特許 6045162 二次電池の作製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6045162

(24)【登録日】2016年11月25日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】二次電池の作製方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0565 20100101AFI20161206BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20161206BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20161206BHJP

   H01M 10/44 20060101ALN20161206BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0565

   H01M10/058

   H01M10/052

   !H01M10/44 Z

【請求項の数】5

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2012-62929(P2012-62929)

(22)【出願日】2012年3月20日

(65)【公開番号】特開2013-12460(P2013-12460A)

(43)【公開日】2013年1月17日

【審査請求日】2015年3月9日

(31)【優先権主張番号】特願2011-68585(P2011-68585)

(32)【優先日】2011年3月25日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-118807(P2011-118807)

(32)【優先日】2011年5月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000153878

【氏名又は名称】株式会社半導体エネルギー研究所

(72)【発明者】

【氏名】荻野 清文

【審査官】 瀧 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−２８３９１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−００３７３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３４２３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５０９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０１１５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１６４２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２５２８８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２、１０／０５−１０／０５８、１０／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極及び負極の間に、イオン伝導性高分子化合物、無機酸化物、及びリチウム電解質塩を有する電解質を設け、
第１の電流値で充電する第１の工程を行い、
前記第１の電流値での充電により第１の電圧値に達した後は、前記第１の電圧値で充電する第２の工程を行い、
前記第１の電圧値で充電をした後、第２の電流値で放電する第３の工程を行い、
前記第１の工程から前記第３の工程は、前記正極及び前記負極の間において室温で行われ、
前記第１の工程から前記第３の工程までの前記充電及び前記放電を繰り返し行うことで、放電容量が増大することを特徴とする二次電池の作製方法。

【請求項2】

請求項１において、
前記イオン伝導性高分子化合物は、ポリアルキレンオキサイドであることを特徴とする二次電池の作製方法。

【請求項3】

請求項２において、
前記ポリアルキレンオキサイドは、ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイドの一以上であることを特徴とする二次電池の作製方法。

【請求項4】

請求項１乃至請求項３のいずれか一項において、
前記無機酸化物は、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、酸化リチウム、酸化グラファイト、チタン酸バリウム、及びメタ珪素酸リチウムの一以上であることを特徴とする二次電池の作製方法。

【請求項5】

請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、
前記リチウム電解質塩は、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＣＮの一以上であることを特徴とする二次電池の作製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

開示される発明の一様態は、蓄電装置の作製方法及び蓄電装置の操作方法に関する。

【0002】

なお、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。

【背景技術】

【0003】

近年、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタなど、蓄電装置の開発が行われている。

【0004】

また、固体電解質を用いた蓄電装置として、電解質にポリエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解したイオン伝導性の高い高分子化合物を用いることが検討されている。

【0005】

また、イオン伝導性の高い高分子化合物のイオン伝導性をさらに向上させるために、金属酸化物で形成されるメソ多孔体フィラーをイオン伝導パスとして電極間に設け、且つメソ多孔体フィラーの間にイオン導電性の高い高分子化合物を満たした蓄電装置が提案されている（例えば特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００６−４０８５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、電極間にイオン導電性パスとして金属酸化物で形成されるメソ多孔体フィラーを設けることで、電解質の導電率を向上させることが可能ではあるものの、例えば室温における蓄電装置の放電容量は依然として向上しない。

【0008】

さらに特許文献１で示されるメソ多孔体フィラーは、室温では導電性が低すぎるという欠点がある。そのためメソ多孔体フィラーを有する蓄電装置は、加熱しなければ動作しない恐れがある。

【0009】

そこで開示される発明の一態様では、固体電解質を有する蓄電装置において、室温で動作する蓄電装置の作製方法を提供することを課題の一とする。

【0010】

また開示される発明の一態様では、固体電解質を有する蓄電装置において、放電容量を高めることが可能な蓄電装置の作製方法を提供することを課題の一とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

開示される発明の一様態は、正極及び負極の間に、イオン伝導性高分子化合物、無機酸化物、及びリチウム電解質塩を有する電解質を設け、当該正極及び当該負極の間で、室温にて、第１の電流値で充電し、当該第１の電流値での充電により第１の電圧値に達した後は、当該第１の電圧値で充電を行い、当該第１の電圧値で充電をした後、第２の電流値で放電を行うことを特徴とする蓄電装置の作製方法に関する。

【0012】

開示される発明の一様態では、定電流及び定電圧での充電、並びに、定電流での放電を室温にて行うことにより、当該電解質中の移動しにくいキャリアイオンを可動させる。

【0013】

開示される発明の一様態では、定電流及び定電圧での充電、並びに、定電流での放電をエージング処理と呼ぶ。当該エージング処理において、まず蓄電装置を所定の電流値にて充電を行う。次いで、当該蓄電装置への定電流での充電が所定の電圧値に到達した後は、当該所定の電圧値にて充電を継続する。また蓄電装置への放電は、所定の電流値で行う。ここで、当該エージング処理は、蓄電装置の作製工程の一部とみなすこともできるし、蓄電装置作製後の操作とみなすこともできる。

【0014】

開示される発明の一様態の蓄電装置において、定電流及び定電圧での充電、並びに、定電流での放電、特に定電流及び定電圧での充電を行うことにより、活物質層内の移動しやすいキャリアイオン（例えばリチウムイオン）だけでなく、活物質層内の移動しにくいキャリアイオンを可動させることができる。

【0015】

当該活物質層内の移動しやすいキャリアイオンとは、例えば、固体電解質に近い領域に存在するため移動距離が短いイオン等が挙げられる。移動しにくいキャリアイオンとは、例えば、固体電解質に遠い領域（例えば、集電体に近い領域）に存在するため、移動距離が長いイオン等が挙げられる。

【0016】

以上により、固体電解質を有する蓄電装置において、室温で動作する蓄電装置の作製方法あるいは操作方法を提供することできる。

【0017】

また固体電解質を有する蓄電装置において、放電容量を高めることが可能な蓄電装置の作製方法あるいは操作方法を提供することができる。

【0018】

開示される発明の一様態において、当該イオン伝導性高分子化合物は、ポリアルキレンオキサイドであることを特徴とする。

【0019】

開示される発明の一様態において、当該ポリアルキレンオキサイドは、ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイドの一以上であることを特徴とする。

【0020】

開示される発明の一様態において、当該無機酸化物は、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、酸化リチウム、酸化グラファイト、チタン酸バリウム、及びメタ珪素酸リチウムの一以上であることを特徴とする。

【0021】

開示される発明の一様態において、当該リチウム電解質塩は、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＣＮの一以上であることを特徴とする。

【0022】

開示される発明の一様態において、当該無機酸化物の粒径は、５０ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0023】

開示される発明の一態様により、固体電解質を有する蓄電装置において、室温で動作する蓄電装置の作製方法あるいは操作方法を提供することができる。

【0024】

また開示される発明の一態様により、固体電解質を有する蓄電装置において、放電容量を高めることが可能な蓄電装置の作製方法あるいは操作方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】蓄電装置の断面図。

【図2】蓄電装置の作製方法を説明するための図。

【図3】蓄電装置の電解質の作製方法を説明するための図。

【図4】蓄電装置の電解質の作製方法を説明するための図。

【図5】定電圧定電流での充電及び定電流での放電（エージング処理）を行ったときの容量と電圧の関係を示す図。

【図6】エージング処理後の蓄電セルの充電及び放電における容量と電圧の関係を示す図。

【図7】エージング処理を行わない蓄電セルの充電及び放電における容量と電圧の関係を示す図。

【図8】蓄電セルの充電における抵抗値を示す図。

【図9】蓄電セルの放電における抵抗値を示す図。

【図10】蓄電装置の応用の一形態の斜視図。

【図11】無線給電システムの構成の例を示す図。

【図12】無線給電システムの構成の例を示す図。

【図13】エージング処理を行ったときの容量と電圧の関係を示す図。

【図14】エージング処理を行ったときの容量と電圧の関係を示す図。

【図15】エージング処理後の蓄電セルの充電及び放電における容量と電圧の関係を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本明細書に開示された発明の実施の態様について、図面を参照して説明する。但し、本明細書に開示された発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本明細書に開示された発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に示す図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

【0027】

なお、図面等において示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、説明を分かりやすくするために、実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示する発明は、必ずしも、図面等に開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。

【0028】

なお、本明細書等における「第１」、「第２」、「第３」などの序数は、構成要素の混同を避けるために付すものであり、数的に限定するものではないことを付記する。

【0029】

［実施の形態１］
本実施の形態の蓄電装置の一形態について図１を用いて説明する。ここでは、蓄電装置として、二次電池の断面構造について、以下に説明する。

【0030】

二次電池として、リチウム含有金属酸化物を用いたリチウムイオン電池は、容量が高く、安全性が高い。ここでは、二次電池の代表例であるリチウムイオン電池の構造について、説明する。

【0031】

図１は、蓄電装置１００の断面図である。

【0032】

蓄電装置１００は、負極１０１と、正極１１１と、負極１０１及び正極１１１で挟持された固体電解質（以下、電解質１２１と示す）とで構成される。また、負極１０１は、負極集電体１０２及び負極活物質層１０３とで構成されてもよい。正極１１１は、正極集電体１１２及び正極活物質層１１３で構成されてもよい。また、電解質１２１は、負極活物質層１０３及び正極活物質層１１３と接する。

【0033】

負極集電体１０２及び正極集電体１１２はそれぞれ異なる外部端子と接続する。また、負極１０１、電解質１２１、及び正極１１１は、図示しない外装部材で覆われている。

【0034】

なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指し、グルコース等を用いた炭素層などを含むものではない。後に説明する塗布法により正極及び負極等の電極を作製する時には、炭素層が形成された活物質と共に、導電助剤やバインダ（結着剤ともいう）、溶媒等の他の材料を混合したものを活物質層として集電体上に形成する。よって、活物質と活物質層は区別される。

【0035】

はじめに、本実施の形態に示す蓄電装置１００に含まれる電解質１２１について説明する。

【0036】

電解質１２１には、イオン伝導性を有する高分子化合物、無機酸化物、及びアルカリ金属電解質塩が含まれる。なお、電解質１２１は、複数の種類のイオン伝導性を有する高分子化合物を有してもよい。また、電解質１２１は、複数の種類の無機酸化物を有してもよい。また、電解質１２１は、複数の種類のアルカリ金属電解質塩を有してもよい。

【0037】

イオン伝導性を有する高分子化合物の代表例としては、分子量が１万以上１００万以下のポリアルキレンオキサイドがある。ポリアルキレンオキサイドの代表例としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド等である。

【0038】

無機酸化物としては、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、酸化リチウム、酸化グラファイト、チタン酸バリウム、メタ珪素酸リチウム等がある。

【0039】

無機酸化物の粒子の直径は、５０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。

【0040】

アルカリ金属電解質塩としては、リチウム電解質塩、ナトリウム電解質塩等を有する。リチウム電解質塩の代表例としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩともいう）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２（ＬｉＢＥＴＩともいう）等がある。ナトリウム電解質塩の代表例としては、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＮａＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＮａＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等がある。

【0041】

電解質において、イオン伝導性を有する高分子化合物、無機酸化物、及びアルカリ金属電解質塩は、それぞれ１５〜６５重量％、１２〜８０重量％、５〜５０重量％の割合で、且つ全体で１００重量％になるように混合する。

【0042】

次に、本実施の形態に示す蓄電装置１００に含まれる負極１０１について説明する。

【0043】

負極集電体１０２は、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用いることができる。また、負極集電体１０２は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。

【0044】

負極活物質層１０３としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料を用いる。代表的には、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、錫、ゲルマニウムなどが用いられる。負極集電体１０２を用いずそれぞれの負極活物質層１０３を単体で負極として用いてもよい。黒鉛と比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの理論リチウム吸蔵容量が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも十分に充放電が可能であり、負極として機能するため、コストの節減及び二次電池の小型化につながる。ただし、シリコンなどはリチウム吸蔵により体積が４倍程度まで増えるために、材料自身が脆くなる事に十分に気をつける必要がある。

【0045】

なお、負極活物質層１０３にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層１０３表面にリチウム層を形成してもよい。または、負極活物質層１０３の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層１０３にリチウムをプレドープすることができる。

【0046】

負極活物質層１０３の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。

【0047】

なお、負極活物質層１０３には、バインダ、導電助剤を有してもよい。

【0048】

なお、上記のバインダとしては、多糖類、熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。例えば、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどを用いることができる。その他、ポリイミドや、ポリビニルアルコールやポリエチレンオキシドなどを用いてもよい。

【0049】

導電助剤としては、その材料自身が電子導電体であり、蓄電装置内で他の物質と化学変化を起こさないものであればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ＶＧＣＦ（登録商標）などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウムもしくは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などがそれに該当する。導電助剤とは、活物質間の導電性を助ける物質であり、離れている活物質の間に充填され、活物質同士の導通をとる材料である。

【0050】

次に、本実施の形態に示す蓄電装置１００に含まれる正極１１１について説明する。

【0051】

正極集電体１１２は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い材料を用いることができる。また、正極集電体１１２は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。

【0052】

正極活物質層１１３は、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２ＰＯ_４、Ｌｉ_１−ｘ１Ｆｅ_ｙ１Ｍ_１−ｙ１ＰＯ_４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、その他の材料がある。また正極活物質層１１３として、ルベアン酸等の有機化合物を用いてもよい。

【0053】

正極活物質層１１３の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層１１３の厚さを適宜調整することが好ましい。

【0054】

また、正極活物質層１１３には、負極活物質層１０３と同様に、バインダ及び導電助剤を有してもよい。バインダ及び導電助剤は、負極活物質層１０３に列挙するバインダ及び導電助剤を適宜用いることができる。

【0055】

リチウムイオン電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、容量が大きい。また、出力電圧が高い。これらのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。また、本実施の形態において、電解質に、イオン伝導性を有する高分子化合物と共に無機酸化物を有するため、イオン伝導性を有する高分子化合物の結晶化が抑制され、電解質のイオン伝導率が高まる。これらの結果、正極及び負極の間でのキャリアイオンが可動となり、放電容量を高めることができる。

【0056】

次に、本実施の形態に示す蓄電装置１００の作製方法について、図２乃至図３を用いて説明する。

【0057】

図２に示すように、工程Ｓ３０１に示すように、電解質、正極及び負極を作製する。

【0058】

はじめに、電解質の作製方法について、図３及び図４を用いて説明する。

【0059】

電解質の材料として、イオン伝導性を有する高分子化合物、無機酸化物、及びアルカリ金属電解質塩をそれぞれ秤量する。また、溶媒を秤量する。溶媒としては、脱水アセトニトリル、乳酸エステル、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。

【0060】

ここでは、イオン伝導性を有する高分子化合物としてポリエチレンオキサイド、無機酸化物として酸化シリコン及び酸化アルミニウムの混合物、並びに、酸化リチウム、アルカリ金属電解質塩としてＬｉＴＦＳＩを用いる。また、溶媒として脱水アセトニトリルを用いる。

【0061】

次に、図３の工程Ｓ２０１に示すように、電解質の材料及び溶媒を混合し、混合溶液を形成する。

【0062】

ここで、当該工程において、電解質の材料を均質に混合する一形態について、図４を用いて説明する。ここでは、材料を入れた容器に自転及び公転を同時に行う撹拌装置を用いることで、均質に撹拌することができる。

【0063】

図４（Ａ）に示すように、電解質の材料を入れた容器２５１を撹拌装置にセットし、容器２５１を自転させながら、左側へ公転させる。図４（Ｂ）、図４（Ｃ）、及び図４（Ｄ）はそれぞれ、図４（Ａ）の位置から、容器２５１を９０度、１８０度、及び２７０度公転させた状態である。このように、容器２５１を自転しつつ公転させることで、電解質の撹拌の際に空気を含ませず、材料を均質に混合させることができる。

【0064】

次に、図３の工程Ｓ２１１に示すように、基板上に混合溶液を塗布する。基板としては、後の乾燥工程の温度に耐えうる基板を適宜用いればよい。基板の代表例としては、ガラス基板、ウェハー基板、プラスチック基板等がある。ここでは、基板としてガラス基板を用いる。また、自動塗工機に基板をセットし、上記混合溶液を基板に塗布する。

【0065】

次に、図３の工程Ｓ２２１に示すように、基板上に塗布された混合溶液を乾燥する。ここでは、溶媒が蒸発する温度で加熱すればよい。ここでは、通風乾燥機中で溶媒を蒸発させ乾燥させる。この結果、基板上に電解質が形成される。

【0066】

次に、図３の工程Ｓ２３１に示すように、基板から電解質を剥離する。電解質として無機酸化物を混入することで、容易に基板から電解質を剥離することができる。ここでは、ピンセットを用いて、基板から電解質を剥離する。

【0067】

この後、さらに乾燥処理を行ってもよい。この結果、電解質から水分、溶媒等を除去することができる。

【0068】

以上の工程により、電解質を作製することができる。

【0069】

次に、負極の作製方法について説明する。

【0070】

負極集電体１０２上に、塗布法、スパッタリング法、蒸着法などにより負極活物質層１０３を形成することで、負極を作製することができる。または、負極として、リチウム、アルミニウム、黒鉛、及びシリコンの箔、板、または網を負極として用いることができる。ここでは、炭素にリチウムをプレドープして負極を作製する。

【0071】

次に、正極の作製方法について、説明する。

【0072】

正極集電体１１２上に、塗布法、スパッタリング法、蒸着法などにより正極活物質層１１３を形成することで、正極を作製することができる。

【0073】

次に、図２の工程Ｓ３１１に示すように、正極、電解質、及び負極の順に重ね合わせ、電解質を正極及び負極で挟持する。

【0074】

次いで工程Ｓ３２１に示すように、電解質を挟持した正極及び負極を、例えば５０℃で加熱する。

【0075】

次に、工程Ｓ３３１に示すように、定電流定電圧で充電及び定電流で放電を行う。なおこのときの温度は室温である。定電流定電圧での充電とは、最初は所定の電流値で充電を行い、所定の電圧値に達した後は当該所定の電圧値で充電を行うことである。また定電流での放電とは、所定の電流値で放電を行うことである。なお、定電流での充電の電流値と、定電流での放電の電流値は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【0076】

以上の工程により、蓄電セルを作製することができる。

【0077】

本実施の形態で作製される蓄電セルでは、電解質を正極及び負極で挟持させた後、定電流定電圧の充電及び定電流の放電を行う。

【0078】

本実施の形態では、定電流及び定電圧での充電、並びに、定電流での放電（エージング処理）において、まず蓄電セルを所定の電流値にて充電を行う。次いで、当該蓄電セルへの充電が所定の電圧値に到達した後は、当該所定の電圧値にて充電を継続する。また蓄電セルへの放電は、所定の電流値で行う。

【0079】

これにより移動しやすいキャリアイオン（例えばリチウムイオン）だけでなく、活物質層内の移動しにくいキャリアイオンを可動させることができる。

【0080】

以上により、固体電解質を有する蓄電装置において、室温で動作する蓄電装置を得ることができる。

【0081】

また本実施の形態により、固体電解質を有する蓄電装置において、放電容量を高めることが可能な蓄電装置を得ることができる。

【0082】

［実施の形態２］
本実施の形態では、実施の形態１に示す蓄電装置よりも放電容量を高めるため、実施の形態１に示す蓄電装置において、正極及び負極の一以上を塗布法により作製する。

【0083】

本実施の形態で説明する蓄電装置は、正極、電解質、及び負極により構成される。電解質は実施の形態１に示す電解質を適宜用いることができる。

【0084】

また、負極を構成する負極活物質層は、活物質となるアルミニウム、黒鉛、シリコン、錫、ゲルマニウム等の粒子と、導電助剤と、バインダとを有し、バインダとして、軟化点が、電解質に含まれるイオン伝導性を有する高分子化合物の軟化点以下の高分子化合物を用いる。

【0085】

また、正極を構成する正極活物質層は、活物質となるＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２ＰＯ_４、Ｌｉ_１−ｘ１Ｆｅ_ｙ１Ｍ_１−ｙ１ＰＯ_４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等と、導電助剤と、バインダとを有する。さらに、バインダとして、軟化点が、電解質に含まれるイオン伝導性を有する高分子化合物の軟化点以下である高分子化合物を用いることを特徴とする。

【0086】

軟化点が、電解質に含まれるイオン伝導性を有する高分子化合物の軟化点以下である高分子化合物としては、スチレンブタジエン共重合体がある。

【0087】

また、軟化点が、電解質に含まれるイオン伝導性を有する高分子化合物の軟化点以下である高分子化合物の代わりに、電解質に含まれるイオン伝導性を有する高分子化合物の軟化点以下である、イオン伝導性を有する高分子化合物をバインダとしてもよい。この場合、電解質に含まれるイオン伝導性を有する高分子化合物と、正極活物質層に含まれるバインダとが、同じイオン伝導性を有する高分子化合物であってもよく、または異なっていてもよい。

【0088】

なお、本実施の形態では、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一において、バインダとして、軟化点が、電解質に含まれるイオン伝導性を有する高分子化合物の軟化点以下である高分子化合物を用いればよい。

【0089】

次に、本実施の形態に示す蓄電装置の作製方法について、図２を用いて説明する。

【0090】

図２に示すように、工程Ｓ３０１に示すように、電解質、正極及び負極を作製する。電解質は、実施の形態１と同様に作製することができる。

【0091】

次に、負極及び正極の作製方法について説明する。

【0092】

はじめに本実施の形態に示す負極の作製方法について説明する。

【0093】

負極活物質、導電助剤、バインダ、及び溶媒を加えて混合する。なお、バインダとしては、本実施の形態で述べた、軟化点が、電解質に含まれるイオン伝導性高分子化合物の軟化点以下である高分子化合物を適宜用いることができる。

【0094】

負極活物質、導電助剤、及びバインダは、それぞれ８０〜９６重量％、２〜１０重量％、２〜１０重量％の割合で、且つ全体で１００重量％になるように混合する。更に、活物質、導電助剤、及びバインダの混合物と同体積程度の有機溶媒を混合し、スラリーを形成する。なお、後に形成される活物質層の活物質及び導電助剤の密着性が弱い時にはバインダを多くし、活物質の抵抗が高い時には導電助剤を多くするなどして、活物質、導電助剤、バインダの割合を適宜調整する。

【0095】

次に、負極集電体上にキャスト法、塗布法等によりスラリーを塗布し薄く広げ、ロールプレス機で更に延伸し、厚みを均等にした後、真空乾燥（１０Ｐａ以下）や加熱乾燥（１５０〜２８０℃）して、負極集電体上に負極活物質層を形成する。

【0096】

なお、正極は、負極と同様に、正極活物質、導電助剤、バインダ、及び溶媒を加えて混合しスラリーを形成した後、当該スラリーを正極集電体上に塗布し乾燥して、正極集電体上に正極活物質を形成する。なお、バインダとしては、本実施の形態で述べた、軟化点が、電解質に含まれるイオン伝導性高分子化合物の軟化点以下である高分子化合物を適宜用いることができる。

【0097】

次に、図２の工程Ｓ３１１に示すように、正極、電解質、及び負極の順に重ね合わせ、電解質を正極及び負極で挟持する。

【0098】

次いで工程Ｓ３２１に示すように、電解質を挟持した正極及び負極を、例えば５０℃で加熱する。

【0099】

次に、工程Ｓ３３１に示すように、定電流定電圧で充電及び定電流で放電（エージング処理）を行う。なおこのときの温度は室温である。なお本実施の形態のエージング処理の工程は、実施の形態１で述べたエージング処理の工程と同様である。

【0100】

以上の工程により、蓄電セルを作製することができる。

【0101】

本実施の形態で作製される蓄電セルでは、電解質を正極及び負極で挟持させた後、定電流定電圧の充電及び定電流の放電を行う。これにより移動しやすいキャリアイオン（例えばリチウムイオン）だけでなく、活物質層内の移動しにくいキャリアイオンを可動させることができる。

【0102】

以上により、固体電解質を有する蓄電装置において、室温で動作する蓄電装置を得ることができる。

【0103】

また本実施の形態により、固体電解質を有する蓄電装置において、放電容量を高めることが可能な蓄電装置を得ることができる。

【0104】

［実施の形態３］
本実施の形態では、実施の形態１及び実施の形態２で説明した蓄電装置の応用形態について図１０を用いて説明する。

【0105】

実施の形態１及び実施の形態２で説明した蓄電装置は、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう。）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置等の電子機器に用いることができる。また、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、電動車椅子等の電気推進車両に用いることができる。ここでは、電気推進車両の例を説明する。

【0106】

図１０（Ａ）に、電気推進車両の一つである四輪の自動車５００の構成を示す。自動車５００は、電気自動車またはハイブリッド自動車である。自動車５００は、その底部に蓄電装置５０２が設けられている例を示している。自動車５００における蓄電装置５０２の位置を明確にするために、図１０（Ｂ）に、輪郭だけ示した自動車５００と、自動車５００の底部に設けられた蓄電装置５０２とを示す。実施の形態１及び実施の形態２で説明した蓄電装置を、蓄電装置５０２に用いることができる。蓄電装置５０２は、プラグイン技術や無線給電システムによる外部からの電力供給により充電をすることができる。

【0107】

［実施の形態４］
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置の一例である二次電池を、無線給電システム（以下、ＲＦ給電システムと呼ぶ。）に用いた場合の一例を、図１１および図１２のブロック図を用いて説明する。なお、各ブロック図では、受電装置および給電装置内の構成要素を機能ごとに分類し、互いに独立したブロックとして示しているが、実際の構成要素は機能ごとに完全に切り分けることが困難であり、一つの構成要素が複数の機能に係わることもあり得る。

【0108】

はじめに、図１１を用いてＲＦ給電システムについて説明する。

【0109】

受電装置６００は、給電装置７００から供給された電力で駆動する電子機器または電気推進車両であるが、この他電力で駆動する装置に適宜適用することができる。電子機器の代表的としては、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、表示装置、コンピュータ等がある。また、電気推進車両の代表例としては、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、電動車椅子等がある。また、給電装置７００は、受電装置６００に電力を供給する機能を有する。

【0110】

図１１において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する。受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、二次電池６０４とを少なくとも有する。また、給電装置７００は、給電装置用アンテナ回路７０１と、信号処理回路７０２とを少なくとも有する。

【0111】

受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。信号処理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、二次電池６０４の充電、二次電池６０４から電源負荷部６１０への電力の供給を制御する。また、信号処理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２の動作を制御する。すなわち、受電装置用アンテナ回路６０２から発信する信号の強度、周波数などを制御することができる。電源負荷部６１０は、二次電池６０４から電力を受け取り、受電装置６００を駆動する駆動部である。電源負荷部６１０の代表例としては、モータ、駆動回路等があるが、その他の電力を受け取って受電装置を駆動する装置を適宜用いることができる。また、給電装置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路６０２からの信号を受け取る役割を有する。信号処理回路７０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が受信した信号を処理する。また、信号処理回路７０２は、給電装置用アンテナ回路７０１の動作を制御する。すなわち、給電装置用アンテナ回路７０１から発信する信号の強度、周波数などを制御することができる。

【0112】

本発明の一態様に係る二次電池は、図１１で説明したＲＦ給電システムにおける受電装置６００が有する二次電池６０４として利用される。

【0113】

ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用することで、従来の二次電池に比べて放電容量又は充電容量（蓄電量ともいう）を増やすことができる。よって、無線給電の時間間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる）。

【0114】

また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用することで、電源負荷部６１０を駆動することができる放電容量又は充電容量が従来と同じであれば、受電装置６００の小型化および軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。

【0115】

次に、ＲＦ給電システムの他の例について図１２を用いて説明する。

【0116】

図１２において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する。受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、二次電池６０４と、整流回路６０５と、変調回路６０６と、電源回路６０７とを、少なくとも有する。また、給電装置７００は、給電装置用アンテナ回路７０１と、信号処理回路７０２と、整流回路７０３と、変調回路７０４と、復調回路７０５と、発振回路７０６とを、少なくとも有する。

【0117】

受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る場合、整流回路６０５は受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号から直流電圧を生成する役割を有する。信号処理回路６０３は受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、二次電池６０４の充電、二次電池６０４から電源回路６０７への電力の供給を制御する役割を有する。電源回路６０７は、二次電池６０４が蓄電している電圧を電源負荷部６１０に必要な電圧に変換する役割を有する。変調回路６０６は受電装置６００から給電装置７００へ何らかの応答を送信する場合に使用される。

【0118】

電源回路６０７を有することで、電源負荷部６１０に供給する電力を制御することができる。このため、電源負荷部６１０に過電圧が印加されることを低減することが可能であり、受電装置６００の劣化や破壊を低減することができる。

【0119】

また、変調回路６０６を有することで、受電装置６００から給電装置７００へ信号を送信することが可能である。このため、受電装置６００の充電量を判断し、一定量の充電が行われた場合に、受電装置６００から給電装置７００に信号を送信し、給電装置７００から受電装置６００への給電を停止させることができる。この結果、二次電池６０４の充電量を１００％としないことで、二次電池６０４の充電回数を増加させることが可能である。

【0120】

また、給電装置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る役割を有する。受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る場合、信号処理回路７０２は、受電装置に送信する信号を生成する回路である。発振回路７０６は一定の周波数の信号を生成する回路である。変調回路７０４は、信号処理回路７０２が生成した信号と発振回路７０６で生成された一定の周波数の信号に従って、給電装置用アンテナ回路７０１に電圧を印加する役割を有する。そうすることで、給電装置用アンテナ回路７０１から信号が出力される。一方、受電装置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る場合、整流回路７０３は受け取った信号を整流する役割を有する。復調回路７０５は、整流回路７０３が整流した信号から受電装置６００が給電装置７００に送った信号を抽出する。信号処理回路７０２は復調回路７０５によって抽出された信号を解析する役割を有する。

【0121】

なお、ＲＦ給電を行うことができれば、各回路の間にどんな回路を設けてもよい。例えば、受電装置６００が信号を受信し整流回路６０５で直流電圧を生成したあとに、後段に設けられたＤＣ−ＤＣコンバータやレギュレータといった回路によって、定電圧を生成してもよい。そうすることで、受電装置６００内部に過電圧が印加されることを抑制することができる。

【0122】

本発明の一態様に係る二次電池は、図１２で説明したＲＦ給電システムにおける受電装置６００が有する二次電池６０４として利用される。

【0123】

ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用することで、従来の二次電池に比べて放電容量又は充電容量を増やすことができるので、無線給電の時間間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる）。

【0124】

また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用することで、電源負荷部６１０を駆動することができる放電容量又は充電容量が従来と同じであれば、受電装置６００の小型化および軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。

【0125】

なお、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用し、受電装置用アンテナ回路６０２と二次電池６０４を重ねる場合は、二次電池６０４の充放電による二次電池６０４の変形と、当該変形に伴うアンテナの形状の変化によって、受電装置用アンテナ回路６０２のインピーダンスが変化しないようにすることが好ましい。アンテナのインピーダンスが変化してしまうと、十分な電力供給がなされない可能性があるためである。例えば、二次電池６０４を金属製あるいはセラミックス製の電池パックに装填するようにすればよい。なお、その際、受電装置用アンテナ回路６０２と電池パックは数十μｍ以上離れていることが望ましい。

【0126】

また、本実施の形態では、充電用の信号の周波数に特に限定はなく、電力が伝送できる周波数であれば、どの帯域であっても構わない。充電用の信号は、例えば、１３５ｋＨｚのＬＦ帯（長波）でも良いし、１３．５６ＭＨｚのＨＦ帯（短波）でも良いし、９００ＭＨｚ〜１ＧＨｚのＵＨＦ帯（極超短波）でも良いし、２．４５ＧＨｚのマイクロ波帯でもよい。

【0127】

また、信号の伝送方式としては電磁結合方式、電磁誘導方式、共鳴方式、マイクロ波方式など様々な種類があるが、適宜選択すればよい。ただし、雨や泥などの、水分を含んだ異物によるエネルギーの損失を抑えるためには、周波数が低い帯域、具体的には、短波である３ＭＨｚ〜３０ＭＨｚ、中波である３００ｋＨｚ〜３ＭＨｚ、長波である３０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚ、および超長波である３ｋＨｚ〜３０ｋＨｚの周波数を利用した電磁誘導方式や共鳴方式を用いることが望ましい。

【0128】

本実施の形態は、上記実施の形態と組み合わせて実施することが可能である。

【実施例1】

【0129】

本実施例では、開示される発明の一様態にかかる蓄電装置の充放電特性について、図５、図６、図７、図８、図９を用いて説明する。

【0130】

はじめに、蓄電装置として、リチウムイオン二次電池の作製工程及び構成について、説明する。

【0131】

＜電解質の作製工程及び構成＞
電解質の材料として、１ｇのポリエチレンオキサイド（以下、ＰＥＯと示す。軟化点６５〜６７度）と、０．３３ｇのリチウム ビストリフルオロメタンサルフォニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２：Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（以下「ＬｉＴＦＳＩ」という））と、０．１ｇの酸化シリコン（以下、ＳｉＯ_２と示す）と、０．２９ｇの酸化リチウム（以下、Ｌｉ_２Ｏと示す）と、０．１１ｇの酸化アルミニウム（以下、Ａｌ_２Ｏ_３と示す）を秤量した。

【0132】

次に、ＰＥＯ、ＬｉＴＦＳＩ、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３の混合物に、溶媒として１２ｍｌの脱水アセトニトリルを混合し、混合溶液を形成した。

【0133】

次に、自動塗工機にガラス基板を設けた後、ガラス基板上に混合溶液を塗布した。このときの混合溶液の厚さを３００μｍとした。

【0134】

次に、室温の通風乾燥機に上記基板を設置し、混合溶液を自然乾燥して、電解質を形成した。

【0135】

次に、ガラス基板から電解質を剥がした後、２枚のフッ化樹脂シートで電解質を挟んだ状態で、真空乾燥機において８０度で３時間加熱し、電解質中の溶媒を乾燥させた。以上の工程により、ＰＥＯ、ＬｉＴＦＳＩ、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、及びＡｌ_２Ｏ_３を有する電解質を作製した。

【0136】

＜正極の構成＞
活物質層の材料として、７９．４ｇのＬｉＦｅＰＯ_４、１４．８ｇのアセチレンブラック、５ｇのＰＥＯ、及び０．８ｇのＬｉＰＦ_６を混合し、スラリーを形成した。

【0137】

次に、集電体であるアルミニウム箔上に、スラリーを塗布した後、真空乾燥及び加熱乾燥により活物質層を形成した。以上の工程により、集電体上に活物質層を有する正極を形成した。

【0138】

＜負極の構成＞
ここでは、負極としてリチウム箔を準備した。当該リチウム箔は、集電体及び活物質の両方として機能する。

【0139】

＜二次電池の作製工程＞
次に、本実施例の二次電池の作製工程を示す。

【0140】

上記電解質を、正極及び負極で挟んで二次電池を作製した。この二次電池に絶縁Ｏリングやスペーサー、バネ等を設け、蓄電セルを作製した。

【0141】

当該蓄電セルを作製後、当該蓄電セルに５０℃での加熱を行った。

【0142】

次に、蓄電セルの正極及び負極に電圧を印加し、室温（２５℃）で、定電流定電圧での充電及び定電流での放電（以下「エージング処理」という）を行った。当該エージング処理において、充電時の電流は０．０２ｍＡ、電圧が４．２Ｖに達した後は電圧４．２Ｖで固定し充電を続けた。また放電時の電流は０．０２ｍＡであった。また当該エージング処理では、充電及び放電を繰り返し１０回行った。このときの容量及び電圧の関係を図５に示す。なお図５中「充」は充電、「放」は放電、数字は充電及び放電の回数を示す。例えば、「充３」は３回目の充電であり、「放１０」は１０回目の放電である。

【0143】

図５には、充電及び放電が繰り返されることにより、容量が増大していることが示されている。エージング処理後の蓄電セルの放電容量は、６３ｍＡｈ／ｇであった。

【0144】

図６にエージング処理後に定電流で充電及び放電を行ったときの容量及び電圧の関係を示す。なお図６においても、充電及び放電も室温（２５℃）で繰り返し１０回行った。

【0145】

図６に示すように、エージング処理を行った後の蓄電セルは、室温（２５℃）で動作し、かつ、エージング処理を行った後の蓄電セルの放電容量は、エージング処理時の最大放電容量とほぼ同様である。図６では、エージング処理後に充電及び放電を繰り返しても、最大放電容量が低下せず維持されることが示された。

【0146】

図７に、蓄電セルにエージング処理を行わず、定電流のみで充電及び放電を行った場合の容量及び電圧の関係を示す。なお図７においては、充電及び放電は室温（２５℃）で繰り返し２回行った。

【0147】

図７に示されるように、エージング処理を行わない蓄電セルでは、最大放電容量は３７ｍＡｈ／ｇであった。このように、エージング処理を行わない蓄電セルでは、エージング処理を行った後の蓄電セルに比べて放電容量が小さい。

【0148】

本実施例で作製される蓄電セルでは、電解質を正極及び負極で挟持させた後、定電流定電圧の充電及び定電流の放電を行う。これにより移動しやすいキャリアイオン（例えばリチウムイオン）だけでなく、活物質層内の移動しにくいキャリアイオンを可動させることができる。これにより蓄電セルの放電容量を高めることができ、かつ室温での動作を可能とすることができる。

【0149】

また本実施例の蓄電セルにおいて、蓄電セルの充電及び放電における抵抗について、図８及び図９を用いて説明する。

【0150】

図８及び図９はそれぞれ、定電圧定電流での充電時及び定電流での放電（エージング処理）時休止抵抗の測定結果である。図８及び図９において、横軸は休止数、縦軸は蓄電セルの抵抗値である。

【0151】

なお本明細書では、所定の時間充電又は放電を行った後、また別の所定の時間充電又は放電を休止し、充電又は放電、及びその休止を１サイクルとして、サイクルを複数回行った時の抵抗の測定を休止抵抗の測定とする。

【0152】

蓄電セルの休止抵抗の測定は、北斗電工株式会社製の電池充放電試験機（ＨＪ−ＳＭ８Ａ）を用いて行った。充電の休止抵抗の測定では、充電を６０分行った後、充電を１分休止した。また充電６０分及び充電休止１分を３０回繰り返し行った。当該充電及び充電休止を３０回繰り返すことを１サイクルとし、１サイクル終了後に放電を行った。蓄電セルに蓄えられた電気が消失するまで放電を行った後、次のサイクルを開始した。

【0153】

なお放電の休止抵抗の測定では、放電を６０分行った後、放電を１分休止した。また放電６０分及び放電休止１分を２０回繰り返し行った。当該放電及び放電休止を２０回繰り返すことを１サイクルとし、１サイクル終了後に充電を行った。蓄電セルが十分な電気を蓄えるまで充電を行った後、次のサイクルを開始した。

【0154】

以上のようにして、蓄電セルの休止抵抗の測定を行った。

【0155】

図８には、定電圧定電流での充電において、充電を繰り返すことにより蓄電セルの抵抗が下がっていることが示されている。蓄電セルの抵抗が下がるのは、定電流定電圧の充電により、移動しやすいキャリアイオン（例えばリチウムイオン）だけでなく、活物質層内の移動しにくいキャリアイオンを移動させることが容易となったためである。

【0156】

以上により、本実施例の蓄電セルの放電容量を高めることができ、かつ室温での動作を可能とすることができる。

【実施例2】

【0157】

本実施例では、実施例１とは異なる材料で形成された蓄電装置の充放電特性について、図１３、図１４、図１５を用いて説明する。

【0158】

本実施例のリチウムイオン二次電池（蓄電装置）の電解質としては、イオン伝導性を有する高分子化合物としてＰＥＯ、リチウム電解質塩としてＬｉＴＦＳＩ、無機酸化物としてＬｉ_２Ｏを用いる。

【0159】

より具体的には、１ｇのＰＥＯと、０．３３ｇのＬｉＴＦＳＩと、０．５ｇのＬｉ_２Ｏを秤量した。なお電解質の材料以外は実施例１と同様であるので、二次電池の作製方法については割愛する。

【0160】

実施例１と同様に蓄電セルを作製し、その後５０℃での加熱を行った。

【0161】

次に、蓄電セルの正極及び負極に電圧を印加し、室温（２５℃）で、定電流定電圧での充電及び定電流での放電（エージング処理）を行った。当該エージング処理において、充電時の電流は０．０２ｍＡ、電圧が４．２Ｖに達した後は電圧４．２Ｖで固定し充電を続けた。また放電時の電流は０．０２ｍＡであった。また当該エージング処理では、充電及び放電を繰り返し１０回行った。このときの容量及び電圧の関係を図１３に示す。なお実施例１と同様、図１３中「充」は充電、「放」は放電、数字は充電及び放電の回数を示す。例えば、「充３」は３回目の充電であり、「放１０」は１０回目の放電である。

【0162】

図１３には、充電及び放電が繰り返されることにより、容量が増大していることが示されている。エージング処理後の蓄電セルの最大放電容量は、６９ｍＡｈ／ｇであった。

【0163】

図１４には、図１３のエージング処理終了後、さらに定電流定電圧での充電及び定電流での放電を４回行うエージング処理を行った場合の容量及び電圧の関係を示す。

【0164】

図１４では、エージング処理後の蓄電セルの放電容量がさらに増大している。図１４における最大放電容量は、放電３回目のときの放電容量で、７８ｍＡｈ／ｇであった。

【0165】

図１３及び図１４に示すエージング処理後に、定電流で充電及び放電を行ったときの容量及び電圧の関係を図１５に示す。なお図１５においては、充電及び放電は室温（２５℃）で繰り返し５回行った。

【0166】

図１５では、エージング処理後の蓄電セルの定電流による放電容量がさらに増大している。図１５における最大放電容量は、放電２回目のときの放電容量で、８６ｍＡｈ／ｇであった。

【0167】

以上説明したように、本実施例では実施例１よりも放電容量が増加した。さらに、エージング処理を行う回数が増えるに従い、放電容量も増加した。

【0168】

本実施例で放電容量が増加したのは、エージング処理を行うことにより、リチウムイオンの伝導性が向上したことが一因である。エージング処理を行うと、無機酸化物（Ｌｉ_２Ｏ）粉末表面の酸素原子及びＰＥＯによって、リチウムイオン以外のアニオンの移動が抑制され、リチウムイオンが動きやすくなる。これにより、リチウムイオンの伝導性が向上し、蓄電セルの放電容量が増加する。

【符号の説明】

【0169】

１００ 蓄電装置
１０１ 負極
１０２ 負極集電体
１０３ 負極活物質層
１１１ 正極
１１２ 正極集電体
１１３ 正極活物質層
１２１ 電解質
２５１ 容器
５００ 自動車
５０２ 蓄電装置
６００ 受電装置
６０１ 受電装置部
６０２ 受電装置用アンテナ回路
６０３ 信号処理回路
６０４ 二次電池
６０５ 整流回路
６０６ 変調回路
６１０ 電源負荷部
７００ 給電装置
７０１ 給電装置用アンテナ回路
７０２ 信号処理回路
７０３ 整流回路
７０４ 変調回路
７０５ 復調回路
７０６ 発振回路
Ｓ２０１ 工程
Ｓ２１１ 工程
Ｓ２２１ 工程
Ｓ２３１ 工程
Ｓ３０１ 工程
Ｓ３１１ 工程
Ｓ３２１ 工程
Ｓ３３１ 工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】