特許 6045467 質量分析装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6045467

(24)【登録日】2016年11月25日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】質量分析装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/62 20060101AFI20161206BHJP

   H01J 49/26 20060101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/62 G

   H01J49/26

   G01N27/62 D

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-201438(P2013-201438)

(22)【出願日】2013年9月27日

(65)【公開番号】特開2015-68678(P2015-68678A)

(43)【公開日】2015年4月13日

【審査請求日】2016年2月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004271

【氏名又は名称】日本電子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090387

【弁理士】

【氏名又は名称】布施 行夫

(74)【代理人】

【識別番号】100090398

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 美千栄

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 雅大

(72)【発明者】

【氏名】藤巻 奨

【審査官】 伊藤 裕美

(56)【参考文献】

【文献】 実開昭５８−１０１４５８（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特開平０６−００３３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１２８９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０２６８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開昭５５−１１１１６７（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特開昭５１−１０７８８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０２６２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２２１１８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１５９８６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１７５７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５２３３６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／６０−２７／７０

Ｈ０１Ｊ ４９／２６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電界を発生させて試料をイオン化するイオン源と、
イオン化された前記試料を質量に応じて分離して検出し、検出強度に応じた検出信号を出力する質量分析部と、
前記検出信号を処理する信号処理部と、
を含み、
前記信号処理部は、
前記検出信号をサンプリングするサンプリング部と、
前記サンプリング部がサンプリングしたサンプリングデータにおいて、熱分解物のイオンの質量電荷比に対応する強度が所与の値以下か否かを判定する判定部と、
前記判定部が前記所与の値以下と判定した場合に、前記サンプリングデータを記憶する分子イオンデータ記憶部と、
を有する、質量分析装置。

【請求項2】

請求項１において、
前記信号処理部は、前記判定部が前記熱分解物のイオンの質量電荷比に対応する強度が前記所与の値よりも大きいと判定した場合に、前記サンプリングデータを記憶するフラグメントイオンデータ記憶部を有する、質量分析装置。

【請求項3】

請求項１または２において、
前記イオン源は、
エミッターと、
前記エミッターに所与の電流を供給する電源と、
を有し、
前記イオン源は、前記エミッターに電圧を印加することで前記試料をイオン化し、
前記電源は、前記エミッターに前記所与の電流を供給して前記エミッターを加熱する、質量分析装置。

【請求項4】

請求項３において、
前記熱分解物のイオンは、前記試料が前記エミッターの熱により分解されて生成されたイオンである、質量分析装置。

【請求項5】

請求項１ないし４のいずれか１項において
前記イオン源は、電界イオン化法により、前記試料をイオン化する、質量分析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、質量分析装置に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、電界イオン化（Ｆｉｅｌｄ Ｉｏｎａｉｚａｔｉｏｎ；ＦＩ）法は、例えば、石油製品等の有機化合物の質量分析に用いられている。

【0003】

ＦＩ法は、フラグメンテーションが起こりにくいソフトなイオン化法であり、分子量関連イオンが顕著に観測できるという特徴がある（例えば特許文献１参照）。

【0004】

ＦＩイオン源を備えた質量分析装置は、一般的に、ＦＩイオン源と、質量分析計と、スペクトル積算システムと、を含んで構成されている。

【0005】

このような質量分析装置では、ＦＩイオン源でイオン化されたイオンは、質量分析計により質量分離される。分離されたイオンは電気信号として検出され、検出された電気信号をスペクトル積算システムで一定時間積算したのち、例えば、マススペクトルとしてＰＣ（パーソナルコンピューター）等に表示される。

【0006】

ＦＩイオン源は、イオン源内に導入された分子をイオン化するためのエミッターを有する。エミッターは、表面が試料や不純物の吸着により汚れた場合、生成されるイオン量が減少する。そのため、低電流電源により数ｍＡ〜数十ｍＡ程度の電流を一定間隔でエミッターに流し、エミッター表面を加熱して高温にし（エミッターの焼きだし）、試料や不純物の吸着量を低減している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１２−２０２６８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

図８は、参考例に係る質量分析装置の動作を説明するためのタイミングチャートである。ＦＩイオン源を備える質量分析装置では、一般的に、図８に示すように、測定を開始後、エミッターへの通電（ＯＮ／ＯＦＦ）が周期的に繰り返される。焼きだし中は、高温になったエミッターによりＦＩイオン源に導入された試料（有機化合物）が熱分解し、イオン化が妨げられるため、スペクトルの取得にはあらかじめ待ち時間を設定し、エミッターが十分冷却された後に、スペクトルの取得が再開されるように設定されている。

【0009】

しかしながら、このような質量分析装置では、例えば、試料が熱分解しやすい物質の場合、設定された待ち時間ではエミッターが十分に冷却されないままスペクトルの取得が再開され、分子イオン（分子量情報を与えるイオン、分子量関連イオン）の強度が低下してしまう場合がある。そのため、このような質量分析装置では、分子イオンを良好に観測できないという問題があった。

【0010】

本発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたものであり、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、分子イオンを良好に観測することができる質量分析装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

（１）本発明に係る質量分析装置は、
電界を発生させて試料をイオン化するイオン源と、
イオン化された前記試料を質量に応じて分離して検出し、検出強度に応じた検出信号を出力する質量分析部と、
前記検出信号を処理する信号処理部と、
を含み、
前記信号処理部は、
前記検出信号をサンプリングするサンプリング部と、
前記サンプリング部がサンプリングしたサンプリングデータにおいて、熱分解物のイオンの質量電荷比に対応する強度が所与の値以下か否かを判定する判定部と、
前記判定部が前記所与の値以下と判定した場合に、前記サンプリングデータを記憶する分子イオンデータ記憶部と、
を有する。

【0012】

このような質量分析装置では、熱分解物のイオンの影響が低減されたスペクトルを得ることができる。したがって、分子イオンを良好に観測することができる。さらに、このような質量分析装置では、フラグメントの影響が抑制されたスペクトルを得ることができるため、分子イオンの判定が容易である。

【0013】

（２）本発明に係る質量分析装置において、
前記信号処理部は、前記判定部が前記熱分解物のイオンの質量電荷比に対応する強度が前記所与の値よりも大きいと判定した場合に、前記サンプリングデータを記憶するフラグメントイオンデータ記憶部を有していてもよい。

【0014】

このような質量分析装置では、試料の分子イオンのスペクトルと、試料の熱分解物のイオンのスペクトルと、を得ることができる。したがって、例えば、試料の熱分解物のイオンのスペクトルを利用してフラグメント情報から試料の分子構造の情報を得ることができる。

【0015】

（３）本発明に係る質量分析装置において、
前記イオン源は、
エミッターと、
前記エミッターに所与の電流を供給する電源と、
を有し、
前記イオン源は、前記エミッターに電圧を印加することで前記試料をイオン化し、
前記電源は、前記エミッターに前記所与の電流を供給して前記エミッターを加熱してもよい。

【0016】

このような質量分析装置では、エミッターの焼きだしを行っても、エミッターの焼きだしの熱により分解されて生成された熱分解物のイオンの影響が低減されたスペクトルを得ることができる。

【0017】

（４）本発明に係る質量分析装置において、
前記熱分解物のイオンは、前記試料が前記エミッターの熱により分解されて生成されたイオンであってもよい。

【0018】

（５）本発明に係る質量分析装置において、
前記イオン源は、電界イオン化法により、前記試料をイオン化してもよい。

【0019】

このような質量分析装置では、フラグメンテーションが起こりにくく、分子量関連イオンを顕著に観測することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】第１実施形態に係る質量分析装置の構成を示す図。

【図2】第１実施形態に係る質量分析装置のイオン源を模式的に示す図。

【図3】第１実施形態に係る質量分析装置のサンプリング部が生成したサンプリングデータの一例を示す図。

【図4】第１実施形態に係る質量分析装置の判定部における閾値とモニター範囲の一例を説明するための図。

【図5】第１実施形態に係る質量分析装置の動作シーケンスの一例を示すタイミングチャート。

【図6】第２実施形態に係る質量分析装置の構成を示す図。

【図7】第２実施形態に係る質量分析装置の動作シーケンスの一例を示すタイミングチャート。

【図8】参考例に係る質量分析装置の動作を説明するためのタイミングチャート。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の好適な実施形態について図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。

【0022】

１． 第１実施形態
１．１． 質量分析装置の構成
まず、第１実施形態に係る質量分析装置の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、第１実施形態に係る質量分析装置１００の構成を示す図である。

【0023】

質量分析装置１００は、図１に示すように、イオン源１０と、質量分析部２０と、信号処理部３０と、ＰＣ（パーソナルコンピューター）４０と、を含んで構成されている。

【0024】

イオン源１０は、電界を発生させて試料をイオン化する。すなわち、イオン源１０は、電界イオン化（Ｆｉｅｌｄ Ｉｏｎａｉｚａｔｉｏｎ；ＦＩ）法により試料をイオン化する。電界イオン化法は、エミッターに高電圧を印可することにより、試料（気体試料）を脱離・イオン化させる手法である。

【0025】

図２は、質量分析装置１００のイオン源１０を模式的に示す図である。

【0026】

イオン源１０は、図２に示すように、エミッター１２と、レンズ１４と、電源１６と、を含んで構成されている。

【0027】

イオン源１０には、試料は気体として導入される。質量分析装置１００では、外部から真空にしたイオン源１０内へ試料（気体試料、試料分子）を導入し、エミッター１２に高電圧を印加して、試料を脱離・イオン化する。例えば、気化された試料をガスクロマトグラフィー（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＣ）で分離した後に、分離成分をイオン源１０に導入してイオン化してもよい。

【0028】

エミッター１２は、例えば、ヒゲ状（ウィスカー）の炭素材を表面に成長させた導線により形成されている。エミッター１２は、図示の例では、エミッター支持部１３によって支持されている。

【0029】

レンズ１４は、対向電極（カソード）を含んで構成されている。レンズ１４とエミッター１２との間には大きな電位差（例えば−１０ｋＶ程度）が設けられる。そのため、レンズ１４とエミッター１２との間には、高電界空間が形成される。

【0030】

エミッター１２とレンズ１４（対向電極）との間には、大きな電位差が設けられているため、エミッター１２に接触した気体試料は、その最外殻軌道にある電子がエミッター１２の表面に向けてトンネル現象によってトンネリングして、きわめて穏やかな（ソフトな）条件でイオン化される。

【0031】

レンズ１４は、さらに、レンズ電極を含んで構成されている。レンズ電極は、エミッター１２で生成されたイオンを質量分析部２０に収束させ輸送する。イオン化された試料（試料の分子イオン）は、レンズ１４（レンズ電極）によって質量分析部２０に導入される。

【0032】

電源１６は、エミッター１２に所与の電流を供給する。電源１６は、例えば、定電流電源である。電源１６は、エミッター１２に所与の電流を供給してエミッター１２を加熱する。これにより、エミッター１２の焼きだしを行うことができる。ここで、エミッター１２の焼きだしとは、エミッター１２に所与の電流を流してエミッター１２の表面を加熱し、エミッター１２に吸着した試料や不純物の吸着量を低減することをいう。所与の電流は、例えば、エミッター１２に吸着した試料や不純物がエミッター１２から離脱できる程度にエミッター１２を加熱できる電流（量）である。所与の電流は、例えば、数ｍＡ〜数十ｍＡ程度の電流である。

【0033】

エミッター１２が焼きだしによって高温になった場合、イオン源１０に導入された試料（試料分子）の少なくとも一部は熱分解し、イオン化される。このような場合には、イオン源１０から質量分析部２０に導入されるイオンには、試料の分子イオンと、熱分解物のイオンと、が含まれる。ここで、試料の分子イオンとは、試料の分子量情報を与えるイオン（分離量関連イオン）をいう。試料の分子イオンの一例としては、例えば、中性分子Ｍから電子１個が失われたＭ^＋である。また、熱分解物のイオンとは、試料（試料分子）が熱分解し、分解された試料分子がイオン化されたもの（フラグメントイオン）をいう。

【0034】

電源１６は、例えば、制御部（図示せず）によって制御されている。制御部は、例えば、エミッター１２への通電（ＯＮ／ＯＦＦ）が周期的に繰り返されるように電源１６を制御する（例えば図５参照）。

【0035】

質量分析部２０は、イオン化された試料を質量に応じて分離して検出し、検出強度に応じた検出信号を出力する。質量分析部２０としては、例えば、飛行時間型（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ，ＴＯＦ）、四重極型（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ，Ｑ）、イオントラップ型（Ｉｏｎ Ｔｒａｐ，ＩＴ）、磁場偏向型（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｅｃｔｏｒ）等の質量分析計を用いることができる。質量分析部２０は、検出されたイオンの検出強度に応じた検出信号（アナログ信号）を出力する。当該検出信号は、信号処理部３０に出力される。

【0036】

信号処理部３０は、検出信号を処理する。信号処理部３０は、例えば、質量分析部２０から出力される検出信号によって、イオンの質量電荷比ｍ／ｚ（または質量電荷比ｍ／ｚに対応する情報）を繰り返し計測し、取得したデータ（積算データ）をＰＣ４０に出力する処理を行う。

【0037】

例えば、質量分析部２０が飛行時間型質量分析計である場合、信号処理部３０は、質量分析部２０から出力される検出信号によって、イオンの飛行時間を繰り返し計測し、取得
したデータ（積算データ）をＰＣ４０に出力する処理を行う。

【0038】

信号処理部３０は、図１に示すように、サンプリング部３２と、判定部３４と、分子イオンデータ記憶部３６と、を含んで構成されている。信号処理部３０は、例えば、専用回路により実現することができる。

【0039】

サンプリング部３２は、質量分析部２０から出力された検出信号（アナログ信号）をサンプリングしてデジタル信号に変換し、サンプリングデータを生成する。サンプリング部３２は、例えば、Ａ／Ｄ変換器を含んで構成されている。

【0040】

例えば、質量分析部２０が飛行時間型質量分析計である場合、サンプリング部３２は、質量分析部２０が出力するアナログ信号（検出信号）をリアルタイムにＡ／Ｄ変換し、イオン源１０からイオンが出射した時間を０として、各時刻（飛行時間）とその時のデジタル値（検出強度）を対応づけてサンプリングデータを生成する。

【0041】

図３は、サンプリング部３２が生成したサンプリングデータ（スペクトル）の一例を示す図である。図３では、質量分析計が飛行時間型質量分析計である場合のサンプリングデータを示している。図３に示すサンプリングデータでは、横軸が時間（飛行時間）であり、縦軸が検出強度（デジタル値）である。横軸（時間軸）は、質量電荷比ｍ／ｚに対応する軸である。なお、ここでは、サンプリングデータの横軸は時間（飛行時間）軸であるが、横軸は質量分析計の種類によって異なっていてもよい。

【0042】

図３に示すサンプリングデータにおいて、ピークＰ１は試料の分子イオンが熱分解しイオン化されて生成された熱分解物のイオンのピークであり、ピークＰ２は試料の分子イオンのピークである。

【0043】

サンプリング部３２で生成されたサンプリングデータは、判定部３４に出力される。

【0044】

判定部３４は、サンプリング部３２がサンプリングしたサンプリングデータにおいて、熱分解物のイオンの質量電荷比ｍ／ｚに対応する強度が所与の値以下か否かを判定する。

【0045】

熱分解物のイオンの質量電荷比ｍ／ｚは、試料の分子イオンの質量電荷比ｍ／ｚよりも小さい値をとる。そのため、判定部３４は、熱分解物のイオンの質量電荷比ｍ／ｚに対応する強度として、想定される試料の分子イオンの質量電荷比ｍ／ｚよりも小さい質量電荷比ｍ／ｚの検出強度をモニターして判定を行う。

【0046】

判定部３４が検出強度をモニターする質量電荷比ｍ／ｚは、例えば、試料から推定される熱分解物のイオンの質量電荷比ｍ／ｚである。また、判定部３４が試料の分子イオンの質量電荷比ｍ／ｚ（予想される値）よりも小さい質量電荷比ｍ／ｚの強度をすべてモニターしていてもよい。判定部３４が検出強度をモニターする質量電荷比ｍ／ｚの値（範囲）は、例えば、ユーザーによって予め設定されている。

【0047】

判定部３４において、閾値となる所与の値は、要求される分析精度等によって任意に設定される。閾値（所与の値）が小さくなるに従って、マススペクトルにおける熱分解物のイオンの影響が小さくなる。

【0048】

なお、サンプリングデータは、質量分析計の種類によって質量電荷比ｍ／ｚに対応する横軸が異なる。例えば、図３に示すサンプリングデータの例では、質量電荷比ｍ／ｚに対応するのは、時間（飛行時間）である。そのため、図３に示す例では、判定部３４では、熱分解物のイオンの質量電荷比ｍ／ｚに対応する強度として、熱分解物のイオンの飛行時
間に対応する強度を用いる。

【0049】

図４は、質量分析部２０が飛行時間型質量分析計である場合における閾値Ｔとモニター範囲Ａの一例を説明するための図である。なお、図４に示すサンプリングデータは、図３に示すサンプリングデータに対応している。判定部３４では、図４に示すように、閾値Ｔと、モニター範囲Ａと、が設定されている。モニター範囲Ａは、試料の分子イオンのピークＰ２の飛行時間よりも短い飛行時間の範囲に設定されている。判定部３４は、モニター範囲Ａにおいて、検出強度が閾値（所与の値）Ｔ以下か否かの判定を行う。

【0050】

分子イオンデータ記憶部３６は、判定部３４が所与の値以下と判定した場合に、サンプリングデータ（スペクトル）を記憶する処理を行う。分子イオンデータ記憶部３６は、さらに、取得したサンプリングデータを積算する処理を行う。サンプリングデータを積算することにより、ＳＮ比（ｓｉｇｎａｌ−ｔｏ−ｎｏｉｓｅ ｒａｔｉｏ）を向上させることができる。

【0051】

なお、判定部３４が所与の値よりも大きいと判定した場合、そのサンプリングデータは分子イオンデータ記憶部３６に記憶されずに破棄される。そのため、分子イオンデータ記憶部３６では、熱分解物のイオンの検出強度が所与の値以下のサンプリングデータのみが積算され記憶される。分子イオンデータ記憶部３６で積算され記憶されたサンプリングデータ（積算データ）は、ＰＣ４０に出力される。

【0052】

ＰＣ４０は、例えば、積算データを、表示部（図示せず）に表示する処理を行う。ＰＣ４０は、例えば、積算データに基づいて、マススペクトルを生成して表示部に表示してもよい。

【0053】

１．２． 質量分析装置の動作
次に、質量分析装置１００の動作について説明する。図５は、質量分析装置１００の動作シーケンスの一例を示すタイミングチャートである。

【0054】

質量分析装置１００では、例えばユーザーの操作に応じて、時刻ｔ１に測定が開始されると、イオン源１０で試料がイオン化され、イオン化された試料は、質量分析部２０で質量に応じて分離され検出され、検出強度に応じた検出信号が出力される。図示の例では、時刻ｔ２に質量分析部２０から最初の検出信号が出力される。出力された検出信号は、サンプリング部３２でサンプリングされ、サンプリングデータが生成される。

【0055】

なお、質量分析装置１００では、イオン源１０および質量分析部２０は、時刻ｔ１で測定を開始してから時刻ｔ９で測定を終了するまで、繰り返し測定（検出信号の出力）を行う。

【0056】

ここで、時刻ｔ１〜時刻ｔ３では、イオン源１０のエミッター１２（図２参照）は加熱されておらず、イオン源１０では、試料（試料分子）がイオン化される。そのため、時刻ｔ２〜時刻ｔ３に生成されたサンプリングデータは、判定部３４で熱分解物のイオンの質量電荷比ｍ／ｚに対応する強度が所与の値以下と判定される。

【0057】

したがって、時刻ｔ２〜時刻ｔ３に生成されたサンプリングデータは、分子イオンデータ記憶部３６で記憶される。なお、時刻ｔ２〜時刻ｔ３において、サンプリング部３２で複数のサンプリングデータが生成された場合、複数のサンプリングデータは積算され記憶される。

【0058】

時刻ｔ３において、電源１６からエミッター１２に所与の電流が供給されて（電源１６
がＯＮとなり）エミッター１２の焼きだしが開始される。その後、時刻ｔ４において、電源１６からエミッター１２への電流の供給が停止する（電源１６がＯＦＦとなる）。

【0059】

エミッター１２の焼きだしを行っている間（時刻ｔ３〜時刻ｔ４）は、信号処理部３０の動作は停止する。例えば、信号処理部３０は、電源１６を制御する制御部（図示せず）からの制御信号に基づいて、動作を停止してもよい。

【0060】

信号処理部３０は時刻ｔ４に動作を再開し、質量分析部２０から出力された検出信号がサンプリング部３２でサンプリングされて、サンプリングデータが生成される。

【0061】

ここで、時刻ｔ４〜時刻ｔ５では、エミッター１２の焼きだしによって、エミッター１２が高温になる。そのため、イオン源１０から質量分析部２０に導入されるイオンには、試料の分子イオンと、熱分解物のイオン（試料が熱分解してイオン化されたもの）と、が含まれる。

【0062】

そのため、時刻ｔ４〜時刻ｔ５に生成されたサンプリングデータは、判定部３４で熱分解物のイオンの質量電荷比ｍ／ｚに対応する強度が所与の値より大きいと判定される。したがって、時刻ｔ４〜時刻ｔ５に生成されたサンプリングデータは破棄され、分子イオンデータ記憶部３６には、時刻ｔ４〜時刻ｔ５に生成されたサンプリングデータは記憶されない。

【0063】

エミッター１２の温度が下がると（時刻ｔ５）、イオン源１０から質量分析部２０に導入されるイオンにおいて、熱分解物のイオンの割合が減少する。そのため、時刻ｔ５〜時刻ｔ６に生成されたサンプリングデータは、判定部３４で熱分解物のイオンの質量電荷比ｍ／ｚに対応する強度が所与の値以下と判定される。したがって、時刻ｔ５〜時刻ｔ６に生成されたサンプリングデータ（複数のサンプリングデータ）は、分子イオンデータ記憶部３６で積算され記憶される。

【0064】

時刻ｔ６において、電源１６からエミッター１２に所与の電流が供給されてエミッター１２の焼きだしが開始される。その後、時刻ｔ７において、電源１６からエミッター１２への電流の供給が停止する。

【0065】

エミッター１２の焼きだしを行っている間（時刻ｔ６〜時刻ｔ７）は、信号処理部３０の動作は停止する。そして、信号処理部３０は時刻ｔ７に動作を再開し、質量分析部２０から出力された検出信号がサンプリング部３２でサンプリングされて、サンプリングデータが生成される。

【0066】

時刻ｔ７〜時刻ｔ８では、エミッター１２の焼きだしによってエミッター１２が高温となり、質量分析部２０に導入されるイオンにおいて、熱分解物のイオンの割合が大きくなる。

【0067】

そのため、時刻ｔ７〜時刻ｔ８に生成されたサンプリングデータは、判定部３４で熱分解物のイオンの質量電荷比ｍ／ｚに対応する強度が所与の値より大きいと判定される。したがって、時刻ｔ７〜時刻ｔ８に生成されたサンプリングデータは破棄され、分子イオンデータ記憶部３６には、時刻ｔ７〜時刻ｔ８に生成されたサンプリングデータは記憶されない。

【0068】

エミッター１２の温度が下がると（時刻ｔ８）、イオン源１０から質量分析部２０に導入されるイオンにおいて、熱分解物のイオンの割合が減少する。そのため、時刻ｔ８〜時刻ｔ９に生成されたサンプリングデータは、判定部３４で熱分解物のイオンの質量電荷比
ｍ／ｚに対応する強度が所与の値以下と判定される。したがって、時刻ｔ８〜時刻ｔ９に生成されたサンプリングデータ（複数のサンプリングデータ）は、分子イオンデータ記憶部３６で積算され記憶される。

【0069】

このようにして、分子イオンデータ記憶部３６には、時刻ｔ２〜時刻ｔ３、時刻ｔ５〜時刻ｔ６、時刻ｔ８〜時刻ｔ９に生成されたすべてのサンプリングデータが積算され記憶される。この分子イオンデータ記憶部３６に記憶された積算データは、ＰＣ４０に出力され、例えば、表示部（図示せず）に表示される。

【0070】

質量分析装置１００は、例えば、以下の特徴を有する。

【0071】

質量分析装置１００では、判定部３４は、サンプリング部３２がサンプリングしたサンプリングデータにおいて、熱分解物のイオンの質量電荷比に対応する強度が所与の値以下か否かを判定し、分子イオンデータ記憶部３６が、判定部３４が前記所与の値以下と判定した場合に、サンプリングデータを記憶する。そのため、熱分解物のイオンの影響が低減された積算データ（スペクトル）を得ることができる。したがって、分子イオンの感度を向上させることができ、分子イオンを良好に観測することができる。さらに、質量分析装置１００では、フラグメントの影響が抑制されたスペクトルを得ることができるため、分子イオンの判定が容易である。

【0072】

さらに、質量分析装置１００では、例えば図８に示す参考例のように、エミッター１２が冷却されるまでの待ち時間をあらかじめ設定する必要がない。そのため、質量分析装置１００では、効率よくサンプリングデータを取得することができる。

【0073】

質量分析装置１００では、イオン源１０は、エミッター１２と、エミッター１２に所与の電流を供給する電源１６と、を有し、イオン源１０は、エミッター１２に高電圧を印加することで試料をイオン化し、電源１６がエミッター１２に前記所与の電流を供給してエミッター１２を加熱する。そのため、エミッター１２の焼きだしを行っても、エミッター１２の焼きだしの熱により分解されて生成された熱分解物のイオンの影響が低減されたスペクトルを得ることができる。

【0074】

質量分析装置１００では、電界イオン化法により、試料をイオン化する。そのため、イオン源１０において、フラグメンテーションが起こりにくく、分子量関連イオンを顕著に観測することができる。

【0075】

２． 第２実施形態
２．１． 質量分析装置の構成
次に、第２実施形態に係る質量分析装置の構成について、図面を参照しながら説明する。図６は、第２実施形態に係る質量分析装置２００の構成を示す図である。以下、第２実施形態に係る質量分析装置２００において、上述した第１実施形態に係る質量分析装置１００の構成部材と同様の機能を有する部材については同一の符号を付し、その説明を省略する。

【0076】

質量分析装置２００では、図６に示すように、信号処理部３０は、フラグメントイオンデータ記憶部３８を含んで構成されている。

【0077】

フラグメントイオンデータ記憶部３８は、判定部３４が熱分解物のイオンの質量電荷比ｍ／ｚに対応する強度が所与の値よりも大きいと判定した場合に、サンプリングデータを記憶する。フラグメントイオンデータ記憶部３８は、さらに、取得したサンプリングデータを積算する処理を行う。

【0078】

すなわち、質量分析装置２００では、サンプリングデータは、判定部３４が熱分解物のイオンの質量電荷比ｍ／ｚに対応する強度が所与の値よりも大きいと判定した場合には、フラグメントイオンデータ記憶部３８に記憶され、判定部３４が所与の値以下と判定した場合には、分子イオンデータ記憶部３６に記憶される。

【0079】

フラグメントイオンデータ記憶部３８で積算され記憶されたサンプリングデータ（積算データ）は、ＰＣ４０に出力される。

【0080】

ＰＣ４０は、フラグメントイオンデータ記憶部３８が出力した積算データ（スペクトル）を表示する処理を行う。ＰＣ４０は、例えば、フラグメントイオンデータ記憶部３８から出力された積算データに基づいて、マススペクトルを生成して表示部（図示せず）に表示してもよい。

【0081】

また、ＰＣ４０は、分子イオンデータ記憶部３６が出力した積算データを、表示部に表示する処理を行う。質量分析装置２００では、フラグメントイオンデータ記憶部３８が出力した積算データと、分子イオンデータ記憶部３６が出力した積算データと、がそれぞれ表示部に表示される。

【0082】

ＰＣ４０は、例えば、フラグメントイオンデータ記憶部３８の積算データに基づいて、熱分解物のイオンの情報を含むスペクトル（熱分解スペクトル）を生成する。したがって、質量分析装置２００では、この熱分解スペクトルを利用してフラグメント情報から試料の分子構造の情報を得ることができる。

【0083】

２．２． 質量分析装置の動作
次に、質量分析装置２００の動作について説明する。図７は、質量分析装置２００の動作シーケンスの一例を示すタイミングチャートである。

【0084】

質量分析装置２００では、例えばユーザーの操作に応じて、時刻ｔ１に測定が開始されると、イオン源１０で試料がイオン化され、イオン化された試料は、質量分析部２０で質量に応じて分離され検出され、検出強度に応じた検出信号が出力される。図示の例では、時刻ｔ２に質量分析部２０から最初の検出信号が出力される。出力された検出信号は、サンプリング部３２でサンプリングされ、サンプリングデータが生成される。

【0085】

ここで、時刻ｔ１〜時刻ｔ３では、イオン源１０のエミッター１２（図２参照）は加熱されておらず、イオン源１０では、試料（試料分子）がイオン化される。そのため、時刻ｔ２〜時刻ｔ３に生成されたサンプリングデータは、判定部３４で熱分解物のイオンの質量電荷比ｍ／ｚに対応する強度が所与の値以下と判定される。したがって、時刻ｔ２〜時刻ｔ３に生成されたサンプリングデータは、分子イオンデータ記憶部３６で積算され記憶される。

【0086】

時刻ｔ３において、電源１６からエミッター１２に所与の電流が供給されてエミッター１２の焼きだしが開始され、時刻ｔ４において、電源１６からエミッター１２への電流の供給が停止する。エミッター１２の焼きだしを行っている間（時刻ｔ３〜時刻ｔ４）は、信号処理部３０の動作は停止する。

【0087】

信号処理部３０は時刻ｔ４に動作を再開し、質量分析部２０から出力された検出信号がサンプリング部３２でサンプリングされて、サンプリングデータが生成される。

【0088】

ここで、時刻ｔ４〜時刻ｔ５では、エミッター１２の焼きだしによって、エミッター１
２が高温になる。そのため、イオン源１０から質量分析部２０に導入されるイオンには、試料の分子イオンと、熱分解物のイオンと、が含まれる。

【0089】

そのため、時刻ｔ４〜時刻ｔ５に生成されたサンプリングデータは、判定部３４で熱分解物のイオンの質量電荷比ｍ／ｚに対応する強度が所与の値より大きいと判定される。したがって、時刻ｔ４〜時刻ｔ５に生成されたサンプリングデータは、フラグメントイオンデータ記憶部３８で積算され記憶される。

【0090】

エミッター１２の温度が下がると（時刻ｔ５）、イオン源１０から質量分析部２０に導入されるイオンにおいて、熱分解物のイオンの割合が減少する。そのため、時刻ｔ５〜時刻ｔ６に生成されたサンプリングデータは、判定部３４で熱分解物のイオンの質量電荷比ｍ／ｚに対応する強度が所与の値以下と判定される。したがって、時刻ｔ５〜時刻ｔ６に生成されたサンプリングデータは、分子イオンデータ記憶部３６で積算され記憶される。

【0091】

時刻ｔ６において、電源１６からエミッター１２に所与の電流が供給されてエミッター１２の焼きだしが開始され、時刻ｔ７において、電源１６からエミッター１２への電流の供給が停止する。

【0092】

エミッター１２の焼きだしを行っている間（時刻ｔ６〜時刻ｔ７）は、信号処理部３０の動作は停止する。そして、信号処理部３０は時刻ｔ７に動作を再開し、質量分析部２０から出力された検出信号がサンプリング部３２でサンプリングされて、サンプリングデータが生成される。

【0093】

時刻ｔ７〜時刻ｔ８では、エミッター１２の焼きだしによってエミッター１２が高温となり、質量分析部２０に導入されるイオンにおいて、熱分解物のイオンの割合が大きくなる。

【0094】

そのため、時刻ｔ７〜時刻ｔ８に生成されたサンプリングデータは、判定部３４で熱分解物のイオンの質量電荷比ｍ／ｚに対応する強度が所与の値より大きいと判定される。したがって、時刻ｔ７〜時刻ｔ８に生成されたサンプリングデータは、フラグメントイオンデータ記憶部３８で積算され記憶される。

【0095】

エミッター１２の温度が下がると（時刻ｔ８）、イオン源１０から質量分析部２０に導入されるイオンにおいて、熱分解物のイオンの割合が減少する。そのため、時刻ｔ８〜時刻ｔ９に生成されたサンプリングデータは、判定部３４で熱分解物のイオンの質量電荷比ｍ／ｚに対応する強度が所与の値以下と判定される。したがって、時刻ｔ８〜時刻ｔ９に生成されたサンプリングデータは、分子イオンデータ記憶部３６で積算され記憶される。

【0096】

このようにして、分子イオンデータ記憶部３６には、時刻ｔ２〜時刻ｔ３、時刻ｔ５〜時刻ｔ６、時刻ｔ８〜時刻ｔ９に生成されたすべてのサンプリングデータが積算され記憶される。また、フラグメントイオンデータ記憶部３８には、時刻ｔ４〜時刻ｔ５、時刻ｔ７〜時刻ｔ８に生成されたすべてのサンプリングデータが積算され記憶される。

【0097】

この分子イオンデータ記憶部３６に記憶された積算データ、およびフラグメントイオンデータ記憶部３８に記憶された積算データは、ＰＣ４０に出力され、例えば、それぞれ表示部（図示せず）に表示される。

【0098】

質量分析装置２００では、フラグメントイオンデータ記憶部３８は、判定部３４が熱分解物のイオンの質量電荷比ｍ／ｚに対応する強度が所与の値よりも大きいと判定した場合に、サンプリングデータを記憶する。そのため、質量分析装置２００では、分子イオンの
スペクトルと、熱分解物のイオンのスペクトル（熱分解スペクトル）と、を得ることができる。したがって、例えば、熱分解スペクトルを利用してフラグメント情報から試料の分子構造の情報を得ることができる。

【0099】

３． 変形例
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。

【0100】

例えば、上述した実施形態では、判定部３４は、図４に示すように、熱分解物のイオンの質量電荷比に対応する強度（ピークＰ１の強度）が所与の値（閾値Ｔ）以下か否かを判定する処理を行ったが、判定部３４は、試料の分子イオンの強度（ピークＰ２の強度）に対する熱分解物のイオンの強度（ピークＰ１の強度）の比Ｐ１／Ｐ２（すなわち相対強度）を、熱分解物のイオンの質量電荷比に対応する強度としてもよい。すなわち、判定部３４は、比Ｐ１／Ｐ２が、所与の値以下か否かを判定する処理を行ってもよい。

【0101】

本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

【符号の説明】

【0102】

１０…イオン源、１２…エミッター、１４…レンズ、１６…電源、２０…質量分析部、３０…信号処理部、３２…サンプリング部、３４…判定部、３６…分子イオンデータ記憶部、３８…フラグメントイオンデータ記憶部、４０…ＰＣ、１００…質量分析装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】