特許 6045260 蓄電装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6045260

(24)【登録日】2016年11月25日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】蓄電装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20161206BHJP

   H01M 4/70 20060101ALI20161206BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20161206BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20161206BHJP

   H01G 11/26 20130101ALI20161206BHJP

   H01M 4/62 20060101ALN20161206BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/134

   H01M4/70 Z

   H01M4/38 Z

   H01M4/36 C

   H01G11/26

   !H01M4/62 Z

【請求項の数】14

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2012-195648(P2012-195648)

(22)【出願日】2012年9月6日

(65)【公開番号】特開2013-84581(P2013-84581A)

(43)【公開日】2013年5月9日

【審査請求日】2015年8月24日

(31)【優先権主張番号】特願2011-203579(P2011-203579)

(32)【優先日】2011年9月16日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-207692(P2011-207692)

(32)【優先日】2011年9月22日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-217646(P2011-217646)

(32)【優先日】2011年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000153878

【氏名又は名称】株式会社半導体エネルギー研究所

(72)【発明者】

【氏名】田島 亮太

(72)【発明者】

【氏名】山崎 舜平

(72)【発明者】

【氏名】小國 哲平

(72)【発明者】

【氏名】長多 剛

(72)【発明者】

【氏名】笹川 慎也

(72)【発明者】

【氏名】栗城 和貴

【審査官】 瀧 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２３９１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１３８６１７（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２０１０−２５０９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１０９４７７（ＷＯ，Ａ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

Ｈ０１Ｇ １１／２２−１１／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

共通部、及び前記共通部から突出される複数の突起と、
前記共通部及び前記複数の突起上に設けられたグラフェンと、
を有する負極を有し、
前記共通部及び前記複数の突起は、活物質であり、
前記複数の突起それぞれの軸の方向は揃っており、
前記複数の突起の間隔は、前記突起の根元部分の幅の１．２９倍以上２倍以下であることを特徴とする蓄電装置。

【請求項2】

集電体と、
前記集電体から突出される複数の突起と、
前記集電体及び複数の突起上に設けられたグラフェンと、
を有する負極を有し、
前記複数の突起は、活物質であり、
前記複数の突起それぞれの軸の方向は揃っており、
前記複数の突起の間隔は、前記突起の根元部分の幅の１．２９倍以上２倍以下であることを特徴とする蓄電装置。

【請求項3】

集電体と、
前記集電体上に設けられる共通部と、
前記共通部から突出される複数の突起と、
前記共通部及び前記複数の突起上に設けられたグラフェンと、
を有する負極を有し、
前記共通部及び前記複数の突起は、活物質であり、
前記複数の突起それぞれの軸の方向は揃っており、
前記複数の突起の間隔は、前記突起の根元部分の幅の１．２９倍以上２倍以下であることを特徴とする蓄電装置。

【請求項4】

共通部、及び前記共通部から突出される複数の突起と、
前記共通部及び前記複数の突起上に設けられたグラフェンと、
を有する負極を有し、
前記共通部及び前記複数の突起は、活物質であり、
前記負極の上面図において、前記複数の突起は、並進対称性を有するように配置されており、
前記複数の突起の間隔は、前記突起の根元部分の幅の１．２９倍以上２倍以下であることを特徴とする蓄電装置。

【請求項5】

集電体と、
前記集電体から突出される複数の突起と、
前記集電体及び複数の突起上に設けられたグラフェンと、
を有する負極を有し、
前記複数の突起は、活物質であり、
前記負極の上面図において、前記複数の突起は、並進対称性を有するように配置されており、
前記複数の突起の間隔は、前記突起の根元部分の幅の１．２９倍以上２倍以下であることを特徴とする蓄電装置。

【請求項6】

集電体と、
前記集電体上に設けられる共通部と、
前記共通部から突出される複数の突起と、
前記共通部及び前記複数の突起上に設けられたグラフェンと、
を有する負極を有し、
前記共通部及び前記複数の突起は、活物質であり、
前記負極の上面図において、前記複数の突起は、並進対称性を有するように配置されており、
前記複数の突起の間隔は、前記突起の根元部分の幅の１．２９倍以上２倍以下であることを特徴とする蓄電装置。

【請求項7】

請求項１、請求項３、請求項４、及び請求項６のいずれか一項において、
前記突起の横断面形状において、前記突起の先端部分の断面積より、前記共通部と接する前記突起の根元部分の断面積の方が大きいことを特徴とする蓄電装置。

【請求項8】

請求項１、請求項３、請求項４、及び請求項６のいずれか一項において、
前記突起の縦断面形状において、前記突起の先端部分の幅の長さより、前記共通部と接する前記突起の根元部分の幅の方が長いことを特徴とする蓄電装置。

【請求項9】

請求項２または請求項５において、
前記突起の横断面形状において、前記突起の先端部分の断面積より、前記集電体と接する前記突起の根元部分の断面積の方が大きいことを特徴とする蓄電装置。

【請求項10】

請求項２または請求項５において、
前記突起の縦断面形状において、前記突起の先端部分の幅の長さより、前記集電体と接する前記突起の根元部分の幅の方が長いことを特徴とする蓄電装置。

【請求項11】

請求項１乃至請求項１０のいずれか一項において、
前記共通部または前記複数の突起は、シリコンで形成されることを特徴とする蓄電装置。

【請求項12】

請求項１乃至請求項１１のいずれか一項において、
前記複数の突起は、柱状、錐体状、板状、またはパイプ状であることを特徴とする蓄電装置。

【請求項13】

請求項１乃至請求項１２のいずれか一項において、
前記複数の突起の先端と前記グラフェンの間に、保護層を有することを特徴とする蓄電装置。

【請求項14】

請求項１乃至請求項１３のいずれか一項において、
前記突起の先端のグラフェン上に絶縁層を有することを特徴とする蓄電装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄電装置及びその作製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池などの、蓄電装置の開発が行われている。

【0003】

蓄電装置用の電極は、集電体の一表面に活物質を形成することにより作製される。負極活物質としては、例えば炭素またはシリコンなど、キャリアとなるイオン（以下、キャリアイオンと示す。）の吸蔵及び放出が可能な材料が用いられる。例えば、シリコンまたはリンがドープされたシリコンは、炭素に比べ、約４倍のキャリアイオンを吸蔵することが可能であるため、理論容量が大きく、蓄電装置の大容量化という点において優れている。

【0004】

しかしながら、キャリアイオンの吸蔵量が増えると、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵放出に伴う体積の変化が大きく、集電体及びシリコンの密着性が低下してしまい、充放電により電池特性が劣化してしまうという問題がある。そこで、集電体上に、シリコンからなる層を形成し、該シリコンからなる層上にグラファイトからなる層を設けることで、シリコンからなる層の膨張収縮による電池特性の劣化を低減している（特許文献１参照）。

【0005】

また、シリコンは炭素と比較して電気伝導性が低いため、シリコン粒子の表面をグラファイトで被覆し、当該シリコン粒子を含む活物質層を集電体上に形成することで、活物質層の抵抗率を低減した負極を作製している。

【0006】

一方、近年、半導体装置において、導電性を有する電子部材としてグラフェンを用いることが検討されている。グラフェンとは、二重結合（グラファイト結合またはｓｐ^２結合ともいう。）を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。

【0007】

グラフェンは化学的に安定であり、且つ電気特性が良好であるため、半導体装置に含まれるトランジスタのチャネル領域、ビア、配線等への応用に期待されている。また、リチウムイオンバッテリ用の電極材料の導電性を高めるために、粒子状の活物質にグラファイトまたはグラフェンを被覆している（特許文献２参照）。

【0008】

また、複数の突起が設けられた正極及び負極を用いることで大容量化を図った蓄電装置において、充放電による電極の体積膨張により、電極の間に設けられるセパレータにかかる圧力を低減するため、正極及び負極のそれぞれ突起の先端に絶縁体を設けている（特許文献３乃至５参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００１−２８３８３４号公報

【特許文献2】特開２０１１−２９１８４号公報

【特許文献3】特開２０１０−２１９０３０号公報

【特許文献4】特開２０１０−２３９１２２号公報

【特許文献5】特開２０１０−２１９３９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、集電体上に設けられたシリコンからなる層をグラファイトからなる層で覆う場合、グラファイトからなる層の厚さがサブミクロンからミクロンと厚くなってしまい、電解質及びシリコンからなる層の間でのキャリアイオンの移動量が低減してしまう。一方、グラファイトを被覆したシリコン粒子を含む活物質層は、活物質層に含まれるシリコン含有量が低減してしまう。これらの結果、シリコン及びキャリアイオンの反応量が低下してしまい、充放電容量の低下の原因となると共に、蓄電装置の急速充放電が困難である。

【0011】

また、粒子状の活物質をグラフェンで被覆しても、度重なる充放電により生じる体積の膨張及び収縮、並びにそれに伴う粒子状の活物質の微粉化を抑制することは困難であった。

【0012】

そこで、本発明の一態様は、充放電容量が大きく、急速充放電が可能であり、且つ充放電による電池特性の劣化が少ない蓄電装置を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の一態様は、共通部と、共通部から突出する複数の突起と、共通部及び複数の突起上に設けられたグラフェンと、を有し、少なくとも複数の突起は活物質として機能し、複数の突起の軸は揃っている負極を有することを特徴とする蓄電装置である。

【0014】

なお、横断面形状において、複数の突起の先端部分より、共通部と接する複数の突起の根元部分の断面積が大きくてもよい。また、縦断面形状において、複数の突起の先端部分より、共通部と接する複数の突起の根元部分の幅が長くてもよい。

【0015】

本発明の一態様は、集電体と、集電体上に設けられる活物質層とを有し、活物質層は、集電体から突出する複数の突起と、該複数の突起上に設けられたグラフェンとを有し、複数の突起の軸は揃っている負極を有することを特徴とする蓄電装置である。なお、集電体及び複数の突起の間に、共通部を有してもよい。

【0016】

なお、複数の突起の先端部分より、集電体と接する複数の突起の根元部分の断面積が大きくてもよい。また、縦断面形状において、複数の突起の先端部分より、集電体と接する複数の突起の根元部分の幅が長くてもよい。

【0017】

本発明の一態様は、共通部と、共通部から突出する複数の突起と、共通部及び複数の突起上に設けられたグラフェンと、を有し、少なくとも複数の突起は活物質として機能し、複数の突起の上面形状が並進対称性を有することを特徴とする蓄電装置である。

【0018】

なお、横断面形状において、複数の突起の先端部分より、共通部と接する複数の突起の根元部分の断面積が大きくてもよい。また、縦断面形状において、複数の突起の先端部分より、共通部と接する複数の突起の根元部分の幅が長くてもよい。

【0019】

本発明の一態様は、集電体と、集電体上に設けられる活物質層とを有し、活物質層は、集電体から突出する複数の突起と、該複数の突起上に設けられたグラフェンとを有し、複数の突起の上面形状が並進対称性を有することを特徴とする蓄電装置である。なお、集電体及び複数の突起の間に、共通部を有してもよい。

【0020】

なお、複数の突起の先端部分より、集電体と接する複数の突起の根元部分の断面積が大きくてもよい。また、縦断面形状において、複数の突起の先端部分より、集電体と接する複数の突起の根元部分の幅が長くてもよい。

【0021】

上記電極において、共通部とは、集電体の全面を覆い、且つ複数の突起と同様の材料により形成される領域である。また、複数の突起の軸とは、突起の頂点（または上面の中心）と、突起が共通部または集電体と接する面の中心とを通る直線をいう。すなわち、突起の長手方向における中心を通る直線をいう。なお、複数の突起の軸が揃っているとは、複数の突起それぞれの当該直線が略一致することをいい、代表的には、複数の突起それぞれの当該直線でなす角度が１０度以下、好ましくは５度以下である。以上のように、複数の突起とは、エッチング工程により形成した構造体を指し、任意の方向にランダムに伸長したウィスカー状の構造体とは異なる。

【0022】

共通部及び複数の突起はシリコンで形成されてもよい。または、共通部及び複数の突起は、リンまたはボロン等の導電性を付与する不純物が添加されたシリコンで形成されてもよい。共通部及び複数の突起は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、若しくは非晶質シリコンで形成されてもよい。または、共通部が単結晶シリコン若しくは多結晶シリコンで形成され、複数の突起が非晶質シリコンで形成されてもよい。または、共通部及び複数の突起の一部が単結晶シリコン若しくは多結晶シリコンで形成され、複数の突起の他部が非晶質シリコンで形成されてもよい。

【0023】

複数の突起は、柱状、錐体状、板状、またはパイプ状であってもよい。

【0024】

複数の突起の先端とグラフェンの間に、保護層を有していてもよい。

【0025】

グラフェンは複数の突起の表面を覆ってもよい。また、グラフェンは、単層のグラフェン及び多層グラフェンを含む。また、グラフェンは、２ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下の酸素を含んでもよい。

【0026】

また、上記負極のグラフェン上に、スペーサとして機能する絶縁層を有してもよい。

【0027】

負極のグラフェン上に設けられる絶縁層は、ドット状、矩形状、格子状等の上面形状を有し、一または複数の突起の先端上に設けられる。また、負極のグラフェン上に設けられる絶縁層は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミド等の有機材料、ガラスペースト、ガラスフリット、ガラスリボン等の低融点ガラスで形成されることが好ましい。なお、負極のグラフェン上に設けられる絶縁層に、電解質の溶質が含まれていてもよい。また、負極のグラフェン上に設けられる絶縁層の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上７μｍ以下とすることが好ましい。

【0028】

本発明の一態様は、シリコン基板上にマスクを形成した後、シリコン基板の一部をエッチングして、共通部と、共通部から突出される複数の突起とを形成し、共通部および複数の突起上にグラフェンを形成することを特徴とする電極の作製方法である。

【0029】

本発明の一態様は、集電体上にシリコン層を形成し、シリコン層上にマスクを形成した後、シリコン層の一部をエッチングして、集電体から突出する複数の突起を形成し、少なくとも前記複数の突起上にグラフェンを形成することを特徴とする電極の作製方法である。

【0030】

本発明の一態様は、シリコン基板上にマスクを形成した後、シリコン基板の一部をエッチングして、共通部と、共通部から突出される複数の突起とを形成し、さらに酸素プラズマ処理などによって、マスクを後退させて新たなマスクを形成した後、少なくとも共通部から突出される複数の突起の一部をエッチングして、共通部と、横断面形状において複数の突起の先端部分より共通部と接する複数の突起の根元部分の断面積が大きい複数の突起と、を形成し、さらに共通部および当該複数の突起上にグラフェンを形成することを特徴とする負極の作製方法である。

【0031】

本発明の一態様は、集電体上にシリコン層を形成し、シリコン層上にマスクを形成した後、シリコン層の一部をエッチングして、集電体から突出する複数の突起を形成し、さらにマスクをレジストスリミングなどによって後退させて新たなマスクを形成した後、少なくとも集電体から突出する複数の突起の一部をエッチングして、横断面形状において複数の突起の先端部分より集電体と接する複数の突起の根元部分の断面積が大きい複数の突起と、を形成し、さらに集電体および当該複数の突起上にグラフェンを形成することを特徴とする負極の作製方法である。

【0032】

本発明の一態様は、シリコン基板上にマスクを形成した後、シリコン基板の一部をエッチングして、共通部と、共通部から突出される複数の突起とを形成し、共通部および複数の突起上にグラフェンを形成し、グラフェン上にスペーサとして機能する絶縁層を設けることを特徴とする負極の作製方法である。

【0033】

本発明の一態様は、集電体上にシリコン層を形成し、シリコン層上にマスクを形成した後、シリコン層の一部をエッチングして、集電体から突出する複数の突起を形成し、少なくとも前記複数の突起上にグラフェンを形成し、グラフェン上にスペーサとして機能する絶縁層を設けることを特徴とする負極の作製方法である。

【0034】

電極の活物質は、共通部、及び共通部から突出する複数の突起を有する。また、複数の突起の軸が揃っており、さらに共通部に対して垂直方向に突出しているため、電極において突起の密度を高めることが可能であり、活物質の表面積を増加させることができる。また、複数の突起の間には隙間が設けられており、さらに活物質上にグラフェンが設けられることで、充電により活物質が膨張しても、突起同士の接触を低減することが可能であると共に、活物質が剥離しても、活物質の崩落を防ぐことができる。また、複数の突起は並進対称性を有し、負極において均一性高く形成されているため、正極及び負極においての局所的な反応が低減し、キャリアイオン及び活物質の反応が正極及び負極の間で均一に生じる。これらにより、当該負極を蓄電装置に用いた場合、高速な充放電が可能となると共に、充放電による活物質の崩壊及び剥離を抑制できる。すなわち、高充放電サイクル特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。

【0035】

また、本発明の一態様において、複数の突起は、横断面形状において、複数の突起の先端部分より、集電体または共通部と接する複数の突起の根元部分の断面積が大きい形状である。つまり、当該複数の突起は、先端部分よりも根元部分が太い形状をしている。そのため、機械的強度が向上し、さらに充放電反応による活物質の膨張及び収縮に対しても、微粉化及び剥離などの劣化を抑制することができる。さらに、先端部分よりも根元部分が太い形状である複数の突起を負極に用いて、電池のセル組みを行った場合において、たとえ複数の突起の先端部分が、セパレータなどと接触して折れてしまっても、複数の突起の根元部分は強度が強いため残りやすい。そのため、電池のセル組みによる歩留まりを向上させることができる。

【0036】

また、蓄電装置において、活物質表面が電解質と接触することにより、電解質及び活物質が反応し、活物質の表面に被膜が形成される。当該被膜は（ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ））と呼ばれ、活物質と電解質の反応を緩和し、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが活物質に吸蔵されにくくなり、活物質と電解質間のキャリアイオン伝導性の低下などの問題がある。そこで、活物質をグラフェンで被覆することで、当該被膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、キャリアイオン伝導性の低下を抑制することができる。

【0037】

シリコンは炭素と比較すると電気伝導性が低く、また充放電による非晶質化によりさらに電気伝導性が低下するため、シリコンを活物質とする負極は抵抗率が高くなる。しかしながら、グラフェンは導電性が高いため、シリコンをグラフェンで被覆することで、キャリアイオンが通過する場であるグラフェンにおいて電子の移動を十分速くすることができる。また、グラフェンは厚さの薄いシート状であるため、複数の突起をグラフェンで覆うことで、活物質層に含まれるシリコン量をより多くすることが可能であると共に、キャリアイオンの移動がグラファイトより容易となる。これらの結果、キャリアイオンの伝導性を高めることができ、活物質であるシリコン及びキャリアイオンの反応性を高めることが可能であり、キャリアイオンが活物質に吸蔵されやすくなる。このため、当該負極を用いた蓄電装置において、急速充放電が可能となる。

【0038】

また、負極のグラフェン上にスペーサとして機能する絶縁層を有すると、負極及び正極の間にセパレータを設ける必要がなく、負極及び正極の間隔を狭くすることができる。この結果、負極及び正極の間のキャリアイオンの移動量を高めることができる。

【発明の効果】

【0039】

本発明の一態様により、複数の突起を有する活物質と、該活物質上に設けられるグラフェンを少なくとも有することで、充放電容量が高く、急速充放電が可能であり、且つ充放電による劣化が少ない蓄電装置を提供することができる。

【0040】

また、本発明の一態様により、複数の突起を有する活物質と、該活物質上に設けられるグラフェンを有し、横断面形状において、複数の突起の先端部分より、集電体または共通部と接する複数の突起の根元部分の断面積が大きい形状であることで、充放電容量が高く、急速充放電が可能であり、且つ充放電による劣化が少ない蓄電装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0041】

【図1】負極を説明する図である。

【図2】負極が有する突起の形状を説明する図である。

【図3】負極を説明する図である。

【図4】負極の作製方法を説明する図である。

【図5】負極を説明する図である。

【図6】負極の作製方法を説明する図である。

【図7】負極を説明する図である。

【図8】負極が有する突起の形状を説明する図である。

【図9】負極を説明する図である。

【図10】負極の作製方法を説明する図である。

【図11】負極の作製方法を説明する図である。

【図12】負極を説明する図である。

【図13】負極の作製方法を説明する図である。

【図14】負極の作製方法を説明する図である。

【図15】負極を説明する図である。

【図16】スペーサの形状を説明する図である。

【図17】負極の作製方法を説明する図である。

【図18】負極を説明する図である。

【図19】負極の作製方法を説明する図である。

【図20】正極を説明する図である。

【図21】正極を説明する図である。

【図22】蓄電装置を説明する図である。

【図23】電子機器を説明する図である。

【図24】電子機器を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0042】

以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

【0043】

（実施の形態１）
本実施の形態では、充放電による劣化が少なく、高充放電サイクル特性を有する蓄電装置の負極の構造及びその作製方法について、図１乃至図６を用いて説明する。

【0044】

図１（Ａ）は負極２０６の断面図である。負極２０６が、活物質として機能する構造である。

【0045】

なお、活物質とは、キャリアイオンの吸蔵及び放出に関わる物質を指す。活物質層は、活物質の他に、導電助剤、バインダー、グラフェン等のいずれか一以上を有する。よって、活物質と活物質層は区別される。

【0046】

また、キャリアイオンとしてリチウムイオンを用いる二次電池をリチウム二次電池という。また、リチウムイオンの代わりに用いることが可能なキャリアイオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオン等がある。

【0047】

ここで、負極２０６の詳細な構造について、図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）を用いて説明する。なお、負極２０６の代表形態を、図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）において、それぞれ負極２０６ａ、２０６ｂとして説明する。

【0048】

図１（Ｂ）は、負極２０６ａの拡大断面図である。負極２０６ａは、活物質２０２、及び活物質２０２上に設けられるグラフェン２０４を有する。また、活物質２０２は、共通部２０２ａ、及び共通部２０２ａから突出する複数の突起２０２ｂを有する。グラフェン２０４は、活物質２０２の少なくとも一部を覆っている。また、活物質２０２の共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂの表面を覆っていてもよい。

【0049】

活物質２０２としては、キャリアであるイオンの吸蔵及び放出が可能なシリコン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム等のいずれか一以上を用いる。なお、充放電の理論容量が高いため、活物質２０２としてシリコンを用いることが好ましい。または、リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンを用いてもよい。リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンは、導電性が高くなるため、負極の導電率を高めることができる。このため、活物質２０２としてシリコンを用いた負極を有する蓄電装置より、さらに放電容量を高めることができる。

【0050】

共通部２０２ａは、複数の突起２０２ｂの下地層として機能する。また、共通部２０２ａは連続した層であり、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂは接している。

【0051】

突起２０２ｂは、円柱状２２１（図２（Ａ）参照。）または角柱状等の柱状、円錐状２２２（図２（Ｂ）参照。）または角錐状等の錐体状、板状２２３（図２（Ｃ）参照。）、パイプ状２２４（図２（Ｄ）参照）。）等の形状を適宜有することができる。なお、突起２０２ｂの頂部または稜は湾曲していてもよい。図１（Ｂ）においては、突起２０２ｂとして円柱状の突起を用いて示す。

【0052】

本実施の形態に示す電極の上面形状について、図３を用いて説明する。

【0053】

図３（Ａ）は、共通部２０２ａと、共通部２０２ａから突出する複数の突起２０２ｂの上面図である。ここでは、上面形状が円形である複数の突起２０２ｂが配置されている。図３（Ｂ）は、図３（Ａ）を方向ａに移動したときの上面図である。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）おいて、複数の突起２０２ｂの位置が同一である。すなわち、図３（Ａ）に示す複数の突起２０２ｂは並進対称性を有する。なお、ここでは、図３（Ａ）において、方向ａに移動したが、方向ｂ、方向ｃにそれぞれ移動しても、図３（Ｂ）と同様の配置となる。

【0054】

また、複数の突起２０２ｂにおいて、破線２０５で示す対称性の単位において、突起２０２ｂが占める割合は、２５％以上６０％以下が好ましい。すなわち、対称性の単位の空隙率は４０％以上７５％以下であることが好ましい。対称性の単位において、突起２０２ｂの占める割合を２５％以上とすると、負極における充放電の理論容量を約１０００ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。一方、６０％以下とすることで、充放電容量を最大（すなわち、理論容量）とし隣り合う突起が膨張しても突起同士が接触せず、突起の崩壊を防ぐことができる。この結果、高い充放電容量を達成すると共に、充放電による負極の劣化を低減することができる。

【0055】

また、図３（Ｃ）は、共通部２０２ａと、共通部２０２ａから突出する複数の突起の上面図である。ここでは、上面形状が円形である突起２０２ｂと、上面形状が正方形である突起２０２ｃが交互に配置されている。図３（Ｄ）は、突起２０２ｂ、２０２ｃを方向ｂに移動したときの上面図である。図３（Ｃ）及び図３（Ｄ）の上面図において、突起２０２ｂ、２０２ｃの配置が同一である。すなわち、図３（Ｃ）に示す複数の突起２０２ｂ、２０２ｃは並進対称性を有する。

【0056】

複数の突起を、並進対称性を有するように配置することで、複数の突起それぞれの電子伝導性のばらつきを低減することができる。このため、正極及び負極においての局所的な反応が低減され、キャリアイオン及び活物質の反応が均一に生じ、拡散過電圧（濃度過電圧）を防ぐと共に、電池特性の信頼性を高めることができる。

【0057】

共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂは適宜、単結晶構造または多結晶構造とすることができる。または、共通部２０２ａを単結晶構造または多結晶構造とし、複数の突起２０２ｂを非晶質構造とすることができる。または、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂの一部を単結晶構造または多結晶構造とし、複数の突起２０２ｂの他部を非晶質構造とすることができる。なお、当該複数の突起２０２ｂの一部は少なくとも共通部２０２ａと接する領域を含む。

【0058】

なお、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂの界面は明確でない。このため、活物質２０２において、複数の突起２０２ｂの間に形成される谷のうち最も深い谷の底を含み、且つ活物質２０２において、突起２０２ｂが形成される面と平行な面を、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂの界面２３３として定義する。

【0059】

また、複数の突起２０２ｂの長手方向は、揃っている。すなわち、複数の突起２０２ｂの軸２３１が揃っている。さらに好ましくは、複数の突起２０２ｂのそれぞれの形状が略同一である。このような構造とすることで、活物質の体積を制御することが可能である。なお、突起の軸２３１とは、突起の頂点（または上面の中心）と、突起が共通部と接する面の中心とを通る直線をいう。すなわち、突起の長手方向における中心を通る直線をいう。なお、複数の突起の軸が揃っているとは、複数の突起それぞれの軸が略一致することをいい、代表的には、複数の突起それぞれの軸でなす角度が１０度以下、好ましくは５度以下である。

【0060】

なお、複数の突起２０２ｂが共通部２０２ａから伸張している方向を長手方向と呼び、長手方向に切断した断面形状を縦断面形状と呼ぶ。また、複数の突起２０２ｂの長手方向と略垂直な面において切断した断面形状を横断面形状と呼ぶ。

【0061】

複数の突起２０２ｂについて、横断面形状における幅は、０．１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上０．５μｍ以下である。また、複数の突起２０２ｂの高さは、複数の突起の幅の５倍以上１００倍以下、好ましくは１０倍以上５０倍以下であり、代表的には０．５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。

【0062】

複数の突起２０２ｂの横断面形状における幅を、０．１μｍ以上とすることで、充放電容量を高めることが可能であり、１μｍ以下とすることで、充放電において複数の突起が膨張及び収縮しても、崩壊することを抑制することができる。また、複数の突起２０２ｂの高さを、０．５μｍ以上とすることで、充放電容量を高めることが可能であり、１００μｍ以下とすることで、充放電において突起が膨張及び収縮しても、崩壊することを抑制することができる。

【0063】

なお、複数の突起２０２ｂにおける「高さ」とは、縦断面形状において、複数の突起２０２ｂの頂点（または上面の中心）を通る軸に沿う方向の該頂点と共通部２０２ａの間隔をいう。

【0064】

また、複数の突起２０２ｂはそれぞれ、一定の間隔を空けて共通部２０２ａ上に設けられる。複数の突起２０２ｂの間隔は、複数の突起２０２ｂの幅の１．２９倍以上２倍以下とすることが好ましい。この結果、当該負極を用いた蓄電装置の充電により突起２０２ｂの体積が膨張しても、突起２０２ｂ同士が接触せず、突起２０２ｂの崩壊を妨げることができると共に、蓄電装置の充放電容量の低下を妨げることができる。

【0065】

グラフェン２０４は、導電助剤として機能する。また、グラフェン２０４は、活物質として機能する場合もある。

【0066】

グラフェン２０４は、単層グラフェンまたは多層グラフェンを含む。グラフェン２０４は、長さが数μｍのシート状である。

【0067】

単層グラフェンは、ｓｐ^２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいい、極めて厚さが薄い。また、炭素で構成される六員環が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の、六員環の一部の炭素−炭素結合が切断された多員環が形成される。

【0068】

なお、多員環は、炭素及び酸素で構成される場合がある。または、炭素で構成される多員環の炭素に酸素が結合する場合がある。このような多員環は、六員環の一部の炭素−炭素結合が切断され、結合が切断された炭素に酸素が結合して形成される。このため、当該炭素及び酸素の結合の内部には、イオンの移動が可能な通路として機能する間隙を有する。すなわち、グラフェンに含まれる酸素の割合が多いほど、イオンの移動が可能な通路である間隙の割合が増加する。

【0069】

なお、グラフェン２０４に酸素が含まれる場合、酸素の割合は全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。酸素の割合が低い程、グラフェンの導電性を高めることができる。また、酸素の割合を高める程、グラフェンにおいてイオンの通路となる間隙をより多く形成することができる。

【0070】

グラフェン２０４が多層グラフェンの場合、複数の単層グラフェンで構成され、代表的には、単層グラフェンが２層以上１００層以下で構成されるため、極めて厚さが薄い。単層グラフェンが酸素を有することで、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、更に好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下となる。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍであり、グラフェン２０４の方が層間距離が長いため、単層グラフェンの表面と平行な方向におけるイオンの移動が容易となる。また、酸素を含み、多員環が構成される単層グラフェンまたは多層グラフェンで構成され、所々に間隙を有する。このため、グラフェン２０４が多層グラフェンの場合、単層グラフェンの表面と平行な方向、即ち単層グラフェン同士の隙間と共に、グラフェンの表面に対する垂直方向、即ち単層グラフェンそれぞれに設けられる間隙をイオンが移動することが可能である。

【0071】

負極の活物質として、シリコンを用いることで、グラファイトを活物質として用いた場合と比較して、理論容量が大きいため、蓄電装置の小型化に有利である。

【0072】

また、負極２０６の活物質２０２において共通部２０２ａから複数の突起２０２ｂが突出しているため、板状の活物質に比べて表面積が広い。また、複数の突起の軸が揃っており、さらに共通部に対して垂直方向に突出しているため、負極において突起の密度を高めることが可能であり、表面積をより増加させることができる。また、複数の突起の間には隙間が設けられており、さらに、活物質上にグラフェンが設けられるため、充電により活物質が膨張しても、突起同士の接触を低減することが可能である。さらに、活物質が剥離してもグラフェンにより、活物質の崩落を防ぐことができる。また、複数の突起は並進対称性を有し、負極において均一性高く形成されているため、正極及び負極においての局所的な反応が低減し、キャリアイオン及び活物質の反応が正極及び負極の間で均一に生じる。これらのため、負極２０６を蓄電装置に用いた場合、高速な充放電が可能となると共に、充放電による活物質の崩壊及び剥離を抑制でき、サイクル特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。さらには、突起の形状が略一致することで、局所的な充放電を低減すると共に、活物質の重量を制御することが可能である。また、突起の高さが揃っていると、電池の作製工程時において局所的な荷重を防ぐことが可能であり、歩留まりを高めることができる。これらのため、電池の仕様を制御しやすい。

【0073】

また、蓄電装置において、活物質２０２表面が電解質と接触することにより、電解質及び活物質が反応し、活物質の表面に被膜が形成される。当該被膜はＳＥＩと呼ばれ、活物質と電解質の反応を緩和し、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが活物質に吸蔵されにくくなり、活物質と電解質間のキャリアイオン伝導性の低下などの問題がある。

【0074】

活物質２０２をグラフェン２０４で被覆することで、当該被膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、キャリアイオン伝導性の低下を抑制することができる。

【0075】

また、グラフェンは導電性が高いため、シリコンをグラフェンで被覆することで、グラフェンにおいて電子の移動を十分速くすることができる。また、グラフェンは厚さの薄いシート状であるため、複数の突起上にグラフェンを設けることで、活物質層に含まれる活物質量をより多くすることが可能であると共に、キャリアイオンの移動がグラファイトより容易となる。これらの結果、キャリアイオンの伝導性を高めることができ、活物質であるシリコン及びキャリアイオンの反応性を高めることが可能であり、キャリアイオンが活物質に吸蔵されやすくなる。このため、当該負極を用いた蓄電装置において、急速充放電が可能である。

【0076】

なお、活物質２０２とグラフェン２０４の間に、酸化シリコン層を有してもよい。活物質２０２上に酸化シリコン層を設けることで、蓄電装置の充電時に酸化シリコン中にキャリアであるイオンが挿入される。この結果、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｋ_４ＳｉＯ_４等のアルカリ金属シリケート、Ｃａ_２ＳｉＯ_４、Ｓｒ_２ＳｉＯ_４、Ｂａ_２ＳｉＯ_４等のアルカリ土類金属シリケート、Ｂｅ_２ＳｉＯ_４、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４等のシリケート化合物が形成される。これらのシリケート化合物は、キャリアイオンの移動パスとして機能する。また、酸化シリコン層を有することで、活物質２０２の膨張を抑制することができる。これらのため、充放電容量を維持しつつ、活物質２０２の崩壊を抑えることができる。なお、充電の後、放電しても、酸化シリコン層において形成されたシリケート化合物から、キャリアイオンとなる金属イオンは全て放出されず、一部残存するため、酸化シリコン層は、酸化シリコン及びシリケート化合物の混合層となる。

【0077】

また、当該酸化シリコン層の厚さを２ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好ましい。酸化シリコン層の厚さを２ｎｍ以上とすることで、充放電による活物質２０２の膨張を緩和することができる。また、酸化シリコン層の厚さ１０ｎｍ以下であると、キャリアとなるイオンの移動が容易であり、放電容量の低下を妨げることができる。酸化シリコン層を活物質２０２上に設けることで、充放電における活物質２０２の膨張及び収縮を緩和し、活物質２０２の崩壊を抑制することができる。

【0078】

また、図１（Ｃ）に示す負極２０６ｂのように、活物質２０２に含まれる複数の突起２０２ｂの頂部及びグラフェン２０４の間に、保護層２０７を設けてもよい。このとき、複数の突起２０２ｂの側面はグラフェン２０４と接する。

【0079】

保護層２０７は、導電層、半導体層、または絶縁層を適宜用いることができる。保護層２０７の厚さは１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。なお、活物質２０２と比較してエッチング速度の遅い材料を用いて保護層２０７を形成することで、保護層２０７が複数の突起をエッチングにより形成する際のハードマスクとして機能し、複数の突起の高さのばらつきを低減することができる。

【0080】

次に、負極２０６の作製方法について図４を用いて説明する。ここでは、負極２０６の一形態として、図１（Ｂ）に示す負極２０６ａを用いて説明する。

【0081】

図４（Ａ）に示すように、シリコン基板２００上にマスク２０８ａ〜２０８ｅを形成する。

【0082】

シリコン基板２００は、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板を用いる。なお、シリコン基板は、リンが添加されたｎ型シリコン基板、ボロンが添加されたｐ型シリコン基板を用いることで、集電体を設けずとも、活物質を負極として用いることができる。

【0083】

マスク２０８ａ〜２０８ｅは、フォトリソグラフィ工程により形成することができる。また、マスク２０８ａ〜２０８ｅは、インクジェット法、印刷法等を用いて形成することができる。

【0084】

次に、マスク２０８ａ〜２０８ｅを用いて、シリコン基板２００を選択的にエッチングして、図４（Ｂ）に示すように、活物質２０２を形成する。シリコン基板のエッチング方法としては、ドライエッチング法、ウエットエッチング法を適宜用いることができる。なお、深堀りエッチング法であるボッシュ法を用いることで、高さの高い突起を形成することができる。

【0085】

例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合型プラズマ）装置を用い、エッチングガスとして塩素、臭化水素、及び酸素を用いて、ｎ型のシリコン基板をエッチングすることで、活物質２０２を形成することができる。なお、ここでは、共通部２０２ａが残存するように、エッチング時間を調整する。また、エッチングガスの流量比は適宜調整すればよいが、エッチングガスの流量比の一例として、塩素、臭化水素、及び酸素それぞれの流量比を１０：１５：３とすることができる。

【0086】

本実施の形態に示すように、マスクを用いてシリコン基板をエッチングすることで、軸が揃っている複数の突起を形成することができる。さらには、形状が略一致している複数の突起を形成することができる。

【0087】

次に、活物質２０２上にグラフェン２０４を形成することで、図４（Ｃ）に示すように、負極２０６ａを作製することができる。

【0088】

グラフェン２０４の形成方法としては、活物質２０２上にニッケル、鉄、金、銅またはそれらを含む合金を核として形成した後、メタンまたはアセチレン等の炭化水素を含む雰囲気で核からグラフェンを成長させる気相法がある。また、酸化グラフェンを含む分散液を用いて、活物質２０２の表面に酸化グラフェンを設けた後、酸化グラフェンを還元し、グラフェンとする液相法がある。

【0089】

酸化グラフェンを含む分散液を得る方法としては、酸化グラフェンを溶媒に分散させる方法、溶媒中でグラファイトを酸化した後、酸化グラファイトを酸化グラフェンに分離して、酸化グラフェンを含む分散液を形成する方法等がある。ここでは、グラファイトを酸化した後、酸化グラファイトを酸化グラフェンに分離して形成した酸化グラフェンを含む分散液を用いて、活物質２０２上にグラフェン２０４を形成する方法について、説明する。

【0090】

本実施の形態では、Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる酸化法を用いて酸化グラフェンを形成する。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、グラファイト粉末に過マンガン酸カリウムの硫酸溶液等を加えて酸化反応させて酸化グラファイトを含む混合液を形成する。酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する。このため、複数のグラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長い。次に、酸化グラファイトを含む混合液に超音波振動を加えることで、層間距離の長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを分離することができると共に、酸化グラフェンを含む分散液を形成することができる。なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法以外の酸化グラフェンの形成方法を適宜用いることができる。

【0091】

なお、酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を有する。なお、これらの置換基は極性が高いため、極性を有する液体中において異なる酸化グラフェン同士は分散しやすく、特に、カルボニル基を有する酸化グラフェンは極性を有する液体中において水素が電離するため、酸化グラフェンはイオン化し、異なる酸化グラフェン同士がより分散しやすい。このため、極性を有する液体においては、均一に酸化グラフェンが分散すると共に、後の工程において、活物質２０２の表面に均一な割合で酸化グラフェンを設けることができる。

【0092】

酸化グラフェンを含む分散液に活物質２０２を浸し、活物質２０２上に酸化グラフェンを設ける方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、電気泳動法等がある。また、これらの方法を複数組み合わせてもよい。なお、電気泳動法を用いると、イオン化した酸化グラフェンを電気的に活物質まで移動させることができるため、複数の突起と接しない共通部の表面にまで酸化グラフェンを設けることが可能である。このため、複数の突起の高さが高い場合でも、共通部及び複数の突起の表面に均一に酸化グラフェン設けることができる。

【0093】

活物質２０２上に設けられた酸化グラフェンを還元する方法としては、真空中、空気中、あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の雰囲気で、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度、活物質２０２が耐えうる温度以下で加熱する方法がある。加熱する温度が高い程、また、加熱する時間が長いほど、酸化グラフェンが還元されやすく、純度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）グラフェンが得られる。または、還元性溶液に浸し、酸化グラフェンを還元する方法がある。

【0094】

なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法では、グラファイトを硫酸で処理するため、酸化グラフェンには、スルホン基等も結合しているが、この分解（脱離）は、２００℃以上３００℃以下、好ましくは２００℃以上２５０℃以下で行われる。したがって、加熱により酸化グラフェンを還元する方法において、酸化グラフェンの還元を２００℃以上で行うことが好ましい。

【0095】

上記還元処理において、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状あるはシート状となる。また、当該還元処理において、酸素の脱離により、グラフェン内には間隙が形成される。更には、グラフェン同士が基体の表面に対して、平行に重なり合う。この結果、グラフェンの層間及びグラフェン内の間隙においてイオンの移動が可能なグラフェンが形成される。

【0096】

本実施の形態により、図１（Ｂ）に示す負極２０６ａを形成することができる。

【0097】

なお、シリコン基板２００上に保護層を形成し、当該保護層上にマスク２０８ａ〜２０８ｅを形成し、当該マスク２０８ａ〜２０８ｅを用いて、分離された保護層２０７（図１（Ｃ）参照。）を形成した後、当該マスク２０８ａ〜２０８ｅ及び分離された保護層を用いてシリコン基板２００を選択的にエッチングすることで、図１（Ｃ）に示す負極２０６ｂを形成することができる。このとき、複数の突起２０２ｂの高さが高い場合、即ちエッチング時間が長い場合、エッチング工程においてマスクの厚さが徐々に薄くなり、一部のマスクが除去され、シリコン基板２００が露出されてしまう。この結果、突起の高さにばらつきが生じるが、分離された保護層２０７をハードマスクとして用いることで、シリコン基板２００の露出を妨げることが可能であり、突起の高さのばらつきを低減することができる。

【0098】

（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１と異なる構造の負極及びその作製方法について、図５及び図６を用いて説明する。本実施の形態で説明する負極は、実施の形態１と比較して、集電体を有する点が異なる。

【0099】

図５（Ａ）は負極２１６の断面図である。負極２１６は、集電体２１１上に活物質層２１５が設けられる。

【0100】

ここで、負極２１６の詳細な構造について、図５（Ｂ）乃至図５（Ｄ）を用いて説明する。ここでは、負極２１６に含まれる活物質層２１５の代表形態を、図５（Ｂ）乃至図５（Ｄ）において、それぞれ活物質層２１５ａ、２１５ｂ、２１５ｃとして説明する。

【0101】

図５（Ｂ）は、集電体２１１及び活物質層２１５ａの拡大断面図である。集電体２１１上に活物質層２１５ａが設けられる。また、活物質層２１５ａは、活物質２１２及び活物質２１２上に設けられるグラフェン２１４を有する。また、活物質２１２は、共通部２１２ａ、及び共通部２１２ａから突出する複数の突起２１２ｂを有する。また、複数の突起２１２ｂの長手方向は、揃っている。すなわち、複数の突起２１２ｂの軸２４１が揃っている。なお、突起の軸２４１とは、突起の頂点（または上面の中心）と、突起が共通部と接する面の中心とを通る直線をいう。すなわち、突起の長手方向における中心を通る直線をいう。

【0102】

また、集電体２１１としてシリサイドを形成する金属材料を用いる場合、集電体２１１において、活物質２１２と接する側にシリサイド層が形成される場合がある。集電体２１１にシリサイドを形成する金属材料を用いると、チタンシリサイド、ジルコニウムシリサイド、ハフニウムシリサイド、バナジウムシリサイド、ニオブシリサイド、タンタルシリサイド、クロムシリサイド、モリブデンシリサイド、コバルシリサイド、ニッケルシリサイド等がシリサイド層として形成される。

【0103】

集電体２１１は、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、アルミニウム、銅、チタン等に代表される金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。なお、集電体２１１として、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることが好ましい。また、集電体２１１として、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。

【0104】

集電体２１１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。

【0105】

活物質２１２は、実施の形態１に示す活物質２０２と同様の材料を適宜用いることができる。

【0106】

共通部２１２ａは、実施の形態１に示す共通部２０２ａと同様に、複数の突起２１２ｂの下地層として機能し、集電体２１１上に連続している層である。また、共通部２１２ａ及び複数の突起２１２ｂは接している。

【0107】

複数の突起２１２ｂは、実施の形態１に示す複数の突起２０２ｂの形状を適宜用いることができる。

【0108】

共通部２１２ａ及び複数の突起２１２ｂは適宜、単結晶構造、多結晶構造、または非晶質構造とすることができる。また、微結晶構造等、これらの中間に位置する結晶構造とすることができる。さらに、共通部２１２ａを単結晶構造または多結晶構造とし、複数の突起２１２ｂを非晶質構造とすることができる。または、共通部２１２ａ及び複数の突起２１２ｂの一部を単結晶構造または多結晶構造とし、複数の突起２１２ｂの他部を非晶質構造とすることができる。なお、当該複数の突起２１２ｂの一部は少なくとも共通部２１２ａと接する領域を含む。

【0109】

複数の突起２１２ｂの幅及び高さは、実施の形態１に示す突起２０２ｂと同様にすることができる。

【0110】

グラフェン２１４は、実施の形態１に示すグラフェン２０４を適宜用いることができる。

【0111】

なお、図５（Ｃ）の活物質層２１５ｂに示すように、共通部を有さず、集電体２１１上に分離された複数の突起２１２ｂが設けられ、集電体２１１及び複数の突起２１２ｂ上にグラフェン２１４が形成されてもよい。複数の突起２１２ｂの軸２５１が揃っている。ここでの突起２１２ｂの軸２５１とは、突起の頂点（または上面の中心）と、突起２１２ｂが集電体２１１と接する面の中心とを通る直線をいう。すなわち、突起の長手方向における中心を通る直線をいう。

【0112】

グラフェン２１４は集電体２１１の一部と接するため、グラフェン２１４において電子が流れやすくなり、キャリアイオン及び活物質の反応性を高めることができる。

【0113】

また、図５（Ｄ）に示す活物質層２１５ｃのように、複数の突起２１２ｂの先端及びグラフェン２１４の間に保護層２１７を設けてもよい。保護層２１７は、実施の形態１に示す保護層２０７と同様の材料を適宜用いることができる。ここでは、図５（Ｂ）に示す活物質２１２を用いて説明したが、図５（Ｃ）に示す活物質に保護層２１７を設けてもよい。

【0114】

本実施の形態に示す負極は、集電体２１１を支持体として、活物質層を設けることができる。このため、集電体２１１が箔状、網状等の可撓性を有する場合、可撓性を有する負極を作製することができる。

【0115】

次に、負極２１６の作製方法について図６を用いて説明する。ここでは、活物質層２１５の一形態として、図５（Ｂ）に示す活物質層２１５ａを用いて説明する。

【0116】

図６（Ａ）に示すように、集電体２１１上にシリコン層２１０を形成する。次に、シリコン層２１０に、実施の形態１と同様に、マスク２０８ａ〜２０８ｅを形成する。

【0117】

シリコン層２１０は、ＣＶＤ法、スパッタリング法等を適宜用いて形成することができる。シリコン層２１０としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、または非晶質シリコンを用いて形成する。なお、シリコン層２１０は、リンが添加されたｎ型シリコン層、ボロンが添加されたｐ型シリコン層としてもよい。

【0118】

次に、マスク２０８ａ〜２０８ｅを用いて、シリコン層２１０を選択的にエッチングして、図６（Ｂ）に示すように、活物質２１２を形成する。シリコン層２１０のエッチング方法としては、ドライエッチング法、ウエットエッチング法を適宜用いることができる。なお、ドライエッチング法でも、ボッシュ法を用いることで、高さの高い突起を形成することができる。

【0119】

次に、マスク２０８ａ〜２０８ｅを除去した後、活物質２１２上に、グラフェン２１４を形成することで、集電体２１１上に活物質層２１５ａを有する負極２１６を作製することができる。

【0120】

グラフェン２１４は、実施の形態１に示すグラフェン２０４と同様に形成することができる。

【0121】

なお、図６（Ｂ）において、共通部２１２ａをエッチングし、集電体２１１を露出させることで、図５（Ｃ）に示す活物質層２１５ｂを有する負極を作製することができる。

【0122】

また、シリコン層２１０上に保護層を形成し、当該保護層上にマスク２０８ａ〜２０８ｅを形成し、当該マスク２０８ａ〜２０８ｅを用いて、分離された保護層２１７（図５（Ｃ）参照。）を形成した後、当該マスク２０８ａ〜２０８ｅ及び分離された保護層２１７を用いてシリコン層２１０を選択的にエッチングすることで、図５（Ｄ）に示すような活物質層２１５ｃを有する負極を形成することができる。このとき、複数の突起２１２ｂの高さが高い場合、即ちエッチング時間が長い場合、エッチング工程においてマスクの厚さが徐々に薄くなり、一部のマスクが除去され、シリコン層２１０が露出されてしまう。この結果、突起の高さにばらつきが生じるが、分離された保護層２１７をハードマスクとして用いることで、シリコン層２１０の露出を妨げることが可能であり、突起の高さのばらつきを低減することができる。

【0123】

（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１及び実施の形態２と異なる負極の構造及びその作製方法について、図７乃至図１１を用いて説明する。

【0124】

図７（Ａ）は負極２６６の断面図である。負極２６６が、活物質として機能する構造である。

【0125】

ここで、負極２６６の詳細な構造について、図７（Ｂ）及び図７（Ｃ）を用いて説明する。なお、負極２６６の代表形態を、図７（Ｂ）及び図７（Ｃ）において、それぞれ負極２６６ａ、２６６ｂとして説明する。

【0126】

図７（Ｂ）は、負極２６６ａの拡大断面図である。負極２６６ａは、活物質２６２、及び活物質２６２上に設けられるグラフェン２６４を有する。また、活物質２６２は、共通部２６２ａ、及び共通部２６２ａから突出する複数の突起２６２ｂを有する。グラフェン２６４は、活物質２６２の少なくとも一部を覆っている。また、活物質２６２の共通部２６２ａ及び複数の突起２６２ｂの表面を覆っていてもよい。

【0127】

活物質２６２としては、実施の形態１に示す活物質２０２に列挙する材料の一以上を用いる。

【0128】

共通部２６２ａは、複数の突起２６２ｂの下地層として機能する。また、共通部２６２ａは連続した層であり、共通部２６２ａ及び複数の突起２６２ｂは接している。

【0129】

突起２６２ｂは、図７（Ｂ）および図７（Ｃ）に示すように、縦断面形状において、突起２６２ｂの先端部分より、共通部２６２ａと接する突起２６２ｂの根元部分の幅が大きい形状である。また、突起２６２ｂは円柱状２８１（図８（Ａ）参照。）または角柱状等の柱状、円錐状２８２（図８（Ｂ）参照。）または角錐状等の錐体状、板状２８３（図８（Ｃ）参照。）、パイプ状２８４（図８（Ｄ）参照）。）等の形状を適宜有することができる。なお、突起２６２ｂの頂部または稜は湾曲していてもよい。図７（Ｂ）においては、突起２６２ｂとして円柱状の突起を用いて示す。

【0130】

このように、複数の突起は、縦断面形状において、突起２６２ｂの先端部分より、共通部２６２ａと接する突起２６２ｂの根元部分の幅が大きい形状である。つまり、当該複数の突起は、先端部分よりも根元部分が太い形状をしている。そのため、機械的強度が向上し、さらに充放電反応による活物質の膨張及び収縮に対しても、微粉化及び剥離などの劣化を抑制することができる。さらに、先端部分よりも根元部分が太い形状である複数の突起を負極に用いて、電池のセル組みを行った場合において、たとえ複数の突起の先端部分が、セパレータなどと接触して折れてしまっても、複数の突起の根元部分は強度が強いため残りやすい。そのため、電池のセル組みによる歩留まりを向上させることができる。

【0131】

本実施の形態に示す電極の上面形状について、図９を用いて説明する。

【0132】

図９（Ａ）は、共通部２６２ａと、共通部２６２ａから突出する複数の突起２６２ｂの上面図である。ここでは、上面形状が円形である複数の突起２６２ｂが配置されている。また、図７（Ｂ）および図７（Ｃ）に示すように、縦断面形状において、突起２６２ｂの先端部分より、共通部２６２ａと接する突起２６２ｂの根元部分の幅が大きい形状であるため、上面形状において、突起２６２ｂは、異なる２つの円形で表される。なお、本実施の形態においては、上面形状において２つの異なる断面積からなる円形によって示される突起２６２ｂを示したが、これに限られるものではなく、２つ以上の異なる断面積からなる円形で示される突起を用いてもよい。図９（Ｂ）は、図９（Ａ）を方向ａに移動したときの上面図である。図９（Ａ）及び図９（Ｂ）おいて、複数の突起２６２ｂの位置が同一である。すなわち、図９（Ａ）に示す複数の突起２６２ｂは並進対称性を有する。なお、ここでは、図９（Ａ）において、方向ａに移動したが、方向ｂ、方向ｃにそれぞれ移動しても、図９（Ｂ）と同様の配置となる。

【0133】

また、複数の突起２６２ｂにおいて、破線２６９で示す対称性の単位において、突起２６２ｂが占める割合は、２５％以上６０％以下が好ましい。すなわち、対称性の単位の空隙率は４０％以上７５％以下であることが好ましい。対称性の単位において、突起２６２ｂの占める割合を２５％以上とすると、負極における充放電の理論容量を約１０００ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。一方、６０％以下とすることで、充放電容量を最大（すなわち、理論容量）とし、隣り合う突起が膨張しても突起同士が接触せず、突起の崩壊を防ぐことができる。この結果、高い充放電容量を達成すると共に、充放電による負極の劣化を低減することができる。

【0134】

また、図９（Ｃ）は、共通部２６２ａと、共通部２６２ａから突出する複数の突起の上面図である。ここでは、上面形状が円形である突起２６２ｂと、上面形状が正方形である突起２６２ｃが交互に配置されている。図９（Ｄ）は、突起２６２ｂ、２６２ｃを方向ｂに移動したときの上面図である。図９（Ｃ）及び図９（Ｄ）の上面図において、突起２６２ｂ、２６２ｃの配置が同一である。すなわち、図９（Ｃ）に示す複数の突起２６２ｂ、２６２ｃは並進対称性を有する。

【0135】

複数の突起を、並進対称性を有するように配置することで、複数の突起それぞれの電子伝導性のばらつきを低減することができる。このため、正極及び負極においての局所的な反応が低減され、キャリアイオン及び活物質の反応が均一に生じ、拡散過電圧（濃度過電圧）を防ぐと共に、電池特性の信頼性を高めることができる。

【0136】

共通部２６２ａ及び複数の突起２６２ｂは適宜、単結晶構造または多結晶構造とすることができる。または、共通部２６２ａを単結晶構造または多結晶構造とし、複数の突起２６２ｂを非晶質構造とすることができる。または、共通部２６２ａ及び複数の突起２６２ｂの一部を単結晶構造または多結晶構造とし、複数の突起２６２ｂの他部を非晶質構造とすることができる。なお、当該複数の突起２６２ｂの一部とは少なくとも共通部２６２ａと接する領域を含む。

【0137】

なお、共通部２６２ａ及び複数の突起２６２ｂの界面は明確でない。このため、活物質２６２において、複数の突起２６２ｂの間に形成される谷のうち最も深い谷の底を含み、且つ活物質２６２において、突起２６２ｂが形成される面と平行な面を、共通部２６２ａ及び複数の突起２６２ｂの界面２３３として定義する。

【0138】

また、複数の突起２６２ｂの長手方向は、揃っている。すなわち、複数の突起２６２ｂの軸２３１が揃っている。さらに好ましくは、複数の突起２６２ｂのそれぞれの形状が略同一である。このような構造とすることで、活物質の体積を制御することが可能である。なお、突起の軸２３１とは、突起の頂点（または上面の中心）と、突起が共通部と接する面の中心とを通る直線をいう。すなわち、突起の長手方向における中心を通る直線をいう。なお、複数の突起の軸が揃っているとは、複数の突起それぞれの軸が略一致することをいい、代表的には、複数の突起それぞれの軸でなす角度が１０度以下、好ましくは５度以下である。

【0139】

なお、複数の突起２６２ｂが共通部２６２ａから伸張している方向を長手方向と呼び、長手方向に切断した断面形状を縦断面形状と呼ぶ。また、複数の突起２６２ｂの長手方向と略垂直な面において切断した断面形状を横断面形状と呼ぶ。

【0140】

複数の突起２６２ｂについて、根元部分における横断面形状の幅は、０．１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上０．５μｍ以下である。また、複数の突起２６２ｂの高さは、複数の突起２６２ｂの根元部分の幅の５倍以上１００倍以下、好ましくは１０倍以上５０倍以下であり、代表的には０．５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。

【0141】

複数の突起２６２ｂの根元部分における横断面形状の幅を、０．１μｍ以上とすることで、充放電容量を高めることが可能であり、１μｍ以下とすることで、充放電において突起が膨張しても、崩壊することを抑制することができる。また、複数の突起２６２ｂの高さを、０．５μｍ以上とすることで、充放電容量を高めることが可能であり、１００μｍ以下とすることで、充放電において突起が膨張しても、崩壊することを抑制することができる。

【0142】

なお、複数の突起２６２ｂにおける「高さ」とは、縦断面形状において、複数の突起２６２ｂの頂点（または上面の中心）を通る軸に沿う方向の該頂点と共通部２６２ａの間隔をいう。

【0143】

また、複数の突起２６２ｂはそれぞれ、一定の間隔を空けて共通部２６２ａ上に設けられる。複数の突起２６２ｂの間隔は、複数の突起２６２ｂの根元部分の幅の１．２９倍以上２倍以下とすることが好ましい。この結果、当該負極を用いた蓄電装置の充電により複数の突起２６２ｂの体積が膨張しても、複数の突起２６２ｂ同士が接触せず、複数の突起２６２ｂの崩壊を妨げることができると共に、蓄電装置の充放電容量の低下を妨げることができる。

【0144】

グラフェン２６４は、導電助剤として機能する。また、グラフェン２６４は、活物質として機能する場合もある。グラフェン２６４としては、実施の形態１に示すグラフェン２０４を適宜用いることができる。

【0145】

また、負極２６６の活物質２６２において共通部２６２ａから複数の突起２６２ｂが突出しているため、板状の活物質に比べて表面積が広い。また、複数の突起の軸が揃っており、さらに共通部に対して垂直方向に突出しているため、負極において突起の密度を高めることが可能であり、より表面積を増加させることができる。また、複数の突起の間には隙間が設けられており、さらに、活物質をグラフェンが覆うため、充電により活物質が膨張しても、突起同士の接触を低減することが可能である。さらに、活物質が剥離してもグラフェンにより、活物質の崩落を防ぐことができる。また、複数の突起は並進対称性を有し、負極において均一性高く形成されているため、正極及び負極においての局所的な反応が低減し、キャリアイオン及び活物質の反応が正極及び負極の間で均一に生じる。これらのため、負極２６６を蓄電装置に用いた場合、高速な充放電が可能となると共に、充放電による活物質の崩壊及び剥離を抑制でき、サイクル特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。さらには、突起の形状が略一致することで、局所的な充放電を低減すると共に、活物質の重量を制御することが可能である。また、突起の高さが揃っていると、電池の作製工程時において局所的な荷重を防ぐことが可能であり、歩留まりを高めることができる。これらのため、電池の仕様を制御しやすい。

【0146】

また、蓄電装置において、活物質２６２表面が電解質と接触することにより、電解質及び活物質が反応し、活物質の表面に被膜が形成される。当該被膜はＳＥＩと呼ばれ、活物質と電解質の反応を緩和し、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが活物質に吸蔵されにくくなり、活物質と電解質間のキャリアイオン伝導性の低下などの問題がある。

【0147】

活物質２６２をグラフェン２６４で被覆することで、当該被膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、キャリアイオン伝導性の低下を抑制することができる。

【0148】

また、グラフェンは導電性が高いため、シリコンをグラフェンで被覆することで、グラフェンにおいて電子の移動を十分速くすることができる。また、グラフェンは厚さの薄いシート状であるため、複数の突起をグラフェンで覆うことで、活物質層に含まれる活物質量をより多くすることが可能であると共に、キャリアイオンの移動がグラファイトより容易となる。これらの結果、キャリアイオンの伝導性を高めることができ、活物質であるシリコン及びキャリアイオンの反応性を高めることが可能であり、キャリアイオンが活物質に吸蔵されやすくなる。このため、当該負極を用いた蓄電装置において、急速充放電が可能である。

【0149】

なお、実施の形態１に示す活物質２０２及びグラフェン２０４の間と同様に、活物質２６２とグラフェン２６４の間に、酸化シリコン層を有してもよい。このとき、複数の突起２６２ｂの側面はグラフェン２６４と接する。

【0150】

また、図７（Ｃ）に示す負極２６６ｂのように、活物質２６２に含まれる複数の突起２６２ｂの頂部及びグラフェン２６４の間に、保護層２７７を設けてもよい。

【0151】

保護層２７７は、実施の形態１に示す保護層２０７と同様に形成することができる。

【0152】

次に、負極２６６の作製方法について図１０及び図１１を用いて説明する。ここでは、負極２６６の一形態として、図７（Ｂ）に示す負極２６６ａを用いて説明する。

【0153】

図１０（Ａ）に示すように、シリコン基板２６０上にマスク２６８ａ〜２６８ｅを形成する。

【0154】

シリコン基板２６０は、実施の形態１に示すシリコン基板２００を適宜用いることができる。

【0155】

マスク２６８ａ〜２６８ｅは、実施の形態１に示すマスク２０８ａ〜２０８ｅと同様に形成することができる。

【0156】

次に、マスク２６８ａ〜２６８ｅを用いて、シリコン基板２６０を選択的にエッチングして、図１０（Ｂ）に示すように、活物質２６１を形成する。シリコン基板２６０のエッチング方法は、シリコン基板２００のエッチング方法を適宜用いることができる。

【0157】

次に、酸素プラズマ処理などによってマスク２６８ａ〜２６８ｅを後退させ、図１０（Ｃ）に示すようにマスク２６８ｆ〜２６８ｊを形成する。

【0158】

次に、マスク２６８ｆ〜２６８ｊを用いて、活物質２６１を選択的にエッチングして、図１１（Ａ）に示すように、共通部２６２ａ及び複数の突起２６２ｂを有する活物質２６２を形成することができる。なお、ここでは、共通部２６２ａが残存すると共に、縦断面形状において、突起２６２ｂの先端部分より、共通部２６２ａと接する突起２６２ｂの根元部分の幅が大きい形状となるように、エッチング時間を調整する。活物質２６１のエッチング方法は、上記シリコン基板２６０のエッチングと同様に行うことができる。

【0159】

本実施の形態に示すように、マスクを用いてシリコン基板をエッチングすることで、軸が揃っている複数の突起を形成することができる。さらには、形状が略一致している複数の突起を形成することができる。

【0160】

次に、マスク２６８ｆ〜２６８ｊを除去した後に、活物質２６２上にグラフェン２６４を形成することで、図１１（Ｂ）に示すように、負極２６６ａを作製することができる。

【0161】

グラフェン２６４の形成方法としては、実施の形態１に示すグラフェン２０４の形成方法を適宜用いることができる。

【0162】

本実施の形態により、図７（Ｂ）に示す負極２６６ａを形成することができる。

【0163】

なお、シリコン基板２６０上に保護層を形成し、当該保護層上にマスク２６８ａ〜２６８ｅを形成し、当該マスク２６８ａ〜２６８ｅを用いて、分離された保護層を形成した後、当該マスク２６８ａ〜２６８ｅ及び分離された保護層を用いてシリコン基板２６０を選択的にエッチングし、その後酸素プラズマ処理などによってマスク２６８ａ〜２６８ｅを後退させて、新たなマスク２６８ｆ〜２６８ｊおよび保護層２６７（図７（Ｃ）参照。）を形成し、当該マスク２６８ｆ〜２６８ｊ及び分離された保護層２６７を用いて、さらに選択的にエッチングすることで、図７（Ｃ）に示す負極２６６ｂを形成することができる。このとき、複数の突起２６２ｂの高さが高い場合、即ちエッチング時間が長い場合、エッチング工程においてマスクの厚さが徐々に薄くなり、一部のマスクが除去され、シリコン基板２６０が露出されてしまう。この結果、突起の高さにばらつきが生じるが、分離された保護層２６７をハードマスクとして用いることで、シリコン基板２６０の露出を妨げることが可能であり、突起の高さのばらつきを低減することができる。

【0164】

（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態１乃至実施の形態３と異なる構造の負極及びその作製方法について、図１２乃至図１４を用いて説明する。本実施の形態で説明する負極は、実施の形態１及び実施の形態３と比較して、集電体を有する点が異なる。また、実施の形態２と比較して、突起の形状が異なる。

【0165】

図１２（Ａ）は負極２７６の断面図である。負極２７６は、集電体２７１上に活物質層２７５が設けられる。

【0166】

ここで、負極２７６の詳細な構造について、図１２（Ｂ）乃至図１２（Ｄ）を用いて説明する。ここでは、負極２７６に含まれる活物質層２７５の代表形態を、図１２（Ｂ）乃至図１２（Ｄ）において、それぞれ活物質層２７５ａ、２７５ｂ、２７５ｃとして説明する。

【0167】

図１２（Ｂ）は、集電体２７１及び活物質層２７５ａの拡大断面図である。集電体２７１上に活物質層２７５ａが設けられる。また、活物質層２７５ａは、活物質２７２及び活物質２７２上に設けられるグラフェン２７４を有する。また、活物質２７２は、共通部２７２ａ、及び共通部２７２ａから突出する複数の突起２７２ｂを有する。また、複数の突起２７２ｂの長手方向は、揃っている。すなわち、複数の突起２７２ｂの軸２４１が揃っている。

【0168】

複数の突起２７２ｂは、図１２（Ｂ）乃至図１２（Ｄ）に示すように、縦断面形状において、複数の突起２７２ｂの先端部分より、共通部または集電体と接する複数の突起２７２ｂの根元部分の幅が大きい形状である。

【0169】

このように、複数の突起は、縦断面形状において、突起２７２ｂの先端部分より、共通部または集電体と接する突起２７２ｂの根元部分の幅が大きい形状である。つまり、当該複数の突起は、先端部分よりも根元部分が太い形状をしている。そのため、機械的強度が向上し、さらに充放電反応による活物質の膨張及び収縮に対しても、微粉化及び剥離などの劣化を抑制することができる。さらに、先端部分よりも根元部分が太い形状である複数の突起を負極に用いて、電池のセル組みを行った場合において、たとえ複数の突起の先端部分が、セパレータなどと接触して折れてしまっても、複数の突起の根元部分は強度が強いため残りやすい。そのため、電池のセル組みによる歩留まりを向上させることができる。

【0170】

集電体２７１は、実施の形態２に示す集電体２１１を適宜用いることができる。

【0171】

活物質２７２は、実施の形態１に示す活物質２０２と同様の材料を適宜用いることができる。

【0172】

共通部２７２ａは、実施の形態３に示す共通部２６２ａと同様に、複数の突起２７２ｂの下地層として機能し、集電体２７１上に連続している層である。また、共通部２７２ａ及び複数の突起２７２ｂは接している。

【0173】

複数の突起２７２ｂは、実施の形態３に示す複数の突起２６２ｂの形状を適宜用いることができる。

【0174】

共通部２７２ａ及び複数の突起２７２ｂは適宜、単結晶構造、多結晶構造、または非晶質構造とすることができる。また、微結晶構造等、これらの中間に位置する結晶構造とすることができる。さらに、共通部２７２ａを単結晶構造または多結晶構造とし、複数の突起２７２ｂを非晶質構造とすることができる。または、共通部２７２ａ及び複数の突起２７２ｂの一部を単結晶構造または多結晶構造とし、複数の突起２７２ｂの他部を非晶質構造とすることができる。なお、当該複数の突起２７２ｂの一部とは少なくとも共通部２７２ａと接する領域を含む。

【0175】

複数の突起２７２ｂの幅及び高さは、実施の形態３に示す突起２６２ｂと同様にすることができる。

【0176】

グラフェン２７４は、実施の形態３に示すグラフェン２６４と同様の構造を適宜用いることができる。

【0177】

なお、図１２（Ｃ）の活物質層２７５ｂに示すように、共通部を有さず、集電体２７１上に分離された複数の突起２７２ｂが設けられ、集電体２７１及び複数の突起２７２ｂ上にグラフェン２７４が形成されてもよい。複数の突起２７２ｂの軸２５１が揃っている。

【0178】

グラフェン２７４は集電体２７１の一部と接するため、グラフェン２７４において電子が流れやすくなり、キャリアイオン及び活物質の反応性を高めることができる。

【0179】

また、図１２（Ｄ）に示す活物質層２７５ｃのように、複数の突起２７２ｂの先端及びグラフェン２７４の間に保護層２７７を設けてもよい。保護層２７７は、実施の形態１に示す保護層２０７と同様の材料を適宜用いることができる。ここでは、図１２（Ｂ）に示す活物質２７２を用いて説明したが、図１２（Ｃ）に示す活物質に保護層２７７を設けてもよい。

【0180】

本実施の形態に示す負極は、集電体２７１を支持体として、活物質層を設けることができる。このため、集電体２７１が箔状、網状等の可撓性を有する場合、可撓性を有する負極を作製することができる。

【0181】

次に、負極２７６の作製方法について図１３及び図１４を用いて説明する。ここでは、活物質層２７５の一形態として、図１２（Ｂ）に示す活物質層２７５ａを用いて説明する。

【0182】

図１３（Ａ）に示すように、集電体２７１上に、実施の形態２と同様にシリコン層２７０を形成する。次に、シリコン層２７０に、実施の形態１と同様に、マスク２６８ａ〜２６８ｅを形成する。

【0183】

次に、マスク２６８ａ〜２６８ｅを用いて、シリコン層２７０を選択的にエッチングして、図１３（Ｂ）に示すように、活物質２８０を形成する。シリコン層２７０のエッチング方法としては、実施の形態１に示すエッチング法を適宜用いることができる。

【0184】

次に、酸素プラズマ処理などによってマスク２６８ａ〜２６８ｅを後退させ、図１３（Ｃ）に示すようにマスク２６８ｆ〜２６８ｊを形成する。

【0185】

次に、マスク２６８ｆ〜２６８ｊを用いて、活物質２８０を選択的にエッチングして、図１４（Ａ）に示すように、共通部２７２ａ及び複数の突起２７２ｂを有する活物質２７２を形成することができる。なお、ここでは、共通部２７２ａが残存すると共に、縦断面形状において、突起２７２ｂの先端部分より、共通部２７２ａと接する突起２７２ｂの根元部分の幅が大きい形状となるように、エッチング時間を調整する。活物質２８０のエッチング方法は、上記シリコン層２７０のエッチングと同様に行うことができる。

【0186】

次に、マスク２６８ｆ〜２６８ｊを除去した後に、活物質２７２上にグラフェン２７４を形成することで、図１４（Ｂ）に示すように、集電体２７１上に活物質層２７５ａを有する負極を作製することができる。

【0187】

グラフェン２７４は、実施の形態１に示すグラフェン２０４と同様に形成することができる。

【0188】

なお、図１４（Ａ）において、共通部２７２ａをエッチングし、集電体２７１を露出させることで、図１２（Ｃ）に示す活物質層２７５ｂを有する負極を作製することができる。

【0189】

また、シリコン層２７０上に保護層を形成し、当該保護層上にマスク２６８ａ〜２６８ｅを形成し、当該マスク２６８ａ〜２６８ｅを用いて、分離された保護層を形成した後、当該マスク２６８ａ〜２６８ｅ及び分離された保護層を用いてシリコン層２７０を選択的にエッチングし、その後酸素プラズマ処理などによってマスク２６８ａ〜２６８ｅを後退させて、新たなマスク２６８ｆ〜２６８ｊおよび保護層２７７（図１２（Ｄ）参照。）を形成し、当該マスク２６８ｆ〜２６８ｊ及び分離された保護層２７７を用いて、さらに選択的にエッチングすることで、図１２（Ｄ）に示す負極を形成することができる。このとき、複数の突起２７２ｂの高さが高い場合、即ちエッチング時間が長い場合、エッチング工程においてマスクの厚さが徐々に薄くなり、一部のマスクが除去され、シリコン層２７０が露出されてしまう。この結果、突起の高さにばらつきが生じるが、分離された保護層２７７をハードマスクとして用いることで、シリコン層２７０の露出を妨げることが可能であり、突起の高さのばらつきを低減することができる。

【0190】

（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態１乃至実施の形態４とは異なる負極の構造及びその作製方法について、図１５乃至図１７を用いて説明する。なお、本実施の形態では、実施の形態１を用いて説明するが、適宜実施の形態３に本実施の形態を適用してもよい。

【0191】

図１５（Ａ）は負極２０６の断面図である。負極２０６が、活物質として機能する構造である。また、負極２０６上にスペーサとして機能する絶縁層（以下、スペーサ２０９と示す。）を有する。

【0192】

ここで、負極２０６の詳細な構造について、図１５（Ｂ）及び図１５（Ｃ）を用いて説明する。なお、負極２０６の代表形態を、図１５（Ｂ）及び図１５（Ｃ）において、それぞれ負極２０６ａ、２０６ｂとして説明する。

【0193】

図１５（Ｂ）は、負極２０６ａ及びスペーサ２０９の拡大断面図である。負極２０６ａは、活物質２０２、及び活物質２０２上に設けられるグラフェン２０４を有する。また、活物質２０２は、共通部２０２ａ、及び共通部２０２ａから突出する複数の突起２０２ｂを有する。また、負極２０６ａのグラフェン２０４上にスペーサ２０９を有する。

【0194】

スペーサ２０９は、絶縁性を有し、且つ電解質と反応しない材料を用いて形成する。代表的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミド等の有機材料、ガラスペースト、ガラスフリット、ガラスリボン等の低融点ガラスの材料等を用いることができる。なお、上記絶縁性を有し、且つ電解質と反応しない材料に、後に説明する電解質の溶質を混合させてもよい。この結果、スペーサ２０９は固体電解質としても機能する。

【0195】

スペーサ２０９の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上７μｍ以下とすることが好ましい。この結果、従来の蓄電装置のように、正極及び負極の間に厚さ数十μｍのセパレータを設けた場合と比較して、正極及び負極の間隔を狭めることが可能であり、正極及び負極の間のキャリアイオンの移動距離を短くできる。このため、正極及び負極の接触を防ぐと共に、蓄電装置内に含まれるキャリアイオンを充放電に有効活用できる。

【0196】

スペーサ２０９の形状について、図１６を用いて説明する。図１６は負極２０６の上面図である。スペーサ２０９の代表形態を、図１６（Ａ）乃至図１６（Ｃ）において、それぞれスペーサ２０９ａ〜２０９ｃとして説明する。また、図１６において、複数の突起２０２ｂを破線で示し、スペーサ２０９ａ〜２０９ｃを実線で示す。

【0197】

図１６（Ａ）は、突起２０２ｂそれぞれに一つのスペーサ２０９ａが設けられる負極２０６の上面図である。ここでは、スペーサ２０９ａの形状を円形としているが、適宜多角形としてもよい。

【0198】

図１６（Ｂ）は、突起２０２ｂ上に矩形状のスペーサ２０９ｂが設けられる負極２０６の上面図である。ここでは、複数の突起２０２ｂを直線上でまたぐように一つのスペーサ２０９ｂが設けられる。なお、ここでは、スペーサ２０９ｂの側面は直線状であるが、曲線状であってもよい。

【0199】

図１６（Ｃ）は、突起２０２ｂ上に格子状のスペーサ２０９ｃが設けられる負極２０６の上面図である。ここでは、複数の突起２０２ｂの先端上に一つのスペーサ２０９ｃが設けられる。

【0200】

なお、スペーサ２０９は、図１６の形状に限定されず、一部開口部を有していればよく、円または多角形の閉ループ状でもよい。

【0201】

スペーサ２０９を負極２０６上に設けることで、後に形成する蓄電装置において、セパレータが不要である。この結果、蓄電装置の部品数を削減することが可能であり、コストを削減できる。

【0202】

また、図１５（Ｃ）に示す負極２０６ｂのように、活物質２０２に含まれる複数の突起２０２ｂの頂部及びグラフェン２０４の間に、保護層２０７を設けてもよい。

【0203】

次に、負極２０６の作製方法について図１７を用いて説明する。ここでは、負極２０６の一形態として、図１５（Ｂ）に示す負極２０６ａを用いて説明する。

【0204】

図１７（Ａ）に示すように、実施の形態１と同様に、シリコン基板２００上にマスク２０８ａ〜２０８ｅを形成する。

【0205】

次に、実施の形態１と同様に、マスク２０８ａ〜２０８ｅを用いて、シリコン基板２００を選択的にエッチングして、図１７（Ｂ）に示すように、活物質２０２を形成する。

【0206】

次に、マスク２０８ａ〜２０８ｅを除去した後に、実施の形態１と同様に、活物質２０２上にグラフェン２０４を形成することで、図１７（Ｃ）に示すように、負極２０６ａを作製することができる。

【0207】

次に、グラフェン２０４上にスペーサ２０９を形成する（図１７（Ｃ）参照。）。スペーサ２０９は、印刷法、インクジェット法等を用いて、選択的にスペーサ２０９の材料を含む組成物を突起上に設けた後、加熱することで、スペーサ２０９の材料を含む組成物の溶媒を気化させ、スペーサ２０９を形成することができる。または、スペーサ２０９の材料を含む組成物に突起の先端のみを浸漬した後、加熱することで、スペーサ２０９の材料を含む組成物の溶媒を気化させ、スペーサ２０９を形成することができる。

【0208】

本実施の形態により、図１５（Ｂ）に示す負極２０６ａを形成することができる。

【0209】

なお、シリコン基板２００上に保護層を形成し、当該保護層上にマスク２０８ａ〜２０８ｅを形成し、当該マスク２０８ａ〜２０８ｅを用いて、分離された保護層２０７（図１５（Ｃ）参照。）を形成した後、当該マスク２０８ａ〜２０８ｅ及び分離された保護層を用いてシリコン基板２００を選択的にエッチングする。この後、グラフェン２０４及びスペーサ２０９を形成することで、図１５（Ｃ）に示す負極２０６ｂを形成することができる。このとき、複数の突起２０２ｂの高さが高い場合、即ちエッチング時間が長い場合、エッチング工程においてマスクの厚さが徐々に薄くなり、一部のマスクが除去され、シリコン基板２００が露出されてしまう。この結果、突起の高さにばらつきが生じるが、分離された保護層２０７をハードマスクとして用いることで、シリコン基板２００の露出を妨げることが可能であり、突起の高さのばらつきを低減することができる。

【0210】

（実施の形態６）
本実施の形態では、実施の形態１乃至実施の形態５と異なる構造の負極及びその作製方法について、図１８及び図１９を用いて説明する。本実施の形態で説明する負極は、実施の形態５と比較して、集電体を有する点が異なる。なお、本実施の形態では、実施の形態２を用いて説明するが、適宜実施の形態４に本実施の形態を適用してもよい。

【0211】

図１８（Ａ）は負極２１６の断面図である。負極２１６は、集電体２１１上に活物質層２１５が設けられる。また、負極２１６上にスペーサとして機能する絶縁層（以下、スペーサ２１９と示す。）を有する。

【0212】

ここで、負極２１６の詳細な構造について、図１８（Ｂ）乃至図１８（Ｄ）を用いて説明する。ここでは、負極２１６に含まれる活物質層２１５の代表形態を、図１８（Ｂ）乃至図１８（Ｄ）において、それぞれ活物質層２１５ａ、２１５ｂ、２１５ｃとして説明する。

【0213】

図１８（Ｂ）は、集電体２１１、活物質層２１５ａ及びスペーサ２１９の拡大断面図である。集電体２１１上に活物質層２１５ａが設けられる。また、活物質層２１５ａのグラフェン２１４上にスペーサ２１９を有する。

【0214】

スペーサ２１９は、実施の形態５に示すスペーサ２０９と同様の材料を適宜用いることができる。

【0215】

なお、図１８（Ｃ）の活物質層２１５ｂに示すように、共通部を有さず、集電体２１１上に分離された複数の突起２１２ｂが設けられ、集電体２１１及び複数の突起２１２ｂ上にグラフェン２１４が形成されてもよい。

【0216】

グラフェン２１４は集電体２１１の一部と接するため、グラフェン２１４において電子が流れやすくなり、キャリアイオン及び活物質の反応性を高めることができる。

【0217】

また、図１８（Ｄ）に示す活物質層２１５ｃのように、複数の突起２１２ｂの先端及びグラフェン２１４の間に保護層２１７を設けてもよい。

【0218】

次に、負極２１６の作製方法について図１９を用いて説明する。ここでは、活物質層２１５の一形態として、図１８（Ｂ）に示す活物質層２１５ａを用いて説明する。

【0219】

図１９（Ａ）に示すように、実施の形態２と同様に、集電体２１１上にシリコン層２１０を形成する。次に、シリコン層２１０に、実施の形態２と同様に、マスク２０８ａ〜２０８ｅを形成する。

【0220】

次に、実施の形態１と同様に、マスク２０８ａ〜２０８ｅを用いて、シリコン層２１０を選択的にエッチングして、図１９（Ｂ）に示すように、活物質２１２を形成する。

【0221】

次に、実施の形態１と同様に、マスク２０８ａ〜２０８ｅを除去した後に、活物質２１２上に、グラフェン２１４を形成する。

【0222】

グラフェン２１４は、実施の形態５に示すグラフェン２０４と同様に形成することができる。

【0223】

次に、グラフェン２１４上にスペーサ２１９を形成する（図１９（Ｃ）参照。）。

【0224】

スペーサ２１９は、実施の形態５に示すスペーサ２０９と同様に形成することができる。

【0225】

以上の工程により、集電体２１１上に活物質層２１５ａを有する負極２１６、及びスペーサ２１９を作製することができる。

【0226】

なお、図１９（Ｂ）において、共通部２１２ａをエッチングし、集電体２１１を露出させることで、図１８（Ｃ）に示す活物質層２１５ｂを有する負極を作製することができる。

【0227】

また、シリコン層２１０上に保護層を形成し、当該保護層上にマスク２０８ａ〜２０８ｅを形成し、当該マスク２０８ａ〜２０８ｅを用いて、分離された保護層２１７（図１８（Ｃ）参照。）を形成した後、当該マスク２０８ａ〜２０８ｅ及び分離された保護層を用いてシリコン層２１０を選択的にエッチングする。この後、グラフェン２１４及びスペーサ２１９を形成することで、図１８（Ｄ）に示すような活物質層２１５ｃを有する負極を作製することができる。このとき、複数の突起２１２ｂの高さが高い場合、即ちエッチング時間が長い場合、エッチング工程においてマスクの厚さが徐々に薄くなり、一部のマスクが除去され、シリコン層２１０が露出されてしまう。この結果、突起の高さにばらつきが生じるが、分離された保護層２１７をハードマスクとして用いることで、シリコン層２１０の露出を妨げることが可能であり、突起の高さのばらつきを低減することができる。

【0228】

（実施の形態７）
本実施の形態では、蓄電装置の構造及び作製方法について説明する。

【0229】

はじめに、正極及びその作製方法について説明する。

【0230】

図２０（Ａ）は正極３１１の断面図である。正極３１１は、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９が形成される。

【0231】

正極集電体３０７は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い材料を用いることができる。また、正極集電体３０７は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。

【0232】

正極活物質層３０９は、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等を材料として用いることができる。

【0233】

または、オリビン型構造のリチウム含有複合酸化物（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉの一以上）を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。

【0234】

または、一般式Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉの一以上）等のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。

【0235】

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質層３０９として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。

【0236】

図２０（Ｂ）は、正極活物質層３０９の平面図である。正極活物質層３０９は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質３２１と、当該正極活物質３２１の複数を覆いつつ、当該正極活物質３２１が内部に詰められたグラフェン３２３とを有する。複数の正極活物質３２１の表面を異なるグラフェン３２３が覆う。また、一部において、正極活物質３２１が露出していてもよい。なお、グラフェン３２３は、実施の形態１に示すグラフェン２０４を適宜用いることができる。

【0237】

正極活物質３２１の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質３２１内を電子が移動するため、正極活物質３２１の粒径はより小さい方が好ましい。

【0238】

また、正極活物質層３０９はグラフェン３２３を有することで、正極活物質３２１の表面にグラファイト層が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、グラファイト層が被覆されている正極活物質及びグラフェン３２３を共に用いると、電子が正極活物質間をホッピングし、電流が流れるためより好ましい。

【0239】

図２０（Ｃ）は、図２０（Ｂ）の正極活物質層３０９の一部における断面図である。正極活物質層３０９は、正極活物質３２１、及び該正極活物質３２１を覆うグラフェン３２３を有する。グラフェン３２３は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより、複数の正極活物質を内包する。即ち、同一のグラフェンまたは複数のグラフェンの間に、複数の正極活物質が内在する。なお、グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンに覆われず、一部に正極活物質が露出している場合がある。

【0240】

正極活物質層３０９の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層３０９の厚さを適宜調整することが好ましい。

【0241】

なお、正極活物質層３０９には、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバー等）、公知のバインダーを有してもよい。

【0242】

なお、正極活物質においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張する材料がある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質の周辺をグラフェン３２３で覆うことで、正極活物質が充放電により体積が増減しても、正極活物質の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンは、充放電にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。

【0243】

また、グラフェン３２３は、複数の正極活物質と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質３２１を保持する機能を有する。このため、正極活物質層にバインダーを混合する必要が無く、正極活物質層当たりの正極活物質量を増加させることが可能であり、蓄電装置の放電容量を高めることができる。

【0244】

次に、正極活物質層３０９の作製方法について説明する。

【0245】

粒子状の正極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集電体上に、当該スラリーを塗布した後、実施の形態１に示すグラフェンの作製方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９を形成することができる。この結果、正極活物質層の導電性が高まる。

【0246】

酸化グラフェンは酸素を含むため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、焼成による正極活物質の粒径の増大を低減することができる。このため、正極活物質内の電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。

【0247】

なお、図２１に示すように、正極３１１の表面にスペーサ３３１を設けてもよい。図２１（Ａ）はスペーサを有する正極の斜視図であり、図２１（Ａ）の一点波線Ａ−Ｂの断面図を図２１（Ｂ）に示す。

【0248】

図２１（Ａ）及び図２１（Ｂ）に示すように、正極３１１は、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９が設けられる。また、正極活物質層３０９上にスペーサ３３１が設けられる。

【0249】

スペーサ３３１は、絶縁性を有し、且つ電解質と反応しない材料を用いて形成することが可能であり、代表的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミド、の有機材料、ガラスペースト、ガラスフリット、ガラスリボン等の低融点ガラスを用いることができる。スペーサ３３１を正極３１１上に設けることで、後に形成する蓄電装置において、セパレータが不要である。この結果、蓄電装置の部品数を削減することが可能であり、コストを削減できる。

【0250】

スペーサ３３１は、平面形状を格子状、円または多角形の閉ループ状等の、一部の正極活物質層３０９を露出させる形状とすることが好ましい。この結果、正極及び負極の接触を防ぐと共に、正極及び負極の間のキャリアイオンの移動を促すことができる。

【0251】

スペーサ３３１の厚さは、１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは２μｍ以上３μｍとすることが好ましい。この結果、従来の蓄電装置のように、正極及び負極の間に厚さ数十μｍのセパレータを設けた場合と比較して、正極及び負極の間隔を狭めることが可能であり、正極及び負極の間のキャリアイオンの移動距離を短くできる。このため、蓄電装置内に含まれるキャリアイオンを充放電に有効活用できる。

【0252】

スペーサ３３１は、印刷法、インクジェット法等を適宜用いて形成することができる。

【0253】

次に、蓄電装置の構造及び作製方法について説明する。

【0254】

本実施の形態の蓄電装置の代表例であるリチウム二次電池の一形態について図２２を用いて説明する。ここでは、リチウム二次電池の断面構造について、以下に説明する。

【0255】

図２２は、リチウム二次電池の断面図である。

【0256】

リチウム二次電池４００は、負極集電体４０７及び負極活物質層４０９で構成される負極４１１と、正極集電体４０１及び正極活物質層４０３で構成される正極４０５と、負極４１１及び正極４０５で挟持されるセパレータ４１３とで構成される。なお、セパレータ４１３中には電解質４１５が含まれる。また、負極集電体４０７は外部端子４１９と接続し、正極集電体４０１は外部端子４１７と接続する。外部端子４１９の端部はガスケット４２１に埋没されている。即ち、外部端子４１７、４１９は、ガスケット４２１によって絶縁されている。

【0257】

負極４１１は、実施の形態１に示す負極２０６、実施の形態２に示す負極２１６、実施の形態３に示す負極２６６、または実施の形態４に示す負極２７６を適宜用いて形成すればよい。

【0258】

正極集電体４０１及び正極活物質層４０３はそれぞれ、本実施の形態に示す正極集電体３０７及び正極活物質層３０９を適宜用いることができる。

【0259】

セパレータ４１３は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ４１３の代表例としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。

【0260】

なお、正極４０５として、図２１に示すように、正極活物質層上にスペーサを有する正極を用いる場合は、セパレータ４１３を設けなくともよい。

【0261】

電解質４１５の溶質は、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等のリチウム塩がある。

【0262】

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解質４１５の溶質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。

【0263】

また、電解質４１５の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質４１５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解質４１５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウム二次電池４００の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解質４１５の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。

【0264】

また、電解質４１５として、Ｌｉ_３ＰＯ_４等の固体電解質を用いることができる。なお、電解質４１５として固体電解質を用いる場合は、セパレータ４１３は不要である。

【0265】

外部端子４１７、４１９は、ステンレス鋼板、アルミニウム板などの金属部材を適宜用いることができる。

【0266】

なお、本実施の形態では、リチウム二次電池４００として、コイン型リチウム二次電池を示したが、封止型リチウム二次電池、円筒型リチウム二次電池、角型リチウム二次電池等様々な形状のリチウム二次電池とすることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。

【0267】

次に、本実施の形態に示すリチウム二次電池４００の作製方法について説明する。

【0268】

実施の形態１及び本実施の形態に示す作製方法により、適宜正極４０５及び負極４１１を作製する。

【0269】

次に、正極４０５、セパレータ４１３、及び負極４１１を電解質４１５に含浸させる。次に、外部端子４１７に、正極４０５、セパレータ４１３、ガスケット４２１、負極４１１、及び外部端子４１９の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子４１７及び外部端子４１９をかしめてコイン型のリチウム二次電池を作製することができる。

【0270】

なお、外部端子４１７及び正極４０５の間、または外部端子４１９及び負極４１１の間に、スペーサ、及びワッシャを入れて、外部端子４１７及び正極４０５の接続、並びに外部端子４１９及び負極４１１の接続をより高めてもよい。

【0271】

（実施の形態８）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。

【0272】

本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラなどのカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。

【0273】

なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。

【0274】

図２３に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図２３において、表示装置５０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。

【0275】

表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

【0276】

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

【0277】

図２３において、据え付け型の照明装置５１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図２３では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、照明装置５１００の利用が可能となる。

【0278】

なお、図２３では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

【0279】

また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

【0280】

図２３において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図２３では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。

【0281】

なお、図２３では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。

【0282】

図２３において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図２３では、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。

【0283】

なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

【0284】

また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

【0285】

次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図２４を用いて説明する。

【0286】

図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）は２つ折り可能なタブレット型端末である。図２４（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂ、表示モード切り替えスイッチ９０３４、電源スイッチ９０３５、省電力モード切り替えスイッチ９０３６、留め具９０３３、操作スイッチ９０３８、を有する。

【0287】

表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。

【0288】

また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。

【0289】

また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。

【0290】

また、表示モード切り替えスイッチ９０３４は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９０３６は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。

【0291】

また、図２４（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。

【0292】

図２４（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、充放電制御回路９６３４、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する。なお、図２４（Ｂ）では充放電制御回路９６３４の一例としてバッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する構成について示しており、バッテリー９６３５は、上記実施の形態で説明した蓄電装置を有している。

【0293】

なお、タブレット型端末は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０を閉じた状態にすることができる。従って、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。

【0294】

また、この他にも図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。

【0295】

タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の一面または二面に設けることによって効率的なバッテリー９６３５の充電を行う構成とすることができるため好適である。なおバッテリー９６３５としては、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いると、小型化を図れる等の利点がある。

【0296】

また、図２４（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、及び動作について図２４（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図２４（Ｃ）には、太陽電池９６３３、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２４（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。

【0297】

まず、外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、バッテリー９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー９６３５の充電を行う構成とすればよい。

【0298】

なお、太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力電送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。

【0299】

また、上記実施の形態で説明した蓄電装置を具備していれば、図２４に示した電気機器に特に限定されないことは言うまでもない。

【0300】

本実施の形態は、上記実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】