがいずれもシングルピークである熱電変換材料を製造することができる。

【0027】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0028】

例えば、本発明の熱電変換材料は、上述した製造方法以外の方法で製造してもよい。

【0029】

上述した製造方法では、母材粒子製造工程を含むものとしたが、この工程を省略して市販のものを用いてもよいし、この母材粒子製造工程とは異なる方法で製造した母材粒子を用いてもよい。この母材粒子は、例えば、９７３Ｋ以上１２２３Ｋ以下の温度で焼成された仮焼粒子であることが好ましい。

【実施例】

【0030】

以下には、本発明の熱電変換材料を具体的に製造した例を実施例として説明する。

【0031】

［実施例１］
（１）Ｃａ_2.7Ｂｉ_0.3Ｃｏ₄Ｏ₉粉末（母材粒子）の作製
原料として、株式会社高純度化学研究所製ＣａＣＯ₃（４Ｎ，ＣＡＨ０８ＰＢ），Ｃｏ₃Ｏ₄（３Ｎｕｐ，ＣＯＯ０９ＰＢ），Ｂｉ₂Ｏ₃（４Ｎ，粒径２μｍ，ＢＩＯ１０ＰＢ）を使用した。１回のバッチサイズを１５ｇとし、ＣａＣＯ₃：Ｃｏ₃Ｏ₄：Ｂｉ₂Ｏ₃をモル比で２．７：１．３３：０．１５に秤量した後、乳鉢・乳棒を用いて約１５〜２０分間、手動で混合・粉砕を行った。得られた混合粉末を、大気中で９００℃まで２時間で昇温、９００℃で２０時間保持し、その後２〜７時間で室温まで降温(炉冷)を行い、仮焼した。得られた仮焼粉について乳鉢・乳棒を用い、約１５〜２０分間、手動で粉砕・混合を行った。以上の仮焼・粉砕工程を計4回繰り返した。以上のようにしてＣａ_2.7Ｂｉ_0.3Ｃｏ₄Ｏ₉粉末（母材粒子）を作製した。

【0032】

（２）Ｃａ_2.7Ｂｉ_0.3Ｃｏ₄Ｏ₉粉末（母材粒子）へのＮａの添加
Ｃａ_2.7Ｂｉ_0.3Ｃｏ₄Ｏ₉粉末１に対しモル比で０．３となるようＮａＨＣＯ₃を０．４５７７g秤量し、脱イオン水１０ｍｌに溶解させてＮａ濃度が０．５４ｍｏｌ／Ｌの水溶液をビーカーに作製した。作製した水溶液中にＣａ_2.7Ｂｉ_0.3Ｃｏ₄Ｏ₉粉末を１０ｇ投入し、２００℃に設定したホットプレート上にビーカーを置き、沸騰しないように温度を調節しながら、約３０分間ガラス棒で攪拌しながら乾燥させた。

【0033】

得られた粉末について、ＸＲＤ回折装置（リガク社製，型式ＲＩＮＴ−２５００）を用いて、ＸＲＤ回折パターンを測定した。測定は、ＣｕＫα線を用い、スキャンスピード０．５°／ｍｉｎ、発散スリット０．１°、散乱防止スリット０．５°で行った。その結果を図１に示す。得られた回折パターンはＪＣＰＤＳカード番号００−０２１−０１３９のＣａ₉Ｃｏ₁₂Ｏ₂₈のピークで同定された。なお、一般にＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉と称される物質は酸素不定比性を有し、酸素量に幅があるため、Ｃａ₉Ｃｏ₁₂Ｏ₂₈のピークで同定できる。

【0034】

また、この粉末を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製，型式JSM-6610LV，以下同じ。）を用いて観察し、ＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図２に示す。図２（ａ）は二次電子像であり、図２（ｂ）は組成像である。また、図２よりも倍率を高くしたＳＥＭ写真を図３に示す。図３（ａ）は二次電子像であり、図３（ｂ）は組成像である。図２，３より、この粉末は、長手方向に５〜１０μｍ、厚みが１μｍ程度の粒子であることがわかった。次に、この粉末について、エネルギー分散型Ｘ線回折装置（Oxford Instruments社製，型式x-act，以下同じ。）を用いてＥＤＳによる元素マッピングを行った。元素マッピング結果を図４に示す。図４（ａ）は観察視野の組成像であり、図４（ｂ）はＮａ、図４（ｃ）はＣａ、図４（ｄ）はＣｏ、図４（ｅ）はＢｉのマッピング結果である。図４よりも倍率を高くした視野の元素マッピング結果を図５に示す。図５（ａ）は観察視野の組成像であり、図５（ｂ）はＮａ、図５（ｃ）はＣａ、図５（ｄ）はＣｏ、図５（ｅ）はＢｉのマッピング像である。図４，５より、Ｎａは粉末表面全体に分布していることがわかった。

【0035】

（３）焼結体の作製
得られた粉末を直径２０ｍｍの円筒型の型に詰め、一軸加圧１２０ＭＰａで２ｍｉｎの成形を行った。得られた成型体の代表的な形状は直径２０ｍｍ、厚さ４ｍｍ程度の円板状であった。成型体をアルミナ板で挟み、動かない程度に圧力をかけ、大気中で８３０℃まで１時間で昇温した。８３０℃に達した時点で１６ｋＮの圧力をかけた。このとき、１時間以内で圧力が１６ｋＮから低下した際には、随時手動で圧力が１６ｋＮになるように調整した（1時間以後はほとんど圧力変動無し）。そして、圧力をかけたまま８３０℃で計１０時間保持し、圧力をかけたまま３時間で降温(炉冷)し、焼結体を作製し、これを実施例１の焼結体とした。

【0036】

得られた焼結体について、粉末にすることなく、ＸＲＤ回折装置（リガク社製，型式ＲＩＮＴ−２５００）を用いてＸＲＤ回折パターンを測定した。測定は、ＣｕＫα線を用い、スキャンスピード０．５°／ｍｉｎ、発散スリット０．１°、散乱防止スリット０．５°で行った。その結果を図６，７に示す。得られた回折パターンはＪＣＰＤＳカード番号００−０２１−０１３９のＣａ₉Ｃｏ₁₂Ｏ₂₈のピークで同定された。また、そのほかに、ＪＣＰＤＳカード番号００−０５２−０１２５のＢｉ₂Ｃａ₃Ｃｏ₂Ｏ₉のピークで同定される相や、ＪＣＰＤＳカード番号００−０４８−１４６７のＣａＯのピークで同定される相も確認された。さらに、２θ＝２０°付近にこれら以外のピークが確認された。Ｎａ由来の結晶相のピークは確認されなかった。なお、図７において、一点鎖線がＣａ₉Ｃｏ₁₂Ｏ₂₈のピーク位置であり、破線がＢｉ₂Ｃａ₃Ｃｏ₂Ｏ₉のピーク位置であり、二点鎖線がＣａＯのピーク位置である。

【0037】

また、この焼結体の加圧方向に直交する面（プレス面）について、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、ＳＥＭ写真を撮影した。図８に、そのＳＥＭ写真を示す。図８（ａ）は二次電子像であり、図８（ｂ）は組成像である。次に、図８とほぼ同視野で、エネルギー分散型Ｘ線回折装置を用いてＥＤＳによる元素マッピングを行った。元素マッピング結果を図９，１０に示す。図９（ａ）は観察視野の組成像であり、図９（ｂ）はＮａ、図１０（ａ）はＣｏ、図１０（ｂ）はＢｉ、図１０（ｃ）はＣａのマッピング結果である。

【0038】

さらに、この焼結体の加圧方向に平行な面（側面）について、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、ＳＥＭ写真を撮影した。図１１に、そのＳＥＭ写真を示す。図１１（ａ）は二次電子像であり、図１１（ｂ）は組成像である。次に、図１１とほぼ同視野で、エネルギー分散型Ｘ線回折装置を用いてＥＤＳによる面分析及び元素マッピングを行った。図１２には面分析結果を、図１３に元素マッピング結果を示す。

【0039】

［比較例１］
Ｃａ_2.7Ｂｉ_0.3Ｃｏ₄Ｏ₉粉末（母材粒子）へのＮａの添加（上記（２））を行わないこと及び上記（３）において焼結温度を８５０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法で焼結体を作製し、これを比較例１とした。

【0040】

得られた焼結体について、実施例１と同様に、ＸＲＤ回折装置を用いてＸＲＤ回折パターンを測定した。その結果を図７に示す。得られた回折パターンはＪＣＰＤＳカード番号００−０２１−０１３９のＣａ₉Ｃｏ₁₂Ｏ₂₈のピークで同定された。また、そのほかに、ＪＣＰＤＳカード番号００−０５２−０１２５のＢｉ₂Ｃａ₃Ｃｏ₂Ｏ₉のピークで同定される相や、ＪＣＰＤＳカード番号００−０４８−１４６７のＣａＯのピークで同定される相も確認された。さらに、２θ＝１９°，２０°，２８°付近にこれら以外のピークが確認された。

【0041】

［比較例２］
Ｃａ_2.7Ｂｉ_0.3Ｃｏ₄Ｏ₉粉末（母材粒子）へのＮａの添加（上記（２））に代えて、Ｃａ_2.7Ｂｉ_0.3Ｃｏ₄Ｏ₉粉末（母材粒子）へ以下に示す方法でＡｇを添加した以外は実施例１と同様の方法で、焼結体を作製し、これを比較例２とした。Ａｇの添加は、Ｃａ_2.7Ｂｉ_0.3Ｃｏ₄Ｏ₉粉末１に対しモル比で０．３となるようＡｇＮＯ₃を秤量し、純水に溶解させて水溶液を作製した。作製した水溶液中にＣａ_2.7Ｂｉ_0.3Ｃｏ₄Ｏ₉粉末を投入し、攪拌しながら乾燥させて行った。

【0042】

得られた焼結体について、実施例１と同様に、ＸＲＤ回折装置を用いてＸＲＤ回折パターンを測定した。その結果を図７に示す。得られた回折パターンはＪＣＰＤＳカード番号００−０２１−０１３９のＣａ₉Ｃｏ₁₂Ｏ₂₈のピークで同定された。また、そのほかに、ＪＣＰＤＳカード番号００−０５２−０１２５のＢｉ₂Ｃａ₃Ｃｏ₂Ｏ₉のピークで同定される相や、ＪＣＰＤＳカード番号００−０４８−１４６７のＣａＯのピークで同定される相、Ａｇのピークも確認された。さらに、２θ＝１４°，１９°，４３°付近にこれら以外のピークが確認された。

【0043】

焼結前の粉末を実施例１と同様にＳＥＭで観察したところ、長手方向に５〜１０μｍ，厚みが１μｍ程度の粒子であった。また、ＥＤＳで元素マッピングしたところ、粒子表面全体からＡｇが検出された。

【0044】

また、得られた焼結体のプレス面について、実施例１と同様にＥＤＳによる元素マッピングを行った。元素マッピング結果を図１４に示す。図１４（ａ）は観察視野の組成像であり、図１４（ｂ）はＡｇ、図１４（ｃ）はＣｏ、図１４（ｄ）はＣａ、図１４（ｅ）はＢｉのマッピング結果である。

【0045】

［比較例３］
母材粒子の作製（上記（１））において、原料としてＮａ₂ＣＯ₃も加えて母材粒子を作製し、母材粒子へのＮａの添加（上記（２））を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を作製し、これを比較例３とした。なお、原料の配合は、ＣａＣＯ₃：Ｃｏ₃Ｏ₄：Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｎａ₂ＣＯ₃がモル比で２．４：１．３３：０．１５：０．１５となるようにした。

【0046】

得られた焼結体について、実施例１と同様にＸＲＤ回折装置を用いてＸＲＤ回折パターンを測定した。その結果を図１５に示す。図１５には実施例１のＸＲＤ回折パターンも示した。比較例３では、実施例１と同じくＣａ₉Ｃｏ₁₂Ｏ₂₈のピークが確認された。一方、実施例１では確認されなかったＪＣＰＤＳカード番号００−０７１−１２８１のＮａ_0.6ＣｏＯ₂のピークが確認された（図中矢印で示したピーク）。

【0047】

［特性値の算出］
得られた焼結体から試験片を切り出し、以下に示すように、導電率（直流四端子法）、ゼーベック係数（定常直流法）、熱拡散率（レーザーフラッシュ法）、寸法密度、比熱（ＤＳＣ：示差走査熱量測定）を求め、その結果から、出力因子（ＰＦ）及び性能指数（ＺＴ）を算出して評価を行った。なお、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉系の材料は、導電率、ゼーベック係数、熱伝導率に異方性がある。ここで、この系の材料の異方性についてはJournal of the Ceramic Society of Japan 109[8]647-650(2001)の記述があるため、これを参考にして評価を行った。
（Ａ）導電率、ゼーベック係数の測定と出力因子の算出
焼結工程における加圧方向と垂直な方向（ｘ方向）に、大気中で３００，４００，５００，６００，６５０，７００，７３０℃で測定し、これらの結果から以下の式に従い、各温度における出力因子(ＰＦ)を算出した。
ＰＦの算出式：ＰＦ＝（Ｓ²×σ） σ：導電率 Ｓ：ゼーベック係数
（Ｂ）熱拡散率の測定
Ａｒ雰囲気中５００，６５０，７３０℃で焼結工程における加圧方向と同様の方向（ｚ方向）にレーザーを照射し、この方向の熱拡散率を測定した。
（Ｃ）寸法密度の測定
測定は大気中室温で行った。
（Ｄ）比熱の測定
比熱はＡｒ雰囲気中５００，６５０，７３０℃で測定した。
（Ｅ）熱伝導率の算出
熱拡散率、比熱、密度の測定値から以下の式に従い、ｚ方向の熱伝導率（κｚ）を算出した。また、上記異方性について文献の記載によれば、ｘ方向の熱伝導率κｘは、ｚ方向の熱伝導率κｚの２．４倍と見積もられるため、以下の式に従いｋｘ方向の熱伝導率（κｘ）を算出した。
κｚの算出式：κｚ=αｚ×Ｃｐ×ρ
（αｚ：ｚ方向の熱拡散率 Ｃｐ：定圧比熱 ρ：密度）
κｘの算出式：κｘ＝κｚ×２．４
（Ｆ）性能指数（ＺＴ）の算出
ＰＦの値、κｘの値、測定温度（Ｔ）を用い以下の式に従い、ｘ方向の性能指数ＺＴを算出した。（熱伝導率が算出できている点のみ）
ＺＴの算出式：ＺＴ＝（ＰＦ／κｘ）×Ｔ

【0048】

［実験結果］
表１及び図１６に、実施例１及び比較例１，２の出力因子を示す。また、表２及び図１７に、実施例１及び比較例１，２の性能指数を示す。Ｎａを添加した実施例１では、Ｎａを添加しなかった比較例１及びＡｇを添加した比較例２に比して、測定した全温度範囲において、出力因子（ＰＦ）及び性能指数（ＺＴ）が共に大きかった。このことから、Ｎａの添加が熱電特性を向上させるのに有用であることがわかった。また、表３に、実施例１及び比較例１〜３の７３０℃における導電率、ゼーベック係数、熱伝導率、出力因子（ＰＦ）、性能指数（ＺＴ）を示す。Ｎａを添加した実施例１では、Ｎａを添加しなかった比較例１及びＡｇを添加した比較例２に比して、出力因子（ＰＦ）及び性能指数（ＺＴ）が共に大きいだけでなく、導電率及びゼーベック係数も大きいことがわかった。このことから、Ｎａの添加が熱電特性の向上や導電率の向上に有用であることがわかった。一方で、Ｎａを添加したものであっても、母材粒子にＮａを付着させて添加した実施例１では導電率が比較例１，２と同等以上であったのに対し、母材粒子を作る原料の段階でＮａを添加した比較例３では導電率が極めて低かった。このことから、母材粒子にＮａを付着させてＮａを添加する必要があることがわかった。また、実施例１のものではＣｕＫα線を用いたＸＲＤで１５．０°≦２θ≦１７．５°の範囲及び３２．７°≦２θ≦３３．８°の範囲に確認されるピークがいずれもシングルピークであったのに対して、比較例３のものではダブルピークであった。このことから、この範囲のピークはいずれもシングルピークである必要があることがわかった。なお、この範囲において実施例１のピーク位置は、Ｃａ₉Ｃｏ₁₂Ｏ₂₈のピーク位置と一致した。一方、比較例３のピーク位置は、一方はＣａ₉Ｃｏ₁₂Ｏ₂₈のピークと一致し、他方はＮａ_0.6ＣｏＯ₂のピーク位置と一致した。このことから、ダブルピークとなるものではＮａ_0.6ＣｏＯ₂が多量に生成していて、これが導電率を低下させるのに対して、シングルピークのものではＮａ_0.6ＣｏＯ₂がほとんど生成しておらず、導電率が低下しにくいと推察された。

【0049】

【表1】

【0050】

【表2】

【0051】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0052】

本発明は、熱電変換材料を用いる産業に利用可能である。

【図16】

【図17】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】