特許 6045350 ゴム混合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6045350

(24)【登録日】2016年11月25日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】ゴム混合物

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/08 20060101AFI20161206BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20161206BHJP

   C08K 5/5435 20060101ALI20161206BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20161206BHJP

   H01B 7/18 20060101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

   C08L33/08

   C08K3/04

   C08K5/5435

   B60C1/00 A

   H01B7/18 H

【請求項の数】9

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2013-570(P2013-570)

(22)【出願日】2013年1月7日

(65)【公開番号】特開2013-142157(P2013-142157A)

(43)【公開日】2013年7月22日

【審査請求日】2015年10月9日

(31)【優先権主張番号】10 2012 200 166.2

(32)【優先日】2012年1月6日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】501073862

【氏名又は名称】エボニック デグサ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】アンケ ブルーメ

(72)【発明者】

【氏名】オイゲニー カラゼヴィチュ

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２３９７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１３１５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１６２００４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０６−３２２０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０２６５９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５８−２１０９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２５２９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９９８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４９２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０１６７１５９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００９０４２４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１５５８８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ３３／００

Ｃ０８Ｆ ２２０／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム混合物であって、以下：
（Ａ）少なくとも１のポリアクリレートゴム、
（Ｂ）少なくとも１のカーボンブラック、及び、
（Ｃ）少なくとも１のエポキシシラン
を含有し、
その際、
該ポリアクリレートゴムが、ＡＣＭポリアクリレートゴムであり、
該エポキシシランが、一般式Ｉ

【化1】

［式中、
Ｘは、−ＯＣＨ_２−ＣＨ_３であり、
Ｒ^Iは、分枝鎖状又は非分枝鎖状の、飽和の、脂肪族の、適宜、置換基を有する二価のＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素基であるか、又は、二価のアルキルエーテル基である］
のエポキシシランであり、かつゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部で存在しており、かつ
該カーボンブラックが、ゴム１００質量部に対して、５〜１５０質量部で存在していることを特徴とするゴム混合物。

【請求項2】

エポキシシランが、以下：

【化2】

の一般式Ｉを有している、請求項１記載のゴム混合物。

【請求項3】

エポキシシランが、一般式Ｉのエポキシシランの混合物である、請求項１又は２記載のゴム混合物。

【請求項4】

エポキシシランが、有機若しくは無機の不活性担体上に吸収されているか、又は有機若しくは無機の担体と予備反応されている、請求項１記載のゴム混合物。

【請求項5】

さらなるシランを含有している、請求項１記載のゴム混合物。

【請求項6】

以下：
（Ｄ）チウラムスルフィド促進剤、及び／又はカルバメート促進剤、及び／又は相応する亜鉛塩、
（Ｅ）適宜、窒素含有の補助活性化剤、
（Ｆ）適宜、さらなるゴム助剤、及び、
（Ｇ）適宜、さらなる促進剤
を含有している、請求項１記載のゴム混合物。

【請求項7】

請求項１から５までのいずれか１項記載のゴム混合物の製造法において、少なくとも１のポリアクリレートゴムと、少なくとも１のカーボンブラックと、少なくとも１のエポキシシランとを混合し、
その際、
該ポリアクリレートゴムが、ＡＣＭポリアクリレートゴムであり、
該エポキシシランが、式Ｉ

【化3】

［式中、
Ｘは、−ＯＣＨ_２−ＣＨ_３であり、
Ｒ^Iは、分枝鎖状又は非分枝鎖状の、飽和の、脂肪族の、適宜、置換基を有する二価のＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素基であるか、又は、二価のアルキルエーテル基である］のエポキシシランであり、かつゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部で存在しており、かつ
該カーボンブラックが、ゴム１００質量部に対して、５〜１５０質量部で存在している
ことを特徴とする方法。

【請求項8】

成形品を製造するための、請求項１から６までのいずれか１項記載のゴム混合物の使用。

【請求項9】

空気ばね、空気入りタイヤ又は他のタイヤ、タイヤトレッド、ケーブル外装、ホース、伝動ベルト、コンベヤベルト、ロール被覆、靴底、シールリング及び制動要素における、請求項１から６までのいずれか１項記載のゴム混合物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム混合物、その製造及びその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアクリレートエラストマーをベースとする加硫可能なゴム混合物は、"Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＨＴ−ＡＣＭｓ ｆｏｒ ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｍｏｕｌｄｅｄ ａｎｄ ｅｘｔｒｕｄｅｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"， Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ Ｏｃｔ． ２００７， ｐｐ． ４６−５４に開示されている。

【0003】

ポリアクリレートエラストマーを含有する公知のゴム混合物は、動的特性が不良であるという欠点を有している。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】"Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＨＴ−ＡＣＭｓ ｆｏｒ ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｍｏｕｌｄｅｄ ａｎｄ ｅｘｔｒｕｄｅｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"， Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ Ｏｃｔ． ２００７， ｐｐ． ４６−５４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明による課題は、ポリアクリレートエラストマーを含有し、かつ改善された動的特性を有するゴム混合物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、ゴム混合物であって、以下
（Ａ）少なくとも１のポリアクリレートゴム、
（Ｂ）少なくとも１の、ケイ酸塩系充填剤、又は酸化物系充填剤、又はカーボンブラック、及び、
（Ｃ）少なくとも１のエポキシシラン
を含有することを特徴とするゴム混合物を提供する。

【0007】

エポキシシランは、好ましくは少なくとも１のアルコキシ基又はアルキルポリエーテル基を含んでよい。

【0008】

エポキシシランは、式Ｉ

【化1】

［式中、
Ｘは、相互に独立して、
アルキルポリエーテル基Ｏ−（（ＣＲ^II₂）_w−Ｏ−）_tＡｌｋ、
分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル基、特に好ましくは、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃、又はＣ₄−Ｃ₁₈アルキル基、
分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルコキシ基、好ましくは、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₂₂アルコキシ基、特に好ましくは、−ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₂−ＣＨ₃、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₃、−ＯＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃、−ＯＣ₉Ｈ₁₉、−ＯＣ₁₀Ｈ₂₁、−ＯＣ₁₁Ｈ₂₃、−ＯＣ₁₂Ｈ₂₅、−ＯＣ₁₃Ｈ₂₇、−ＯＣ₁₄Ｈ₂₉、−ＯＣ₁₅Ｈ₃₁、−ＯＣ₁₆Ｈ₃₃、−ＯＣ₁₇Ｈ₃₅、又は−ＯＣ₁₈Ｈ₃₇、
分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ₂〜Ｃ₂₅アルケニルオキシ基、好ましくは、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルケニルオキシ基、特に好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アルケニルオキシ基、
Ｃ₆〜Ｃ₃₅アリールオキシ基、好ましくは、Ｃ₉〜Ｃ₃₀アリールオキシ基、特に好ましくは、フェニルオキシ基（−ＯＣ₆Ｈ₅）又はＣ₉〜Ｃ₁₈アリールオキシ基、
分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ₇〜Ｃ₃₅アルキルアリールオキシ基、好ましくは、Ｃ₉〜Ｃ₃₀アルキルアリールオキシ基、特に好ましくは、ベンジルオキシ、−Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅、又は−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅、又は、
分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ₇〜Ｃ₃₅アラルキルオキシ基、好ましくは、Ｃ₉〜Ｃ₂₅アラルキルオキシ基、特に好ましくは、トリルオキシ基（−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₃）、又はＣ₉〜Ｃ₁₈アラルキルオキシ基であり、
ここで、Ｒ^IIは、相互に独立して、Ｈ、フェニル基、又はアルキル基であり、
ｗは、２〜２０、好ましくは２〜１７、特に好ましくは２〜１５、極めて特に好ましくは２〜１３、非常に好ましくは２〜１０であり、
ｔは、２〜２０、好ましくは３〜１７、特に好ましくは３〜１５、極めて特に好ましくは４〜１５、非常に好ましくは４〜１０であり、
Ａｌｋは、分枝鎖状又は非分枝鎖状の、飽和又は不飽和の、置換されたか又は置換されていない、脂肪族の、芳香族の、又は脂肪族と芳香族との混合型の、６個を上回る炭素原子を有する一価の炭化水素基、好ましくは、Ｃ₇〜Ｃ₂₅炭化水素基、特に好ましくはＣ₈〜Ｃ₂₂炭化水素基、極めて特に好ましくは、Ｃ₈〜Ｃ₁₇炭化水素基、非常に好ましくは、Ｃ₁₁〜Ｃ₁₆炭化水素基であり、
Ｒ^Iは、分枝鎖状又は非分枝鎖状の、飽和又は不飽和の、脂肪族の、芳香族の、又は脂肪族と芳香族との混合型の、適宜、置換基を有する二価のＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素基であるか、又は、二価のアルキルエーテル基である］
のエポキシシランであってよい。

【0009】

基（ＣＲ^II₂）_wは、

【化2】

であってよい。

【0010】

Ｒ^Iは、

【化3】

又は

【化4】

であってよい。

【0011】

アルキルポリエーテル基Ｏ−（（ＣＲ^II₂）_w−Ｏ−）_tＡｌｋは、Ｏ−（ＣＲ^II₂−ＣＲ^II₂−ＣＲ^II₂−Ｏ）_t−Ａｌｋ、Ｏ−（ＣＲ^II₂−ＣＲ^II₂−ＣＲ^II₂−ＣＲ^II₂−Ｏ）_t−Ａｌｋ、好ましくは、Ｏ−（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）_t−Ａｌｋ、又はＯ−（ＣＲ^II₂−ＣＲ^II₂−ＣＲ^II₂−ＣＲ^II₂−ＣＲ^II₂−Ｏ）_t−Ａｌｋであってよい。

【0012】

アルキルポリエーテル基Ｏ−（（ＣＲ^II₂）_w−Ｏ−）_tＡｌｋは、Ｏ−（ＣＲ^II₂−ＣＲ^II₂−Ｏ）_t−Ａｌｋであってよい。

【0013】

基Ｏ−（ＣＲ^II₂−ＣＲ^II₂−Ｏ）_t−Ａｌｋは、好ましくは、エチレンオキシド単位、Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_t−Ａｌｋ、プロピレンオキシド単位、例えばＯ−（ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ）_t−Ａｌｋ、又はＯ−（ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）₂−Ｏ）_t−Ａｌｋ、又はブチレンオキシド単位、例えばＯ−（−ＣＨ（ＣＨ₂−ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ）_t−Ａｌｋ、又はＯ−（−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₂−ＣＨ₃）−Ｏ）_t−Ａｌｋを含んでよい。

【0014】

一般式Ｉのエポキシシランは、

【化5】

【0015】

【化6】

【0016】

【化7】

【0017】

【化8】

【0018】

【化9】

【0019】

【化10】

【0020】

【化11】

【0021】

【化12】

【0022】

【化13】

【0023】

【化14】

【0024】

【化15】

【0025】

【化16】

であってよく、ここで、アルキル部分（Ａｌｋ）は非分枝鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。

【0026】

本発明によるゴム混合物は、一般式Ｉのエトキシシラン、又は一般式Ｉのエトキシシランの混合物を使用することができる。

【0027】

本発明によるゴム混合物は、加水分解物、オリゴマーシロキサン又はポリマーシロキサン、及び一般式Ｉの化合物の縮合物を使用することができる。

【0028】

式Ｉのエトキシシランを混合プロセスに添加する形態は、純粋な形態であってもよいし、有機若しくは無機の不活性担体上に吸収された形態であってもよいし、有機若しくは無機の担体と予備反応された形態であってもよい。好ましい担体材料は、沈降シリカ若しくはフュームドシリカ、ワックス、熱可塑性樹脂、天然若しくは合成のケイ酸塩、天然若しくは合成の酸化物、例えば酸化アルミニウム、又はカーボンブラックであってよい。式Ｉのエトキシシランは、また、使用されるべき充填剤と予備反応された形態で混合プロセスに添加することもできる。

【0029】

好ましいワックスは、５０℃〜２００℃の、好ましくは７０℃〜１８０℃の、特に好ましくは９０℃〜１５０℃の、非常に特に好ましくは１００℃〜１２０℃の融点、溶融範囲又は軟化範囲を有するワックスであってよい。

【0030】

使用されるワックスは、オレフィン系ワックスであってよい。

【0031】

使用されるワックスは、飽和及び不飽和の炭化水素鎖を有してよい。

【0032】

使用されるワックスは、ポリマー又はオリゴマー、好ましくはエマルションＳＢＲ及び／又は溶液ＳＢＲを含んでよい。

【0033】

使用されるワックスは、長鎖アルカン及び／又は長鎖カルボン酸を含んでよい。

【0034】

使用されるワックスは、エチレン−ビニルアセテート及び／又はポリビニルアルコールを含んでよい。

【0035】

一般式Ｉのエトキシシランは、有機物質と物理的に混合された形態で、又は有機物質混合物と物理的に混合された形態で、混合プロセスに添加することができる。

【0036】

前記の有機物質又は有機物質混合物は、ポリマー又はオリゴマーを含んでよい。

【0037】

ポリマー又はオリゴマーは、ヘテロ原子を含むポリマー又はオリゴマー、例えばエチレン−ビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコールであってよい。

【0038】

ポリマー又はオリゴマーは、飽和又は不飽和のエラストマー、好ましくはエマルションＳＢＲ及び／又は溶液ＳＢＲであってよい。

【0039】

式Ｉのエトキシシランと有機物質との混合物、又は式Ｉのエトキシシランと有機物質混合物との混合物の、融点、溶融範囲又は軟化範囲は、５０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１８０℃、特に好ましくは７０℃〜１５０℃、極めて特に好ましくは７０℃〜１３０℃、非常に好ましくは９０℃〜１１０℃であってよい。

【0040】

以下のものを、本発明によるゴム混合物のためのケイ酸塩系若しくは酸化物系充填剤として使用することができる：
− 例えば、ケイ酸塩の溶液の沈殿（沈降シリカ）又はハロゲン化ケイ素の火炎加水分解（フュームドシリカ）により製造されるアモルファスシリカ。該アモルファスシリカの比表面積は、５〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ²／ｇ（ＢＥＴ表面積）であってよく、かつその一次粒度は、１０〜４００ｎｍであってよい。該シリカは、適宜、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛及び酸化チタンなどの他の金属酸化物との混合酸化物の形態を採ってもよい。

【0041】

− 合成ケイ酸塩、例えばアルミニウムケイ酸塩又はアルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばマグネシウムケイ酸塩又はカルシウムケイ酸塩。該合成ケイ酸塩のＢＥＴ表面積は、２０〜４００ｍ²／ｇであってよく、かつその一次粒径は、１０〜４００ｎｍであってよい。

【0042】

− 合成若しくは天然のアルミニウム酸化物及び合成若しくは天然のアルミニウム水酸化物。

【0043】

− 天然のケイ酸塩、例えばカオリン及び他の天然産生シリカ。

【0044】

− ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、ストランド）又はガラスマイクロビーズ。

【0045】

ケイ酸塩の溶液の沈殿により製造されたＢＥＴ表面積２０〜４００ｍ²／ｇを有するアモルファスシリカ（沈降シリカ）を使用することが好ましいことがある。使用できるアモルファスシリカの量は、それぞれゴム１００部に対して、５〜１５０質量部（ｐｈｒ）である。

【0046】

使用できるカーボンブラックの例は、ランプブラック、ファーネスブラック、ガスブラック又はサーマルブラックである。前記カーボンブラックのＢＥＴ表面積は、２０〜２００ｍ²／ｇ、好ましくは３０〜１００ｍ²／ｇであってよい。前記カーボンブラックは、適宜、ケイ素などのヘテロ原子を含んでもよい。カーボンブラックの使用量は、それぞれゴム１００部に対して、５〜１５０質量部（ｐｈｒ）であってよい。

【0047】

挙げられた充填剤を、単独若しくは混合物で使用することができる。

【0048】

特に好ましい一実施態様において、ゴム混合物は、それぞれゴム１００質量部に対して、ケイ酸塩系若しくは酸化物系充填剤１０〜１５０質量部を、適宜、カーボンブラック０〜１００質量部と一緒に含んでよく、さらに、式Ｉのエトキシシラン１〜２０質量部を含んでよい。

【0049】

他の特に好ましい実施態様において、ゴム混合物は、それぞれゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１０〜１５０質量部を、適宜、酸化物系充填剤０〜１００質量部と一緒に含んでよく、さらに、式Ｉのエトキシシラン１〜２０質量部を含んでよい。

【0050】

本発明によるゴム混合物中のポリアクリレートゴムは、例えばＡＣＭポリアクリレートゴム、又はエチレン−アクリレートゴム（ＡＥＭ）であってよい。ＡＣＭは、高い耐酸素性、耐オゾン性及び耐高温性を有しており、かつ鉱油中での膨潤に対する良好な抵抗性を有しているが、吸水性が高く、かつ耐加水分解性が不良である。ＡＥＭは、例えばＤＵＰＯＮＴ社製のＶＡＭＡＣの商標で知られている。ＡＥＭの特性はＡＣＭの特性と類似しているが、但し、より良好な強度及び耐熱性を有しているものの、耐鉱油性がより不良である。

【0051】

本発明によるゴム混合物は、さらに、天然ゴム又は合成ゴムを含有してよい。好ましい合成ゴムは、例えばW.Hofmann,Kautschuktechnologie[Rubber technology], Genter Verlag,Stuttgart 1980に記載されている。前記ゴムは、とりわけ
− ポリブタジエン（ＢＲ）；
− ポリイソプレン（ＩＲ）；
− スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、例えばエマルションＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）又は溶液ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）［該スチレン−ブタジエンコポリマーは、１〜６０質量％の、好ましくは２〜５０質量％の、特に好ましくは１０〜４０質量％の、非常に特に好ましくは１５〜３５質量％のスチレン含有率を有してよい］；
− クロロプレン（ＣＲ）；
− イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＩＩＲ）；
− ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーであって、アクリロニトリル含有率が５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％（ＮＢＲ）、特に好ましくは１０〜４５質量％（ＮＢＲ）、極めて特に好ましくは１９〜４５質量％（ＮＢＲ）であるコポリマー；
− 部分的に水素化された又は完全に水素化されたＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）；
− エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）；
− 前記のゴムであって、また官能基、例えばカルボキシ基、シラノール基若しくはエポキシ基を有するゴム、例えばエポキシ化ＮＲ、カルボキシ官能化されたＮＢＲ、又はシラノール（−ＳｉＯＨ）官能化若しくはシリルアルコキシ（−Ｓｉ−ＯＲ）官能化されたＳＢＲ；
又は前記ゴムの混合物を含む。

【0052】

本発明によるゴム混合物は、他のゴム助剤、例えば反応促進剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物及びまた活性化剤、例えばトリエタノールアミン若しくはヘキサントリオールを含んでよい。

【0053】

他のゴム助剤は、以下のものであってよい：
５０〜５００００ｇ／モル、好ましくは５０〜２００００ｇ／モル、特に好ましくは２００〜１００００ｇ／モル、極めて特に好ましくは４００〜６０００ｇ／モル、非常に好ましくは５００〜３０００ｇ／モルの分子量を有する、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール及び／又はポリブチレングリコール、
末端に炭化水素を有するポリエチレングリコールＡｌｋ^I−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_yI−Ｈ、又はＡｌｋ^I−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_yI−Ａｌｋ^I、
末端に炭化水素を有するポリプロピレングリコールＡｌｋ^I−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ）_yI−Ｈ、又はＡｌｋ^I−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ）_yI−Ａｌｋ^I、
末端に炭化水素を有するポリブチレングリコールＡｌｋ^I−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_yI−Ｈ、Ａｌｋ^I−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ）_yI−Ｈ、Ａｌｋ^I−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_yI−Ａｌｋ^I、又はＡｌｋ^I−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ）_yI−Ａｌｋ^I、
ここで、ｙ^Iの平均は、２〜２５、好ましくは２〜１５、特に好ましくは３〜８及び１０〜１４、極めて特に好ましくは３〜６及び１０〜１３であり、かつＡｌｋ^Iは、分枝鎖状又は非分枝鎖状の、置換されたか又は置換されていない、飽和又は不飽和の、１〜３５個、好ましくは４〜２５個、特に好ましくは６〜２０個、極めて特に好ましくは１０〜２０個、非常に好ましくは１１〜１４個の炭素原子を有する炭化水素である、
ポリエチレングリコールでエーテル化された、ポリプロピレングリコールでエーテル化された、ポリブチレングリコールでエーテル化された、又はその混合物でエーテル化された、ネオペンチルグリコールＨＯ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｍｅ）₂−ＣＨ₂−ＯＨ、ペンタエリトリトールＣ（ＣＨ₂−ＯＨ）₄、又はトリメチロールプロパンＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₂−ＯＨ）₃、ここで、エーテル化されたポリアルコール中の、エチレングリコール、プロピレングリコール及び／又はブチレングリコールの繰返し単位の数は、２〜１００、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜３０、極めて特に好ましくは３〜１５であってよい。

【0054】

分析により求めることができるポリアルキレングリコール単位の量を、分析により求めることができる−Ａｌｋ^Iの量で除す［（ポリアルキレングリコール単位の量）／（−Ａｌｋ^Iの量）］ことによって、ｙ^Iの平均を算出することができる。これらの量を求めるのには、例えば¹Ｈ及び¹³Ｃ核共鳴分光法を用いることができる。

【0055】

本発明によるゴム混合物は、さらなるシランを含んでよい。

【0056】

本発明によるゴム混合物に添加することができるさらなるシランは、エトキシシリル基を有するメルカプトオルガニルシラン、及び／又はエトキシシリル基を有するチオシアナトオルガニルシラン、及び／又はエトキシシリル基を有するブロックトメルカプトオルガニルシラン、及び／又はエトキシシリル基を有するポリスルフィド性アルコキシシランである。

【0057】

本発明によるゴム混合物に添加することができるさらなるシランは、トリエトキシシリル基を有するメルカプトオルガニルシラン、及び／又はトリエトキシシリル基を有するチオシアナトオルガニルシラン、及び／又はトリエトキシシリル基を有するブロックトメルカプトオルガニルシラン、及び／又はトリエトキシシリル基を有するポリスルフィド性アルコキシシランである。

【0058】

本発明によるゴム混合物に添加することができるさらなるシランは、Ｃ₈Ｈ₁₇−Ｏ−基、Ｃ₁₀Ｈ₂₁−Ｏ−基、Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｏ−基、Ｃ₁₄Ｈ₂₉−Ｏ−基、Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−基、又はＣ₁₈Ｈ₃₇−Ｏ−基をケイ素上に有するメルカプトオルガニル（アルコキシシラン）である。

【0059】

本発明によるゴム混合物に添加することができるさらなるシランは、Ｃ₈Ｈ₁₇−Ｏ−基、Ｃ₁₀Ｈ₂₁−Ｏ−基、Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｏ−基、Ｃ₁₄Ｈ₂₉−Ｏ−基、Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−基、又はＣ₁₈Ｈ₃₇−Ｏ−基をケイ素上に有するブロックトメルカプトオルガニル（アルコキシシラン）である。

【0060】

本発明によるゴム混合物に添加することができるさらなるシランは、二官能性アルコール（ジオール）をケイ素上に有するブロックトメルカプトオルガニル（アルコキシシラン）（例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のＮＸＴ ＬｏｗＶ、又はＮＸＴ Ｕｌｔｒａ−ＬｏｗＶ）である。

【0061】

本発明によるゴム混合物に添加することができるさらなるシランは、式

【化17】

のポリスルフィド性アルコキシシランである。

【0062】

本発明によるゴム混合物に添加することができるさらなるシランは、３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社製のＳｉ ２６３）、３−チオシアナトプロピル（トリエトキシシラン）（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社製のＳｉ ２６４）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社製のＳｉ ６９）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社製のＳｉ ２６６）である。

【0063】

本発明によるゴム混合物に添加することができるさらなるシランは、アルキルポリエーテルアルコール含有のメルカプトオルガニルシラン（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社製のＳｉ ３６３）、及び／又はアルキルポリエーテルアルコール含有のチオシアナトオルガニルシラン、及び／又はアルキルポリエーテルアルコール含有のブロックトメルカプトオルガニルシラン、及び／又はアルキルポリエーテルアルコール含有のポリスルフィド性シランである。

【0064】

アルキルポリエーテルアルコール含有のメルカプトオルガニルシランは、一般式ＩＩ

【化18】

［式中、
少なくとも１のＸは、アルキルポリエーテル基である］
の化合物であってよい。

【0065】

アルキルポリエーテルアルコール含有のブロックトメルカプトオルガニルシランは、一般式ＩＩＩ

【化19】

［式中、
少なくとも１のＸは、アルキルポリエーテル基であり、かつ、
Ａｌｋ^IIは、分枝鎖状又は非分枝鎖状の、飽和又は不飽和の、置換されたか又は置換されていない、脂肪族の、芳香族の、又は脂肪族と芳香族との混合型の一価の炭化水素基であり、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₂₅炭化水素基、特に好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₂₂炭化水素基、極めて特に好ましくは、Ｃ₇〜Ｃ₁₇炭化水素基、非常に好ましくは、Ｃ₁₁〜Ｃ₁₆炭化水素基である］
の化合物であってよい。

【0066】

使用されるゴム助剤の量は、とりわけ意図される目的に応じて知られた量であってよい。使用される加工助剤に関連して、慣用の量は、ゴムに対して、０．００１〜５０質量％の、好ましくは０．００１〜３０質量％の、特に好ましくは０．０１〜３０質量％の、極めて好ましくは０．１〜３０質量％の量（ｐｈｒ）であってよい。

【0067】

本発明によるゴム混合物は、硫黄で加硫可能なゴム混合物であってよい。

【0068】

本発明によるゴム混合物は、ペルオキシドにより架橋可能なゴム混合物であってよい。

【0069】

使用することができる架橋剤は、硫黄又は硫黄供与物質であってよい。使用される硫黄の量は、ゴムに対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％であってよい。

【0070】

本発明によるゴム混合物は、さらなる加硫促進剤を含んでよい。

【0071】

使用することができる加硫促進剤の量は、使用されるゴムに対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。

【0072】

本発明によるゴム混合物は、以下：
（Ｄ）チウラムスルフィド促進剤、及び／又はカルバメート促進剤、及び／又は相応する亜鉛塩、
（Ｅ）適宜、窒素含有の補助活性化剤、
（Ｆ）適宜、さらなるゴム助剤、及び、
（Ｇ）適宜、さらなる促進剤
を含んでよい。

【0073】

本発明はさらに、本発明によるゴム混合物の製造方法であって、該方法が、少なくとも１のポリアクリレートゴムと、少なくとも１のケイ酸塩系若しくは酸化物系充填剤又はカーボンブラックと、少なくとも１のエポキシシランとを混合することを特徴とする前記製造方法を提供する。

【0074】

エポキシシランは、一般式Ｉのエポキシシランであってよい。

【0075】

本発明による方法は、２５℃を上回る温度で実施することができる。

【0076】

本発明による方法は、８０℃〜２００℃の、好ましくは１００℃〜１８０℃の、特に好ましくは１１０℃〜１６０℃の温度範囲で実施することができる。

【0077】

該方法は、連続的に又はバッチ式に実施することができる。

【0078】

一般式Ｉのエポキシシランの添加と、また充填剤の添加も、組成物の温度が１００〜２００℃であるときに実施することができる。しかしながら、より低い４０〜１００℃の温度で、例えばさらなるゴム助剤を一緒に用いて実施することもできる。

【0079】

ゴムと充填剤と、適宜、ゴム助剤と、一般式Ｉのエポキシシランとの配合は、ロール、密閉式ミキサー及び混合押出機などの慣用の混合アセンブリにおいて又はその上で実施することができる。これらのゴム混合物は、通常は、密閉式ミキサー中で、１若しくはそれより多くの連続的な熱機械的混合ステージから始まって製造することができ、前記混合ステージにおいては、ゴムと、充填剤と、一般式Ｉのエポキシシランと、ゴム助剤とが、１００〜１７０℃で混合によって合わせられる。個々の成分の添加の順序と添加の時点は、ここで、生ずる混合物の特性に決定的な影響を及ぼすことがある。架橋性の化学物質は、通常は、密閉式ミキサー中で又はロール上で４０〜１１０℃で、こうして得られたゴム混合物と混和され、そして加工されることで、粗製混合物として知られるものが得られ、それに、後続のプロセス工程、例えば成形及び加硫がなされる。

【0080】

本発明によるゴム混合物の加硫は、８０〜２００℃の、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、適宜、１０〜２００バールの圧力下で実施することができる。

【0081】

本発明によるゴム混合物は、成形品の製造に、例えば、空気ばね、空気入り及び他のタイヤ、タイヤトレッド、ケーブル外装、ホース、伝動ベルト、コンベヤベルト、ロール被覆、靴底、及びシール要素、例えばリングシール、及び制動要素の製造に使用することができる。

【0082】

本発明はさらに、本発明によるゴム混合物から加硫により得ることができる成形品を提供する。

【0083】

本発明によるゴム混合物の動的特性は、有利である。

【図面の簡単な説明】

【0084】

【図1】加硫物のｔａｎδの温度依存性の結果を示す図。

【実施例】

【0085】

以下の化合物をゴム混合物において使用する：
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランは、ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＤＹＮＡＳＩＬＡＮ ＧＬＹＭＯとして入手可能である。

【0086】

３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランは、ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＤＹＮＡＳＩＬＡＮ ＧＬＹＥＯとして入手可能である。

【0087】

アミノプロピルトリエトキシシランは、ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＤＹＮＡＳＩＬＡＮ ＡＭＥＯとして入手可能である。

【0088】

ＡＳＴＭ Ｎ ３３９カーボンブラックは、Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社製のＣｏｒａｘ Ｎ ３３９として入手可能である。

【0089】

ＡＳＴＭ Ｎ ６６０カーボンブラックは、Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社製のＣｏｒａｘ Ｎ ６６０として入手可能である。

【0090】

ＡＳＴＭ Ｎ ５５０カーボンブラックは、Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社製のＣｏｒａｘ Ｎ ５５０として入手可能である。

【0091】

実施例１：ゴム混合物
ゴム混合物に使用する元の配合を、以下の第１表に示す。ここで、単位ｐｈｒは、使用される生ゴム１００部に対する質量割合を意味する。

【0092】

ゴム混合物及びその加硫物の一般的な製造法は、書籍："Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ"， Ｗ． Ｈｏｆｍａｎｎ， Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９９４に記載されている。

【0093】

【表1】

【0094】

ポリマーＨｙｔｅｍｐ ＡＲ ７１は、Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の、４２〜５４のムーニー粘度を有するポリアクリレートゴムを含有している。

【0095】

Ｕｌｔｒａｓｉｌ ３６０は、ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のシリカである。

【0096】

Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＷＢ ２２２は、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ社製の、高分子の脂肪族脂肪酸エステルと縮合物との無水ブレンドであり、Ｒｈｅｎｏｆｉｔ ＯＣＤ−ＳＧは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製のオクチル化ジフェニルアミンであり、かつ、Ｖｕｌｋａｎｏｌ ８１は、Ｌａｎｘｅｓｓ社製のチオエステルとカルボン酸エステルとの混合物である。Ｒｈｅｎｏｆｉｔ Ｎａ ｓｔｅａｒａｔｅ ８０は、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製のシリカに結合したステアリン酸ナトリウムである。

【0097】

ゴム混合物を、第２表における混合規定に従って、密閉式ミキサー中で製造する。

【0098】

【表2】

【0099】

加硫を、１６０℃で３０分間行い、これに引き続き１８０℃で２時間コンディショニングを行う。

【0100】

第３表に、ゴム試験に関する方法をまとめる。

【0101】

【表3】

【0102】

第４ａ表及び第４ｂ表は、加硫物からの結果を示す。

【0103】

【表4】

【0104】

アミノシランの場合、加硫後に得られた分出しされたシートは不良であり、かつ、若干のケースではほぼ「脆い」状態であった。

【0105】

動的データを除いて、エポキシシランを含有する混合物に関する加硫物データは、カーボンブラックを含有する混合物に関する加硫物データと類似している。理想的な破断伸びは、シリカを４０ｐｈｒ使用することにより達成される。しかしながら、カーボンブラックを含有する混合物と比較したエポキシシランを含有する混合物に関する極めて明確な利点は、反発弾性試験において、及び、加硫物のＲＰＡ試験におけるｔａｎδにおいて認められる。Ｎ３３９と比較して５０％の改善、及び、Ｎ６６０と比較して２０％の改善が、反発弾性試験において達成されている。

【0106】

実施例２：ゴム混合物
ゴム混合物に使用する元の配合を、第５表に示す。ここで、単位ｐｈｒは、使用される生ゴム１００部に対する質量割合を意味する。

【0107】

【表5】

【0108】

化学物質は実施例１において規定されている。

【0109】

以下のカーボンブラックは、ゴム工業において一般に使用されている：Ｎ３３９、Ｎ５５０及びＮ６６０。ゴム混合物を、第６表における混合規定に従って、密閉式ミキサー中で製造する。

【0110】

【表6】

【0111】

加硫を、１６０℃で３０分間行い、これに引き続き１８０℃で２時間コンディショニングを行う。

【0112】

第７表に、ゴム試験に関する方法をまとめる。

【0113】

【表7】

【0114】

第８表及び図１（ｔａｎδの温度依存性）に、加硫物からの結果を示す。

【0115】

【表8】

【0116】

Ｇｌｙｅｏエポキシシランを含有するカーボンブラック混合物と、シランを含有していないカーボンブラック混合物との比較により、Ｇｌｙｅｏを含有する混合物に関して、６０℃で、明らかにより高い反発弾性が明らかとなった。また、図１中にシランを含有するカーボンブラック混合物に関して示されているｔａｎδは、シランを含有していない混合物に関して示されているｔａｎδよりも明らかに低い。この傾向は、Ｎ３３９カーボンブラックに関して最も顕著である。

【0117】

本発明の態様
１．ゴム混合物であって、以下：
（Ａ）少なくとも１のポリアクリレートゴム、
（Ｂ）少なくとも１の、ケイ酸塩系若しくは酸化物系充填剤、又はカーボンブラック、及び、
（Ｃ）少なくとも１のエポキシシラン
を含有していることを特徴とするゴム混合物。

【0118】

２．エポキシシランが、式Ｉ

【化20】

［式中、
Ｘは、相互に独立して、
アルキルポリエーテル基Ｏ−（（ＣＲ^II₂）_w−Ｏ−）_tＡｌｋ、
分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基、
分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルコキシ基、
分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ₂〜Ｃ₂₅アルケニルオキシ基、
Ｃ₆〜Ｃ₃₅アリールオキシ基、
分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ₇〜Ｃ₃₅アルキルアリールオキシ基、又は、
分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ₇〜Ｃ₃₅アラルキルオキシ基であり、
ここで、Ｒ^IIは、相互に独立して、Ｈ、フェニル基、又はアルキル基であり、
ｗは、２〜２０であり、
ｔは、２〜２０であり、
Ａｌｋは、分枝鎖状又は非分枝鎖状の、飽和又は不飽和の、置換されたか又は置換されていない、脂肪族の、芳香族の、又は脂肪族と芳香族との混合型の、６個を上回る炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
Ｒ^Iは、分枝鎖状又は非分枝鎖状の、飽和又は不飽和の、脂肪族の、芳香族の、又は脂肪族と芳香族との混合型の、適宜、置換基を有する二価のＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素基であるか、又は、二価のアルキルエーテル基である］
のエポキシシランである、１に記載のゴム混合物。

【0119】

３．エポキシシランが、以下：

【化21】

の一般式Ｉを有している、２に記載のゴム混合物。

【0120】

４．エポキシシランが、一般式Ｉのエポキシシランの混合物である、２又は３に記載のゴム混合物。

【0121】

５．エポキシシランが、有機若しくは無機の不活性担体上に吸収されているか、又は有機若しくは無機の担体と予備反応されている、１に記載のゴム混合物。

【0122】

６．さらなるシランを含有している、１に記載のゴム混合物。

【0123】

７．以下：
（Ｄ）チウラムスルフィド促進剤、及び／又はカルバメート促進剤、及び／又は相応する亜鉛塩、
（Ｅ）適宜、窒素含有の補助活性化剤、
（Ｆ）適宜、さらなるゴム助剤、及び、
（Ｇ）適宜、さらなる促進剤
を含有している、１に記載のゴム混合物。

【0124】

８．１から６までのいずれか１に記載のゴム混合物の製造法において、少なくとも１のポリアクリレートゴムと、少なくとも１のケイ酸塩系若しくは酸化物系充填剤又はカーボンブラックと、少なくとも１のエポキシシランとを混合することを特徴とする方法。

【0125】

９．成形品を製造するための、１から７までのいずれか１に記載のゴム混合物の使用。

【0126】

１０．空気ばね、空気入りタイヤ又は他のタイヤ、タイヤトレッド、ケーブル外装、ホース、伝動ベルト、コンベヤベルト、ロール被覆、靴底、シールリング及び制動要素における、１から７までのいずれか１に記載のゴム混合物の使用。

【図1】