特許 6045632 環状の不飽和Ｃ１２化合物、例えばシクロドデセン（ＣＤＥＮ）のエポキシ化に際しての膜支援型触媒分離

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6045632

(24)【登録日】2016年11月25日

(45)【発行日】2016年12月14日

(54)【発明の名称】環状の不飽和Ｃ１２化合物、例えばシクロドデセン（ＣＤＥＮ）のエポキシ化に際しての膜支援型触媒分離

(51)【国際特許分類】

   B01J 38/00 20060101AFI20161206BHJP

   B01J 27/28 20060101ALI20161206BHJP

   B01J 27/188 20060101ALI20161206BHJP

【ＦＩ】

   B01J38/00 301R

   B01J27/28 Z

   B01J27/188 Z

【請求項の数】15

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-101792(P2015-101792)

(22)【出願日】2015年5月19日

(65)【公開番号】特開2015-217388(P2015-217388A)

(43)【公開日】2015年12月7日

【審査請求日】2015年5月19日

(31)【優先権主張番号】10 2014 209 421.6

(32)【優先日】2014年5月19日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】501073862

【氏名又は名称】エボニック デグサ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】ラルフ マイアー

(72)【発明者】

【氏名】ケヴァン ミコワーヌ

(72)【発明者】

【氏名】ペーター クライス

(72)【発明者】

【氏名】フレデリク グルート

(72)【発明者】

【氏名】マークス プリスケ

【審査官】 増山 淳子

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５６−０１８９７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１２１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３１７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１３８５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３３３６６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０９９５８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応混合物から均一系触媒系を分離する方法であって、前記反応混合物が、２つの液相を含み、これらの相の一方を少なくとも１層の分離活性層を含む膜により分離する方法において、前記反応混合物は、少なくとも１種の、部分的にエポキシ化された１２個の炭素原子を有する環状の不飽和化合物を含有し、かつ前記膜の分離活性層は、架橋シリコーンアクリレートおよび／またはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）および／またはポリイミドを含むことを特徴とする分離方法。

【請求項2】

前記２つの相は、少なくとも部分的にエポキシ化された、１２個の炭素原子を有する環状の不飽和化合物を含有する有機相と、水相とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記水相は、過酸化水素を含有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記１２個の炭素原子を有する環状の不飽和化合物は、シクロドデセンであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記触媒系は、タングステン、モリブデンまたはバナジウムの誘導体を、相転移試薬と組み合わせて含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記相転移試薬は、第三級または第四級アンモニウム化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記第四級アンモニウム化合物は、式（Ｉ）

【化1】

［式中、置換基Ｒは、互いに独立して、同一または異なって、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコール基を表し、かつ前記置換基Ｒの少なくとも１つは、１〜４個の炭素原子を有するアルコール基であって、１〜３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪酸とエステル化されている基を表し、かつＸ^-は、対アニオンを表す］のエステルクォートであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記第四級アンモニウム化合物は、以下の式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）

【化2】

［式中、Ｚは、１〜３０個の炭素原子を有する１種以上の飽和または不飽和の脂肪酸であり、Ｘ^-は、対アニオンを表す］による第四級アンモニウム化合物のエステルであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。

【請求項9】

前記シリコーンアクリレートは、式ＩＶ

【化3】

［式中、
ａは、１〜５００であり、ｂは、１〜２５であり、かつｃは、０〜２０であり、
置換基Ｒ¹は、互いに独立して、同一または異なって、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表し、前記アルキル基またはアリール基は、場合により少なくとも１つのエーテル基、エステル基、エポキシ基および／またはヒドロキシ基を有してよく、
置換基Ｒ²は、互いに独立して、同一または異なって、基Ｒ¹、Ｒ³およびＲ⁴からの置換基を表し、
置換基Ｒ³は、互いに独立して、同一または異なって、式ＶまたはＶＩ

【化4】

のアクリレート基を表し、
前記式ＶまたはＶＩ中、ｄは、０〜１２であり、ｅは、０〜１であり、ｆは、０〜１２であり、ｇは、０〜２であり、ｈは、１〜３であり、かつｇ＋ｈは、３であり、
置換基Ｒ⁶は、互いに独立して、同一または異なって、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアリール基または水素を表し、
基Ｒ⁷は、同一または異なって、二価の炭化水素基、−ＣＲ⁶₂−、を表し、
置換基Ｒ⁴は、互いに独立して、同一または異なって、式（ＶＩＩ）

【化5】

のポリエーテル基を表し、
前記式ＶＩＩ中、ｉは、０〜１２であり、ｊは、０〜５０であり、ｋは、０〜５０であり、かつｌは、０〜５０であり、
置換基Ｒ⁸は、同一または異なって、２〜３０個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表し、かつ
Ｒ⁹は、２〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基もしくはアシル基または水素を表す］の化合物であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

前記分離活性層は、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはそれらからなる混合物から選択される担持材料上に構成されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

前記分離に際して、５〜８０バールの膜間圧が加えられることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

前記分離は、２５〜１６０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

環状の不飽和Ｃ₁₂化合物の過酸化水素によるエポキシ化のための、反応の実施のための反応器を含む装置であって、前記反応器の壁部が少なくとも部分的に、反応混合物から均一系触媒系を分離するための架橋シリコーンアクリレートおよび／またはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなる分離活性層を備えていることを特徴とする装置。

【請求項14】

環状の不飽和Ｃ₁₂化合物の過酸化水素によるエポキシ化と、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法を同時に実施するための、請求項１３に記載の装置の使用。

【請求項15】

請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法により、反応混合物から１２個の炭素原子を有するエポキシ化された環状の不飽和化合物を得、引き続き、該不飽和化合物からラクタムを合成する、ラクタムの合成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機反応混合物から均一系触媒を分離するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

反応混合物からの触媒の回収方法は、化学工業的プロセスの経済性のために基本的に重要である。それというのも、まずはこれらの方法は、しばしばコストがかかる触媒材料の再利用を可能にするからである。このとき、触媒の回収は、特に均一系触媒反応に際して当業者に難題を投げかける。均一系触媒の場合には触媒と反応物が同じ相内に存在するので、例えば遠心分離または慣例の濾過などの簡単な物理的分離法によっては触媒と反応物とを分離することは大抵は不可能である。

【0003】

均一系触媒の回収のための一つの手法は、ナノ濾過である。ナノ濾過は、ある特定の溶解成分を液相から分離するために特別な膜が用いられる圧力駆動の膜プロセスである。その場合に、前記膜の選択性は、種々のメカニズムを基礎としうる。サイズ排除メカニズムの場合には、保持された溶解成分は、立体効果に基づき膜の通過が阻まれる。つまり前記分離は、溶解成分のサイズと膜の平均細孔サイズとに依存する。大抵この場合には、前記膜は、保持される成分の分子量によって特徴付けられる。静電的メカニズムの場合には、膜の選択性は、その膜の表面電荷と溶解成分の電荷とからもたらされる。電荷の符号が同じ場合には、静電的反発が生じるため、溶解成分は保持される。従って、例えば、ナノ濾過を、重金属イオンを水溶液から分離するために使用することも可能である。最後に、前記分離は、分離されるべき混合物の複数の成分が溶ける一つの固有の相を膜が形成することにも基づきうる。その際に、前記分離は、それらの成分の異なる溶解度と異なる拡散速度とに基づいて起こる。この場合に、個々の成分の生ずる輸送速度は、これらの成分が互いに除去され、もしくは分離されるほど大きく異なりうる。従って、膜が利用する分離効果は、フィルタが利用する純粋に機械的作用のみの篩別効果よりも明らかに複雑である。

【0004】

膜分離は、例えば、浄水および下水処理に際して使用される。他の媒質中でナノ濾過を使用する際の一つの問題は、しばしば、水溶液とは異なる中での前記膜の不十分な安定性である。特に、前記膜の有機溶剤に対する安定性は、しばしば不十分である。更に、前記膜は、その分離課題の解決のために、分離されるべき媒体との非常に様々な相互作用を利用する。そのため、その都度の分離課題に適した膜材料の選択は、自明などではない。

【0005】

Chowdhury他は、オレフィンのエポキシ化に際して、均一系触媒を有機溶媒から回収するためにセラミック膜を使用している［非特許文献１（S. R. Chowdhury他、「触媒活性の損失がないメソ孔質セラミック膜による水性媒体および有機媒体からの均一系ポリオキソメタレート触媒の回収（Recovery of homogeneous polyoxometallate catalysts from aqueous and organic media by a mesoporous ceramic membrane without loss of catalytic activity）」、Chemistry-A European Journal, 2006, 第12巻, 第11号, 第3061〜3066頁）］。

【0006】

過酸化水素を用いてエポキシ化された環状の不飽和Ｃ₁₂化合物の存在下で使用するのに特に適切な膜は、今までに特定されていなかった。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】S. R. Chowdhury他、「触媒活性の損失がないメソ孔質セラミック膜による水性媒体および有機媒体からの均一系ポリオキソメタレート触媒の回収」、Chemistry-A European Journal, 2006, 第12巻, 第11号, 第3061〜3066頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の課題は、環状の不飽和Ｃ₁₂化合物を過酸化水素を用いてエポキシ化するための反応混合物中で使用できる均一系触媒系の分離のための膜材料を見出すことである。

【0009】

均一系触媒を使用した環状のＣ₁₂化合物のエポキシ化法は、Angew. Chem. (1991), 103, 1706-1709、EP1205474、EP1411050およびEP1411051から公知である。

【0010】

この場合に、本発明の特に大きな一つの焦点は、相転移試薬を用いて有機相中に溶解される均一系遷移金属触媒系を分離することにある。この場合に、相転移試薬としては、特に、第三級の、および第四級のアンモニウム化合物が使用される。この触媒系に特に合わされたナノ濾過法は、今までに知られていない。

【0011】

広範囲にわたる研究活動により、かかる触媒系を環状の不飽和Ｃ₁₂化合物のエポキシ化の反応混合物から分離するためには、分離活性層として架橋シリコーンアクリレートおよび／またはポリジメチルシロキサンおよび／またはポリイミドを含む膜が適しているという認識に導かれた。これらの３種の膜材料は、それぞれ単独で、または一緒に前記分離活性層中に含まれていてよい。

【課題を解決するための手段】

【0012】

従って、本発明の主題は、反応混合物から均一系触媒系を分離する方法であって、前記反応混合物が、少なくとも１層の分離活性層を含む膜で、前記均一系触媒系が少なくとも部分的に該膜の保持液中で濃縮されるほどまで分離される分離方法において、前記反応混合物は、少なくとも１種の、部分的にエポキシ化された１２個の炭素原子を有する環状の不飽和化合物を含有し、かつ前記膜の分離活性層は、架橋シリコーンアクリレートおよび／またはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）および／またはポリイミドを含む分離方法である。

【0013】

前記反応混合物は、２つの不混和性の、または難混和性の液相を含む。前記相の一方は、本質的に水を含有する（水相）。その他に、この相は、過酸化水素、触媒、相転移試薬、そして微量の環状の不飽和Ｃ₁₂化合物、エポキシ化された環状の不飽和Ｃ₁₂化合物およびその二次産物、例えばジオール類などを含有しうる。もう一方の相（有機相）は、典型的には、エポキシ化の反応生成物としてのエポキシ化された環状の不飽和Ｃ₁₂化合物を主として含有する。その他に、この相は、反応混合物、出発材料として使用される未変性の環状の不飽和Ｃ₁₂化合物ならびに触媒および相転移試薬を含有しうる。

【0014】

反応混合物を膜に供給する前に、前記２つの液相の分離が行われる。この分離は、例えば相分離容器によって行うことができる。その点で、前記反応混合物は、２相混合物としてではなく、１相混合物として前記膜へと加えられる。好ましくは、前記非水性（有機）相は膜により分離される。前記触媒は、前記水相からも膜技術によって分離することができる。従って、水相と有機相から、互いに別々にその都度の膜によって触媒を取り除くことができる。水相のためには有機相とは別の膜を使用することができる。水相のためには、好ましくは、以下の膜材料、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、疎水化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリピペラジンおよびポリフッ化ビニリデンの１つが使用される。それに対して、有機相の分離のためには、シリコーンアクリレートおよび／またはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）および／またはポリイミドをベースとする膜が使用されるべきであろう。

【0015】

万一、反応混合物の相分離が起こらない場合は、水相の極性の増大または一方の相の密度の変更などの相分離のための措置が当業者に知られている。

【0016】

環状の不飽和Ｃ₁₂化合物という用語のなかに、本発明の範囲においては、従って、出発材料として使用される環状の不飽和Ｃ₁₂化合物も、生成物として得られるエポキシ化された環状の不飽和Ｃ₁₂化合物もまとめられる。前記出発材料がちょうど１つの多重結合を有する場合には、生成物は、多重結合のエポキシ化に基づいて飽和化合物である。

【0017】

本発明により使用可能な膜は、必ずしも上述の分離活性材料のみからなるわけではなく、他の材料を有してもよい。特に、前記膜は、支持材料または担持材料を有して、その上に分離活性層が施されていてよい。こうした場合に、複合膜またはコンポジット膜と呼ばれる。そのような複合膜の場合に、固有の分離活性材料の他に従ってなおも支持材料が存在する。相当する支持材料は、例えばEP 0 781 116 A1に開示されている。

【0018】

本発明による方法のために使用できる市販の膜は、Koch Membrane Systems, Inc.社の型名MPFもしくはSELROとして入手できる製品、Solsep B.V.社の製品、Grace/UOPの型名STARMEMの製品、Evonik Industries AGの型名PURAMEMおよびDURAMEMの製品、AMS Technologies Ltd.の型名NANO-PROの製品、ならびにGMT Membrantechnik GmbHから入手できる型名oNF-1、oNF-2およびNC-1を有する膜である。

【0019】

本発明による方法により、環状の不飽和Ｃ₁₂化合物のエポキシ化のための均一系触媒を、効果的なエポキシ化の後に反応混合物から直接回収可能である。そのことは、特に経済的な反応操作を可能にする。それというのも、回収された触媒は更なるエポキシ化反応のために再び使用できるからである。

【0020】

１２個の炭素原子を有する環状の不飽和化合物は、好ましくはシクロドデセン（ＣＤＥＮ）である。ＣＤＥＮは、例えばシクロドデカトリエンから選択的水素化によって得られ、それは更にブタジエンの三量体化から得られる。エポキシ化によってモノエポキシ−シクロドデカンが得られる。

【0021】

本発明による方法は、技術水準から公知のような均一系エポキシ化触媒系の分離を可能にする。通常は、前記触媒系は、遷移金属触媒、特にタングステン含有触媒、モリブデン含有触媒またはバナジウム含有触媒である。それらは、例えばWO 00/44704 (A1)またはDE 30 27 349 A1に記載されている。

【0022】

前記触媒系は、通常は、タングステン、モリブデンおよび／またはバナジウムの誘導体を含む。誘導体としては、とりわけ、酸化物、混合酸化物、酸素含有の酸、酸素含有の酸の塩、カルボニル誘導体、タングステン、モリブデンおよび／またはバナジウムの元素の硫化物、塩化物、オキシ塩化物またはステアリン酸塩が該当する。

【0023】

好適な誘導体は、例えば金属カルボニル、Ｗ（ＣＯ）₆もしくはＭｏ（ＣＯ）₆、酸化物ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₅、Ｍｏ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＷＯ₂、Ｗ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₃もしくはＶ₂Ｏ₅、硫化物ＷＳ₂もしくはＷＳ₃である。更なる例は、酸素酸Ｈ₂ＷＯ₄およびＨ₂ＭｏＯ₄またはそれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩である。例えば、公知のエポキシ化触媒は、タングステン酸塩またはモリブデン酸塩、特にタングステン酸ナトリウム、Ｎａ₂ＷＯ₄、またはモリブデン酸ナトリウム、Ｎａ₂ＭｏＯ₄を含む。

【0024】

これらの化合物は、大抵は、インサイチューで触媒活性化合物へと変換される。それは、好ましくはリンおよび／またはヒ素の誘導体との反応によって行われる。そのためには、特に、リンおよび／またはヒ素の、酸化物、酸素酸、酸素酸の塩、硫化物、塩化物、オキシ塩化物またはフッ化物が適している。

【0025】

従って、好ましくは前記触媒は、タングステン、モリブデンまたはバナジウムの誘導体とリンまたはヒ素の誘導体との反応によって得られる触媒活性化合物を含む。特に好ましい一実施形態においては、前記触媒活性遷移金属化合物は、インサイチューでタングステン酸ナトリウムとリン酸との反応によって形成される。

【0026】

記載される触媒は、しばしば、それ自体としては水溶性の触媒を有機Ｃ₁₂相に移すことができる相転移試薬を含む。

【0027】

本発明の特に好ましい一実施形態においては、前記触媒は、それに従い、タングステン、モリブデンまたはバナジウムの誘導体を、相転移試薬と組み合わせて含む。

【0028】

この場合に、相転移試薬としては、特に第三級の、および第四級のアンモニウム化合物が適しており、それらは、例えばDE 30 27 349 A1に記載されている。

【0029】

第三級アンモニウム化合物とは、本発明の範囲においては、窒素原子の３つの原子価が有機結合されている有機アンモニウム化合物を指す。その化合物には、特に分子式ＮＲ₃で示されＲが有機基の化合物も、式Ｒ＝ＮＲのイミン化合物も、またＮ−アルキル化された複素芳香族化合物も含まれている。

【0030】

好適な相転移試薬のための一例は、Alaminの名称で入手できるトリオクチルアミンである。それらのオクチル基は、少なくとも部分的にデシル基と置き換えられていてよい。該アミンは、本発明の好ましい一つの相転移試薬である。

【0031】

第四級アンモニウム化合物とは、本発明の範囲においては、窒素原子の全ての４つの原子価が有機結合されている有機アンモニウム化合物を指す。その化合物には、特に分子式ＮＲ₄⁺Ｘ^-で示され全ての４つのＲが有機基の化合物も、式Ｒ＝ＮＲ₂⁺Ｘ^-のイミン化合物も、またＮ−アルキル化された複素芳香族化合物も含まれており、前記Ｘ^-は、それぞれ付属するアニオンである。

【0032】

好適な相転移試薬のための一例は、Aliquat 336の名称で入手できるトリカプリリルメチルアンモニウムクロリドである。

【0033】

いわゆるエステルクォートが、エポキシ化反応の実施のために更に好適な相転移試薬と判明した。エステルクォートという用語は、本発明の範囲では、少なくとも１つのカルボン酸エステル基を有する第四級アンモニウム化合物を指す。

【0034】

特に好ましい一実施形態においては、前記触媒系は、第四級アンモニウム化合物として、従って、式（Ｉ）

【化1】

［式中、置換基Ｒは、互いに独立して、同一または異なって、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコール基を表し、かつ前記置換基Ｒの少なくとも１つは、１〜４個の炭素原子を有するアルコール基であって、１〜３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪酸とエステル化されている基を表し、かつＸ^-は、対アニオンを表す］のエステルクォートを含む。前記不飽和脂肪酸は、一不飽和または多不飽和であってよい。その場合に、８〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪酸が特に好ましく、１６〜１８個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪酸が最も好ましい。

【0035】

好ましい対アニオンＸ^-は、例えば塩化物アニオンＣｌ^-およびメチル硫酸アニオンＣＨ₃ＳＯ₄^-である。

【0036】

式（Ｉ）による置換基Ｒは、互いに独立して、同一または異なって、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコール基を表し、その際、前記置換基Ｒの少なくとも１つは、エステル化されたアルコール基を表す。好ましくは、前記アルコール基は、一価アルコールである。好適なアルキル基は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチルである。好適なアルコールは、特に前記アルキル基の全てのモノヒドロキシル化された誘導体、特にヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシ−１−メチル−エチル、２−ヒドロキシ−１−メチル−エチル、１−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシ−１−メチル−プロピル、２−ヒドロキシ−１−メチル−プロピル、３−ヒドロキシ−１−メチル−プロピル、１−ヒドロキシメチル−プロピルおよび１−ヒドロキシメチル−１−メチル−エチルである。

【0037】

その場合に、以下の式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）

【化2】

［式中、Ｚは、１〜３０個の炭素原子を有する１種以上の飽和または不飽和の脂肪酸であり、Ｘ^-は、対アニオンを表す］による第四級アンモニウム化合物のエステルが特に適していると判明した。その場合に、８〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪酸が特に好ましく、１６〜１８個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪酸が最も好ましい。

【0038】

記載されたエステルクォートは、相応の第三級アルコールアミン、例えばＮ−メチルジイソプロパノールアミンまたはトリエタノールアミンを好適な脂肪酸でエステル化し、引き続き好適なアルキル化剤、例えば硫酸ジメチルもしくは硫酸ジエチルまたは塩化メチルと反応させて第四級アルカノールアミン化合物とすることによって製造できる。

【0039】

式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のエステルクォートは、一般に、種々のエステルの混合物として存在し、その際、脂肪酸基が様々であっても、アルカノールアミン化合物１つ当たりのエステル化された脂肪酸基の数が様々であってもよい。エステルクォートは、従って、そのエステル化度をもとに特徴付けられる。これは、アルカノールアミン化合物１つ当たりのエステル化された脂肪酸の平均数である。好ましくは、エステル化度は、１〜２．０の範囲、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲、最も好ましくは１．５〜１．９５の範囲である。所望のエステル化度を有するエステルクォートの合成のためには、アルカノールアミン化合物と、そのエステル化度に相当する物質量の脂肪酸とを反応させる。前記エステル化の転化は、その合成後の酸価をもとに調べられる。溶液１ｇ当たり５ｇ未満のＫＯＨの酸価の場合に、前記転化は十分に完全である。

【0040】

好ましくは、触媒の分離用のコンポジット膜が用いられる。コンポジット膜は、支持材料と、その上に施与された分離活性層としての膜材料とを含む。前記支持材料は、従って、分離活性材料の点で異なる。多孔質担持材料と、シリコーンアクリレートまたはポリジメチルシロキサンの架橋によって製造された層とを含むコンポジット膜は、記載された反応混合物に対して極めて安定であり、回収された触媒の高い収率をもたらすことも判明した。特に、記載されたコンポジット膜は、タングステン、モリブデンまたはバナジウムの誘導体を含むと同時に、記載されたエステルクォートを相転移試薬として含む触媒の回収のために適している。

【0041】

その場合には、前記コンポジット膜の作用は、おそらく、触媒の膜を通じた輸送が、反応混合物の残留成分よりも強く妨げられるということ、特に環状の不飽和Ｃ₁₂化合物が該触媒よりも迅速に膜を越えることに基づいている。この場合に、具体的な一つの役割は、架橋シリコーンアクリレートまたはポリジメチルシロキサンを基礎とする層の役割であり、前記層は、拡散挙動に決定的な影響を及ぼすと思われるため、分離活性層とも呼ばれる。前記支持材料は、分離作用においてあまり重要な役割を担わないが、その分離課題の解決への基本的な関与を排除できず、そのために、膜でのその経過は複雑すぎる。

【0042】

好適な複合膜とそれらの製造は、例えばDE19507584、EP1741481およびWO 2011/067054 A1に記載されている。

【0043】

特に好適な膜は、そのシリコーンアクリレートが、式ＩＶ

【化3】

［式中、
ａは、１〜５００であり、ｂは、１〜２５であり、かつｃは、０〜２０であり、
置換基Ｒ¹は、互いに独立して、同一または異なって、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表し、前記アルキル基またはアリール基は、場合により少なくとも１つのエーテル基、エステル基、エポキシ基および／またはヒドロキシ基を有してよく、
置換基Ｒ²は、互いに独立して、同一または異なって、基Ｒ¹、Ｒ³およびＲ⁴からの置換基を表し、
置換基Ｒ³は、互いに独立して、同一または異なって、式ＶまたはＶＩ

【化4】

のアクリレート基を表し、
前記式ＶまたはＶＩ中、ｄは、０〜１２であり、ｅは、０〜１であり、ｆは、０〜１２であり、ｇは、０〜２であり、ｈは、１〜３であり、かつｇ＋ｈは、３であり、
置換基Ｒ⁶は、互いに独立して、同一または異なって、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアリール基または水素を表し、
基Ｒ⁷は、同一または異なって、二価の炭化水素基、好ましくは−ＣＲ⁶₂−、特にＣＨ₂を表し、
置換基Ｒ⁴は、互いに独立して、同一または異なって、式（ＶＩＩ）

【化5】

のポリエーテル基を表し、
前記式ＶＩＩ中、ｉは、０〜１２であり、ｊは、０〜５０であり、ｋは、０〜５０であり、かつｌは、０〜５０であり、
置換基Ｒ⁸は、同一または異なって、２〜３０個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表し、かつ
Ｒ⁹は、２〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基もしくはアシル基または水素を表す］の化合物であることを特徴とするものである。

【0044】

前記式中に示される構成単位（シロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖）の種々のモノマーは、互いにブロック状に任意のブロック数と任意の順序で合成されていても、またはランダム分布の状態であってもよい。前記式中に示される係数は、統計平均値と見なされるべきである。

【0045】

特に好ましくは、前記分離活性の膜材料は、式ＩＶのシリコーンアクリレートの架橋により複数の層で構成されている。

【0046】

かかる膜は、WO 2011/067054A1から公知である。

【0047】

特に好ましい一群の膜は、種々のシリコーンアクリレートの混合物の硬化による製造を行うことで製造できる。混合物の選択によって、分画限界、架橋度および親水性といった特性は、ほぼ無段階に今までに知られていない範囲で調整できる。

【0048】

好ましくは、前記分離活性層自体は、種々のシリコーンアクリレートの混合物の硬化によって製造された１層以上の層を有する。少なくとも以下の成分：
ａ）２９質量％より高いケイ素含有率を有する１種以上のシリコーンアクリレート、好ましくは２９質量％より高いケイ素含有率を有する式ＩＶの１種以上のシリコーンアクリレート、特に式ＩＶで示され、ｂとｃが０であり、かつ２９質量％より高いケイ素含有率を有する１種以上のシリコーンアクリレートと、
ｂ）２７．５質量％より低いケイ素含有率を有する１種以上のシリコーンアクリレート、好ましくは２７．５質量％より低いケイ素含有率を有する式ＩＶの１種以上のシリコーンアクリレート、特に式ＩＶで示され、ｃが３より大きく、かつ２７．５質量％より低いケイ素含有率を有する１種以上のシリコーンアクリレートと、
からなる混合物であって、成分ａ）については、ａが、２５〜５００、好ましくは２５〜３００、特に３０〜２００であり、ｂが、０〜１５であり、好ましくは０〜８であり、特に０であり、かつｃが、０〜２０、好ましくは０〜１０、特に０であるが、但し、ｂが０のときにＲ²＝Ｒ³であることが当てはまり、かつ成分ｂ）については、ａが、１〜２４、好ましくは５〜２０、特に好ましくは１０〜２０、特に１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または１７であり、ｂが、０〜２５、好ましくは３〜１０、特に好ましくは３、４、５、６、７または８であり、かつｃが、０〜２０、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０、１、２、３または４であるが、但し、ｂが０のときにＲ²＝Ｒ³であることが当てはまる混合物が特に好ましい。

【0049】

前記成分ａ）とｂ）は、好ましくは、１０対１〜１対１０の質量比で、特に２対８〜８対２の質量比で存在する。

【0050】

種々のシリコーンアクリレートは、そのケイ素割合によって特徴付けることができる。このケイ素割合が小さいほど、シロキサン骨格により多くの有機置換基が結合されており、かつこれらの置換基はより長くなる。コンポジット膜の被覆のために上記の成分ａ）とｂ）との混合物が使用される場合に、成分ａ）としては、好ましくは２９質量％より高いケイ素含有率を有するシリコーンアクリレートが使用され、かつ成分ｂ）としては、好ましくは２７．５質量％より低いケイ素含有率を有するシリコーンアクリレートが使用される。

【0051】

式ＩＶのシリコーンアクリレートは、光開始剤を用いた、８００ｎｍ未満の波長を有する電磁放射線および／または電子線による硬化によって得ることができる。特に、前記硬化は、紫外線によって４００ｎｍ未満の波長で行われる。

【0052】

担持膜としては、一般に、耐溶剤性の多孔質の三次元構造物が適しており、例えばフリース布（Gewebevlies）、精密濾過膜もしくは限外濾過膜などの構造物、またはセパレーター、例えばバッテリーセパレーター、例えばSeparion（登録商標）（Evonik Degussa GmbH社の商品）もしくはSolupor（登録商標）などのセパレーターが適している。

【0053】

特に好適な担持膜は、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは上述の材料の混合物からなる。

【0054】

ポリイミド担持膜とポリアクリロニトリル担持膜が特に適していると判明した。従って、好ましくは、その両者の材料の一方が膜内部の担持材料として使用される。

【0055】

本発明により使用されるべき膜は、分画曲線をもとに特徴付けることができる。分画曲線は、本発明の範囲においては、トルエン中に溶解された規定の分子量を有するポリスチレンオリゴマーのモデルシステムにおいて温度３０℃および膜間差圧３０バールでの濾過をもとに測定される。このモデルシステムを用いて作成された分画曲線は、膜選択のための手掛かりとして用いられる。膜を備えた実際のシステムの、前記モデルシステムに対する種々の相関関係に基づき、モデルシステムで測定された分画限界は、実際のシステムにおいて一般的にある程度しか逸脱せずに見出される。

【0056】

特に好ましくは、本発明により使用されるべき膜は、１０００ｇ／モルより大きい分子量については９７％の阻止率を上回り、かつ３００ｇ／モルより小さい分子量については８０％の阻止率を下回るという分画限界の推移を示す。

【0057】

特に好適な膜の分画限界は、図１に図示されている。その場合に、前記分画限界は、確立した様式でトルエン中のポリスチレンを用いて分離温度３０℃および膜間圧３０バールで測定されたものである。

【0058】

本発明による反応混合物の濾過は、一般に圧力駆動のプロセスである。つまり、反応混合物の膜への導通を促すために、膜を通じて差圧（膜間差圧、「膜間圧」とも呼ばれる）が加えられる。好ましくは、前記膜間圧は、５〜８０バール、特に好ましくは１０〜６０バール、特に３０〜４０バールである。

【0059】

濾過の間の温度は、膜および反応混合物の温度安定性に応じて適合させることができる。反応混合物の粘度を下げることで、濾過を加速させるために、できる限り高い温度を選択することが好ましい。好ましくは、濾過は、２５〜１６０℃の温度で、特に好ましくは４０〜１１０℃の温度で、特に６０〜９０℃の温度で行われる。

【0060】

本発明による方法によって、前記触媒系は、保持液中で濃縮される。「保持液」とは、膜技術者によれば、膜の手前で取り出される膜からの排出物と理解される。膜を乗り越えた物質は「透過液」と呼ばれ、それは膜の後方で取り出される。その場合に、保持された触媒の量は、保持された遷移金属の量をもとに検出できる。本発明による方法は、特に、濾過前の反応混合物中の遷移金属の全量に対して５０％を上回る遷移金属が保持液中に保持されることを可能にする。好ましくは、７０％を上回る遷移金属、特に好ましくは９０％を上回る遷移金属が保持される。相転移試薬が使用される場合には、この相転移試薬は、一般に該遷移金属とは異なる阻止率を達成することとなる。それでもやはり、相転移試薬は保持液中で濃縮される。それゆえ、触媒系全体は、少なくとも部分的に保持液中で濃縮される。前記遷移金属は、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）またはＸＦＡ（蛍光Ｘ線分析法）によって検出できる。

【0061】

タングステンおよびリンの測定は、ＩＣＰ−ＯＥＳによってアジレント社の分光装置を用いて行われる。酸性の水溶液だけしか計測できないので、試料は、予めマイクロ波分解（MLS社のUltraClave）によって分解せねばならない。

【0062】

窒素測定は、酸化的燃焼分析（１０５０℃で石英管中で酸素流において）と、引き続いての、ＮＯからオゾンの存在下で形成される励起ＮＯ₂の化学発光検出とによって行われる。

【0063】

本方法の一実施形態においては、前記濾過は、本発明によるコンポジット膜を含む特別な分離装置中で行われる。その場合に、前記分離装置は、エポキシ化反応が行われる反応器の部分ではない。分離されるべき反応混合物を、エポキシ化反応器から全体として取り出して、分離装置に供給するか、または反応混合物の一部を、エポキシ化反応器から連続的に取り出して、分離装置に供給するかのいずれかであってよい。後者の別形は、エポキシ化反応を連続的なプロセスで行う場合に特に好ましい。更に、濾過に際して得られる保持液を再びエポキシ化反応器に供給する場合に好ましい。

【0064】

また別の一実施形態においては、前記コンポジット膜は、エポキシ化反応器の一部である。例えば、エポキシ化反応器の壁部は、少なくとも部分的に、前記コンポジット膜から作製されていてよく、または前記膜は、別の様式では直接的に反応室中に収容されていてもよい。こうしてエポキシ化と濾過は同時に行うことができるので、反応生成物と出発材料からなる混合物を含む触媒が除去された反応混合物を連続的に排出することができる。反応の実施のための反応器を含み、その壁部が少なくとも部分的に、架橋シリコーンアクリレートおよび／またはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）および／またはポリイミドからなる分離活性層を備えている、環状の不飽和Ｃ₁₂化合物の過酸化水素によるエポキシ化のための相応の装置は、従って同様に本発明の主題である。

【0065】

同様に、かかる装置を、環状の不飽和Ｃ₁₂化合物のエポキシ化とともに、壁中に一体化された膜での相応の触媒分離を同時に実施するために用いる使用も本発明の主題である。

【0066】

本発明の更なる主題は、上述の本発明による均一系触媒系の分離法から得られたエポキシ化された環状の不飽和Ｃ₁₂化合物が用いられる、ラクタムの合成法（本発明によるラクタム法）である。

【0067】

前記エポキシ化された環状の不飽和Ｃ₁₂化合物は、引き続き、水素ならびに貴金属および金属酸化物を含む触媒の存在下に水素化されうる。この場合に、相応のケトンと、場合によりアルコール誘導体が生成する。ケトンが相応のアルコール誘導体との混合物で存在する場合、アルコールのケトンへの脱水が起こりうる。引き続き前記ケトンはオキシム化することができる。後続工程において、ラクタムへのベックマン転位が行われてよく、その際、前記転位は、硫酸または塩化シアヌルによって行うことができる。前記のラクタムは、重縮合によりポリアミドへと更に加工することができる。

【0068】

前記の水素化、脱水素化、オキシム化、ベックマン転位および縮合反応は当業者に公知である。

【0069】

本発明によるラクタム法の好ましい一実施形態においては、モノエポキシ−シクロドデカンからラウリンラクタムが製造される。

【0070】

好ましいラクタム法の範囲においては、モノエポキシ−シクロドデカンは、以下の反応ステップによって得ることができる（１，３−ブタジエンは、三量体環化によってシクロドデカトリエンへと転化される）。引き続き、シクロドデセンへの水素化が行われる。後続のエポキシ化によって、シクロドデカンエポキシドが得られる。

【図面の簡単な説明】

【0071】

【図1】確立した様式でトルエン中のポリスチレンを用いて分離温度３０℃および膜間圧３０バールで測定された特に好適な膜の分画限界を示している。

【実施例】

【0072】

実施例１
第一のステップにおいて、触媒溶液を調製した。そこに、タングステン酸ナトリウム塩、濃リン酸および水を装入した。該溶液のｐＨ値を、１０％硫酸で強酸性の値に調整した。次のステップにおいて、加熱ジャケットを備えた撹拌槽中に、６８．５％のＣＤＥＮおよび３１．５％のシクロドデカン（ＣＤＡＮ）と、相転移試薬としてのAliquatとからなる環状のＣ₁₂混合物を、上記の触媒溶液と一緒に注入した。反応器内容物を、加熱ジャケットを介して約８０℃に調温した。引き続き、水中３５％Ｈ₂Ｏ₂溶液を蠕動ポンプを介して連続的に供給した。その場合に、Ｈ₂Ｏ₂供給の速度は、反応器内部温度が８５℃を上回らないように調整した。Ｈ₂Ｏ₂溶液を計量供給した後に、該混合物を複数時間にわたり約８０℃の温度で撹拌し、引き続き撹拌機を停止した後に相が分離された。有機相は、後続の膜濾過試験のために用いた。

【0073】

膜濾過（有機相）：
有機相の一部を、２３℃および膜間差圧３９バールで、試験セルにおいて試験される膜上で撹拌した。

【0074】

Evonik MET Ltd.の活性膜表面積約５０ｃｍ²を有するポリマー膜を試験した。前記膜の活性分離層は、シリコーンアクリレートからなり、かつ担持層は、ポリイミドからなる。

【0075】

約２．５時間の試験時間の後に、４．０ｋｇ／（ｍ²ｈ）の透過液流束が生じた。保持液と透過液の試料によって、９９．８％という非常に高いタングステンの膜阻止率と、９５．８％の窒素の膜阻止率が測定された。

【0076】

実施例２
実施例１からの有機相の一部を、５５℃、膜間差圧３０バールおよび１５０Ｌ／ｈの貫流量で、試験される膜を通じて供給した。

【0077】

Evonik MET Ltd.の活性膜表面積約８０ｃｍ²を有するポリマー膜を試験した。前記膜の活性分離層は、シリコーンアクリレートからなり、かつ担持層は、ポリイミドからなる。

【0078】

約１２０時間の試験時間の後に、５．１ｋｇ／（ｍ²ｈ）の透過液流束が生じた。保持液と透過液の試料によって、９９．９８％という非常に高いタングステンの膜阻止率と、８７．２％の窒素の膜阻止率が測定された。

【0079】

実施例３（後接続された膜を用いた返送を行わない連続的なエポキシ化）
実施例３では、環状の不飽和Ｃ₁₂化合物のエポキシ化を、３段階の撹拌槽カスケードにおいて連続的に行った。使用した撹拌槽カスケードは、公称容量５リットルを有する２つの反応器と、最後の段階として公称容量２５リットルを有する１つの撹拌槽を含むものであった。前記３つの反応器はジャケットを備えており、このジャケットを介して約８０℃の温度に調温した。

【0080】

環状の不飽和Ｃ₁₂化合物（８３．８質量％のＣＤＥＮおよび１６．２質量％のＣＤＡＮ）と、触媒成分のAlaminと、タングステン酸ナトリウムと、リン酸と、５０％Ｈ₂Ｏ₂溶液を、前記カスケードの一番目の反応器に供給した。それに加えて、二番目の反応器に更なるＨ₂Ｏ₂の計量供給を行った。

【0081】

２つの液相からなる反応混合物は、前記カスケードから相分離容器へと到達し、そこから有機相をポンプによって連続的な膜装置へと供給した。

【0082】

膜濾過（有機相をMET膜、GMT ONF-2、Atech 1kDを用いて）
前記有機相を、４５℃、膜間差圧４１．５バールおよび約３００Ｌ／ｈの貫流量で、試験される膜METおよびGMT ONF-2を通じて供給した。追加的に使用したセラミック膜Atech 1kDの場合には、それは、約６００Ｌ／ｈで行った。

【0083】

Chowdhury他は、その試験のために、市場で入手できない、２．３ｎｍと４．３ｎｍの細孔半径もしくは４．６ｎｍと８．６ｎｍの細孔直径を有するＡｌ₂Ｏ₃膜を用いている。それゆえ、実施例３のためには、セラミック膜の最高性能を明確に示すために、１ｋＤという特に低い分画限界を有する市場で入手できるタイプのセラミック膜を用いた。見積もりによれば、この膜タイプは、Chowdhury他によって用いられた膜と比較して明らかにより小さい細孔半径を有する。

【0084】

MET膜に関しては０．６ｍ²の公称膜面積を有し、かつONF-2のタイプに関しては０．７５ｍ²の公称膜面積を有するEvonik MET Ltd.のポリマー膜とGMT社のONF-2のタイプのポリマー膜を試験した。それらの膜の活性分離層は、シリコーンアクリレートからなり、かつ担持層は、ポリイミドからなる。更に、分画限界約１ｋＤおよび膜面積５４０ｃｍ²を有するAtechセラミック膜を試験した。

【0085】

上述の設定に関して、以下のプロセスデータが得られる：

【表1】

【0086】

Atech 1kDのタイプの場合の低い阻止率は、セラミック膜を用いると、有機相からの均一系触媒の回収のための技術的実施は合理的でないことを示している。

【0087】

［本発明の態様］
１． 反応混合物から均一系触媒系を分離する方法であって、前記反応混合物が、２つの液相を含み、これらの相の一方は、少なくとも１層の分離活性層を含む膜で、前記均一系触媒系が少なくとも部分的に該膜の保持液中で濃縮されるほどまで分離される分離方法において、前記反応混合物は、少なくとも１種の、部分的にエポキシ化された１２個の炭素原子を有する環状の不飽和化合物を含有し、かつ前記膜の分離活性層は、架橋シリコーンアクリレートおよび／またはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）および／またはポリイミドを含むことを特徴とする分離方法。
２． 前記２つの相は、少なくとも部分的にエポキシ化された、１２個の炭素原子を有する環状の不飽和化合物を含有する有機相と、水相とを含むことを特徴とする、１に記載の方法。
３． 前記水相は、過酸化水素を含有することを特徴とする、２に記載の方法。
４． 前記１２個の炭素原子を有する環状の不飽和化合物は、シクロドデセンであることを特徴とする、１から３までのいずれかに記載の方法。
５． 前記触媒系は、タングステン、モリブデンまたはバナジウムの誘導体を、相転移試薬と組み合わせて含むことを特徴とする、１から４までのいずれかに記載の方法。
６． 前記相転移試薬は、第三級または第四級アンモニウム化合物であることを特徴とする、４に記載の方法。
７． 前記第四級アンモニウム化合物は、式（Ｉ）

【化6】

［式中、置換基Ｒは、互いに独立して、同一または異なって、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコール基を表し、かつ前記置換基Ｒの少なくとも１つは、１〜４個の炭素原子を有するアルコール基であって、１〜３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪酸とエステル化されている基を表し、かつＸ^-は、対アニオンを表す］のエステルクォートであることを特徴とする、５に記載の方法。
８． 前記第四級アンモニウム化合物は、以下の式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）

【化7】

［式中、Ｚは、１〜３０個の炭素原子を有する１種以上の飽和または不飽和の脂肪酸であり、Ｘ^-は、対アニオンを表す］による第四級アンモニウム化合物のエステルであることを特徴とする、５に記載の方法。
９． 前記シリコーンアクリレートは、式ＩＶ

【化8】

［式中、
ａは、１〜５００であり、ｂは、１〜２５であり、かつｃは、０〜２０であり、
置換基Ｒ¹は、互いに独立して、同一または異なって、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表し、前記アルキル基またはアリール基は、場合により少なくとも１つのエーテル基、エステル基、エポキシ基および／またはヒドロキシ基を有してよく、
置換基Ｒ²は、互いに独立して、同一または異なって、基Ｒ¹、Ｒ³およびＲ⁴からの置換基を表し、
置換基Ｒ³は、互いに独立して、同一または異なって、式ＶまたはＶＩ

【化9】

のアクリレート基を表し、
前記式ＶまたはＶＩ中、ｄは、０〜１２であり、ｅは、０〜１であり、ｆは、０〜１２であり、ｇは、０〜２であり、ｈは、１〜３であり、かつｇ＋ｈは、３であり、
置換基Ｒ⁶は、互いに独立して、同一または異なって、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアリール基または水素を表し、
基Ｒ⁷は、同一または異なって、二価の炭化水素基、好ましくは−ＣＲ⁶₂−、特にＣＨ₂を表し、
置換基Ｒ⁴は、互いに独立して、同一または異なって、式（ＶＩＩ）

【化10】

のポリエーテル基を表し、
前記式ＶＩＩ中、ｉは、０〜１２であり、ｊは、０〜５０であり、ｋは、０〜５０であり、かつｌは、０〜５０であり、
置換基Ｒ⁸は、同一または異なって、２〜３０個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表し、かつ
Ｒ⁹は、２〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基もしくはアシル基または水素を表す］の化合物であることを特徴とする、１から８までのいずれかに記載の方法。
１０． 前記分離活性層は、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはそれらからなる混合物から選択される担持材料上に構成されていることを特徴とする、１から９までのいずれかに記載の方法。
１１． 前記分離に際して、５〜８０バールの膜間圧が加えられることを特徴とする、１から１０までのいずれかに記載の方法。
１２． 前記分離は、２５〜１６０℃の温度で行われることを特徴とする、１から１１までのいずれかに記載の方法。
１３． 環状の不飽和Ｃ₁₂化合物の過酸化水素によるエポキシ化のための、反応の実施のための反応器を含む装置であって、前記反応器の壁部が少なくとも部分的に、架橋シリコーンアクリレートおよび／またはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなる分離活性層を備えていることを特徴とする装置。
１４． 環状の不飽和Ｃ₁₂化合物の過酸化水素によるエポキシ化と、１から１２までのいずれかに記載の方法を同時に実施するための、１３に記載の装置の使用。
１５． １から１２までのいずれかに記載の方法から得られる、１２個の炭素原子を有するエポキシ化された環状の不飽和化合物を用いる、ラクタムの合成方法。

【図1】